JP6153742B2 - インクジェット印刷用インキ組成物 - Google Patents
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Description
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、架橋性モノマーとして、上記一般式(I)、(II)で表される構造を有するものである。式(I)中、AOは−CH2CH2O−、又は−CH2CH(CH3)O−、又は−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2CH(C2H5)O−で表されるアルキレンオキサイド単位を示す。すなわち、エチレンオキサイド(EO)単位、プロピレンオキサイド(PO)単位、及びブチレンオキサイド単位のいずれかを示し、中でも粘度、光感度、重合率という点からはエチレンオキサイド単位であるのが好ましい。これらのアルキレンオキサイド単位は、1種単独で存在していても、2種以上が併存していてもよい。
上記の架橋性モノマーは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造ルートは特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。
上記の反応により製造された一般式(I)で表される化合物は、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。
上記の架橋性モノマーは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物には、着色剤として、顔料または染料を配合することができる。耐候性を得るためには、顔料が好ましく、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することができる。また、黒色顔料として、または遮蔽の目的でコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを配合することができる。さらに、導電性付与のために、各種金属粉末または黒鉛粉末などを配合することができる。
上記の架橋性モノマーとともに、他の架橋性モノマーを用いることもでき、このような架橋性モノマーとともに、非架橋性モノマーを用いることができる。このように併用する場合、エネルギー線重合性モノマー中における上記の架橋性モノマーの比率を55〜90重量%、好ましくは、65〜80重量%とすることができる。このように併用するモノマーとしては、エネルギー線の照射時に、共に重合反応を行うものであれば、いずれでも使用可能である。具体的には、炭素数4〜30の(メタ)アクリレート類、炭素数5〜35の(メタ)アクリルアミド類、炭素数5〜35の芳香族ビニル類、炭素数2〜20のビニルエーテル類及びその他のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この中でも、(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドが好ましい。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」という。
重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合のエネルギー線重合開始剤が挙げられ、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物及び活性エステル化合物を有する化合物等が挙げられる。
実施例・比較例のLC−MS分析は次の条件で行った。
[LC部分]Agilent Technologies製 1100シリーズ
カラム:Inertsil ODS−2(4.6mmφ×250mm,5μm)、
溶離液:水80.0%−30min→0.0%、メタノール20.0%−30min→100.0%、
カラム温度:40℃、
流量:1mL/min、注入量:5μL(200 ppmメタノール溶液)、
検出器:UV、RI
[MS部分]JMS T100LP(日本電子製)
リングレンズ電圧:10V、イオン化法:APCI+、脱溶媒室温度:350℃、
ニードル電圧:2500V、オリフィス1温度:80℃、オリフィス1電圧:60V、
イオンガイドピーク間電圧:1000V、オリフィス2電圧:5V
酢酸とピリジンを重量比1:9で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、80℃で2時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、1mol/l水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。
<ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレートの合成>
攪拌装置を備えた容量1Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール(広栄化学工業株式会社製、OH価1324)254g(1.0mol)、トルエン127g、KOH0.3gを仕込み、90℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで130℃に加熱し、エチレンオキサイド176g(4mol)を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は140℃以下に保つようにした。反応後、140℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール3EO付加体のOH価は897であった。
45ppm:(2)由来、60ppm:(3)由来、61〜63ppm:エチレンオキサイドが付加した(3)由来、68〜73ppm:(3)に付加したエチレンオキサイド由来、77〜79ppm:重クロロホルム由来、128〜131ppm:エステル結合したアクリル酸由来、165〜167ppm:エステル結合部
3.3〜4.1ppm(16H):(1)、(3)由来、3.6〜4.4ppm(8H):(3)のOHに付加したエチレンオキサイド由来、5.7〜6.4ppm(18H):アクリル酸エステルの2重結合由来、7.3ppm:重クロロホルム由来
8.8〜11.5分:エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、14〜16分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、16〜20分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
酸化チタン[石原産業社製「タイペークR−930」]50部、顔料分散剤[ルーブリゾール社製「ソルスパーズ32000」]5部、N,N−ジエチルアクリルアミド45部[興人(株)製「DEAA」]からなる混合物を、ボールミルを用いて4時間混練することにより顔料濃度50重量%の顔料分散剤液を調製した。
前記顔料分散剤液40部、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド[チバジャパン社製「Irgacure TPO」]3部、ジエチルチオキサントン[日本化薬(株)製「カヤキュアDETX−S」]3部、上記で得られた3EO付加体アクリレート54部をボールミルを用いて25℃で4時間混練して本発明のインクジェット印刷用インク組成物を製造した。
<ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレートの合成>
攪拌装置を備えた容量1Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール(広栄化学工業株式会社製、OH価1324)254g(1.0mol)、トルエン127g、KOH0.3gを仕込み、90℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで130℃に加熱し、エチレンオキサイド220g(5mol)を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は140℃以下に保つようにした。反応後、140℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール4EO付加体のOH価は765であった。
45ppm:(2)由来、60ppm:(3)由来、61〜63ppm:エチレンオキサイドが付加した(3)由来、68〜73ppm:(3)に付加したエチレンオキサイド由来、77〜79ppm:重クロロホルム由来、128〜131ppm:エステル結合したアクリル酸由来、165〜167ppm:エステル結合部
3.3〜4.1ppm(16H):(1)、(3)由来、3.6〜4.4ppm(16H):(3)のOHに付加したエチレンオキサイド由来、5.7〜6.4ppm(18H):アクリル酸エステルの2重結合由来、7.3ppm:重クロロホルム由来
8.8〜11.5分:エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、14〜16分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、16〜20分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
上記の3EO付加体アクリレートに代えて、得られた4EO付加体アクリレートを用いた他は、実施例1と全く同様に行った。
<ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレートの合成>
攪拌装置を備えた容量1Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール(広栄化学工業株式会社製、OH価1324)254g(1.0mol)、蒸留水36g、KOH0.3gを仕込み、90℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで130℃に加熱し、エチレンオキサイド264g(6mol)を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は140℃以下に保つようにした。反応後、140℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール5EO付加体のOH価は706であった。
45ppm:(2)由来、60ppm:(3)由来、61〜63ppm:エチレンオキサイドが付加した(3)由来、68〜73ppm:(3)に付加したエチレンオキサイド由来、77〜79ppm:重クロロホルム由来、128〜131ppm:エステル結合したアクリル酸由来、165〜167ppm:エステル結合部
3.3〜4.1ppm(16H):(1)、(3)由来、3.6〜4.4ppm(24H):(3)のOHに付加したエチレンオキサイド由来、5.7〜6.4ppm(18H):アクリル酸エステルの2重結合由来、7.3ppm:重クロロホルム由来
8.8〜11.5分:エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、14〜16分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、16〜20分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
上記の3EO付加体アクリレートに代えて、得られた5EO付加体アクリレートを用いた他は、実施例1と全く同様に行った。
上記のジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレートに代えて、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製KAYARAD DPHA)を用いた他は、実施例1と全く同様に行った。
上記のジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレートに代えて、トリメチロールプロパンアクリレート(サートマー社製SR351S)を用いた他は、実施例1と全く同様に行った。
上記のジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレートに代えて、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(サートマー社製SR454)を用いた他は、実施例1と全く同様に行った。
上記のジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレートに代えて、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート(日本化薬株式会社製KAYARAD DPCA-60)を用いた他は、実施例1と全く同様に行った。
○:傷なし、△:試験片に10本前後の傷が確認できる、×:多数の傷が確認できる。
ノズル詰まり無し:○、ノズル詰まり有り:×。
Claims (1)
- 下記一般式(I)及び(II)で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートを含有することを特徴とするインクジェット印刷用インキ組成物。
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