WO2013129173A1

WO2013129173A1 - アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びこれを含有してなる反応性組成物

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Publication number: WO2013129173A1
Application number: PCT/JP2013/053932
Authority: WO
Inventors: 直宏高村; 将人亀田; 学菊田; 輝明菅原
Original assignee: 第一工業製薬株式会社
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-09-06
Also published as: US10344112B2; TW201348197A; EP2821387A4; EP2821387A1; US20150038662A1; JP2013177339A; KR101702198B1; KR20140116188A; CN104159885A; CN104159885B; JP5993582B2; TWI461403B

Abstract

結晶性や粘度の高さによるハンドリング性の不良や、高い硬化収縮率等の問題を改善し、かつ光感度や表面硬度、耐汚染性等が向上したアルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレート及びそれを含有する反応性組成物を提供する。下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものとする。但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは一般式（ＩＩ）で表される置換基を表し、ＡＯは－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ≦５であり、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、ｎ及びｏの平均値はそれぞれ０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。

Description

アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びこれを含有してなる反応性組成物

　本発明は、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートに関するものであり、従来の多官能（メタ）アクリレートと比較して、低粘度、低結晶性で、高い光感度を有し、硬化収縮が少なく、かつ硬化後においては高硬度を有する、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びそれを含有する反応性組成物に関するものである。

　反応性組成物において、（メタ）アクリル酸エステル類は重要な共重合用モノマーの一成分であり、多種多様な目的・用途で配合されている。しかしながら、一般的に架橋成分として添加される多官能モノマーは、それ自身が室温又はそれ以下の低温で結晶性を有するか、又は極めて粘度の高い化合物であることが多く、そのため往々にして反応性組成物全体の粘度を上昇させ、ハンドリング性に難を生じさせてしまう傾向がある。

　例えば、ハードコート等のコーティング用途やインクジェット印刷用インク組成物においては、硬化後の反応性組成物に力学的強度や化学的安定性を付与するために、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン等のペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の重合物に代表される多官能アルコールの（メタ）アクリレートを配合することが必須である。しかしながら多官能（メタ）アクリレート、特に上記反応性組成物に汎用されているジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等はそれ自身が非常に高粘度であることから、反応性組成物の粘度を大きく上げてしまうという問題があり、そのために有機溶剤による希釈が必要となり、ＶＯＣ規制の観点からも好ましいことではない。また、多官能（メタ）アクリレートは、フィルムコーティング等の用途においては、その硬化収縮によりコーティングされたフィルムがカール（反り）してしまうという問題もある。

　また他の用途、特にドライフィルムレジスト、着色レジスト、黒色レジスト樹脂組成物等においては、硬化後の皮膜物性以外に、特に紫外線、電子線等の活性エネルギー線にて硬化を行う際に、低露光量でも硬化を完了すること、すなわち高感度であることが要求される。特に着色レジスト、黒色レジストなどの顔料・染料を高濃度に配合する遮光性の強い組成物においては、低露光量でも硬化しうる材料の利用価値は極めて高いと言える。

　上記のように、従来使用されている多官能アルコールの（メタ）アクリレートは、多官能という構造に期待される力学的特性と、高粘度、高い結晶性、高い硬化収縮などの好ましくない特性を併せ持っている。

　また、この問題を改善するものとして、アルキレンオキサイド変性された多官能アルコール、例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性アクリレートが近年上市されている。しかし、付加モル数が５モル／１水酸基を越えるような長鎖のアルキレンオキサイドを導入したものは、粘度や結晶性の低減は達成しうるが、架橋密度の低下から、多官能構造に期待される本来の力学的強度を維持することができない。しかし、付加モル数を単に低下させるだけでは、従来のアルキレンオキサイド未変性多官能（メタ）アクリレートの上記欠点を改良することはできないことが分かっている。

　本発明者らは、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加モル数を最適化し、かつアルキレンオキサイド付加反応において副生するアルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレートの含有量を制御することにより上記問題を解決しうることを見出した。

　これに関し、特許文献１にはジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性体において、副生するエチレンオキサイド誘導体量に関しての言及がなされているが、溶出物と味覚に関しての評価しかなされておらず、その副生物量に関しては０．５質量％以下を好適としており、本発明とは目的も構成も異なる。

　また、特許文献２では、ジペンタエリスリトールに対するアルキレンオキサイド付加モル数と物性に関して言及されているが、実施例としてはプロピレンオキサイド誘導体のみしか示されておらず、物性も粘度に関して評価されているのみであり、かつその粘度も上記課題の解決には至らないレベルのものである。

特開昭６２－１７８５４２号公報特開平２－１０１３６号公報

　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応性組成物に添加されている多官能（メタ）アクリレートの、結晶性や粘度の高さからくるハンドリング性の不良や、高い硬化収縮率といった問題を改善し、かつ光感度や表面硬度、耐汚染性等が向上したアルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する反応性組成物を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが、特定量のアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートを含有する場合に、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に代表される多官能アルコールの（メタ）アクリレートと比較して、優れた光感度、低結晶性、低粘度、低硬化収縮性を有し、かつ硬化物は高硬度であることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち本発明のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（以下、単に「本発明の化合物」という場合もある）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものとする。

　但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは一般式（ＩＩ）で表される置換基を表し、ＡＯは－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ≦５であり、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、ｎ及びｏの平均値はそれぞれ０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。

　本発明の反応性組成物は、上記本発明のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートとを含有するものとする。

　上記反応性組成物においては、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量が８０質量％以上、１００質量％未満であり、アルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートの含有量が０質量％超、２０質量％以下であるものとするのが好ましい。

　本発明の上記一般式（Ｉ）で示される、アルキレンオキサイド付加モル数を最適化したアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物は、含有するアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートの量を制御することにより、優れた光感度、低結晶性、低粘度、低硬化収縮性を有し、かつ硬化物は高硬度であることから、従来はジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に代表される多官能アルコールの（メタ）アクリレートを配合していた重合成樹脂組成物をより低粘度化しつつ、硬化物の物性を向上させることが可能である。

　また、上記特性により、特に無溶剤系の反応性組成物において、低粘度化・粘度調整のために添加される単官能モノマーの含有量を低減させ、又は添加しなくてもよくなることから、反応性組成物中の重合性官能基である（メタ）アクリロイル基濃度を向上させることが可能となる。

　これにより、硬化性の向上、即ち架橋密度の高い硬化物を作ることが可能となり、耐擦り傷性のような力学的特性に加え、耐汚染性、耐溶剤性、耐熱性の向上が得られ、用途として、感熱記録体、光ディスク、光学シート、インクジェット用インク、湿し水を用いない印刷用インク（フレキソ印刷用インク、スクリーン印刷用インクなど）、光ファイバ等に好適に用いられる。一方、水系を含む溶剤系の反応性組成物においては、硬化性の向上、硬化収縮の低下による基材との密着性向上、硬化塗膜中の残存二重結合量が少なく熱で架橋が進まないため、耐熱試験で密着性が低下することがないことや、耐候性や耐光性の向上等が得られる。

　従って、本発明の化合物及び反応性組成物は、ハードコート等のコーティング用反応性組成物、インクジェット印刷などのインキ用反応性組成物、カラーレジスト等のレジスト用反応性組成物、フィルムコーティング等の用途において極めて優位性を持った材料であると言える。

　また、本発明の化合物及び反応性組成物は、単独使用でも上述の特性を発揮することが可能であるが、既存の反応性組成物、例えばジペンタエリスリトールのアクリレートのようなアルキレンオキサイド未変性多官能（メタ）アクリレートと併用した場合もその特性を発揮することが可能であり、添加剤としても利用することもできる。

＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート＞
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）の構造で表される構造を有するものである。式（Ｉ）中、ＡＯは－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位、すなわちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドのいずれかを示し、中でも粘度、光感度、重合率という点からはエチレンオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイド単位は１種単独で存在していても、２種以上が併存していてもよい。

　アルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ≦５、好ましくは０＜ｌ≦２である。また、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、２以上、６以下が好ましい。ｎの平均値は０以上、６以下であり、０以上、２以下が好ましい。ｏの平均値は０以上、６以下であり、０以上、４以下が好ましい。これらｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。

　Ｒは一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイル基であり、一般式（２）におけるＲ^２は水素原子またはメチル基であり、波線部は結合部を示す。

　すなわち、本発明の化合物は、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基の一部又は全部が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの複数種からなるスペーサーを経て、一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル基に変換された構造を有する。

＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明のアルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレートは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造ルートは特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。

　ジペンタエリスリトールを原料とするアルキレンオキサイド変性方法は、任意に選択することができる。一般的な手法としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用した方法に加えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートを使用した方法、エチレンクロロヒドリンを使用した方法が挙げられる。

　なお以下に述べる製造方法において、本発明の化合物、並びに原料として使用する（メタ）アクリル酸化合物は重合性が高いので、製造時や製品保管中に重合が進行しないよう重合禁止剤を適宜使用することができる。重合禁止剤としては、ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジフェニルパラベンゾキノンなどのハイドロキノン類、テトラメチルピペリジニル－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシラジカル類、ｔ－ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル－β－ナフチルアミンなどのアミン類、クペロン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。この中でもハイドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ－オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制効果の点で好ましい。

　重合禁止剤の添加量は、目的物である一般式（Ｉ）で示される化合物に対して、下限がおおよそ１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、十分な重合禁止効果が発現せず、製造時や製品保管中に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合は、逆に硬化・重合反応を阻害してしまう可能性がある。その為、本発明の化合物単独、またはその重合性樹脂組成物とした際の光感度の低下、硬化物の架橋不良、力学的強度などの物性低下などを引き起こしてしまう恐れがあり、好ましくない。

　本発明の化合物を製造する上での（メタ）アクリル酸エステル基の一般的な導入方法としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の目的とする構造に対応した（メタ）アクリル酸エステルを使用したエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを用いた酸クロライド法、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ＷＳＣＤ（水溶性カルボジイミド）などの縮合剤を使用した方法、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と共沸・脱水する脱水エステル化法等が挙げられる。以下に代表的なアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールのエステル化反応について、製造上可能な条件を記載する。

　反応は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールを酸触媒の存在下、生成する水を留去しながら行うことができる。使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸等が挙げられる。これらの酸は１種単独でも、任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。

　酸の使用量は、基質であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールに対して下限が０．１モル当量以上、好ましくは０．５モル当量以上である。一方、上限は制限がないが、通常は２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下である。酸触媒量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、製品着色や、触媒の残存等の問題が生じたり、マイケル付加物の生成等の好ましくない副反応が起きたりする傾向にある。

　反応は、溶媒系、無溶媒系のどちらでも行うことができるが、副生物の生成、工程上のハンドリング面から溶剤系が好ましい。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いることもでき、任意の複数の溶媒を混合して使用することもできる。

　溶媒を使用する場合、その量は原料であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールの濃度を、通常は１質量％以上、好ましくは２０質量％以上とし、上限は特に制限はないが、通常は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下とする。反応は、通常は使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら行う。ただし、上記(メタ)アクリル酸クロライドや縮合剤を使用した反応を行う際は、溶剤の沸点以下、もしくは氷冷下で反応を行うことがある。反応時間は任意に選択されるが、生成する水の量、系内の酸価を測定することにより反応の終点を認知することができる。

　反応時間は、下限が通常は３０分間以上、好ましくは６０分間以上であり、上限は特に限定はされないが通常は２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。

＜精製方法＞
上記の反応により製造された一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。

＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーの保存方法＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。

＜反応性組成物＞
　本発明の反応性組成物は、上記の通り、本発明のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートとを含有するものである。ここでアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造における副生物を単離せずにそのまま利用でき、アルキレンオキサイド重合体の具体例としては重合度が１～９のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

　本発明の反応性組成物においては、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量が８０質量％以上、１００質量％未満であり、かつアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートの含有量が０質量％超、２０質量％以下であるのが好ましく、１２質量％以下がより好ましい。アルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％を超えると、粘度の上昇、硬化物の硬度、磨耗性、耐汚染性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性の悪化が生じる恐れがある。

　本発明の反応性組成物の重合・硬化は、一般に知られた方法で実施することができ、その方法は特に制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下に重合させる方法や、ＬＥＤ、高圧水銀灯などを光源とした紫外線や、電子線を用いた活性エネルギー線により、重合開始剤の存在下に重合させる方法、熱重合法、アニオン重合、付加重合などの方法を単独で、又は組み合わせて採用可能である。

　重合開始剤は特に限定されるものではないが、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α－クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。

　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。必要に応じ、これら光重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよい。

　また紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

　なお、活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製　商品名：イルガキュア　１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ダロキュア　１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製　商品名：ルシリン　ＴＰＯ、ＵＣＢ社製　商品名：ユベクリル　Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製商品名：エザキュアー　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

　上記光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、活性エネルギー線による重合開始剤の使用量は、公知の重合反応に準じて選択すればよい。例えば、ラジカル重合開始剤は、一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物に対して、通常は０．０００１～１０重量部、好ましくは０．００１～５重量部使用するのが適当である。反応温度は、下限が通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、一方上限は、通常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、「％」は質量％、「部」は質量基準とする。

＜液体クロマトグラフ質量分析（以下、ＬＣ－ＭＳ分析と略す）条件＞
実施例・比較例のＬＣ－ＭＳ分析は次の条件で行った。

［ＬＣ部分］
Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製　１１００シリーズ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－２（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ，５μｍ）、溶離液：水８０．０％－３０ｍｉｎ→０．０％、メタノール２０．０％－３０ｍｉｎ→１００．０％、カラム温度：４０℃、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：５μＬ（２００　ｐｐｍメタノール溶液）、検出器：ＵＶ、ＲＩ
［ＭＳ部分］
ＪＭＳ　Ｔ１００ＬＰ（日本電子製）
リングレンズ電圧：１０Ｖ、イオン化法：ＡＰＣＩ＋、脱溶媒室温度：３５０℃、ニードル電圧：２５００Ｖ、オリフィス１温度：８０℃、オリフィス１電圧：６０Ｖ、イオンガイドピーク間電圧：１０００Ｖ、オリフィス２電圧：５Ｖ

＜水酸基価測定条件＞
　酢酸とピリジンを重量比１：９で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。

＜ＮＭＲ分析＞
　ＮＭＲ分析の結果は、各ピークの帰属を次式に記載する番号（（１）～（３））で示す。

［実施例１］（ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３２ｇ（３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を実施し、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体のＯＨ価は９８２であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価９８２）３４３ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４５ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート５９４ｇ（収率８９％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例２］（ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１７６ｇ（４ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体のＯＨ価は８９７であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価８９７）３７５ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４６ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート６１５ｇ（収率８８％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（１２Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例３］（ジペンタエリスリトール３．５ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１９８ｇ（４．５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体のＯＨ価は８１９であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価８１９）４１１ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４８ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを上留留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール３．５ＥＯ付加体アクリレート６４６ｇ（収率８８％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール３．５ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール３．５ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合した
アクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール３．５ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（１４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
＜ジペンタエリスリトール３．５ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）　
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例４］（ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２２０ｇ（５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体のＯＨ価は７６５であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７６５）４４０ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート６６５ｇ（収率８７％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（１６Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例５］ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートの合成
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２６４ｇ（６ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体のＯＨ価は７０６であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７０６）４７７ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５２ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート６９７ｇ（収率８７％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（２０Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例６］（ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド３５２ｇ（８ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体のＯＨ価は６４６であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価６４６）５２１ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５４ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１．１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート７２７ｇ（収率８６％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例７］（副生エチレンオキサイド重合体アクリレート低減ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１９８ｇ（４．５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体のＯＨ価は７６５であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７７８）４３３ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート６５９ｇ（収率８７％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、副生エチレンオキサイド誘導体が低減されたジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜副生エチレンオキサイド重合体アクリレート低減ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜副生エチレンオキサイド重合体アクリレート低減ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜副生エチレンオキサイド重合体アクリレート低減ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
［実施例８］（ジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１４０℃に加熱し、プロピレンオキサイド２９０ｇ（５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。プロピレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１５０℃以下に保つようにした。反応後、１５０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のプロピレンオキサイド、副生するプロピレングリコールの重合体を除去した。酢酸にて中和を実施し、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体のＯＨ価は７２７であった。

　得られたプロピレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価５６７）４６３ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５８ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体アクリレート６６９ｇ（収率８５％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
２０ｐｐｍ：プロピレンオキサイド由来、４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：プロピレンオキサイドが付加した（３）由来、６５～８０ｐｐｍ：（３）に付加したプロピレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），　ｉｎ　ＣＤＣｌ３）　
１．４ｐｐｍ（１２Ｈ）：（３）のＯＨに付加したプロピレンオキサイドのメチル基由来、３．２～４．５ｐｐｍ（２８Ｈ）：（１）、（３）、及び（３）に付加したプロピレンオキサイド由来（メチル基のぞく）、５．７～６．５ｐｐｍ（１８Ｈ）：（３）および、（３）に付加したプロピレンオキサイドにエステル結合したアクリル酸由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール４ＰＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
１４～１５分：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１６．１～２１．１：ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、１５～１９．５分：プロピレンオキサイド重合体ジアクリレート

［実施例９］（ジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１４０℃に加熱し、プロピレンオキサイド４０６ｇ（７ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。プロピレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１５０℃以下に保つようにした。反応後、１５０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のプロピレンオキサイド、副生するプロピレングリコールの重合体を除去した。酢酸にて中和を実施し、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体のＯＨ価は５６７であった。

　得られたプロピレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価５６７）５９４ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５８ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体アクリレート７７１ｇ（収率８４％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
２０ｐｐｍ：プロピレンオキサイド由来、４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：プロピレンオキサイドが付加した（３）由来、６５～８０ｐｐｍ：（３）に付加したプロピレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
１．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したプロピレンオキサイドのメチル基由来、３．２～４．３ｐｐｍ（３４Ｈ）：（１）、（３）、及び（３）に付加したプロピレンオキサイド由来（メチル基のぞく）、５．７～６．５ｐｐｍ（１８Ｈ）：（３）に付加したプロピレンオキサイドにエステル結合したアクリル酸由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール６ＰＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
１４～１５分：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１６．１～２３．２：ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、１５～２０．１分：プロピレンオキサイド重合体ジアクリレート

［実施例１０］（ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ２ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１５０℃に加熱し、ブチレンオキサイド３６０ｇ（５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。ブチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１５０℃以下に保つようにした。反応後、１５０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のブチレンオキサイド、副生するブチレングリコールの重合体を除去した。酢酸にて中和を実施し、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体のＯＨ価は６６０であった。

　得られたブチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価６６０）５１０ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５１ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレート７０１ｇ（収率８４％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
２９ｐｐｍ：ブチレンオキサイド由来、４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：ブチレンオキサイドが付加した（３）由来、６３ｐｐｍ：（３）に付加したブチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
１．１～１．６ｐｐｍ（２０Ｈ）：ブチレンオキサイドのエチル基由来、３．３～４．３ｐｐｍ（２８Ｈ）：（１）、（３）、及び（３）に付加したブチレンオキサイド由来（エチル基のぞく）、５．５～６．５ｐｐｍ（１８Ｈ）：（３）および、（３）に付加したブチレンオキサイドにエステル結合したアクリル酸由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）　
１７．０～２２．１分：ブチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１６．３～２３．０：ジペンタエリスリトールブチレンオキサイド変性ペンタアクリレート、１７～２４分：ジペンタエリスリトールブチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例１１］（ジペンタエリスリトール６ＢＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ２ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１５０℃に加熱し、ブチレンオキサイド５０４ｇ（７ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。ブチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１５０℃以下に保つようにした。反応後、１５０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のブチレンオキサイド、副生するブチレングリコールの重合体を除去した。酢酸にて中和を実施し、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール６ＢＯ付加体のＯＨ価は５１８であった。

　得られたブチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価５１８）６５０ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５１ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＢＯ付加体アクリレート７９９ｇ（収率８２％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール６ＢＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール６ＢＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
２９ｐｐｍ：ブチレンオキサイド由来、４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：ブチレンオキサイドが付加した（３）由来、６３ｐｐｍ：（３）に付加したブチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール６ＢＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
１．１～１．６ｐｐｍ（３０Ｈ）：ブチレンオキサイドのエチル基由来、３．３～４．３ｐｐｍ（３４Ｈ）：（１）、（３）、及び（３）に付加したブチレンオキサイド由来（エチル基のぞく）、５．５～６．５ｐｐｍ（１８Ｈ）：（３）に付加したブチレンオキサイドにエステル結合したアクリル酸由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール６ＢＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
１７．０～２２．１分：ブチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１６．３～２３．０：ジペンタエリスリトールブチレンオキサイド変性ペンタアクリレート、１７～２４分：ジペンタエリスリトールブチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［実施例１２］（副生エチレンオキサイド重合体アクリレート増量ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２４２ｇ（５．５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱２０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体のＯＨ価は７７５であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７７５）４３４ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート６３７ｇ（収率８４％）を得た。

＜副生エチレンオキサイド重合体アクリレート増量ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜副生エチレンオキサイド重合体アクリレート増量ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（１６Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜副生エチレンオキサイド重合体アクリレート増量ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［比較例１］（ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量２Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド５７２ｇ（１３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体のＯＨ価は４３４であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価４３４）７７６ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート９０２ｇ（収率８２％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（４８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１２．１分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２１分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［比較例２］（ジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体アクリレートの合成）
　攪拌装置を備えた容量２Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３６４ｇ（３１ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。得られたジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体のＯＨ価は２１５であった。

　得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価２１５）１２９０ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体アクリレート１２５８ｇ（収率７８％）を得た。

　これにつき、水酸基価の測定、並びに^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。

＜ジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体アクリレート＞（^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６７～７４ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部

＜ジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体アクリレート＞（^１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）
３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（１２０Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来

＜ジペンタエリスリトール３０ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）
８．８～１２．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１６～２４分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート

［比較例３］（ＡＯ未変性ジペンタエリスリトールアクリレート）
　本発明におけるＡＯ変性ジペンタエリスリトールアクリレートの比較対象として、ＡＯ未変性のジペンタエリスリトールアクリレート、日本化薬株式会社製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合体、以下ＤＰＨＡと略する）を用いた。

　上記実施例及び比較例で得られたサンプルを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

［粘度］ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－３に従って測定を行った。

［光感度］実施例１から１４、及び比較例で得られたサンプルを５０重量部、酢酸エチルを５０重量部、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を固形分に対して３重量部を添加、溶解した物を、ガラス基板上にスピンコーターにて乾燥膜厚５μｍに塗布し、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。この未硬化物をステップタブレット（２５段、Ｒｉｓｔｏｎ社製）にて遮光し、ウシオ社製の平行光型露光機（ＳＸ－ＵＩＤ５０１Ｈ　ＵＶＱ）にて、窒素雰囲気下、積算照度２００ｍｊで硬化させ、指触にてタックフリーとなる段数を記載した。

［重合率］光感度の項目と同様に調整したサンプルを鋼板に乾燥膜厚５μｍに塗布、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。この試験片を光感度の項目と同様の条件で、積算照度２００ｍｊ、１０００ｍｊで硬化させた。試験片をＡＴＲ－ＩＲ法にて測定を行い、１７４０ｃｍ^－１付近のエステル結合由来のピークと、８１０ｃｍ^－１付近の２重結合由来のピークを比較し、８１０ｃｍ^－１付近のピークの消失量と積算照度の相関を確認することで、硬化性を確認した。

［密着性］重合率の項目と同様にサンプルを調整し、メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置にてＡＢＳ、アクリル樹脂、ＰＣを基板として積算照度２００ｍｊ／ｃｍ^２にて硬化し、ＪＩＳ－Ｋ５４００規定の碁盤目試験を行い残存マス数を密着性とした。

［鉛筆硬度］密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に従い、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、アクリル樹脂上での皮膜硬度を測定した。

［耐磨耗性］ＰＥＴ基板に密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、テーバー磨耗試験を行った。５００ｇ荷重でＣＳ－１０Ｆ磨耗輪を使用し所定の回数回転させた時のヘーズをヘーズメーター（スガ製作所　ＨＧＭ型）にて測定し、試験前後のヘーズの差異を求めた。

［耐スチールウール性］ＰＥＴ基板に密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、００番のスチールウールで３ｋｇの荷重を掛けて１００回研磨した際の塗膜の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した；
　○：傷なし、△：試験片に１０本前後の傷が確認できる、×：多数の傷が確認できる。

［カール性］厚さ１５０μｍ、一辺６ｃｍの正方形にカットしたＰＥＴフィルムを基材とし、密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成した。平坦な面にフィルムの４隅の一点を固定し、その時の残りの３点の高さを測定し、その平均値をカール性とした。

［耐汚染性］ＰＥＴ基板に密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成した。硬化皮膜上に汚染物として油性マジック、毛染め液、靴墨を塗布し１８時間静置、エタノール綿にてふき取りした際の外観を目視で観察し、次の基準で評価した；
　○：着色なし、△：わずかに着色あり、×：着色が濃い。

［耐酸性］密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、試験フィルム上に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を一滴落とし、シャーレ内で１８時間静置した。ティッシュでふき取り、フィルムが変化していないか目視で観察し、次の基準で評価した；
　○：硬化膜に異常無し、△：わずかに光沢の変化が見られる、×：硬化膜に白化、割れ、浮きなどの明らかな異常が見られる。

［耐アルカリ性］密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、試験フィルム上に２％水酸化ナトリウム水溶液を一滴落とし、シャーレ内で１８時間静置した。ティッシュでふき取り、フィルムが変化していないか目視で観察し、次の基準で評価した；
　○：硬化膜に異常無し、△：わずかに光沢の変化が見られる、×：硬化膜に白化、割れ、浮きなどの明らかな異常が見られる。

［耐水性］密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、水道水を滴下し１８時間後に拭きとった時の外観を目視で観察し、次の基準で評価した；
　○：硬化膜に異常無し、△：わずかに光沢の変化が見られる、×：硬化膜に白化、割れ、浮きなどの明らかな異常が見られる。

［耐薬品性］密着性試験と同様の手法で硬化皮膜を作成し、試験フィルム上に次亜塩素酸塩、水酸化ナトリウム、界面活性剤（アルキルアミンオキシド）等から構成される市販の漂白剤を滴下しシャーレ内で１８時間静置した。ティッシュでふき取り、フィルムが変化していないか目視によって観察し、耐水性と同様に評価を行った。

［接触角］液滴法により測定した。頂点の高さ、水滴の半径を直読し、θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ａ）より接触角を求めた。０．２秒後、５秒後の接触角を測定した。

［結晶性］１００ｍｌのガラス製ネジ口ビンにサンプル２０ｍｌ入れ、０℃の冷蔵庫内にて３ヶ月間保管し、結晶化の有無を目視にて確認し、次の基準で評価した；
　○：液状、△：スラリー状、×：結晶化。

　表１に示された結果より、従来の課題であった高い粘度に関して、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートをＡＯ変性することで大きく低減させることが可能であることが分かる。また、副生するアルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量によっても粘度が変化するため、含有する副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量を制御することで、所望の製品粘度を得ることが可能となる。

　光感度に関しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのどの変性においても光感度の向上が確認されたが、特にエチレンオキサイド変性において高い光感度を示し、付加モル数にして４モル前後で最も高い光感度を示した。

　重合率に関してもＡＯ変性することで大きく向上することが分かり、特にエチレンオキサイド変性において、付加モル数４モル前後で最も高い重合率を示すことが分かった。

　表１に示すＬＣ－ＭＳ分析による副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量の測定結果より、実施例７、４、１２の順に副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量が増加していることが分かり、それに伴って粘度が低下することが確認された。このことから、副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量を制御することにより、粘度を制御することが可能であることがわかる。また、指触試験である光感度では差異は見られないものの、重合率に関しては、実施例４のように一定量の副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレートを含有することで向上し、かつ実施例１２のように多すぎると低下することがわかった。これは、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの(メタ)アクリロイル基間を、副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート補間することで、最密充填に近い状態が得られることによると考えられる。その他の硬化膜の物性も、副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量が増加すると、悪化する傾向が見られており、副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量を制御することで、諸物性を調整可能であることがわかった。

　表１より、密着性に関しては、アルキレンオキサイドの種類、付加mol数によって低下しないことが確認されている。硬化皮膜の鉛筆硬度に関しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの順、及び、各同一構造においては、付加mol数が多くなるに連れて低下することが分かった。これは、主に架橋密度の低下によるものであり、その他の、耐摩耗性、耐スチールウール性、耐汚染性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐薬品性の評価項目にも言えることである。結晶性に関しては、ジペンタエリスリトールのアクリレートの結晶性を、アルキレンオキサイド変性することで低減できることが判った。ただ、実施例１２のブチレンオキサイドの様に、結晶性の高い直鎖骨格で変性した場合は、結晶性の低減が不十分であることもわかった。

　また、実施例４、７、１２の比較において、副生アルキレンオキサイド重合体（メタ）アクリレート量と、硬化皮膜の接触角とに相関が見られることがわかった。

　以上説明した通り、本発明の上記一般式（Ｉ）で示される、ＡＯ付加モル数を最適化し、かつ副生アルキレンオキサイド含有量を制御したアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物含有組成物は、優れた光感度、低結晶性、希釈性に優れた低粘度を示し、かつ硬化物は低硬化収縮かつ高硬度であることから、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に代表される多官能アルコールの（メタ）アクリレートを配合していた重合成樹脂組成物を、より低粘度化しつつ、硬化物の物性を向上することが可能である。従って、ドライフィルムレジスト、着色レジスト、黒色レジスト、半導体用レジストなどのレジスト樹脂組成物、歯科などの医療用樹脂組成物、塗料・コーティング用樹脂組成物、印刷用インク組成物、フィルムコーティング、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の用途に好適に用いることができる。

Claims

　下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート。
　但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは一般式（ＩＩ）で表される置換基を表し、ＡＯは－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ≦５であり、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、ｎ及びｏの平均値はそれぞれ０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。
　請求項１に記載のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする反応性組成物。
　前記アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量が８０質量％以上、１００質量％未満であり、アルキレンオキサイド重合体の（メタ）アクリレートの含有量が０質量％超、２０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の反応性組成物。