KR100202091B1 - 내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물 - Google Patents

내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광경화형 하드코팅용 기능성모노머인 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 본 발명의 기능성모노머는 종래의 하드코팅제와는 달리 내마모성이 우수할 뿐만아니라, 동시에 영구 대전방지 효과를 부여할 수 있으며, 광경화형이므로 환경친화적이고, 공정시간을 크게 단축시킬 수 있으므로 제조비용절감을 기대할 수 있다. 특히, 이관능성 반응형이므로 경화과정에서 고속경화가 가능하고, 단관능 및 다관능성 모노머와의 조성비를 조절함으로써 코팅도막의 탄력성 및 표면경도를 조절할 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산, 바람직하게는 CH3SO3, CH3SO4및 C2H5SO4이다.

Description

내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화성 수지 조성물
본 발명은 내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 플라스틱 제품에 코팅되어 우수한 내마모성을 가지며, 동시에 영구적인 대전방지성 및 내오염성과 같은 기타 코팅도막물성을 향상시킬 수 있는 신규의 이관능성 반응형 4급 암모늄염 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
각종 플라스틱은 경량성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있으므로 산업체와 일상생활 전반에 널리 이용되고 있다. 그러나, 대부분의 플라스틱 제품은 표면경도가 낮아 표면에 스크래치가 발생하기 쉽고, 전기 절연성이 높기 때문에 정전기가 대전하여 축적되므로 각종 장애의 원인이 되고 있다. 또한 내약품성 및 내용제성 등이 약하다는 결점을 가지고 있어, 용도에 따라 사용이 제한되는 경우가 있었다.
따라서, 이러한 결함을 개선시키기 위한 시도는 오래전부터 진행되어 왔는데, 주로 실리콘계 화합물을 열경화처리시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 도막을 형성하기 위하여 장시간 열에 노출시켜야 하는데, 이와같은 장시간의 가열로 인하여 생산량이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 열경화형의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 최근에는 광경화형 코팅제에 관한 연구들이 진행되고 있다(유럽특허 제 386,297호, 제 565,044호, 제 323,560호, 및 미국특허 제 5,242,719호 등). 광경화 코팅제는 금속, 플라스틱 및 목재 등의 표면보호용 소재로서 도장시 공정속도가 빠르고 환경친화적이어서 각광받고 있는 소재이다. 그러나, 열경화코팅제에 비하여 도막물성 및 표면물성에서 몇가지 문제점이 있었다. 예를들면, 기능성코팅막을 도입할때에 표면물성 저하를 가져오거나 가교도가 너무 높아 도막의 탄력을 잃는 경향이 있었다.
본 발명은 이러한 단점을 보완하고, 특히 내마모성이 우수하며, 영구적인 대전방지효과 및 코팅종합물성을 향상시킬 수 있는 광경화형 기능성 모노머로 이관능성 반응형 4급 암모늄염을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이관능성 반응형 4급 암모늄염을 환경친화적이며, 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이관능성 반응형 4급 암모늄염을 부성분으로 하고 아크릴계 올리고머 및 모노머를 주성분으로 하는 광경화형 수지조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이관능성 반응형 4급 암모늄염은 하기 화학식 1으로 표시된다.
Figure kpo00002
상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산, 바람직하게는 CH3SO3, CH3SO4및 C2H5SO4이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 신규의 이관능성 반응형 4급 암모늄염의 제조방법은 무용매하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 알킬 아크릴레이트 2몰과 하기 화학식 4로 표시되는 질소 고리 화합물 0.5~1.5몰을 중합방지제 존재하에서 30~120
Figure kpo00019
에서 1 내지 4시간동안 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염의 중간체를 제조한 다음, 용매존재하에서 상기 4급 암모늄염의 중간체 1몰에 대하여 유기산 0.2~1.5몰을 20~100
Figure kpo00020
에서 20분 내지 2시간동안 적가시키는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산, 바람직하게는 CH3SO3, CH3SO4및 C2H5SO4이다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 광경화형 수지조성물은
(가) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 아크릴계 프리폴리머 30~70중량%,
(나) 1관능성부터 다관능성인 아크릴계 모노머 또는 비닐 에테르계 모노머 20~60중량%,
(다) 광개시제 2~7중량%, 및
(라) 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 반응형 4급 암모늄염 1~20중량%로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 신규의 기능성모노머는 일단 경화되면 도막의 경도와 내마모성이 뛰어날 뿐만아니라, 내후성, 내오염성등이 향상되고 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기, 불포화기 및 4차 암모늄염을 가지고 있으므로 동시에 대전방지효과를 부여할 수 있으며, 프리폴리머 및 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키지 않고 우수한 성질을 나타낸다. 또한, 공정시간을 크게 단축시킬 수 있으므로 생산성향상 및 에너지절감이 기대된다.
본 발명에 따른 기능성모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure kpo00006
상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산, 바람직하게는 CH3SO3, CH3SO4및 C2H5SO4이다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 기능성모노머는 광경화형 도료의 희석제로 사용되는 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트와 유사한 구조를 갖고 있어 상용성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 반응 용기에 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 알킬아크릴레이트와 상기 화학식 4로 표시되는 질소 고리 화합물을 중합방지제의 존재하에서 천천히 가열하여 상기 화학식 2로 표시되는 4차 암모늄염 중간체를 순수하게 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure kpo00007
[화학식 3]
Figure kpo00008
[화학식 4]
Figure kpo00009
상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산, 바람직하게는 CH3SO3, CH3SO4및 C2H5SO4이다.
본 발명에 사용가능한 상기 중합방제제는 4-메톡시 페놀, 히드록시 퀴논 또는 히드록시 모노메틸 에테르계 등이 있으며, 이의 사용량은 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 알킬 아크릴레이트에 대해 중량비로 0.4~2.5중량%이다. 상기 양보다 적으면 반응중에 중합체가 생성되고, 이보다 많은 경우 반응 후 분리가 어렵다.
상기 중간체 반응에서 반응물의 비율은 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 알킬 아크릴레이트 2몰에 대하여 상기 화학식 4로 표시되는 질소고리 화합물 0.5~1.5몰이 필요하고, 특히 1몰이 가장 바람직하다.
상기 중간체 반응 온도는 30~120
Figure kpo00021
가 적당하고, 특히 40~90
Figure kpo00022
가 가장 바람직한데, 이는 30
Figure kpo00023
미만에서는 반응이 진행되지 않으며, 120
Figure kpo00024
이상에서는 착색이 심하고 중합반응이 일어나기 때문이다.
상기 중간체 반응 시간은 1 내지 4시간이 적당하며, 1시간 이하인 경우는 반응이 완결되지 않으며 5시간 이상인 경우는 부반응이 일어나 반응생성물의 착색이 심하고 겔이 형성된다.
본 발명의 목적 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 이관능성 반응형 4급 암모늄염은 용매하에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 유기산을 적정하여 반응시키는 것을 특징으로 하는데, 이때 용매로는 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 아크릴레이트 또는 디클로로 에탄 등을 사용할 수 있고, 이와같은 용매들과 상용성이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머를 생성하기 위한 반응물이 비율은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 유기산 0.2~1.5몰을 반응시키고, 반응온도는 20~100
Figure kpo00025
가 적당하며, 반응 시간은 20분 내지 2시간으로 하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 상기 유기산의 바람직한 예로는 메탄설포닉 엑시드, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트이다.
한편, 본 발명의 조성물에 사용되는 (가)의 프리폴리머로서는 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 1관능성부터 다관능성의 아크릴계 수지로서 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등이 바람직하며, 이때 사용량은 최종생성물을 기준으로 30~70중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 (나)의 모노머는 1관능성부터 다관능성인 아크릴계 모노머 또는 비닐 에테르계 모노머가 바람직하며, 아크릴계 모노머로서는 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등이 있으며, 비닐 에테르계 모노머로서는 부탄디올 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노비닐에테르 또는 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등이 있다. 이때 사용량은 최종생성물을 기준으로 20~60중량%가 바람직하다.
상기 (다)의 광개시제는 자유라디칼계 광개시제로서는 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤 또는
Figure kpo00026
,
Figure kpo00027
-디메톡시-
Figure kpo00028
´-히드록시 아세토 페논, 벤조페논 또는 페닐-2-히드록시-2-프로필케톤 등이 있으며, 현재 시판되는 스위스 시바가이사의 Irgacure 184, Darocur 1173 또는 코오롱 유화의 UVICURE 204 등의 상품들이 있다. 그 사용량은 최종생성물을 기준으로 2~7중량%가 바람직한데, 이때 2 중량%에 미만이면 미반응 물질이 발생하여 물성이 저하되고, 7중량%를 초과하게 되면 미반응 개시제가 남아 있어 내후성이 저하된다. 또한, 선택적으로, 양이온계 광개시제와 기타 첨가제가 사용될 수도 있으며, 상기 광개시제를 사용하지 않고 전자선에 의해 본 발명의 수지 조성물을 가교화시킬 수도 있으므로 이 역시 본 발명의 범주에 포함된다.
한편, 본 발명의 조성물에 대한 상기 기능성모노머의 첨가량은 전체생성물에 대해 1~20중량%, 바람직하게는 3~12중량%이다. 이때 사용량이 1중량% 미만이면 얻고자 하는 효과를 부여할 수 없으며, 20중량%를 초과하면 도막의 종합물성이 크게 저하되므로 바람직하지 못하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과에 대해 구체적으로 설명하지만, 하기 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계와 적가펀넬이 장치된 250
Figure kpo00029
3구 플라스크에 피페라진 8.614g(0.1몰). 글리시딜 메타크릴레이트 28.43g(0.2몰)과 4-메톡시 페놀 0.4g을 넣고 교반하면서 70
Figure kpo00030
까지 승온하여 반응시키고, 반응이 진행하는 동안 70
Figure kpo00031
이상 되지 않도록 필요시 얼음 중탕으로 냉각하였다. 여기에 히드록시 프로필 아크릴레이트 57g을 넣고, 교반시켜 반응온도를 50
Figure kpo00032
로 승온하여 메탄설포닉 액시드 11.53g(0.12몰)을 12분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료후 40분간에 걸쳐 숙성시킨 다음, 액상의 4차 암모늄염을 얻었다. NMR분석을 하여 그 구조를 확인하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)
6.1 (d, 2H), 5.6 (d, 2H), 4.2 (m, 4H), 3.7 (m, 2H), 3.5 (m, 2H)
2.4~2.6 (m, 12H), 1.95(S, 6H)
[실시예 2]
온도계와 적가펀넬이 장치된 250
Figure kpo00033
3구 플라스크에 피페라진 8.6g(0.1몰), 글리시딜 메타크릴레이트 28.4g(0.2몰)과 4-메톡시 페놀 0.4g을 넣고 교반하면서 70
Figure kpo00034
까지 승온하여 반응시키고, 반응이 진행되는 동안 70
Figure kpo00035
이상 되지 않도록 필요시 얼음 중탕으로 냉각하였다. 여기에 히드록시 프로필 아크릴레이트 62.6g을 넣고, 교반시켜 반응온도를 50
Figure kpo00036
로 승온한 다음 30분간에 걸쳐 디메틸설페이트 25.2g(0.2몰)을 적가하고, 이때 반응온도가 50
Figure kpo00037
를 넘지 않게 한다. 적가완료후 1시간에 걸쳐 숙성시킨 다음, 액상의 4급 암모늄염을 얻었다.
[실시예 3]
온도계와 적가펀넬이 장치된 250
Figure kpo00038
3구 플라스크에 피페라진 8.6g(0.1몰), 글리시딜 메타크릴레이트 28.4g(0.2몰)과 4-메톡시 페놀 0.4g을 넣고 교반하면서 70
Figure kpo00039
까지 승온하여 반응시키고, 반응이 진행되는 동안 70
Figure kpo00040
이상 되지 않도록 필요시 얼음 중탕으로 냉각하였다. 여기에 히드록시 프로필 아크릴레이트 68.2g을 넣고, 교반시켜 반응온도를 50
Figure kpo00041
로 승온한 다음 40분간에 걸쳐 디에틸설페이트 30.8g(0.2몰)을 적가하고, 이때 반응온도가 50
Figure kpo00042
를 넘지 않게 한다. 적가완료후 1시간에 걸쳐 숙성시킨 다음, 액상의 4급 암모늄염을 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 메탄설포닉 엑시드 17.29g(0.18몰)을 18분간에 걸쳐 적가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서 히드록시 프로필 아크릴레이트 50g과 디메틸설페이트 12.6g를 20분간에 걸쳐 적가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
[ 실시예 6]
상기 실시예 3에서 히드록시 프로필 아크릴레이트 52.8g과 디에틸설페이트 15.4g를 20분간에 걸쳐 적가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 7~9]
하기 표 1에 기재된 성분들을 각각 실시예 7~9에 따른 조성비로 통상의 방법에 의해 교반하여 혼합하였다. 하기 표 1에서 단위는 중량%이다.
Figure kpo00010
상기 표 1에서 올리고머, 광개시제 및 첨가제는 상품명 UCB사의 EB 9260, 스위스 시바가이사의 Irgacure184 및 BYK사의 BYK 307을 사용하였고, 기능성모노머는 상기 실시예 1~3에서 제조한 반응성 화합물을 사용하였다. 상기 혼합물을 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 쉬트상에 S07 및 S44 와이어 바코타를 이용하여 약 20
Figure kpo00043
및 5
Figure kpo00044
의 두께로 피복하고 자외선 경화시켰다.
[비교예 1~2]
하기 표 2에 기재된 성분들을 각각 비교예 1~2에 따른 조성비로 상기 실시예 7~9과 같은 방법으로 교반, 혼합하여 기존의 제품화된 광경화형 수지조성물을 제조하였다. 단위는 중량%이다.
Figure kpo00011
Figure kpo00045
아미노산계 대전방지제는 BYK사의 ES80.
상기 표 2의 수지 조성물을 상기 실시예 4~6과 동일한 방법으로 도포하여 자외선경화시켰다.
상기 실시예 7~9 및 비교예 1~2의 광경화 코팅제를 하기 항목 및 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[측정항목 및 측정방법]
연필경도 : JIS D0202에 의해 측정 (UNI-PENCIL사용)
PC부착성 : JIS D0202에 의해 측정 (cross-cut)
대전방지성 : 25
Figure kpo00046
, 습도 65%의 조건하에서 가전압 500V로 1분후에 표면 저항치(
Figure kpo00047
)측정 (초절연 저항계 사용)
내오염성 : 상온
Figure kpo00048
24시간 도포 및 제거후 표면 청결상태
Figure kpo00012
주식회사* ◎ : 가장양호, ○ : 양호
* 경화조건 : 80Watt/
Figure kpo00049
, 2등 조사거리 10
Figure kpo00050
* 건조도막두께 : 5~20
Figure kpo00051
상기 표 2로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 기능성모노머 및 이를 함유한 코팅조성물의 도막물성을 기존 제품과 비교 평가한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 기능성모노머를 사용한 것이 표면경도 및 내오염성이 아주 우수하며, 특히 대전방지성은 기존의 것들 보다 훨씬 우수함을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 하드코드제는 종래의 하드코트제와는 달리 경도가 높은 피막을 형성시키며, 동시에 영구 대전방지 효과를 부여할 수 있으며, 광경화형이므로 환경친화적이고, 공정시간을 크게 단축시킬 수 있어 생산성 향상 및 에너지 절감을 기대할 수 있다. 특히 이관능성 모노머이므로 경화과정에서 고속경화가 가능하며, 단관능성 및 다관능성모노머와의 조성비를 조절함으로써 도막의 탄력성 및 표면경도를 조절할 수 있다. 또한 관능성이므로 무관능성의 모노머에 비해 광경화 수지 조성물에 큰 변화를 주지않고 프리폴리머 및 반응성 희석제인 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트와의 상용성이 우수하기 때문에 생산현장에서 트러블없이 작업이 가능하며, 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키지 않고 광경화 수지 물성을 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기 및 불포화기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 이관능성 반응형 4급 암모늄염.
    [화학식 1]
    Figure kpo00013
    상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X는 CH3SO3, CH3SO4또는 C2H5SO4인 것을 특징으로 하는 이관능성 반응형 4급 암모늄염.
  3. 무용매하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 알킬 아크릴레이트 2몰과 하기 화학식 4로 표시되는 질소 고리 화합물 0.5~1.5몰을 중합방지제 존재하에서 30~120
    Figure kpo00052
    에서 1 내지 4시간동안 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염의 중간체를 제조한 다음, 용매존재하에서 상기 4급 암모늄염의 중간체 1몰에 대하여 유기산 0.2~1.5몰을 20~100
    Figure kpo00053
    에서 20분 내지 2시간동안 적가시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 이관능성 반응형 4급 암모늄염의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure kpo00014
    [화학식 2]
    Figure kpo00015
    [화학식 3]
    Figure kpo00016
    [화학식 4]
    Figure kpo00017
    상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 X는 CH3SO3, CH3SO4또는 C2H5SO4인 것을 특징으로 하는 이관능성 반응형 4급 암모늄염의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합방지제의 사용량이 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 알킬 아크릴레이트에 대해 중량비로 0.4~2.5중량%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 중합방지제가 4-메톡시 페놀, 히드록시 퀴논 또는 히드록시 모노메틸 에테르계인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 용매가 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 아크릴레이트 또는 디클로로 에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. (가) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 아크릴계 프리폴리머 30~70중량%, (나) 1관능성부터 다관능성인 아크릴계 모노머 또는 비닐 에테르계 모노머 20~60중량%, (다) 광개시제 2~7중량%, 및 (라) 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기 및 불포화기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 이관능성 4급 암모늄염 1~20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure kpo00018
    상기 식에서 R1, R2, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 내지 10의 정수이고, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기이며, X는 유기산이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 X는 CH3SO3, CH3SO4또는 C2H5SO4인 것을 특징으로 하는 광경화형 수지조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 아크릴계 프리폴리머가 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트임을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머가 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 또는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)임을 특징으로 하는 광경화형 수지조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 비닐 에테르계 모노머가 부탄디올 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노비닐에테르 또는 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르임을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 광개시제가 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤 또는
    Figure kpo00054
    ,
    Figure kpo00055
    -디메톡시-
    Figure kpo00056
    ´-히드록시 아세토 페논임을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
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