CN101687954B - 活性能量线固化性树脂组合物、固化膜、层积体、光记录介质和固化膜的制造方法 - Google Patents

活性能量线固化性树脂组合物、固化膜、层积体、光记录介质和固化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种形成具有优异的硬度和耐擦伤性、耐污染性的固化膜的活性能量线固化性树脂组合物；使用该组合物的固化膜、层积体和光记录介质；以及固化膜的制造方法。本发明涉及一种活性能量线固化性树脂组合物，该组合物中以特定的组成范围混合有：(A)特定的单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺、(B)1个分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的除(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物、(C)光聚合引发剂、(D-1)含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的活性能量线固化性化合物，该组合物于25℃的粘度为10～500mPa·s，该组合物不能含有超过该组合物的5重量％的有机溶剂。

Description

活性能量线固化性树脂组合物、固化膜、层积体、光记录介质和固化膜的制造方法
技术领域
本发明涉及实质上不含有溶剂的活性能量线固化性树脂组合物、该组合物固化而成的固化膜、层积体、光记录介质和固化膜的制造方法。
背景技术
塑料制品(例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、三乙酰纤维素等乙酸纤维素等树脂材料)以其轻质性、易加工性、耐冲击性等特别优异而用于容器、汽车的仪表盘或外板或天窗、窗材、屋顶材、太阳能电池面板、包装材、各种外壳材、光盘基板、塑料透镜、液晶显示屏或等离子体显示屏、有机EL显示屏、背投电视等显示仪器的基材等各种用途。
但是，这些塑料制品由于表面硬度低而易于损伤，像聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的透明树脂具有如下缺点：该树脂原本具有的透明性或外观明显受损。在需要耐磨性的领域中难以使用塑料制品。
因此，需要一种在这些塑料制品的表面上赋予了耐磨性的活性能量线固化性硬膜材料(包覆材料)。
例如，1个分子内具有3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类、其衍生物(氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等)作为适宜的材料而广泛应用。但是，仅以这样的化合物用作固化成分的活性能量线固化性硬膜材料的固化膜的收缩较大，产生翘曲，出现剥离或龟裂，因而难以厚厚地涂布，从而导致能够实现的硬度和耐擦伤性有限。
并且，除一部分化合物外，多官能丙烯酸酯类一般在室温下的粘度非常高(5000～1000000mPa·s)，对涂布方法有限制，难以以均匀的膜厚进行涂布、或是难以涂布形成平滑的表面，因此需要用溶剂进行稀释，或是通过制成水系乳液等来降低涂布时的粘度。
另一方面，近年来，出于环境负荷的降低、生产率的提高、液体再利用的简易性等各种观点，更加需要尽可能不使用溶剂、能够以高浓度或无溶剂状态使用的活性能量线固化性涂层剂。
这样的问题之中，针对降低固化收缩的方法提出并实施了各种方案。例如，可以举出使用具有1官能～2官能丙烯酰基的化合物作为反应性稀释剂的方法。
但是，该方法通常会降低交联密度，因此存在降低原本的硬度、耐擦伤性的问题，在用作硬膜材料的方面是有限的。
并且，作为无溶剂的活性能量线固化性树脂组合物，提出了限定于特殊用途的改良品，例如，专利文献1记载了聚酯膜的连续式(Inline)硬膜用的活性能量线固化性树脂组合物，专利文献2记载了用于贴合光盘的接合剂用活性能量线固化性树脂组合物。
另一方面，最近开发出的以蓝色激光进行写入/删除的新一代光盘不仅对表面硬度和耐久性有要求，还要求赋予了高水平的耐污染性。
新一代的光信息介质、触摸屏等光学物品中，近年来，指纹污染不仅影响外观，还影响性能和安全，这已成为问题，特别是光信息介质中，指纹污染在新一代的光信息介质中作为导致记录/再生的错误增多等直接影响性能的问题而得到重视。不仅是指纹污染，在某些使用环境下，还会发生由灰土、尘埃等其他污染物质导致的污染，这些也是导致记录不良、再生不良等错误的重要因素。
其中，作为高密度的光信息介质，提出了通过增大物镜的开口度(N/A)、和/或使记录/再生波长缩短至400nm，来减小光束聚光斑直径，将每单位密度的记录密度增高至原有(DVD)的数倍以上的介质，例如出现了Blu-Ray Disc或HD-DVD等新型的光信息介质。
如此提高记录密度时，介质的记录/再生光束入射侧表面上的记录/再生光束的聚光斑直径会变小，因而尤其是指纹、灰土、尘埃等污垢带来的影响变大。特别是对于指纹那样含有有机物的污垢，污垢附着于介质的激光光束入射侧的表面上时，会产生记录/再生错误等严重的影响，并且其还难以除去，因此需要对应措施。
专利文献3和4中记载了由包含具有活性能量线固化性基团的硅酮(silicone)系化合物、氟类化合物的特定的硬膜剂组合物在新一代光盘(高密度光记录信息介质)的表面上形成硬膜覆膜的内容，这些硬膜覆膜表现出优异的耐指纹性。
本发明人已在专利文献5、专利文献6中说明了包含有特定的聚硅氧烷基和环氧基的特定的共聚物、或其(甲基)丙烯酸反应产物作为耐污染性赋予剂是极其有效的，从而发现了含有这样的耐污染性赋予剂的活性能量线固化性树脂组合物作为新一代光盘用硬膜剂是极其优异的。
专利文献
专利文献1：日本特开2001-301095号公报
专利文献2：日本特开2005-196888号公报
专利文献3：日本特开2004-152418号公报
专利文献4：日本特开2005-112900号公报
专利文献5：日本特开2006-160802号公报
专利文献6：国际公开第2006/059702号小册子
发明内容
但是，专利文献1所述的活性能量线固化性树脂组合物由于是用于连续式硬膜，所以在高于室温的温度下适于涂布工艺，但由于这样的组合物在室温下粘度较高，因而未必适于通常的脱机条件下的涂布工艺。
专利文献2所述的活性能量线固化性树脂组合物中，针对粘度、固化性提出了适于涂布工艺的组合物，但由于是用于接合剂，因而在用作硬膜材时硬度不够，所以是不实用的。
使用专利文献3和4所述的硬膜剂组合物形成的覆膜显示出减小指纹附着径那样的优异的防水/防油性，但在指纹的擦除性及其耐久性方面还不充分。这是因为，尽管硬膜层很薄，为约2μm，但活性能量线固化性基团不是具有充分的薄膜固化性的基团，或者耐污染性赋予剂的骨架本身仍然是硬度较低的结构。
如专利文献5和6所述的活性能量线固化性树脂组合物那样的现有的硬膜剂含有有机溶剂，在考虑降低对环境负荷的影响/未反应液的再利用等的情况下，尚需根本性的改良。
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种活性能量线固化性树脂组合物，其尽管实质上不含有溶剂，也能够设定适应涂布方法的范围宽广的粘度，并且由于固化性优异而能够减少光聚合引发剂的量，能够以平稳条件下的活性能量线进行固化，并且，所得到的固化膜的硬度和耐擦伤性(耐磨性)良好。
另外，本发明的目的还在于提供这样的组合物固化而成的固化膜和/或在表面具有由该固化膜构成的硬膜层的层积体、以及表面具有高硬度、耐磨性和优异的耐污染性及耐污染性的耐久性的固化膜和/或在表面具有由该固化膜构成的硬膜层的层积体和光记录介质。
本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有防污性的特定结构的活性能量线固化性化合物，并且选择特定的1官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺与特定的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物及可以以较少的添加量固化的光聚合引发剂的、特定的组合，从而配合有这些物质的活性能量线固化性树脂组合物可以设定为能够对应各种涂布方法的粘度，涂布性也优异，进而，由该组合物得到的固化膜具有高于现有已知的防污性，此外还具有高固化性、高硬度、耐擦伤性，基于这些发现完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性能量线固化性树脂组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(D-1)，于25℃的粘度为10mPa·s～500mPa·s，
(A)：1个分子内具有1～4个(甲基)丙烯酰基、于25℃的粘度为1mPa·s～500mPa·s的、单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或此两者的混合物，10～70重量份，
(B)：由选自1个分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的除(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯、及其氨基甲酸酯改性物、酯改性物以及碳酸酯改性物中的一种以上构成的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物，30～90重量份，
(C)：光聚合引发剂，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(C)为2～6.5重量份，
(D-1)：含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的活性能量线固化性化合物，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(D-1)为0.1～15重量份，
在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上形成厚度为3μm的由该活性能量线固化性树脂组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用在254nm波长下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量时，固化膜表面的铅笔硬度为B以上，并且，该组合物不含有超过该组合物的5重量％的有机溶剂。
并且，本发明涉及一种活性能量线固化性树脂组合物，其含有下述(A)、(B)和(D-3)，于25℃的粘度为10～500mPa·s，该组合物不含有超过该组合物的5重量％的有机溶剂，
(A)：1个分子内具有1～4个(甲基)丙烯酰基、于25℃的粘度为1mPa·s～500mPa·s的、单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，10～70重量份
(B)：由选自1个分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的除(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯、及其氨基甲酸酯改性物、酯改性物以及碳酸酯改性物中的一种以上构成的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物，30～90重量份，
(D-3)：活性能量线固化性聚合物，其具有的结构相当于使1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与以下单体混合物的自由基聚合物的至少一部分环氧基反应而成的结构，所述单体混合物是含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的单体与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(D-3)为0.1～15重量份。
另外，本发明涉及一种固化膜，其是对所述活性能量线固化性树脂组合物照射活性能量线而得到的。
另外，本发明涉及一种层积体，其表面具有由所述固化膜形成的硬膜层。
另外，本发明涉及一种光记录介质，其是由上述层积体形成的光记录介质，其中硬膜层存在于光入射侧的最表面。
另外，本发明涉及一种固化膜的制造方法，其中，通过旋涂涂布上述活性能量线固化性树脂组合物，形成涂膜，不经过使该涂膜干燥的工序就照射活性能量线，形成固化膜。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物尽管实质上不含有溶剂，也能够设定适应涂布方法的范围宽广的粘度，并且由于固化性优异而能够减少光聚合引发剂的量，能够以温和条件下的活性能量线进行固化，进而，所得到的固化膜的硬度和耐擦伤性(耐磨性)良好。其结果，通过将该活性能量线固化性树脂组合物涂布在光记录介质用基板表面并使其固化，该光记录介质具有优异的固化性、耐擦伤性、透明性，而且还能够提高这些性能的耐久性。特别地，由于本发明的活性能量线固化性树脂组合物的固化性良好，因此能够提供表面硬度高的硬膜层。
并且，由于实质上不含有溶剂，所以未固化的液体的再利用也变得容易，而且由于实质上不含有易挥发的有机溶剂，因而环境负荷较小。
并且，耐污染性(特别是不易附着指纹污染，即便不小心附着上指纹也能够容易地擦除，耐污染性的耐久性也优异)非常优异，能够提高制品性能的耐久性。
由此可知，本发明可以适宜地用于光学物品(特别是再生专用光盘、光记录光盘、光磁记录光盘等光信息介质；或者触摸屏、液晶电视那样的光学显示屏用透明物品)、汽车相关部件(灯相关、车窗相关等的物品(后窗、侧窗、天窗等))、生活相关物品(各种电器的框体、化妆板、家具等)等宽幅的物品的表面保护，可以用作各种物品的硬膜材。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明不限于这些内容。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯也是同样。
并且，本说明书中，使用“～”时表示包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
[I]活性能量线固化性树脂组合物
本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有：(A)1个分子内具有1～4个(甲基)丙烯酰基、于25℃的粘度为1～500mPa·s的、单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺；(B)特定的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物；(C)光聚合引发剂；以及(D)具有特定结构的活性能量线固化性化合物，该组合物于25℃的粘度为10～500mPa·s，该组合物不含有超过该组合物的5重量％的有机溶剂。
首先，对(A)～(D)的各成分进行说明。
(A)单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺
本发明的活性能量线固化性树脂组合物所含有的成分(A)是单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，其是1个分子内具有1～4个(甲基)丙烯酰基、于25℃的粘度为1～500mPa·s的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。
对于成分(A)的粘度来说，为了将所得到的活性能量线固化性树脂组合物的粘度调整为涂布性优异的一定范围，其25℃的粘度为1mPa·s以上、优选为1.5mPa·s以上、且为500mPa·s以下、优选为200mPa·s以下。其25℃的粘度为1mPa·s以上时，则由于不会因挥发性过高浸入基材而优选，其25℃的粘度为500mPa·s以下时，则由于能够发挥降低所得到的组合物的粘度的效果而优选。
对成分(A)没有特别限定，只要是1个分子内具有1～4个(甲基)丙烯酰基、于25℃的粘度为1～500mPa·s的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺即可，但从固化性良好的方面考虑，更优选为丙烯酸酯。
具体地可以举出如下示例。
(1)单官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，可以举出25℃时为液体、粘度为1～500mPa·s的1个分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。具体地可以举出例如(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、其氧化乙烯改性物等25℃时为液体的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等25℃时为液体的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、其氧化乙烯改性物等25℃时为液体的具有脂环结构的丙烯酸酯；丙烯酸四氢糠基酯、其氧化乙烯改性物等25℃时为液体的具有含杂原子的环结构的丙烯酸酯；N-丙烯酰吗啉等25℃时为液体的丙烯酰胺衍生物；苯基缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、环己烯化氧的丙烯酸加成物等环氧丙烯酸酯；末端为OH的聚乙二醇的单丙烯酸酯、末端为甲氧基的聚乙二醇单丙烯酸酯、末端为苯氧基的聚乙二醇单丙烯酸酯、末端为苯氧基的聚丙二醇单丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单丙烯酸酯；聚己内酯单丙烯酸酯等聚酯丙烯酸酯等。
其中，从获得容易、所形成的固化膜的表面硬度、透明性、环境特性等对于活性能量线固化性树脂组合物来说特别重要的特性变得良好的方面出发，优选聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、具有脂环结构的单丙烯酸酯、具有含杂原子的环结构的丙烯酸酯、聚己内酯单丙烯酸酯等，具体地说，优选丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸四氢糠基酯、末端为苯氧基的聚乙二醇单丙烯酸酯、聚己内酯单丙烯酸酯。
(2)二官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，可以举出25℃时为液体、粘度为1～500mPa·s的1个分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。具体地可以举出例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧烷改性物等25℃时为液体的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等25℃时为液体的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等25℃时为液体的具有脂环结构的二(甲基)丙烯酸酯；二氧六环二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药社制造的KAYARAD R-604)等25℃时为液体的具有含杂原子的环结构的二(甲基)丙烯酸酯；双酚A二乙氧基化物(bisphenol A diethoxylate)的二(甲基)丙烯酸酯等25℃时为液体的含芳香族的二(甲基)丙烯酸酯；一个末端经胺改性的聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯单(甲基)丙烯酰胺、末端经胺改性的聚乙二醇的双(甲基)丙烯酰胺、末端经胺改性的聚丙二醇的双(甲基)丙烯酰胺等。
其中，从获得容易、所形成的固化膜的表面硬度、透明性、环境特性等对于活性能量线固化性树脂组合物来说特别重要的特性变得良好的方面出发，优选聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、具有脂环结构的二丙烯酸酯等，具体地说，优选丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、和它们的氧化乙烯改性物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯。
(3)三官能或四官能的(甲基)丙烯酸酯、或者三官能或四官能的(甲基)丙烯酰胺
作为三官能或四官能的(甲基)丙烯酸酯或三官能或四官能的(甲基)丙烯酰胺，可以举出25℃时为液体、粘度为1～500mPa·s的1个分子内具有3个或4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。具体地可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇等的环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯；3-氨基-1，2-丙二醇的氧化乙烯加成物的单(甲基)丙烯酰胺二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从获得容易、所形成的固化膜的表面硬度、透明性、环境特性等对于活性能量线固化性树脂组合物来说特别重要的特性变得良好的方面出发，优选聚亚烷基二醇三丙烯酸酯或聚亚烷基二醇四丙烯酸酯，具体地说，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、其氧化乙烯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯的氧化乙烯加成物、25℃的粘度为1～500mPa·s的二季戊四醇四丙烯酸酯的氧化乙烯加成物。
如上所述，作为能够用于本发明的活性能量线固化性树脂组合物的特别优选的成分(A)，可以举出聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。这些物质在所得到的组合物的亲水/疏水平衡控制方面表现优异，从而在用于光记录介质的硬膜层时有助于光记录介质的环境耐性的提高，即抑制水所致的光记录介质的记录膜的劣化和固化膜表面的防污性的降低等，因此是优选的。并且，由于这些成分(A)易于获得，能够以低成本得到活性能量线固化性树脂组合物，所以是优选的。
另一方面，需要所得到的活性能量线固化性树脂组合物具有特别高的固化性的情况下，所述(1)和(2)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺中，优选使用具有特定化学结构的单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯或单官能或二官能的(甲基)丙烯酰胺，所述特定化学结构是具有易于接受夺氢的活性氢原子等的结构、或具有氮原子的结构。作为这样的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，具体地可以举出下述(i)～(iii)。
(i)(甲基)丙烯酸酯，其是1个分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，在结合于该(甲基)丙烯酰基的氧原子上直接或隔着α-位碳或者β-位碳结合有选自(多)环烷基、(多)环烯基、羟基烷基、环状醚基以及(聚)氧化烯基中的一个
(i)是1个分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，其具有这样的结构：在结合于该(甲基)丙烯酰基的氧原子上直接或隔着α-位碳或者β-位碳结合有选自(多)环烷基、(多)环烯基、羟基烷基、环状醚基以及(聚)氧化烯基中的一个。具有这些结构的(甲基)丙烯酸酯的固化性良好，所以是优选的，更优选为丙烯酸酯。
(多)环烷基、(多)环烯基、羟基烷基、环状醚基、(聚)氧化烯基直接或隔着α-位碳或者β-位碳与(i)所具有的1个(甲基)丙烯酰基上所结合的氧原子结合即可。此处，在结合于(甲基)丙烯酰基的氧上结合有1个或2个以上的碳原子时，将在氧原子的旁边结合的第一个碳原子称为α-位碳，将第二个碳原子称为β-位碳，将在这些碳原子上结合各官能团的情况称为隔着α-位碳或β-位碳结合。
对(多)环烷基或(多)环烯基没有特别限定，只要是环状的烷基或链烯基即可，碳原子数为3以上即可，从与其他成分的相容性良好的方面考虑，优选碳原子数为3～20。并且，与通过自由基而开环或是环的扭曲过大的结构相比，环上具有适度扭曲的环戊烷环、环己烷环等5～6元环、以及三环癸烷环、金刚烷环等5～6元环稠合的结构是特别优选的。
在(i)具有(多)环烷基或(多)环烯基的情况下，优选直接或隔着α-位碳与氧原子结合的结构。
对羟基烷基没有特别限定，只要是具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的烷基即可，但考虑到(甲基)丙烯酸酯单独存在时的稳定性和固化性均良好，因此优选氧原子和羟基烷基之间存在1个或2个碳原子，更优选存在1个碳原子。
作为羟基烷基，优选烷基的碳原子数为1或2。即，优选羟基甲基或羟基乙基。
并且，在(i)具有羟基烷基的情况下，优选直接或隔着α-位碳与氧原子结合。
最优选的是碳原子数为2的羟基烷基与氧原子直接键合。
对环状醚基没有特别限定，只要是环状且该环内含有醚基的结构即可，碳原子数优选为2以上，且优选为10以下，更优选为5以下。具体地可以举出例如碳原子数为2的环氧基、碳原子数为3的三噁烷基、碳原子数为4的四氢呋喃基、二噁烷基、碳原子数为5的四氢吡喃基。其中优选三噁烷基、四氢呋喃基、二噁烷基、四氢吡喃基。
并且，在(i)具有环状醚基的情况下，优选直接或隔着α-位碳与氧原子结合。
对(聚)氧化烯基没有特别限定，只要是具有氧原子的烷基即可，但是考虑到(甲基)丙烯酸酯单独存在时的稳定性和固化性均良好，因此优选氧原子和(聚)氧化烯基中的氧原子之间存在1～3个碳原子。需要说明的是，本发明中，通常使用氧化烯基的碳原子端与结合在(甲基)丙烯酰基上的氧原子、或者α-位碳、β-位碳结合的化合物。
(聚)氧化烯基的烷基优选碳原子数为1～6，更优选碳原子数为2或3。即，优选(聚)氧化乙烯基、(聚)氧化丙烯基。
并且，在(i)具有(聚)氧化烯基的情况下，优选直接或隔着α-位碳与氧原子结合。
最优选的是碳原子数为2的(聚)氧化烯基与氧原子直接键合。
上述的(多)环烷基、(多)环烯基、羟基烷基、环状醚基以及(聚)氧化烯基均可以带有取代基。对取代基没有特别限定，优选分子量为15～350。并且，取代基可以是链状，也可以是环状，还可以含有氧原子、氮原子等。作为取代基的具体例，可以举出甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己基、三环癸基、苯基、苄基、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。特别优选的是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙基。
对(i)没有特别限定，只要具有上述结构即可，具体地可以举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、三环癸烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、环己烯化氧的(甲基)丙烯酸加成物、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、金刚烷甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、三环癸烷乙醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸环氧环己烷甲酯等具有(多)环烷基的(甲基)丙烯酸酯；三环癸烯单(甲基)丙烯酸酯、三环癸烯甲醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烯乙醇单(甲基)丙烯酸酯等具有(多)环烯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-2-羟基丙酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、丙酮缩甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢吡喃等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及它们的末端甲氧基化物、末端苯氧基化物、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基化三环癸烷甲醇单(甲基)丙烯酸酯、数均分子量为150～500的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、及其ω-末端为烷基、苯基的取代物等具有(聚)氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从固化性和容易获得等方面考虑，优选的是丙烯酸环己酯、三环癸烯单丙烯酸酯、三环癸烷单丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯和它们的末端甲氧基化物、末端苯氧基化物、丙烯酸甲氧基乙酯、四氢糠基丙烯酸酯、四氢呋喃基丙烯酸酯，特别优选的是三环癸烷单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯和它们的末端甲氧基化物、末端苯氧基化物、丙烯酸甲氧基乙酯、四氢糠基丙烯酸酯。
(ii)(甲基)丙烯酸酯，其是1个分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，在结合于至少任意一个(甲基)丙烯酰基的氧原子上直接或隔着α-位碳或者β-位碳结合有选自(多)环亚烷基、(多)环亚烯基、羟基亚烷基、环状醚基、(聚)氧化烯基中的一个
(ii)是1个分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，其具有这样的结构：在结合于至少任意一个(甲基)丙烯酰基的氧原子上直接或隔着α-位碳或者β-位碳结合有选自(多)环亚烷基、(多)环亚烯基、羟基亚烷基、环状醚基以及(聚)氧化烯基中的一个。具有这些结构的(甲基)丙烯酸酯的固化性良好，所以是优选的，更优选丙烯酸酯。
(多)环亚烷基、(多)环亚烯基、羟基亚烷基、环状醚基、(聚)氧化烯基可以直接或隔着α-位碳或者β-位碳与在(ii)所具有的2个(甲基)丙烯酰基的至少任意一个上结合的氧原子结合，也可以直接或隔着α-位碳或者β-位碳与2个(甲基)丙烯酰基所结合的两个氧原子结合。
对(多)环亚烷基或者(多)环亚烯基没有特别限定，只要是环状的亚烷基或亚烯基即可，碳原子数可以为3以上，优选为5以上，更优选为6以上，且优选为20以下，更优选为15以下。具体地可以举出例如环亚己基、三环亚癸基、五环亚十五烷基(pentacyclopentadecanylene)等。
在(ii)具有(多)环烷基或者(多)环亚烯基的情况下，优选直接或隔着α-位碳与氧原子结合的结构。
对羟基亚烷基没有特别限定，只要是具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的亚烷基即可，但考虑到(甲基)丙烯酸酯单独存在时的稳定性和固化性均良好，因此优选氧原子和羟基亚烷基之间存在1个或2个碳原子，更优选存在1个碳原子。
作为羟基亚烷基，优选亚烷基的碳原子数为1或2。并且，在(ii)具有羟基亚烷基的情况下，优选直接或隔着α-位碳与氧原子结合。最优选的是碳原子数为2的羟基亚烷基与氧原子直接键合。
对于环状醚基、(聚)氧化烯基的描述与上述(i)的情况相同。
(多)环亚烷基、(多)环亚烯基、羟基亚烷基、环状醚基以及(聚)氧化烯基均可以具有取代基。优选的取代基与(i)相同。
对(ii)没有特别限定，只要具有上述结构即可，具体地可以举出例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯等具有(多)环亚烷基的(甲基)丙烯酸酯；亚环己烯基二(甲基)丙烯酸酯、亚三环癸烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有(多)环亚烯基的(甲基)丙烯酸酯；1，5-己二烯二环氧化物的(甲基)丙烯酸加成物等具有羟基亚烷基的(甲基)丙烯酸酯；异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、2，6-二(甲基)丙烯酰氧基甲基四氢吡喃、3，5-二(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢吡喃等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲氧基-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量为150～500的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有(聚)氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从固化性和容易获得等方面考虑，优选的是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯，特别优选的是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。
(iii)1个分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰胺，在结合于(甲基)丙烯酰基的氨基上取代有2个烷基(其中，2个烷基可以直接或隔着杂原子结合)
(iii)是1个分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰胺，其具有这样的结构：在结合于(甲基)丙烯酰基的氨基上取代有2个烷基。其中，2个烷基可以直接或隔着杂原子结合。具有这些结构的(甲基)丙烯酰胺的固化性良好，所以是优选的，更优选丙烯酰胺。
对取代有2个烷基的氨基中的烷基没有特别限定，但是在2个烷基不相互键合的情况下固化性优异，从这一点考虑，优选分别为碳原子数为2以下的烷基。更优选2个均为甲基。
另外，在2个烷基相互键合的情况下，2个烷基的碳原子数的总和优选为2以上，且优选为10以下、更优选为6以下。另外，作为隔着杂原子时的杂原子，可以举出例如氧原子、氮原子、硫原子，其中优选氧原子。
对于(iii)没有特别限定，只要具有上述结构即可，具体地可以举出例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺的N，N’-二甲基体、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶等。其中，从固化性和容易获得等方面考虑，优选N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉。
在使用上述(i)～(iii)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺作为成分(A)的情况下，特别是固化性优异，而且所得到的固化膜的硬度和耐擦伤性(耐磨性)良好。其结果，由所得到的活性能量线固化性树脂组合物构成的硬膜层具有优异的固化性、耐擦伤性、透明性，而且还能够提高这些性能的耐久性。
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物
本发明的活性能量线固化性树脂组合物所含有的成分(B)是多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物，其是由选自1个分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的除(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯、及其氨基甲酸酯改性物、酯改性物以及碳酸酯改性物中的一种以上构成的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物。
对于成分(B)来说，基于易于将所得到的活性能量线固化性树脂组合物的粘度调整为涂布性优异的一定范围的原因，优选其25℃的粘度为50mPa·s以上、更优选为60mPa·s以上，且优选为10000mPa·s以下、更优选为8000mPa·s以下。其25℃的粘度为50mPa·s以上时，则由于不会因挥发性过高浸入基材而优选，其25℃的粘度为10000mPa·s以下时，则由于易于将所得到的组合物的粘度调整至涂布性良好的适度的范围而优选。
对成分(B)没有特别限定，只要是由选自1个分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的除(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯、及其氨基甲酸酯改性物、酯改性物以及碳酸酯改性物中的一种以上构成的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物即可，但从固化性良好的方面考虑更优选丙烯酸酯。
具体地可以举出如下示例，但只要能够获得本发明的树脂组合物，则不限于这些。
例如包括：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、琥珀酸酐上的季戊四醇三丙烯酸酯加成物、琥珀酸酐上的二季戊四醇五丙烯酸酯加成物等多官能丙烯酸酯类；在侧链或侧链与末端上具有(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物(具体包括东亚合成社制造的M8030、M7100等)等聚酯(甲基)丙烯酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯体与聚四亚甲基二醇(PTMG)与丙烯酸羟基乙酯(HEA)的反应产物、1，6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯体与PTMG的反应产物再与季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物等多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；使用了聚碳酸酯二醇的低聚酯与季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物等具有碳酸酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；IPDI与聚碳酸酯二醇的反应产物再与HEA的反应产物等具有碳酸酯键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类；双酚A的丙烯酸加成物(具体包括新中村化学社制造的EA-1025)等聚环氧(甲基)丙烯酸酯类；三乙氧基异氰脲酸二丙烯酸酯、三乙氧基异氰脲酸三丙烯酸酯(具体包括东亚合成社制造的Aronix M315、M313)等具有异氰脲酸酯环的三乙氧基(甲基)丙烯酸酯类；和它们的环氧烷改性物；聚己内酯改性物；等等。其中，上述示例指成分(A)以外的化合物，主要是25℃的粘度超过500mPa·s的化合物。并且，这些化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。
其中，从活性能量线固化性树脂组合物的粘度和固化性、所得到的固化膜表面的硬度等方面出发，特别优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯以及二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧烷改性物、己内酯改性物等。
对于本发明的活性能量线固化性树脂组合物，成分(A)和(B)的总量为100重量份时，其中(A)(单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺)为10～70重量份。(A)为10重量份以上时，活性能量线固化性树脂组合物的粘度不会变得过高，涂布性和生产率优异，(A)为70重量份以下时，则能够得到固化性良好、硬度和耐擦伤性高的固化膜。优选(A)为15重量份以上且50重量份以下。
仅使用聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯作为成分(A)的情况下，相对于总量为100重量份的成分(A)和(B)，成分(A)为50重量份以下时，硬度和耐磨性变得良好，是优选的。更优选成分(A)为15重量份以上且45重量份以下。
另一方面，特别是要获得固化性优异的活性能量线固化性树脂组合物的情况下，优选成分(A)的总重量的1/3以上为上述(i)～(iii)的化合物。更优选为35/100以上，进一步优选为40/100以上，最优选全部为(i)～(iii)的化合物。
并且，成分(A)和(B)的总量为100重量份时，(B)(多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物)为30～90重量份。成分(B)为30重量份以上时，能够得到固化性良好、硬度和耐擦伤性高的固化膜，成分(B)为90重量份以下时，由于所得到的活性能量线固化性树脂组合物的粘度变低，所以涂布性优异。优选成分(B)为40重量份以上且80重量份以下。
(C)光聚合引发剂
本发明的活性能量线固化性树脂组合物所含有的成分(C)是光聚合引发剂，作为成分(C)，可以广泛采用公知的光聚合引发剂，优选α-羟基苯乙酮(α-羟苯基酮)系、α-氨基苯乙酮系、苄基缩酮系等烷基苯基酮型化合物；酰基氧化膦型化合物；肟酯化合物；羟苯基乙酸酯类；苯偶姻醚类；芳香族酮类(二苯甲酮类)；酮/胺化合物；苯甲酰基甲酸及其酯衍生物等。
具体地说，优选例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻丁醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、米蚩酮、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯甲酰基甲酸、苯甲酰基甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸乙酯。这些光聚合引发剂也可以适宜地合用两种以上。
其中，从能够将固化性降低程度抑制到最小限度、容易获得、不易引起着色等方面考虑，优选使用2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮等α-羟苯基酮类作为成分(C)的至少一部分。
并且，特别是为了获得固化性良好的活性能量线固化性树脂组合物时，优选2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等α-氨基苯基酮类；二苯甲酮、米蚩酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等二苯甲酮类；苯甲酰基甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸、苯甲酰基甲酸乙酯等苯甲酰基甲酸(酯)类；CGI242(汽巴制造)、OXE01(汽巴制造)等肟酯类。另外，更优选使用2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、二苯甲酮、苯甲酰基甲酸甲酯等，特别优选2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、苯甲酰基甲酸甲酯。
在使用这些化合物作为成分(C)的情况下，含有所述(i)～(iii)作为成分(A)的至少一部分时，固化性的提高变得更加显著，因此是更优选的。
活性能量线固化性树脂组合物中的成分(A)和(B)的总量(总重量)为100重量份时，(C)光聚合引发剂为2～6.5重量份，优选为2.5重量份以上、5.5重量份以下。若少于2重量份，则所得到的活性能量线固化性树脂组合物的固化性变差，为6.5重量份以上时，则固化膜的物性降低，所以不是优选的。
并且，从固化性的方面考虑，优选成分(C)的总重量的1/3以上为选自α-羟苯基酮类、α-氨基苯基酮类、二苯甲酮类、苯甲酰基甲酸(酯)类以及肟酯类的任一种或它们的组合。更优选为1/2以上，进一步优选为3/5以上。
需要说明的是，对本发明的活性能量线固化性树脂组合物照射活性能量线以得到固化膜时，使用紫外线或软X射线等作为活性能量线的情况下，优选在本发明的组合物中含有上述那样的成分(C)；在使用能量较高的电子射线或硬X射线等的情况下，也可以不含有成分(C)。
(D)活性能量线固化性化合物
本发明的活性能量线固化性树脂组合物所含有的成分(D)是活性能量线固化性化合物，其是(D-1)含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基中的一种以上基团的活性能量线固化性化合物。
成分(D-1)中，从所得到的组合物的固化性优异的方面出发，优选为(D-3)活性能量线固化性聚合物，其具有的结构相当于使1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与以下单体混合物的自由基聚合物的至少一部分环氧基反应而成的结构，所述单体混合物是含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的单体与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。另外，在活性能量线固化性化合物为如下(D-2)时，特别是防污性高，固化膜的透明性和防污性等性能的耐久性优异，所以是优选的，所述(D-2)是含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的活性能量线固化性化合物，其具有的结构相当于使1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与单体混合物(其含有二巯基聚硅氧烷和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合物的至少一部分环氧基反应而成的结构。
对成分(D-1)的活性能量线固化性化合物没有特别限定，只要含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团即可，通常在侧链或末端含有至少1个(甲基)丙烯酰基或环氧基等活性能量线固化性基团。
由于所得到的组合物的固化性优异，因此优选成分(D-1)具有(甲基)丙烯酰基作为固化性基团。由于所得到的组合物的固化性特别优异，所以优选成分(D-1)中(甲基)丙烯酰基的含量为6重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。
成分(D-1)的数均分子量优选为1000以上，更优选为10000以上，且优选为100000以下，更优选为50000以下。成分(D-1)的数均分子量为1000以上时，所得到的固化膜的防污性高，数均分子量为100000以下时，组合物的粘度处于适当的范围，并且与组合物中其他成分的相容性趋于良好，所以是优选的。
另外，要提高所得到的组合物的固化性的情况下，优选成分(D-1)在其一个或两个末端具有(甲基)丙烯酰基。在聚合主链的末端具有(甲基)丙烯酰基时，成分(D-1)的反应性变得良好，使得固化性变得良好，所以是优选的。更优选的是在两个末端具有(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，关于成分(D-1)中优选的(甲基)丙烯酰基的含量、数均分子量或(甲基)丙烯酰基的位置，后述的(D-2)、(D-3)也是同样优选的。
并且，从耐污染性的方面出发，含有数均分子量为1000～10000的聚(二)甲基硅氧烷基、碳原子数为4以上的全氟烷基、碳原子数为2～12的全氟亚烷基之中的至少一个耐污染性基团是优选的。
聚二甲基硅氧烷基的数均分子量为1000以上时，防污性能得到充分发挥，数均分子量为10000以下时，固化膜的透明性变得良好，所以是优选的。并且，全氟烷基的碳原子数为4以上时，防污性得到充分的发挥，碳原子数为12以下时，溶解性良好，固化膜的透明性和外观变得良好，所以是优选的。
例如，对于聚二甲基硅氧烷基没有特别限制，只要能获得本申请的效果即可，作为含有数均分子量为1000以上的聚二甲基硅氧烷基的化合物，可以举出两末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(例如信越化学制造的X-22-164A)、两末端具有环氧基的聚二甲基硅氧烷、两末端和侧链具有环氧基的聚二甲基硅氧烷、日本特开平5-117332号公报所记载的聚二甲基硅氧烷；侧链具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷衍生物(例如EVONIK社(旧Degussa社)制造的Tego-Rad)、侧链具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷衍生物(例如Gelest社制造的UMS182)、两末端具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(例如Gelest社制造的DMS-U22)、丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷均聚物(例如Gelest社制造的UMS992)、主链或侧链具有聚二甲基硅氧烷、侧链和/或末端具有丙烯酰基和/或环氧基的共聚物等。
并且，作为含有全氟烷基之中优选使用的碳原子数为4以上的全氟烷基的化合物，可以举出全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、或者将这些化合物共聚而在侧链和/或末端具有丙烯酰基和/或环氧基的共聚物等。
并且，作为含有全氟亚烷基之中优选使用的碳原子数为2以上的全氟亚烷基的化合物，可以举出末端具有(甲基)丙烯酰基的全氟亚烷基聚醚、全氟丁二醇二丙烯酸酯、全氟己二醇二丙烯酸酯、或者将这些化合物共聚而在侧链和/或末端具有丙烯酰基和/或环氧基的共聚物等。
需要说明的是，也可以含有2种以上上述聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基等耐污染性基团，例如可以举出具有聚二甲基硅氧烷基和全氟辛基、在侧链和/或末端具有(甲基)丙烯酰基和/或环氧基的共聚物等。
在成分(D-1)含有全氟烷基的情况下，由于所得到的组合物的起泡性不易变高，所以优选减少碳原子数为8以上的直链全氟烷基的含量。
成分(D-1)所含有的全氟烷基之中，碳原子数为8以上的直链全氟烷基的比例优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。作为碳原子数为8以上的直链全氟烷基，可以举出例如全氟辛基乙基、全氟癸基乙基、源于全氟辛基缩水甘油基醚的基团等一种或两种以上。
与此相对，作为以超过50重量％的范围使用中优选的全氟烷基，可以举出以下的基团作为优选例。
·碳原子数为4～7的直链全氟烷基，例如全氟己基乙基、源于全氟己基缩水甘油基醚的基团、源于全氟庚基缩水甘油基醚的基团等
·碳原子数为6以上、末端为二氟甲基的全氟烷基，例如1H，1H，7H-十二氟庚基、1H，1H，9H-十六氟壬基等
·碳原子数为8以上、具有支链的全氟烷基，例如2-(全氟-7-甲基辛基)乙基等
·碳原子数为8以上、具有内部烯烃结构的全氟烷基，例如十七氟壬烯基等
这些之中，特别优选碳原子数为6的直链/饱和全氟烷基，例如全氟己基乙基、源于全氟己基缩水甘油基醚的基团。
可以单独含有一种这些全氟烷基，也可以混合含有两种以上。
并且，成分(D-1)含有全氟亚烷基的情况也与含有全氟烷基的情况具有相同的倾向，优选的方式也与上述相同。
活性能量线固化性树脂组合物中的成分(A)和(B)的总重量为100重量份时，(D-1)活性能量线固化性化合物为0.1～15重量份，优选为0.2重量份以上、12重量份以下。小于0.1重量份时，难以赋予充分的耐污染性，另一方面，超过15重量份时，可能导致表面的硬度降低、固化性降低或透明性降低，所以不是优选的。
成分(D-3)是活性能量线固化性聚合物，其具有的结构相当于使1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与下述单体混合物的自由基聚合物的至少一部分环氧基反应而成的结构，所述单体混合物是含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的单体与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。
对含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基中的一种以上基团的单体没有特别限定，只要含有上述的聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基即可，例如，作为含有聚二甲基硅氧烷基的单体的具体例，可以举出末端或侧链具有1个(甲基)丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、一个末端或两个末端具有巯基的聚二甲基硅氧烷、在末端或侧链具有1个以上环氧基、具有该环氧基与(甲基)丙烯酸反应而成的结构的聚二甲基硅氧烷等；并且，作为含有选自全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的单体的具体例，可以举出一个末端或侧链具有1个(甲基)丙烯酰基的全氟烷基化合物、一个末端或两末端具有巯基的全氟烷基化合物或全氟亚烷基化合物、在末端或侧链具有1个以上环氧基、具有该环氧基与(甲基)丙烯酸反应而成的结构的全氟烷基化合物或全氟亚烷基化合物等。
作为成分(D-3)中的含有全氟烷基的单体使用含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，由于所得到的组合物的起泡性不易变高，因此减少具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的用量是优选的。
成分(D-3)中的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯之中，使含有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例为50重量％以下是优选的，更优选为45重量％以下。作为含有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物等中的一种或两种以上。
与此相对，作为以超过50重量％的范围使用中优选的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出以下的化合物作为优选例。
·含有碳原子数为4～7的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、全氟庚基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物等
·含有碳原子数为6以上且末端为二氟甲基的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如1H，1H，7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯等
·含有碳原子数为8以上且具有支链的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等
·含有碳原子数为8以上且具有内部烯烃结构的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如十七氟壬烯基(甲基)丙烯酸酯等
这些之中，特别优选含有碳原子数为6的直链/饱和全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物。
这些含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
成分(D-2)的活性能量线固化性化合物是含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的活性能量线固化性化合物，其是具有的结构相当于使1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与单体混合物(其含有二巯基聚硅氧烷和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合物的至少一部分环氧基反应而成的结构的聚合物。
对于成分(D-2)的优选数均分子量的范围，在成分(D-2)中含有20重量％以上的硅原子时数均分子量为1000～3000，在成分(D-2)中的硅原子含量小于20重量％时数均分子量为3000～30000。
成分(D-3)和成分(D-2)均具有1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与环氧基反应而成的结构，因此含有该成分的组合物的固化性良好，所以是优选的。据认为，在环氧基与羧酸反应而成的结构中，与源于羧基而形成的酯键的氧原子相连结的β位碳具有源于环氧基而形成的羟基，该β位碳的C-H键容易切断而易于生成自由基，并且该自由基比较容易移动至(甲基)丙烯酰基，从而易于聚合/固化。因此，包含具有1个分子内有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与环氧基反应而成的结构的成分(D-3)和成分(D-2)的组合物的固化性良好，所以是优选的。
以下说明成分(D-2)的优选制造方法的例子。此处，作为代表例给出成分(D-2)的制造方法，但是，将下述的(a1)二巯基聚硅氧烷换为含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基的一种以上基团的单体时，也可以同样地制造成分(D-3)。
需要说明的是，以下的说明中，有时将作为成分(D-2)的制造原料的100重量份单体混合物中各成分的量(重量份)称为“用量”。
并且，成分(D-2)只要具有相当于通过以下方法得到的聚合物的结构即可，并不限于通过以下制造方法得到的产物。
<(a1)二巯基聚硅氧烷>
用于本发明的活性能量线固化性树脂组合物的(a1)二巯基聚硅氧烷具有连结了2个以上下式(1)重复结构单元的聚硅氧烷结构。
-(SiR1R2-O)-         (1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的苯基，优选为可以取代有羟基或烷氧基的烷基(更优选烷氧基和烷基的碳原子数为1～3)，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的烷基，最优选为甲基。
作为这样的化合物，可以举出例如α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二巯基聚二乙基硅氧烷、α，ω-二巯基聚甲基乙基硅氧烷、α，ω-二巯基聚二羟基甲基硅氧烷、α，ω-二巯基聚二甲氧基甲基硅氧烷等，其中优选的是α，ω-二巯基聚二甲基硅氧烷，该巯基既可以直接与聚硅氧烷基连结，也可以隔着亚烷基与聚硅氧烷基连结。更优选的是巯基隔着亚丙基与聚硅氧烷基连结的聚硅氧烷(α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷)。不过，只要能获得本发明的效果，则不受这些化合物的任何限定。
为了均衡地实现耐污染性和硬度，(a1)二巯基聚硅氧烷优选数均分子量为1000～5000程度。
这样的(a1)二巯基聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
制造成分(D-2)时(a1)二巯基聚硅氧烷的用量优选为0.01重量份以上、15重量份以下。(a1)二巯基聚硅氧烷的用量为0.01重量份以上时，则耐污染性的赋予得到充分的发挥，为15重量份以下时，则得到的成分(D-2)与其他成分的相容性(聚合反应时体系的均一相容性以及制成组合物时成分(D-2)与其他成分的相容性)良好，所得到的固化膜的硬度高，所以是优选的。
更优选(a1)二巯基聚硅氧烷的用量为1重量份以上。并且，更优选(a1)二巯基聚硅氧烷的用量为12重量份以下。
<(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯>
给出(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的几个代表性的具体例时，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等在脂环结构上直接结合有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，但只要能够获得本发明的效果，则不受这些化合物的任何限定。
这些之中，从容易获得、容易利用(甲基)丙烯酸进行改性的方面出发，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。
这种(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
制造成分(D-2)时，(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量优选为5重量份以上、60重量份以下。(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量为5重量份以上时，则通过具有(甲基)丙烯酰基的羧酸改性所导入的(甲基)丙烯酰基基于光自由基聚合的高固化性、高硬度化效果、表面固化性提高效果得到充分发挥，用量为60重量份以下时，则含有成分(D-2)的聚合物溶液的粘度和液体稳定性变得良好，并且可以观察到基于光自由基聚合的进一步的高固化性和高硬度化，所以是优选的。
更优选(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量为15重量份以上。并且，更优选(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量为55重量份以下。
<(a3)分子量为100～300的单官能硫醇>
作为制造成分(D-2)时的原料，基于通过分子量控制而在与其他成分的亲和性上优异且表现出更加优异的消泡性的目的，也可以含有(a3)分子量为100～300的单官能硫醇。并且，如成分(D-2)那样，在具有巯基的同时还具有易于与其反应的官能团(例如环氧基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基等)的自由基聚合性单体中，在聚合时巯基与环氧基等上述那样的反应基可能发生副反应，产生交联/不溶化/凝胶化之类的问题，而通过使用(a3)分子量为100～300单官能硫醇，可以如后述那样控制副反应，抑制交联/不溶化/凝胶化，制造良好的成分(D-2)。
作为(a3)分子量为100～300的单官能硫醇，可以举出例如己基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、硬脂基硫醇等烷基巯醇；环己基硫醇等环烷基硫醇；苯硫酚、氯苯硫酚、巯基萘等芳香族硫醇等，但只要能够获得本发明的效果，则不受这些化合物的任何限定。其中，考虑到反应性、反应选择性、异味等方面，最优选癸基硫醇、十二烷基硫醇等碳原子数为9～15的烷基巯醇。
用于本发明的活性能量线固化性树脂组合物的单官能硫醇的分子量为100以上时，挥发性变低，聚合反应时不会从反应体系中逃离，易于表现效果。并且，单官能硫醇的分子量为300以下时，与其他单体的相容性提高，不易引起相分离，因此是优选的。单官能硫醇更优选的分子量为150以上且250以下。
这样的(a3)单官能硫醇可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
制造成分(D-2)时使用(a3)分子量为100～300的单官能硫醇的情况下，其用量优选为0.01重量份以上、特别优选为0.1重量份以上，且优选为5重量份以下、特别优选为4重量份以下。(a3)单官能硫醇的用量为0.01重量份以上时，(a3)单官能硫醇的浓度适宜，反应性充分，能够控制(a1)二巯基聚硅氧烷与(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯不发生副反应。另一方面，(a3)单官能硫醇的用量为5重量份以下时，不易残留未反应的单体，所得到的成分(D-2)的分子量适宜，所以是优选的。
并且，使用(a3)分子量为100～300的单官能硫醇时，优选如下用量：(a1)二巯基聚硅氧烷的巯基(下文中记作“M(a1)”)与(a3)分子量为100～300的单官能硫醇的巯基(下文中记作“M(a3)”)的摩尔比M(a1)/M(a3)通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.1以上，且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。M(a1)/M(a3)为0.01以上时，能够控制实质上不发生(a1)二巯基聚硅氧烷的巯基与(a2)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的环氧基的反应所致的交联、分枝所致的粘度上升、溶解性降低等，M(a1)/M(a3)为20以下时，不易残留未反应的单体，所得到的成分(D-2)的分子量变得适宜，是优选的。
<(a4)其他的含乙烯基单体>
作为制造成分(D-2)时的原料，除了上述(a1)～(a3)以外，还可以含有(a4)其他的含乙烯基单体。对(a4)其他的含乙烯基单体没有特别限制，只要能获得本发明的效果即可，可以优选使用与环氧基的反应性低、不降低生成的聚合物的稳定性的含乙烯基单体；或是骨架刚直、不降低硬度的含乙烯基单体；能进一步提高耐污染性的含乙烯基单体；等等。
给出这种(a4)其他的含乙烯基单体的几个具体例时，可以举出苯乙烯、或其低级(碳原子数为1～4)烷基、链烯基取代衍生物、碳原子数为1～20的烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、具有碳原子数为5～20的(多)环烷基侧链的环烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等自由基聚合性单体等。
这些(a4)其他的含乙烯基单体可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
制造成分(D-2)时，(a4)其他的含乙烯基单体的用量优选为1重量份以上、50重量份以下。(a4)其他的含乙烯基单体的用量为1重量份以上时，则溶解性和透明性优异，另一方面，所述用量为50重量份以下时，则所得到的固化膜表面的耐擦伤性和铅笔硬度变得良好，所以是优选的。更优选(a4)其他的含乙烯基单体的用量为5重量份以上。并且，更优选(a4)其他的含乙烯基单体的用量为40重量份以下。
<溶剂>
含有上述(a1)～(a4)成分的单体混合物在自由基聚合时，为了提高均一性，也可以添加溶剂。
对于这样的溶剂，作为优选例可以举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类溶剂；乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)、异丁醇等醇系溶剂；乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯等酯系溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；和水。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。使用两种以上的情况下，优选不会变成两层而形成均一层的溶剂。
<自由基聚合引发剂>
含有上述(a1)～(a4)成分的单体混合物在自由基聚合中优选使用自由基聚合引发剂。
对该自由基聚合引发剂没有特别限定，通常可以使用一般用于自由基聚合的公知的引发剂，作为优选例可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2，2’-偶氮二丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
<自由基聚合方法和条件>
在含有上述(a1)～(a2)成分的单体混合物中根据需要进一步使用(a3)成分、(a4)成分、溶剂和自由基聚合引发剂进行自由基聚合时，对单体成分与溶剂的混合/溶解方法等没有特别限制，优选例如在将单体成分和溶剂混合后，在一定时间以内(优选为3小时以内)添加自由基聚合引发剂引发聚合的方法。
用于自由基聚合的反应液中单体成分的总浓度优选为10重量％以上、60重量％以下，自由基聚合引发剂优选以相对于单体成分的合计为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、且优选为10重量％以下、更优选为2重量％以下的用量来使用。
并且，优选的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂的不同而不同，但聚合温度通常为20～150℃，聚合时间通常为1～72小时。
<具有(甲基)丙烯酰基的羧酸>
成分(D-2)的制造中，通常在如上所述获得的自由基聚合物的至少一部分环氧基上加成1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸、优选为1个分子内具有1～5个(甲基)丙烯酰基的羧酸。
作为此处使用的具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，可以举出例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、末端为羧酸的聚己内酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等酸酐的加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等酸酐的加成物等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
<加成反应方法和条件>
上述加成反应的例子中，自由基聚合物具有的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的羧基反应。
自由基聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸优选以自由基聚合物的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的羧基的个数比(以下有时仅称为“环氧基/羧基”)为1以上的比例进行使用。并且，优选环氧基/羧基为10以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。
环氧基/羧基为上述下限值以上时，能够防止由于未反应而残留的具有(甲基)丙烯酰基的羧酸导致的稳定性降低，环氧基/羧基为上述上限值以下时，能够防止残留的环氧基导致的稳定性降低，所以是优选的。
并且，优选自由基聚合物所具有的环氧基之中50～99％与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的羧基反应。
该加成反应优选于50～110℃进行3～50小时。
并且，本反应中，为了促进反应，可以使用例如三乙胺、三丁胺、三乙二胺、N，N-二甲基苄基胺、氯化苄基三甲基铵和三苯基膦等中的一种或两种以上作为催化剂。其用量相对于反应混合物(即自由基聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的合计)优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上。并且优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。
并且，本反应中，为了防止具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的(甲基)丙烯酰基引发的自由基聚合，优选使用例如氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等阻聚剂的一种或两种以上。阻聚剂的用量相对于反应混合物优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上。并且优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
按照上述例子，可以得到用于本发明的成分(D-2)。
在本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有含环氧基的化合物作为成分(D-1)的情况下，如果进一步含有(E)光阳离子固化引发剂，则有时进一步提高表面固化性而优选。对成分(E)没有特别限定，只要是阳离子聚合性的光引发剂即可，通常优选使用公知的光致产酸剂，更优选二芳基碘鎓盐形式、或者三芳基锍盐形式，作为抗衡离子可以举出PF6、SbF5、AsF6、BPh4、CF3OSO2等。其中，仅使用该成分导致固化性低的情况下，有时优选合用胺类(三乙醇胺等)、膦类(三丁基膦等)、噻吨酮类来敏化。这些是能够用作(E)光阳离子固化引发剂的代表例，但不限于上述给出的例子。
出于赋予各种功能的目的，本发明的活性能量线固化性树脂组合物有时优选配合有抗静电剂、光滑性赋予剂、防雾赋予剂、剥离性赋予剂的至少一种。
这些物质只要不损害本发明的效果就没有特别限定，例如对于抗静电剂，特别优选日本特开2003-201444号公报记载的抗静电剂(含有季铵盐基的聚合物或含有季铵盐基的硅烷偶联剂等)。
并且，作为光滑性赋予剂，可以举出具有聚二甲基硅氧烷基的聚合物。
另一方面，作为防雾剂，可以举出亲水基改性胶态二氧化硅、硅酸盐改性胶态二氧化硅、侧链具有聚亚烷基二醇基等亲水基的聚合物和低聚物类。
另外，作为剥离性赋予剂，可以举出公知的硅酮系、氟系、长链丙烯酸系的低聚物至聚合物型、这些化合物中含有固化性基团的化合物等。
有时出于赋予上述以外各种功能的目的，本发明的活性能量线固化性树脂组合物配合有紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂时，会进一步明显提高耐候性，所以是优选的。
作为紫外线吸收剂，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系紫外线吸收剂等作为优选例。
对受阻胺系光稳定剂没有特别限定，可以举出例如汽巴精化社制造的TINUVIN 765等N-甲基体作为优选的化合物，也可以使用汽巴精化社制造的TINUVIN 770等通常的N-H体。
出于改良固化膜物性的目的，也可以在本发明的活性能量线固化性树脂组合物中配合抗氧化剂(例如受阻酚系、硫系、磷系抗氧化剂等)、防粘连剂、滑动剂、流平剂等通常在这种耐污染性赋予剂中配合的各种添加剂。对于此时的配合量，优选配合组合物整体的0.01～2重量％。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物于25℃的粘度为10～500mPa·s。25℃的粘度为10mPa·s以上时，则能够避免涂布时挥发或是由于发生不希望出现的液体的流动而导致的膜厚不均匀的现象，所以是优选的；25℃的粘度为500mPa·s以下时，则润湿性良好，涂布时液体均匀扩散，能够确保均匀的膜厚，所以是优选的。于25℃的粘度优选为15mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上，且优选为450mPa·s以下、更优选为400mPa·s以下。
并且，本发明的活性能量线固化性树脂组合物不含有超过该组合物的5重量％的有机溶剂，因此可以作为实质上不含有有机溶剂的组合物来对待。由此能够避免伴随有机溶剂挥发所致的环境污染，能够降低环境负荷。并且不会出现伴随有机溶剂挥发所致的液体浓度的变化，浓度恒定，因此液体的再利用变得容易。结果有助于环境负荷的降低、生产率的提高，是优选的。
具体地说，有机溶剂的量在该组合物中为5重量％以下、优选沸点为100℃以下的有机溶剂(例如乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮等)为2重量％以下时，能够充分发挥上述的效果。为了将环境负荷降为零，更优选该组合物中完全不含有有机溶剂。
对于有机溶剂以外的溶剂中的水，优选水的含量不超过该组合物的1重量％。做到完全不含有水的管理是非常困难的，但水含量为1重量％以下时，不会发生液体分离所致的混浊，固化性变得良好，所以是优选的。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物能够提供硬度高、耐擦伤性和耐污染性优异的固化膜，所以可以特别适宜地用作光记录介质硬膜。
[II]固化膜、以及具有由该固化膜构成的硬膜层的层积体和光记录介质
通过对本发明的活性能量线固化性树脂组合物照射活性能量线而聚合成的固化膜及具有由该固化膜构成的硬膜层的层积体和光记录介质的硬度、耐擦伤性等特性优异。
本发明的固化膜由于硬度、耐擦伤性等特性优异，所以适于在物品的表面用作硬膜层。作为形成该硬膜层的方法，既可以是在物品的表面涂布组合物后照射活性能量线以进行聚合的方法，也可以是另行制作通过照射活性能量线聚合而成的膜后层积在物品上的方法。
本发明的固化膜可以适用于各种物品，可以适宜地用于光学物品(特别是再生专用光盘、光记录光盘、光磁记录光盘等光信息介质；或者触摸屏、液晶电视那样的光学显示屏用透明物品)、汽车相关部件(灯相关、车窗相关等物品(后窗、侧窗、天窗等))、生活相关物品(各种电器的框体、化妆板、家具等)等宽幅的物品的表面保护，可以用作各种物品的硬膜材。作为可以应用的物品，具体地可以举出例如光学透镜、光学棱镜、棱镜片、汽车的窗材、眼镜片、太阳能电池的表面保护膜、农业用塑料大棚的透明膜、反光标识表面保护用透明膜等。
本发明的层积体是指在各种基材上于表面具有由本发明的活性能量线固化性树脂组合物得到的固化膜所构成的硬膜层的层积体。对基材的种类没有特别限定，从粘接性的高度等出发，优选由树脂构成的基材。树脂基材可以是板状、片状、膜状的任意形状，也可以是任意形状的成型品。并且，基材可以是层积体的一部分，也可以在基材与固化膜之间存在其他层。
树脂基材可以是热塑性树脂，也可以是受到热或活性能量线的作用而固化的固化树脂。
作为热塑性树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS树脂))、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、改性聚烯烃树脂、氢化聚苯乙烯树脂、环烯烃系树脂(例如JSR制造的ARTON、日本Zeon制造的ZEONEX、ZEONOR、三井化学制造的APEL)等。
作为固化树脂，可以举出例如环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、热固性或光固性的丙烯酸系树脂的固化物、热固性或光固性的有机无机混杂树脂等固化物等。
这些基材例如可以是其本身涂布形成的膜，也可以是通过各种成型法形成的成型品。
本发明的固化膜的透明性优异，硬度、耐擦伤性优异，因此可以适用于要求高透明性的光学物品。此时，要求基材也为透明的情况下，优选基材通过涂布法、熔融挤出成型法、溶剂浇注法中任意方法形成。并且，基材含有于活性能量线或热的作用下能够固化的官能团的情况下，有时更优选通过活性能量线照射或加热来固化。并且，这些基材既可以是成型品(物品)的形状，也可以在基材和本发明的组合物的涂布面之间存在其他层。其中，所谓透明通常是指目标波长的光的透过率为80％以上。
由本发明的活性能量线固化性树脂组合物得到的固化膜尤其可以适宜地用作光记录介质的耐污染性硬膜层。因此，优选将表面具有该硬膜层的层积体用作光记录介质，特别优选制成该硬膜层存在于光入射侧的最表面的光记录介质。这样的光记录介质中，可以在硬膜层和记录膜面之间具有至少一层光透过层。
作为光记录介质，代表性的有光盘，种类可以是相变化型、色素型、光磁型、再生专用型等任意种类。其中，优选的是DVD、HD DVD、Blu-RayDisc等高密度记录用光盘。为了提高记录密度，记录标记和记录/再生用激光的光束径都会变小，因此对污染和损伤敏感，容易出现抖晃变高或记录/再生错误增多的问题，因此需要耐污染性和硬度优异的硬膜层。
优选的构成是，在基板上具有至少有记录层或反射层的多层膜的光记录介质中至少在该光记录介质的光入射侧的最表面具有本发明的固化膜的构成。光入射侧的最表面有污染或损伤时，记录/再生光束会被遮挡而变成错误，因此优选在光入射侧的最表面设置本发明的固化膜作为耐污染性硬膜层。例如包括如下两种：(1)像Blu-Ray Disc等那样，相对于记录层或反射层，与基板侧相反一侧为光入射面；(2)像DVD等那样，相对于记录层或反射层，基板侧为光入射面。这种情况下，硬膜层需要具有透光性。透光性通常是指对记录/再生光的波长的光的透过度为80％以上的状态。也可以在与光入射侧相反一侧的最表面设置本发明的固化膜。
下面对光记录介质的优选的层构成进行说明。
(1)多层膜侧表面为记录/再生光束入射侧表面的光记录介质
这样的光记录介质的优选层构成中，以叙述顺序在基板上具有(反射层)/记录层/硬膜层(或固化膜)。更优选在记录层等与硬膜层之间具有光透过层。通过设置光透过层，扩大了光记录介质的光入射侧最表面与记录层(反射层)的间隔，从而使记录/再生光束不易受到介质表面污染或损伤的影响，所以是优选的。光透过层的膜厚优选为30μm以上，更优选为70μm以上。并且，光透过层的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
可以根据目的在各层间设置任意的层。例如可以在记录层的上下设置由电介质等构成的无机保护层。或者，为了提高记录容量，可以隔着透光间隔层设置两层以上记录层、反射层。设置透光间隔层是为了防止两层以上的记录层间的信号混在一起，膜厚优选与光透过层为同程度。
作为特别优选的层构成的例子，可以优选地举出基板/反射层/无机保护层/记录层/无机保护层/光透过层/硬膜层、基板/反射层/光透过层/硬膜层之类的构成、基板/反射层/无机保护层/记录层/无机保护层/透光间隔层/反射层/无机保护层/记录层/无机保护层/光透过层/硬膜层、基板/无机保护层/记录层/无机保护层/光透过层/硬膜层、等构成，但并不限于这些构成。
对基板、记录层、反射层、无机保护层的材质没有特别限定，可以使用光记录介质用的公知的任意材料。
作为基板，可以使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃等树脂、或玻璃等。由基板侧入射记录再生光的情况下，需要基板相对于记录/再生光为透明的。基板的厚度通常为0.3～1.2μm。基板上大多形成有凹槽(槽)或凹坑。
记录层包括相变化型、色素型、光磁型等。再生专用型的情况下有时没有记录层。相变化型记录层中多使用硫属(chalcogen)合金，例如可以举出GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金、AgInSbTe系合金。相变化型记录层的厚度通常为3nm～50nm。可以在色素型记录层中使用偶氮系色素、花青系色素、酞菁系色素、卟啉系色素等，但不限于这些。色素型记录层的厚度通常为50nm～10μm。
无机保护层的材料需要留意折射率、热传导率、化学稳定性、机械强度、密合性等来确定，通常使用电介质。无机保护层的材料通常使用透明性高且具有高熔点的金属或半导体的氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物或Ca、Mg、Li等的氟化物。无机保护层的厚度通常为5～200nm程度。
反射层优选由反射率和热导率大的材料构成。作为反射率和热导率大的反射层材料，可以举出以Ag、Au、Al、Cu等为主要成分的金属。其中，Ag与Au、Al、Cu相比反射率、热导率更大。这些之中也可以以不超过5原子％的比率含有Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等元素。反射层的厚度通常为30～200nm。并且反射层也可以是所谓的半反射层。
光透过层和透光间隔层只要具有透光性且具有规定的厚度即可，对其材质和形成方法没有特别限定，通常使用树脂组合物，具有代表性的形成方法为如下两种。第一种方法是将固化性树脂组合物以旋涂法等涂布后通过光或热的作用固化成膜的方法。此时若含有氨基甲酸酯丙烯酸酯，能够在抑制由于固化收缩所致的翘曲的同时提高表面的硬度和耐擦伤性，是优选的。并且，在不损害透光性的范围内含有胶态二氧化硅等无机氧化物微粒时，由于能够提高表面的硬度和耐擦伤性，因此也是优选的。第二种方法是将通过溶剂浇注或熔融挤出成型等制作出的膜直接或借助粘合剂粘贴的方法。此时，为了提高表面的硬度或耐擦伤性，优选在不损害透光性的范围内含有胶态二氧化硅等无机氧化物微粒。透光间隔层上有时会形成凹槽(槽)或凹坑。
下面对由本发明的组合物得到的固化膜所构成的硬膜层的形成方法进行说明。通常的方法是，通过旋涂法等涂布在上述那样的层上之后，通过活性能量线照射进行聚合，得到固化膜。或者，也优选如下方法：在剥离性膜上涂布并通过活性能量线照射而聚合固化形成膜后，将膜侧直接或借助粘合剂粘贴在光记录介质上，将膜剥离，制成硬膜层。另外，还优选如下方法：在通过溶剂浇注或熔融挤出成型等制作成的膜上涂布本发明的组合物后，通过活性能量线照射聚合形成固化膜，将其直接或借助粘合剂粘贴在光记录介质上，由此同时形成光透过层和硬膜层。
作为具有这样的层构成的光记录介质，包括Blu-Ray Disc等。
在用于形成硬膜层的方法中的任意方法中，都可以为了进一步提高表面的硬度/耐擦伤性而在不损害透明性等其他的性能的范围内配合无机氧化物微粒。
并且，特别是在利用旋涂法来形成、固化、膜化的情况下，使用提高膜硬度的组合物时，通常会由于固化收缩而产生翘曲。为了避免这一点，有时特别优选配合无机氧化物微粒和/或含有氨基甲酸酯丙烯酸酯。
(2)基板侧表面为记录/再生光束入射侧表面的光记录介质
这样的光记录介质的优选层构成中，在基板上具有记录层(或以叙述顺序在极板上具有记录层、反射层)，在基板的另一面具有硬膜层。记录/再生光透过硬膜层和基板入射到记录层、反射层。也可以在基板和硬膜层之间设置光透过层。
可以根据目的在各层间设置任意的层。例如可以在记录层的上下设置由电介质等构成的无机保护层。并且，为了提高记录容量，可以隔着透光间隔层设置两层以上记录层、反射层。
作为特别优选的层构成的例子，可以优选地举出硬膜层/基板/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层、硬膜层/基板/反射层之类的构成、硬膜层/基板/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层/透光间隔层/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层、硬膜层/光透过层/基板/无机保护层/记录层/无机保护层/反射层、等构成，但并不限于这些层构成。
各层的材质和厚度优选与(1)相同。
作为具有这样的层构成的光记录介质，包括DVD±R、DVD±RW、DVD-ROM等各种DVD(也包括具有两层以上记录层的DVD)；HD DVD。
本构成的硬膜层的形成方法中，通过旋涂法等在基板等上涂布本发明的组合物后，通过活性能量线照射而聚合固化后成膜的方法是常见的。
作为用于形成本发明的由固化膜构成的硬膜层的一般的涂布方法，其例子可以举出旋涂、浸涂、流涂、喷涂、刮棒涂布、凹槽辊涂布、辊涂、刮板涂布、气刀涂布等，特别优选旋涂。通过将本发明的活性能量线固化性树脂组合物旋涂来形成涂膜的情况下，如果是在将被涂布物高速旋转的同时涂布涂布液的方法，则不仅能够在短时间均匀地涂布，而且即便少量残留有挥发性的有机溶剂和水，其大部分也在涂布时挥发，可以省略干燥工序。因此，从生产效率/品质稳定/生产设备成本的降低等各个方面来看，作为光记录介质用途中的涂布方法，旋涂是最佳的。
以上述涂布方法形成涂膜后，通过照射活性能量线，得到固化膜。对所得到的固化膜的厚度没有特别限定，例如可以是5μm以上、2μm以下。各自优选的膜厚范围可以根据光记录介质的种类和层构成来任意地确定。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物在能够实现薄膜化/厚膜化这两者的方面是极其有意义的。涂布而成的涂膜的厚度优选为0.01～20μm，重视硬度的情况下特别优选为2～10μm，在重视抑制光记录介质的翘曲而不太重视硬度的情况下特别优选厚度为0.01～2μm。
作为活性能量线的照射法，可以举出照射例如由氙灯、氙闪光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线、或者由通常为20～2000kV的粒子加速器射出的电子射线、α射线、β射线、γ射线、或者软X射线或硬X射线等X射线等活性能量线的方法。
以这样的活性能量线固化的固化膜的生产率/物性的平衡优异，是特别优选的。
将本发明的组合物固化而成的固化膜、及由该固化膜构成的硬膜层优选满足下述物性。
1)铅笔硬度
在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上形成厚度为3μm的由本发明的组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量，所得到的固化膜表面的铅笔硬度优选为B以上。更优选为HB以上。需要说明的是，此时的放射照度是依据JIS(JIS-C 1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计进行测定。
此处，铅笔硬度从柔软一侧起依次为6B、5B、…、B、HB、F、H、2H、3H、…9H。
2)接触角
在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上形成厚度为3μm的由本发明的组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量，所得到的固化膜的表面与水的接触角优选为80度以上，与十六烷的接触角优选为25度以上。
3)ESCA(XPS)
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度为3μm的由本发明的组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到500mJ/cm2的累积光量时，优选距固化膜的膜表面厚3nm的位置上的耐污染性赋予基团的含量为该固化膜整体的耐污染性赋予基团的平均含有量的3倍以上，特别优选为3.2～100倍。即，根据本发明的组合物，优选耐污染性赋予基团以高浓度特异性地存在于固化膜的表面。能够使固化膜成为这样的构成，是本发明的组合物的特征之一，其结果，组合物中耐污染性赋予基团的含量即使低至例如组合物整体的1重量％，但涂膜表面的耐污染性赋予基团的量多，结果也能使固化膜的耐污染性优异。
本说明书中，耐污染性赋予基团是指聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基、全氟亚烷基等能够赋予耐污染性的基团。
该耐污染性赋予基团的含量可以通过例如利用X射线光电子分光分析装置(以下称为ESCA或XPS)的测定来求出。即，使用ESCA(XPS)，求出距表面3nm范围的原子数比，与该组合物的平均组成比进行比较，由此可以求出所述含量。此处，例如使用氟系耐污染性赋予基团的情况下，可以通过求出F/C比来进行比较，使用硅酮系耐污染性赋予基团的情况下，可以通过求出Si/C比来进行比较。
4)耐磨性
在厚度为100μm的易粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度为3μm的由本发明的组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到500mJ/cm2的累积光量的情况下，所得到的固化膜的耐磨性优选为25.0以下。其中，该耐磨性的测定方法记载于后述的实施例的项中。此时的放射照度是依据JIS(JIS-C 1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计进行测定。
5)耐指纹性
在通过使用本发明的活性能量线固化性树脂组合物而得到的固化膜或硬膜层的表面上附着指纹或人工指纹液，以200g负荷用纸巾擦拭的情况下，能够通过3个来回以内的擦拭操作、更优选为2个来回以内的操作完全除去指纹，获得了耐指纹擦拭性极其良好的表面物性。需要说明的是，人工指纹液是三精油(triolein)/JIS试验用粉体1-11种(关东壤土、日本粉体工业技术协会制造)/甲氧基丙醇＝1/0.4/10(重量比)的混合物，是用于新一代光盘的耐指纹性评价的液体。
对于作为DVD、新一代光盘用的耐指纹性赋予剂、光学显示屏用途的耐指纹性赋予剂而开发出的众多耐污染性赋予剂来说，例如，即使附着量、附着径较小，在擦拭时会由于光滑性(滑动性)过高或是硬度不足而易于在面上扩散，擦拭时大多需要3个来回以上，但本发明的固化膜和硬膜层在固化后的硬度高，并且不具有过度的光滑性，因而具有能够以较少的擦拭次数擦除的特征。
并且，更大的特征在于，使指纹或人工指纹液附着后以200g负荷用纸巾擦拭3个来回的擦拭操作重复20次以上也不会降低指纹除去性。
即便使用能够以较少的擦拭次数擦除的耐污染性赋予剂，对于现有的光盘来说由于硬度不足或是耐污染性赋予剂本身未固定在固化膜表面上，所以重复进行附着、擦拭的操作时，几次～十几次后表面会出现细小的伤痕，指纹(或人工指纹液)进入其间隙，或是耐污染性赋予剂本身脱离表面，指纹除去性的耐久性较差，而本发明的固化膜和硬膜层在固化后的硬度高，并且膜表面上固定有具有耐污染性赋予基团的化合物，因此具有这样的特征：即便反复进行20次以上、优选为40次以上的操作，也具有不会降低指纹(或人工指纹液)的擦拭性的极高的性能耐久性。
6)固化性
在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上形成厚度为3μm的由本发明的活性能量线固化性树脂组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到500mJ/cm2的累积光量的情况下，优选得到固化进行至完全不粘的固化膜。其中，此时的放射照度是依据JIS(JIS-C 1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计进行测定。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。以下的实施例中给出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行适宜变更。因此，本发明的范围不限于以下给出的具体例。
其中，实施例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例等中得到的活性能量线固化性树脂组合物以及由该组合物形成的固化膜的物性通过下述方法进行评价。
(1)粘度
使用Brookfield型粘度计(Brookfield社DV-I型)，在25℃以30～60rpm对组合物进行测定(单位：mPa·s)。
(2)外观
通过目视对组合物的外观进行如下评价。
○：通过目视不能确认到异物，外观均匀。
×：通过日视能够确认到异物，外观不均匀。
(3)固化性
在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上，通过旋涂形成厚度为3μm的由活性能量线固化性树脂组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线，对此时的固化性进行如下评价。需要说明的是，此时的放射照度是依据JIS(JIS-C 1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计EYE UVTESTER UV-PFA1受光部PD-254(岩崎电气社制造)进行测定。
○：累积光量≤500mJ/cm2，固化膜表面不粘。
△：500mJ/cm2＜累积光量≤1000mJ/cm2，固化膜表面不粘。
×：累积光量＝1000mJ/cm2，固化膜表面发粘。
(4)-1透明性(雾值)
基于JIS K-7105的条件对固化膜的雾值进行测定、评价。
(4)-2透明性(目视)
通过目视对固化膜进行如下评价。
○：涂布膜完全未见模糊、混浊、白化。
△：涂布膜均匀地稍微变模糊。
×：涂布膜不均匀地变模糊，或者观察到部分或全部混浊、白化。
(5)铅笔硬度
使用依照JIS的铅笔硬度计(太佑机材社制造)，基于JIS K-5400的条件对固化膜进行测定，以没有出现伤痕的最硬的铅笔型号进行评价。
(6)耐擦伤性
使用不锈钢棉#0000，以200g负荷摩擦固化膜，进行如下评价。
◎：10个来回后目视未能确认到伤痕。
○：5个来回后通过目视未能确认到伤痕，但10个来回后目视能够确认到伤痕。
×：5个来回后通过目视能够确认到明显伤痕。
(7)水的接触角
在固化膜上滴加0.002ml的纯水，测定1分钟后的接触角。其中，测定接触角时使用接触角计(协和界面科学社制造DropMaster500)(单位：度)。
(8)十六烷的接触角
在固化膜上滴加0.002ml的十六烷，测定1分钟后的接触角。其中，测定接触角时使用接触角计(协和界面科学社制造DropMaster500)(单位：度)。
(9)指纹附着性
在注射成型为光盘形状的厚1.1mm的聚碳酸酯基板上以3000rpm旋转涂布人工指纹液，于60℃干燥3分钟，制成人工指纹液原盘。其中，人工指纹液是三精油/JIS试验用粉体1-11种(关东壤土、日本粉体工业技术协会制造)/甲氧基丙醇＝1/0.4/10(重量比)的混合物，是用于新一代光盘的耐指纹性评价的液体。
将No.1的硅橡胶的较小一侧的端面用#240的研磨纸均匀地进行粗化从而准备转印材，将经粗化的端面以4.9N的恒定负荷在该原盘上按压10秒，然后将该端面在待评价的固化膜表面上以4.9N的恒定负荷按压(操作L1)。
接下来，重复进行n次将经粗化的端面以4.9N的恒定负荷在原盘上按压10秒的操作，增加人工指纹液的附着量后，然后将该端面在待评价的固化膜表面上以4.9N的恒定负荷按压(操作Ln)。
对通过该操作得到的人工指纹液的附着径用倍数为100倍的带标尺的显微镜进行目视观察，将在最大附着径保持为20μm以下的范围内n为最大时的操作Ln记作人工指纹液附着性。
n为最大时的Ln优选为L3或L4，更优选为L4。
(10)指纹擦拭性
用鼻油代替皮脂，用大拇指蘸取鼻油，将该大拇指压在固化膜上3秒，从而将指纹印在固化膜上。用纸巾(Crecia社制造)轻轻擦拭表面，将直至在距离15cm的状态下目视看不到指纹的往复次数评价为指纹擦拭性。
(11)指纹擦拭耐久性
用鼻油代替皮脂，用大拇指蘸取鼻油，将该大拇指压在固化膜上3秒，从而将指纹印在固化膜上。用缠有200g砝码的纸巾(Crecia社制造)擦拭该指纹，此操作进行3个来回。进行该操作直至重复次数为第20次。该第20次的操作结束后，在距离15cm的状态下，将目视看不到指纹的评价为○、目视看得到的评价为×。
(12)耐万能笔附着性
用油性万能笔(ZEBRA社制造的商品名为マツキ一ケア极细(黑)的万能笔的细端)画线，30秒后线排斥开(即，类似表面张力，发生收缩)的评价为○、不排斥的评价为×。
(13)耐万能笔擦拭性
用油性万能笔(ZEBRA社制造的商品名为マツキ一ケア极细(黑)的万能笔的细端)画线，30秒后用纸巾(Crecia社制造)擦拭表面，3个来回以内能擦掉的评价为○、擦不掉的评价为×。
<制造例1>活性能量线固化性化合物(d-1)的合成
在1000ml的可拆卸圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸全氟辛基乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g、十二烷基硫醇2g(十二烷基硫醇的SH基的个数/α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷的SH基的个数＝1.78、SH基/环氧基＝0.106)、1-甲氧基-1-丙醇(PGM)200g，在氮气流下将内温升至约60℃。然后，分2次添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V65)共计1.5g，于65℃持续搅拌6小时。然后，将内温升至80℃，使V65完全失活后，返回到室温。数均分子量为15000，固体成分浓度为约34％。
其中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法以THF为溶剂而测定的。分子量为聚苯乙烯换算分子量。
然后，在空气气氛下加热至90℃后，添加对甲氧基苯酚0.1g、三苯基膦0.5g。5分钟后，将丙烯酸15.3g溶解在PGM 50g中，用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90～105℃。然后将液温升至110℃，在该温度维持8小时后，返回到室温。固体成分浓度为33％(d-1)。
此处，固体成分浓度如下测定：称取1g液体至铝杯中，于80℃真空干燥3小时后，将残留的固体物质量(3点的平均值)视为固体成分浓度。
<制造例2>活性能量线固化性化合物(d-2)的合成
在1000ml的可拆卸圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸甲酯35g、α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)15g、甲基丙烯酸缩水甘油酯50g、十二烷基硫醇2g(十二烷基硫醇的SH基的个数/α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷的SH基的个数＝0.52、SH基/环氧基＝0.081)、PGM 200g，在氮气流下将内温升至约60℃。然后分2次添加V65共计1.5g，于65℃持续搅拌6小时。然后，将内温升至80℃，使V65完全失活后，返回到室温。数均分子量为16000，固体成分浓度为约34％。
然后，在空气气氛下加热至90℃后，添加对甲氧基苯酚0.1g、三苯基膦0.5g。5分钟后，将丙烯酸25.5g溶解在PGM 50g中，用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90～105℃。然后将液温升至110℃，在该温度维持8小时后，返回到室温。固体成分浓度为35％(d-2)。
<制造例3>活性能量线固化性化合物(d-3)的合成
在1000ml的可拆卸圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸甲酯75g、甲基丙烯酸羟乙酯5g、α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷(X-22-167B(信越化学社制造)；数均分子量1600)20g、甲基乙基酮200g，在氮气流下将内温升至约60℃。然后分2次添加V65共计1.5g，于65℃持续搅拌6小时。然后，将内温升至80℃，使V65完全失活后，返回到室温。数均分子量为15000，固体成分浓度为约34％。然后添加2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯(KarenzAOI(昭和电工社制造))5.4g、二月桂酸二辛基锡0.05g、对甲氧基苯酚0.05g，在空气气氛下于70℃反应4小时，在侧链导入丙烯酰基后，返回到室温。数均分子量为16000，固体成分浓度为35％(d-3)。
<制造例4>活性能量线固化性化合物(d-4)的合成
在1000ml的可拆卸圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸全氟己基乙酯50g、α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)15g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g、十二烷基硫醇2g(十二烷基硫醇的SH基的个数/α，ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷的SH基的个数＝0.52、SH基/环氧基＝0.136)、PGM200g，在氮气流下将内温升至约60℃。然后分2次添加V65共计1.5g，于65℃持续搅拌6小时。然后，将内温升至80℃，使V65完全失活后，返回到室温。数均分子量为15000，固体成分浓度为约34％。
然后，在空气气氛下加热至90℃后，添加对甲氧基苯酚0.1g、三苯基膦0.5g。5分钟后，将丙烯酸25.5g溶解在PGM 50g中，用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90～105℃。然后将液温升至110℃，在该温度维持8小时后，返回到室温。固体成分浓度为35％(d-4)。
<实施例1～17>
以表1所示的组成配合成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到作为透明液体的活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表1所示，固化性的评价结果如表2所示。其中，作为(D-1)成分使用(d-1)、(d-2)、(d-4)的情况下，在混合后，在吹入氧气的同时减压除去残留溶剂直至少于组合物的5重量％。并且，在实施例4～6、10和17中，使用KAYARADDPHA(DPHA)与季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(PETA)作为成分(B)，DPHA与PETA在这些实施例中分别为20重量份与50重量份、10重量份与45重量份、15重量份与30重量份、20重量份与50重量份、20重量份与50重量份。另外，实施例14中，使用2重量份Irgacure 907和2重量份Irgacure 184作为成分(C)。每个实施例中，于25℃的粘度都在优选的范围内，涂布性优异。
接着，在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上通过旋涂形成厚度为3μm的由活性能量线固化性树脂组合物构成的涂膜，在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量，将所得到的固化膜的物性示于表2。其中，此时的放射照度依据JIS(JIS-C 1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计EYE UV TESTER UV-PFA1受光部PD-254(岩崎电气社制造)进行测定。铅笔硬度均为B以上，并且透明性、耐擦伤性等其他物性也优异。
并且，将固化膜与水和十六烷的接触角、各种耐污染性的评价结果列于表3。表面与水的接触角均为80度以上、与十六烷的接触角均为25度以上，并且耐污染性优异。
[表1]
  成分(A)   成分(B)   成分(C)   成分(D-1)   组成比(A/B/C/D-1)(重量份)   粘度(mPa·s)   外观
  实施例1   THFA   DPHA   I907   (d-1)   40/60/4/3   81   ○
  实施例2   THFA   DPHA   I907   (d-1)   55/45/4/3   38   ○
  实施例3   CHA   DPHA   I907   (d-1)   33/67/4/3   165   ○
实施例4 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-1) 30/(20+50)/4/4 110 ○
实施例5 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-1) 45/(10+45)/4/4 90 ○
实施例6 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-1) 51/(15+30)/4/4 75 ○
  实施例7   A-DCP   PETA   BP   (d-1)   33/67/4/3   380   ○
  实施例8   THFA   DPHA   I907   (d-2)   40/60/4/3   88   ○
  实施例9   CHA   DPHA   I907   (d-2)   33/67/4/3   170   ○
实施例10 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-2) 30/(20+50)/4/4 120 ○
  实施例11   ACMO   PETA   BP   (d-2)   33/67/4/3   145   ○
  实施例12   A200   AD-TMP   I907   (d-2)   33/67/4/3   121   ○
  实施例13   A200   AD-TMP   I907   (d-2)   55/45/4/3   75   ○
实施例14 THFA DPHA   I907I184 (d-2) 40/60/(2+2)/3 86 ○
  实施例15   HDDA-2E   PETA   MBF   UMS992   33/67/4/2   115   ○
  实施例16   702A   PETA   I907   X-22-164A   40/60/3/1   360   ○
实施例17 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-4) 30/(20+50)/3/4 125 ○
THFA：四氢糠基丙烯酸酯(粘度：4～7mPa·s)
CHA：丙烯酸环己酯(粘度：5～8mPa·s)
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯(粘度：8～12mPa·s)
A-DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(粘度：100～130mPa·s)
ACMO：N-丙烯酰吗啉(粘度：6～10mPa·s)
A200：聚乙二醇#200的二丙烯酸酯(粘度：20mPa·s)
HDDA-2E：己二醇的氧化乙烯2摩尔加成物的二丙烯酸酯(粘度：20mPa·s)
702A：苯基缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(粘度：160mPa·s)
DPHA：KAYARAD DPHA(粘度：5000～7000mPa·s)
(日本化药；二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(粘度：700～1000mPa·s)
AD-TMP：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(粘度：500～700mPa·s)
I907：Irgacure 907(2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮)
BP：二苯甲酮
I184：Irgacure 184(环己基苯甲酮)
MBF：DarocureMBF(苯甲酰基甲酸甲酯)
UMS992：丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷均聚物(Gelest社制造)
X-22-164A：两末端甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(信越化学社制造)
*各成分于25℃的粘度为产品目录参照值
[表2]
  基材  固化膜厚度(μm)   固化性   透明性(雾值(％))   铅笔硬度   耐擦伤性
  实施例1   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例2   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例3   PC   3   ○   0.1   HB   ○
  实施例4   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例5   PC   3   ○   0.1   HB   ○
  实施例6   PC   3   ○～△   0.1   2B   ○
  实施例7   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例8   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例9   PC   3   ○   0.1   HB   ○
  实施例10   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例11   PC   3   ○   0.1   HB   ○
  实施例12   PC   3   ○   0.1   B   ○
  实施例13   PC   3   ○   0.1   B   ○
  实施例14   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例15   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
  实施例16   PC   3   ○   0.1   HB   ○
  实施例17   PC   3   ○   0.1   HB   ◎
PC：聚碳酸酯膜(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造的Iupilon片(厚度1mm、雾值0.1％))
[表3]
  水的接触角(度)   十六烷的接触角(度)   指纹附着性   指纹擦拭性(次)   指纹擦拭耐久性   耐万能笔附着性   耐万能笔擦拭性
  实施例1   102   56   L4   2   ○   ○   ○
  实施例2   101   55   L4   2   ○   ○   ○
  实施例3   101   58   L4   2   ○   ○   ○
  实施例4   100   55   L4   2   ○   ○   ○
  实施例5   100   54   L4   2   ○   ○   ○
  实施例6   95   52   L4   2   ○   ○   ○
  实施例7   102   56   L4   2   ○   ○   ○
  实施例8   96   38   L4   2   ○   ○   ○
  实施例9   96   35   L4   2   ○   ○   ○
  实施例10   94   35   L4   2   ○   ○   ○
  实施例11   94   36   L4   2   ○   ○   ○
  实施例12   98   37   L4   2   ○   ○   ○
  实施例13   99   35   L4   2   ○   ○   ○
  实施例14   99   36   L4   2   ○   ○   ○
  实施例15   94   34   L3   2.5   ○   ○   ○
  实施例16   91   31   L3   3   ○   ○   ○
  实施例17   106   59   L4   2.5   ○   ○   ○
<比较例1～5>
以表4所示的组成与实施例1～17同样地配合成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到作为透明液体的活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表4所示，固化性的评价结果如表5所示。比较例1～5中，成分(A)、(B)、(C)、(D-1)及其组成比虽然在本发明的范围内，但25℃的粘度均超过了500mPa·s，因此涂布性较差，难以进行无涂布缺陷的涂布和以均匀膜厚进行的涂布。
<比较例6～10>
以表4所示的组成与实施例1～17同样地配合各成分作为成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到作为透明液体的活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表4所示，固化性的评价结果如表5所示。其中，比较例10中，使用了KAYARAD DPHA 9重量份、以及季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物18重量份作为成分(B)。于25℃的粘度均在优选的范围内，涂布性优异。
然后，使用表4所示组成的活性能量线固化性树脂组合物，与实施例1～17同样地得到固化膜，其物性如表5所示。由于(A)成分的比例均较多，结果铅笔硬度为2B以下或在温和的活性能量线的照射条件下残留粘性等，固化性不足。并且，耐擦伤性等物性也较差，不是优选的。
<比较例11、12>
以表4所示的组成与实施例1～17同样地配合各成分作为成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到作为透明液体的活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表4所示，固化性的评价结果如表5所示。于25℃的粘度均在优选的范围内，涂布性优异。
然后，使用表4所示组成的活性能量线固化性树脂组合物，与实施例1～17同样地得到固化膜，其物性如表5所示。由于(C)成分的量均较少，结果铅笔硬度为2B以下或在温和的活性能量线的照射条件下残留粘性等，固化性不足。并且，耐擦伤性等物性也较差，不是优选的。
<比较例13>
以表4所示的组成与实施例1～17同样地配合各成分作为成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到作为透明液体的活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表4所示，固化性的评价结果如表5所示。作为成分(A)使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯32重量份和新戊二醇二丙烯酸酯30重量份。于25℃的粘度在优选的范围内，涂布性优异。
然后，使用表4所示组成的活性能量线固化性树脂组合物，与实施例1～17同样地得到固化膜，其物性如表5所示。铅笔硬度为3B，在温和的活性能量线的照射条件下残留粘性，固化性不足。并且，耐擦伤性等物性也较差，不是优选的。
<比较例14>
以表4所示的组成与实施例1～17同样地配合成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到活性能量线固化性树脂组合物。其中，对于(d-3)，在混配后，在吹入氧气的同时减压除去残留溶剂直至少于组合物的5重量％。该组合物的物性如表4所示，固化性的评价结果如表5所示。于25℃的粘度在优选的范围内，涂布性优异。
然后，使用表4所示组成的活性能量线固化性树脂组合物，与实施例1～17同样地得到固化膜，其物性如表5所示。铅笔硬度为3B，在温和的活性能量线的照射条件下残留粘性，固化性不足。并且，耐擦伤性等物性也较差，不是优选的。
<比较例15～17>
以表4所示的组成与实施例1～17同样地配合成分(A)、(B)、(C)、(D-1)，得到作为透明液体的活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表4所示，固化性的评价结果如表5所示。并且，比较例15中，作为成分(A)使用丙烯酸环己酯16.7重量份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8.3重量份，作为成分(C)使用8.3重量份Irgacure 184和8.3重量份Darocure1173。比较例16中，作为成分(A)使用二丙二醇二丙烯酸酯32重量份和甘油的氧化乙烯3摩尔加成物的二丙烯酸酯49重量份。于25℃的粘度在优选的范围内，涂布性优异。
然后，使用表4所示组成的活性能量线固化性树脂组合物，与实施例1～17同样地得到固化膜，其物性如表5所示。
比较例15中，成分(D-1)的比例较多，铅笔硬度为3B，耐擦伤性等物性也较差，接触角较低，耐污染性也较差，所以不是优选的。
比较例16～17中，成分(A)的比例较多，铅笔硬度为3B，固化性不足，不是优选的。
[表4]
  成分(A)   成分(B)   成分(C)   成分(D-1)   组成比(A/B/C/D-1)(重量份)   粘度(mPa·s)   外观
  比较例1   A400   DPHA   I907   (d-2)   30/70/4/3   700   ○
  比较例2   702A   DPHA   I907   (d-2)   33/67/4/3   1220   ○
  比较例3   A-DCP   DPHA   I907   (d-2)   33/67/4/3   1450   ○
  比较例4   TMPTA3EO   DPHA   I907   (d-2)   33/67/4/3   780   ○
  比较例5   A-BPE-4   PETA   I907   (d-2)   33/67/4/3   990   ○
  比较例6   THFA   DPHA   I907   (d-2)   75/25/4/3   28   ○
  比较例7   ACMO   PETA   BP   (d-2)   80/20/4/3   35   ○
  比较例8   A200   AD-TMP   I907   (d-2)   75/25/4/3   90   ○
  比较例9   A-DCP   PETA   BP   (d-1)   75/25/4/3   160   ○
比较例10 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-1) 73/(9+18)/4/4 36 ○
  比较例11   THFA   DPHA   I907   (d-2)   40/60/1/3   85   ○
  比较例12   CHA   DPHA   I907   (d-2)   33/67/1/3   175   ○
比较例13   TMPTANPGDA PETA I184 2200N (32+30)/38/4/0.5 105 ○
  比较例14   THFA   DPHA   I907   (d-3)   40/60/4/3   84   ×
比较例15   CHATMPTA U6HA   I184D1173 Biscoat 8F (16.7+8.3)/75/(8.3+8.3)/50 350 ○
比较例16   DPGDAA-GLY-3E BPADGE-EA I184 2200N (32+49)/19/5.4/2.7 110 ○
  比较例17   TMPTA3EO   BPADGE-EA   I184   2200N   95/5/5/25   120   ○
A400：聚乙二醇#400的二丙烯酸酯(粘度：60mPa·s)
TMPTA3EO：三羟甲基丙烷的氧化乙烯3摩尔加成物的三丙烯酸酯(粘度：60～90mPa·s)
A-BPE-4：双酚A的氧化乙烯4摩尔加成物的二丙烯酸酯(粘度：500mPa·s)
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(粘度：60～100mPa·s)
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(粘度：12mPa·s)
A-GLY-3E：甘油的氧化乙烯3摩尔加成物的二丙烯酸酯(粘度：20mPa·s)
U6HA：具有6个丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学)(粘度：小于10000mPa·s)
BPADGE-EA：双酚A的二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(粘度：85000mPa·s)
D1173：Darocure1173(汽巴精化社制造)
2200N：侧链具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷衍生物(EVONIK社(旧Degussa社)制造)
Biscoat 8F：含有8个氟原子的丙烯酸酯单体(大阪有机化学工业社制造)
[表5]
基材   固化膜厚度(μm) 固化性   透明性(雾值(％)) 铅笔硬度 耐擦伤性   水的接触角(度)
  比较例6   PC   3   ×   -   -   -   -
  比较例7   PC   3   ×   -   -   -   -
  比较例8   PC   3   △   0.1   2B   ×   91
  比较例9   PC   3   △   0.1   2B   ×   92
  比较例10   PC   3   ×   -   -   -   -
  比较例11   PC   3   △   0.1   4B   ×   96
  比较例12   PC   3   ×   -   -   -   -
  比较例13   PC   3   △   0.1   3B   ×   92
  比较例14   PC   3   △   0.1   3B   ×   93
  比较例15   PC   3   ○   0.2   3B   ×   75
  比较例16   PC   3   ×   -   -   -   -
  比较例17   PC   3   ○   0.2   3B   ×   90
PC：聚碳酸酯膜(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造的Iupilon片(厚度1mm、雾值0.1％))
-：由于固化性不良而不能测定
<制造例5>
在为了信息记录而制作有凹槽的盘状支持基体(聚碳酸酯制，厚1.1mm、直径120mm)的形成有凹槽的面上，形成反射层、第2电介质层、记录层、第1电介质层，从而准备蓝光光盘用光记录介质(中间品)。
在该第1电介质层表面上通过旋涂法涂布下述组成的自由基聚合性活性能量线固化性材料后，使用输出功率密度为60W/cm的高压汞灯照射紫外线以使累积光量为1000mJ/cm2，形成固化后的厚度为97μm的透光保护层。该表面的铅笔硬度为4B。
((透光保护层用的自由基聚合性活性能量线固化性材料的组成))
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物                        60重量份
(在平均分子量800的聚四亚甲基二醇上加成异佛尔酮二异氰酸酯而得到的异氰酸酯末端低聚物与丙烯酸羟乙酯反应所生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯)
异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯                  20重量份
(东亚合成社制造、Aronix M313)
四氢糠基丙烯酸酯                                20重量份
Irgacure 184                                    3重量份
<实施例18～20>
以表6所示的组成与实施例1～17同样地得到活性能量线固化性树脂组合物。其中，实施例20中，使用KAYARAD DPHA 20重量份、以及季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物50重量份作为成分(B)。
通过旋涂法将该组合物涂布在制造例5形成的透明性保护层上，制成涂膜。在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯对该涂膜照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量，制成固化后的厚度为3μm的硬膜层。其中，此时的放射照度是依据JIS(JIS-C 1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计EYE UVTESTER UV-PFA1受光部PD-254(岩崎电气社制造)进行测定。
针对该硬膜层的表面物性，对透明性(目视评价)、铅笔硬度、接触角(水、十六烷)、耐污染性(人工指纹液附着性、人工指纹液擦拭性、人工指纹液擦拭耐久性)进行了评价。耐污染性、滑动性的结果见表8，其他物性的结果见表7。
由本发明的活性能量线固化性树脂组合物(实施例18～20)制成的硬膜层的接触角高，耐污染性之中的附着性特别优异，结果擦拭性和擦拭耐久性也优异，能够获得作为Blu-ray Disc优选的硬膜层。
其中，在PC基材上隔着透光保护层形成膜厚为3μm的固化膜的实施例18～20是对应Blu-ray Disc用途的。
[表6]
 成分(A)   成分(B)   成分(C)   成分(D-1)   组成比(A/B/C/D-1)(重量份)
  实施例18   THFA   DPHA   I907   (d-1)   40/60/4/3
  实施例19   CHA   DPHA   I907   (d-2)   33/67/4/3
实施例20 NPGDA   DPHAPETA I907 (d-2) 30/(20+50)/4/4
[表7]
  透明性(目视)   铅笔硬度   水的接触角(度)   十六烷的接触角(度)
  实施例18   ○   B   102   57
  实施例19   ○   HB   101   56
  实施例20   ○   B   96   36
[表8]
  指纹附着性   指纹擦拭性(次)   指纹擦拭耐久性
  实施例18   L4   2   ○
  实施例19   L4   2   ○
  实施例20   L4   2   ○
为了参考，对表面具有将市售的耐污染性硬膜剂涂布/固化而成的硬涂膜的光记录介质(新一代光盘(Blu-ray Disc))进行了接触角、耐污染性的评价。
其结果列于表9。
市售品A、B、C的人工指纹液的附着性优异，但擦拭性超过了3个来回，并且擦拭耐久性也低，与将本发明的活性能量线固化性树脂组合物涂布/固化而成的固化膜相比明显逊色。
[表9]
水的接触角(度) 十六烷的接触角(度) 指纹附着性 指纹擦拭性(次)   指纹擦拭耐久性
  A：索尼的BD-RE   96   51   L4   3   ×
  B：TDK的BD-R   100   36   L3   3   ×
  C：松下电器的BD-R   78   27   L3   3.5   ×
<实施例21、22>
以表10所示的组成与实施例1～17同样地得到活性能量线固化性树脂组合物。该组合物的物性如表10所示。其中，实施例21和22中，使用了KAYARAD DPHA 20重量份、以及季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物50重量份作为成分(B)。
通过旋涂法将该组合物涂布在厚1mm的聚碳酸酯膜上，制成涂膜。使用电子射线照射装置(岩崎电气社制造)对该涂膜照射加速电压为175kV、辐射剂量为50kGy(5Mrad)的电子射线，制成固化后的厚度为3μm的固化膜。
针对所得到的固化膜的表面物性，对透明性、铅笔硬度、耐擦伤性、接触角(水、十六烷)、耐污染性(指纹附着性、指纹擦拭性、指纹擦拭耐久性、耐万能笔附着性、耐万能笔擦拭性)进行了评价。接触角、耐污染性的结果见表12，其他物性的结果见表11。
[表10]
 成分(A)  成分(B)  成分(D-1)   组成比(A/B/C/D-1(重量份) 粘度(mPa·s)   外观
实施例21 NPGDA   DPHAPETA (d-2) 30/(20+50)/0/4 125 ○
实施例22 NPGDA   DPHAPETA (d-4) 30/(20+50)/0/4 135 ○
[表11]
  基材  固化膜厚度(μm)   透明性(雾值(％))   铅笔硬度   耐擦伤性
  实施例21   PC   3   0.1   HB   ◎
  实施例22   PC   3   0.1   HB   ◎
PC：聚碳酸酯膜(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造的Iupilon片(厚度1mm、雾值0.1％))
[表12]
  水的接触角(度)   十六烷的接触角(度)   指纹附着性   指纹擦拭性(次)   指纹擦拭耐久性   耐万能笔附着性   耐万能笔擦拭性
  实施例21   92   31   L4   2   ○   ○   ○
  实施例22   96   47   L4   2   ○   ○   ○
<实施例23～26>
通过使用涂布棒的涂布法，将与实施例10、17中制作的组合物组成相同的活性能量线固化性树脂组合物涂布在厚度为0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上(三菱树脂社制造、Diafoil T600E)、或者厚度为0.1mm的三乙酰纤维素(TAC)膜(富士膜社制造、FUJITAC)上，制成涂膜。在氧浓度为20％的条件下，使用波长254nm下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯对该涂膜照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量，制成固化后的厚度为5μm的固化膜。其中，此时的放射照度是依据JIS(JIS-C1609-1 2006)使用具有波长254nm用传感器的照度计EYE UV TESTERUV-PFA1受光部PD-254(岩崎电气社制造)进行测定。
针对所得到的固化膜的表面物性，对透明性、铅笔硬度、耐擦伤性、接触角(水、十六烷)、耐污染性(指纹附着性、指纹擦拭性、指纹擦拭耐久性、耐万能笔附着性、耐万能笔擦拭性)进行了评价。接触角、耐污染性的结果见表14，其他物性的结果见表13。
铅笔硬度均为H以上，并且透明性、耐擦伤性等其他物性也优异。由此表明，本发明的活性能量线固化性树脂组合物在主要以PET膜、TAC膜为基材的显示屏(特别触摸屏)等的用途中，可以适宜地用于指纹污垢等各种污垢成为问题的情况。
[表13]
  光记录介质硬膜用树脂组合物   基材  固化膜厚度(μm)   透明性(雾值(％))   铅笔硬度   耐擦伤性
  实施例23   与实施例10组成相同   PET   5   1.1   2H   ◎
  实施例24   与实施例10组成相同   TAC   5   0.4   2H   ◎
  实施例25   与实施例17组成相同   PET   5   1.1   2H   ◎
  实施例26   与实施例17组成相同   TAC   5   0.4   2H   ◎
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂社制造、Diafoil T600E(厚度0.1mm、雾值1.1％)
TAC：三乙酰纤维素膜(富士膜社制造、FUJITAC(厚度0.1mm、雾值0.4％))
[表14]
  水的接触角(度)   十六烷的接触角(度)   指纹附着性   指纹擦拭性(次)   指纹擦拭耐久性   耐万能笔附着性   耐万能笔擦拭性
  实施例23   97   34   L4   2   ○   ○   ○
  实施例24   96   35   L4   2   ○   ○   ○
  实施例25   103   55   L4   2   ○   ○   ○
  实施例26   105   57   L4   2   ○   ○   ○
以上参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更和修改。
本申请基于2008年4月28日提出的日本专利申请(日本特愿2008-117413)以及2008年7月4日提出的日本专利申请(日本特愿2008-175244)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的活性能量线固化性树脂组合物尽管实质上不含有溶剂，也能够设定适应涂布方法的范围宽广的粘度，并且由于固化性优异而能够减少光聚合引发剂的量，能够以温和条件下的活性能量线进行固化，并且，所得到的固化膜的硬度和耐擦伤性(耐磨性)良好。其结果，通过将该活性能量线固化性树脂组合物涂布于光记录介质用的基板表面并进行固化，能够使该光记录介质具有优异的固化性、耐擦伤性、透明性，还能够提高这些性能的耐久性。特别是由于本发明的活性能量线固化性树脂组合物的固化性良好，所以能够提供表面硬度高的硬膜层。
并且，由于实质上不含有溶剂，所以未固化的液体的再利用也变得容易，而且由于实质上不含有易挥发的有机溶剂，环境负荷较小。
并且，耐污染性(特别是不易附着指纹污垢，即便不小心附着上指纹也能够容易地擦除，而且耐污染性的耐久性也优异)非常优异，能够提高制品性能的耐久性。
由此可知，本发明可以适宜地用于光学物品(特别是再生专用光盘、光记录光盘、光磁记录光盘等光信息介质；或者触摸屏、液晶电视那样的光学显示屏用透明物品)、汽车相关部件(灯相关、车窗相关等物品(后窗、侧窗、天窗等))、生活相关物品(各种电器的框体、化妆板、家具等)等宽幅的物品的表面保护，可以用作各种物品的硬膜材。
因此，本发明的工业价值显著。

Claims (12)

1.一种活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有下述(A)、(B)、(C)和(D-3)，于25℃的粘度为10mPa·s～500mPa·s，
(A)：1个分子内具有1～4个(甲基)丙烯酰基、于25℃的粘度为1mPa·s～500mPa·s的、单官能～四官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或此两者的混合物，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(A)为10重量份～70重量份，
(B)：由选自1个分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的除(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯、及其氨基甲酸酯改性物、酯改性物以及碳酸酯改性物中的一种以上构成的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(B)为30重量份～90重量份，
(C)：光聚合引发剂，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(C)为2重量份～6.5重量份，
(D-3)：活性能量线固化性聚合物，其具有的结构相当于使1个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的羧酸与以下单体混合物的自由基聚合物的至少一部分环氧基反应而成的结构，所述单体混合物是含有选自聚二甲基硅氧烷基、全氟烷基以及全氟亚烷基中的一种以上基团的单体与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，相对于100重量份(A)和(B)的总量，(D-3)为0.1重量份～15重量份，
在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上形成厚度为3μm的由该活性能量线固化性树脂组合物构成的涂膜，在氧浓度为20%的条件下，使用在254nm波长下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量时，固化膜表面的铅笔硬度为B以上，并且，该组合物不含有超过该组合物的5重量%的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，在厚度为1mm的聚碳酸酯膜上形成厚度为3μm的由所述活性能量线固化性树脂组合物构成的涂膜，在氧浓度为20%的条件下，使用在254nm波长下的放射照度为400mW/cm2的高压汞灯照射紫外线以达到1000mJ/cm2的累积光量时，固化膜表面与水的接触角为80度以上，与十六烷的接触角为25度以上。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(A)中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺。
4.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量线固化性化合物(D-1)或(D-3)含有(甲基)丙烯酰基，该(甲基)丙烯酰基的含量为6重量%以上。
5.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量线固化性化合物(D-1)或(D-3)的数均分子量为10000～100000。
6.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量线固化性化合物(D-1)或(D-3)在其一个或两个末端具有(甲基)丙烯酰基。
7.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其用于光记录介质硬膜。
8.一种固化膜，其是对权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物照射活性能量线而得到的。
9.一种层积体，其表面具有由权利要求8所述的固化膜形成的硬膜层。
10.一种光记录介质，其是由权利要求9所述的层积体形成的光记录介质，其中硬膜层存在于光入射侧的最表面。
11.如权利要求10所述的光记录介质，其中，所述硬膜层和记录膜面之间具有至少一层光透过层。
12.一种固化膜的制造方法，其中，通过旋涂涂布权利要求1或2所述的活性能量线固化性树脂组合物，形成涂膜，不经过使该涂膜干燥的工序就照射活性能量线，形成固化膜。
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