JP2014043547A - コーティング塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂組成物に、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を0.01〜25重量%と、SP値が10.0以下の溶剤とを含有させる。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光記録媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品に関する。
非水系のコーティング塗料用樹脂組成物の開発がなされ、それを硬化させて得た硬化膜が優れた耐汚染性を示すため注目されている(例えば、特許文献2)。本発明者らもこれまでに、特定のパーフルオロアルキル基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその(メタ)アクリル酸反応物が、優れた汚染物質のふき取り性やその耐久性を有する耐汚染性付与剤として有効であることを見出している(特許文献3〜4)。
水系塗料に関する特許文献1のように飽和炭化水素を添加することのみによっては、十分な消泡性は得られない。さらに上記のような重合体は、飽和炭化水素への溶解性が低く、飽和炭化水素の添加量が増すと白濁して得られる硬化膜の透明性が損なわれるため、光学物品用のコーティング塗料に適用することが困難になる。
また、本発明は、このような組成物の硬化物、及び該硬化物を表面に有する物品、特に、光記録媒体、タッチパネルデイスプレイ等の光学用途の物品で、表面に、高硬度及び耐摩耗性を有し、かつ、優れた耐汚染性及び耐汚染性の耐久性をも有するような物品を提供することを目的とする。
また、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重
合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、表面張力低下能が2mN/m以上であるフッ素基含有オリゴマーと、SP値が10.0以下の溶剤とを含有することによっても、樹脂組成物の起泡性を小さくできることを見出した。
さらには前記重合体が、ポリシロキサン構造を有し、該ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して前記重合体の主鎖に結合している重合体である場合、高い撥水撥油性をも発現する、特に優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1] 水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重
合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を0.01〜25重量%と、SP値が10.0以下の溶剤とを含有する樹脂組成物。
[2] 前記飽和炭化水素の炭素数が5〜18である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重
合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、表面張力低下能が2mN/m以上であるフッ素基含有オリゴマーと、SP値が10.0以下の溶剤とを含有する樹脂組成物。
[4] 前記重合体における水酸基の含有量が0.2〜5.0重量%である、[1]〜[
3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記重合体におけるフッ素原子の含有量が1.0〜34.0重量%である、[1
]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、[1]〜[5]のいずれかに記
載の樹脂組成物。
[7] 前記重合体がポリシロキサン構造を有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の
樹脂組成物。
[8] 前記ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が
、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合している、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 前記炭化水素系モノマーが、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有
する多官能(メタ)アクリレートである、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 前記フッ素基含有オリゴマーの重量平均分子量が5000以上である、[3]
〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 前記フッ素基含有オリゴマーがノニオン性である、[3]〜[10]のいずれ
かに記載の樹脂組成物。
[12] 樹脂組成物中のフッ素基含有オリゴマーの含有量が、樹脂組成物全体の0.0
05〜10重量%である、[3]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系
溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[14] 炭素数が5〜18である飽和炭化水素を含有する、[3]〜[13]のいずれ
かに一項に記載の樹脂組成物。
[15] ラジカル重合性光開始剤を含有する、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹
脂組成物。
[16] [1]〜[15]のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
[17] 前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、[16]に記載の
硬化物。
[18] [16]又は[17]に記載の硬化物を有する成形品。
[19] 光学用に用いられる[18]に記載の成形品。
[20] 光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、[19]に記載の成形品。
そのため、本発明の樹脂組成物は、光記録媒体表面の保護、タッチパネルや平面ディスプレイ等の光学ディスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部品保護、農業用ビニールハウス等の透明部の保護などの幅広い用途に好適に適用することができる。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明でいう「重合」とは、特に断わらない限り、いわゆる「共重合」も含む広義の重合である。従って、本発明において、「重合体」には、「共重合体」も含まれる。
また、本発明でいう「室温」とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、15〜30℃の温度、より好ましくは20〜25℃を意味する。
また、「通常酸素濃度」とは18〜22%、より好ましくは19〜21%を意味する。
また、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」についても同様である。
本発明の一態様である樹脂組成物(以下、「本発明に係る樹脂組成物(A)」と略す場合がある。)は、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を0.01重量%〜25重量%と、SP値が10.0以下の溶剤とを必須成分として含有する。
また、本発明の別態様である樹脂組成物(以下、「本発明に係る樹脂組成物(B)」と略す場合がある。)は、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、表面張力低下能が2mN/m以上であるフッ素基含有オリゴマーと、SP値が10.0以下の溶剤とを必須成分として含有する。
本発明の樹脂組成物の必須成分である重合体は、水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上のものである。重量平均分子量は1000以上であれば特に限定されないが、好ましくは1000〜30000、より好ましくは1000〜20000である。ここで、重量平均分子量は、GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して測定されたものをいう。
また、前記重合体はポリシロキサン構造を有するものが、硬化膜にレベリング性、滑り
性、剥離性を付与する観点から好ましい。この場合、前記ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合しているものがより好ましい。
なお、以下において、本発明の重合体の製造原料としてのモノマー混合物100重量部中の各成分の量(重量部)を「使用量」と称す場合がある。
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している(メタ)アクリレートが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらの中では、入手の容易さ、(メタ)アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
このようなエポキシ基を有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量が少ないと、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸変性による光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果などが発現できず、使用量が多いと、ポリマー溶液の増粘や液安定性の低下が見られる場合があり、また一層の高硬化性や高硬度化も見られず、いずれも好ましくない。
重合体の製造に際しては、この範囲になるように水酸基を有するモノマーの使用量を調整する。
また、重合体を製造するモノマー混合物中において、モノマー全体に対する水酸基を有するモノマーの使用量は5〜50重量%であることが好ましく、10〜30重量%であることがさらに好ましい。
これらのフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体を製造するモノマー混合物中において、モノマー全体に対するパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートの使用量は80.0重量%以下であることが好ましく、60.0重量%以下であることがさらに好ましい。
式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基(より好ましくはアルコキシ基及びアルキル基の炭素数が1〜3である)であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数1〜3のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
硬度をバランスよく達成するため、数平均分子量1000〜10000程度であることが好ましい。ここで、数平均分子量は、GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して、測定されたものをいう。
また、ポリシロキサン構造を有する(メタ)アクリレート又はジメルカプタンの使用量は、重合体を製造するモノマー混合物中においてモノマー全体に対して0.01〜30重量%であり、好ましくは0.1〜25重量%、より好ましくは1〜20重量%である。ポリシロキサン構造を有する(メタ)アクリレート又はジメルカプタンの使用量が0.01重量%未満では耐汚染性付与が不十分であり、30重量%を超えると得られる重合体と他の成分との相溶性(重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの重合体と他の成分との相溶性)が低下したり、硬化膜の硬度が低下したりするので、好ましくない。
好ましくはポリシロキサン構造を有する(メタ)アクリレート又はジメルカプタンの使用量は0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上である。
また、好ましくはポリシロキサン構造を有する(メタ)アクリレート又はジメルカプタンの使用量は25重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。
その他の(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
好ましくはその他の(メタ)アクリレートの使用量は45重量%以下、更に好ましくは40重量%以下である。
このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系溶媒;エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、イソブタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;及び水が好ましい例として挙げられる。
これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは10重量%以上、60重量%以下であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上で、好ましくは10重量%以下、より好ましくは2重量%以下使用される。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は20〜150℃、重合時間は1〜72時間、更に好ましくは、重合温度は通常50〜100℃、重合時間は3〜36時間である。
ラジカル重合体と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との比(以下単に「エポキシ基/カルボキシル基」と称す場合がある。)が1以上となる割合で用いるのが好ましい。またエポキシ基/カルボキシル基が10以下であるのが好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは2以下である。
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、50〜99%が(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましく、更に好ましくは70〜98%である。
この付加反応は、50〜110℃で3〜50時間行うのが好ましく、更に好ましくは80〜110℃で3〜30時間である。
本発明の樹脂組成物には、上述の重合体の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本発明の組成物中の重合体の含有量は、組成物の用途や用いた重合体の種類、その他の含有成分の組成によっても異なるが、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上で、また好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下である。重合体の含有量が0.5重量%以上であれば耐汚染性がより良好となり、20重量%以下であれば硬度が高くなり、塗布性に優れる。
本発明の樹脂組成物の必須成分である炭化水素系モノマーは、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含み、好ましくは(メタ)アクリロイル基を含む。
本成分は樹脂組成物から得られる硬化膜に良好な硬度を与える。なお、本願明細書でいう「炭化水素系モノマー」とは、炭素、水素以外の原子を含む結合を含有してもよい。
1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するものとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキル(C1〜C18)、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブト
キシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ(メタ)アクリレート、p−ベンジルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400モノ(メタ)アクリレート、2−(パーフロロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3等が挙げられる。
(i)多価アルコールに(メタ)アクリル酸が2個以上結合した多価(メタ)アクリレート。
(ii)多価アルコールと多塩基酸の反応より得られるポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸が2個以上結合したポリエステルアクリレート。
上記(i)及び(ii)における多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等である。又多塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
(iii)エポキシ樹脂のエポキシ基を(メタ)アクリル酸でエステル化し官能基として(メタ)アクリロイル基としたエポキシアクリレート。
上記(iii)におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型、フェノールノボラック−エピクロヒドリン型、脂環式樹脂等が挙げられる。
(iv)多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレート。
上記(iv)における多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられる。
(v)その他として、ポリエーテル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、アルキド(メタ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、シリコン(メタ)アクリレート等。
リプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(3”−アクリルオキシエトキシ−2’−ヒドロキシプロピル)5,5−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ビス(アクリロキシエチル)イソシア
ヌレート)、日立化成(株)製FA−731A、下記一般式(2)〜(7)(ただし、R
6はH又は−CH3であり、n及びxはそれぞれ1〜10の整数である)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート類、多官能ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエポキシ(メタ
)アクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシ(メタ)アクリレート(例えば、東亞合成製、アロニックスM315、M313など)を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硬度などの性能面が良好である点から多官能アクリレートがよく、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ビス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、が好ましい。
また、組成物中のこれらの好適な含有量についてその合計の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、特に高い硬度を必要とするような組成物として用いる場合には、炭化水素系モノマー/重合体の重量比として99.9/0.1より重合体が多く、特に99/1より重合体が多くなるようにすることが好ましく、50/50よりも重合体が少なく、さらには80/20より重合体が少なく、特に85/15より重合体が少なくすることが好ましい。重合体をこの上限以下とすることにより、得られる硬化物についてより高い硬度を保つことができ好ましく、この下限以上とすることにより、得られる硬化物についてより良好な耐汚染性を発現することができ好ましい。
本発明に係る樹脂組成物(A)の必須成分である飽和炭化水素は、公知のものを広く採用できるが、炭素数が5〜18のものが好ましい。炭素数が5未満のものは室温で気体であり、炭素数18以上のものは室温で固体であり、取扱いが困難である。好ましい例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
また、本発明に係る樹脂組成物(B)も飽和炭化水素を含有することが好ましい。飽和炭化水素は、本発明に係る樹脂組成物(A)の場合と同様に公知のものを広く採用できるが、炭素数が5〜18のものが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物(B)中の飽和炭化水素の含有量は、組成物の用途や用いた重合体の種類、その他の含有成分の組成によっても異なるが、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上で、また好ましくは25重量%以下、より好ましくは23重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。重合体の含有量がこの下限値より少ないと消泡性が付与されず、この上限値より多いと重合物が析出する恐れがある。
また、本発明の樹脂組成物中において、必須成分である重合体と飽和炭化水素は、重量比で5:1〜1:20であることが好ましい。かかる比がこの範囲であることにより、両成分の相互作用によって樹脂組成物の起泡性が抑制されやすく、また消泡性が向上しやすいからである。
本発明に係る樹脂組成物(B)の必須成分である表面張力低下能が2mN/m以上であるフッ素基含有オリゴマーは、公知のものを広く採用できる。ここで、表面張力低下能とは、フッ素基含有オリゴマーを1質量%溶解させたときのPGMAc(1−メトキシプロピル−2−プロパノール)の表面張力の低下量(「表面張力低下能」=「PGMAcの表面張力」−「1%PGMAc溶液の表面張力」)を意味するものとする。
いが、上限値としては、好ましくは15mN/m以下、より好ましくは12mN/m以下、特に好ましくは10mN/m以下である。また、下限値としては、好ましくは2mN/m以上、より好ましくは3.5mN/m以上、特に好ましくは5mN/m以上である。この上限値以下であれば、相溶性が良好であるため好ましく、この下限値以上であれば、消泡性が良好であるため好ましい。なお、上記表面張力低下能は、表面張力計(協和界面化学社製「DropMasterシリーズ」)を用いて算出した値である。また、表面張力低下能は、添加剤の分子構造により決まる数値であり、フッ素原子やSi原子を有する構造を有すると、表面張力低下能が大きくなる傾向があり、極性基を多く含むと表面張力低下能が小さくなる傾向があることにより決まる
また、フッ素基含有オリゴマーは、消泡性が良好であるためアクリロイル基を含有しないものが好ましい。
さらにフッ素基含有オリゴマーは、消泡性に優れることからノニオン性であることが好ましい。具体的には、例えば、ネオス社のフタージェント710FM、DIC社製のメガファックF−555、ダイキン社製のNS−9013などが挙げられる。上記オリゴマーは複数混ぜて使用してもよい。
ノニオン性フッ素基含有オリゴマーとしては、重合平均分子量が5000〜20000のものが好ましく、5000〜10000のものがより好ましい。例えば、ネオス社のフタージェント710FM、DIC社製のメガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックRS−75、ダイキン社製NS−9013、DSN−403Nなどが挙げられるが、好ましくはフタージェント710FM、メガファックF−555、NS−9013である。ここで、重合平均分子量はGPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して、測定されたものをいう。
本発明の樹脂組成物の必須成分である溶剤は、SP値10.0以下のものであるが、好ましくは9.5以下、より好ましくは9.3以下、特に好ましくは9.0以下である。この上限値以下であれば、消泡性が良好であるため好ましい。また、下限値としては、好ましくは7.5以上、より好ましくは7.8以上、さらに好ましくは8.0以上、特に好ましくは8.2以上、最も好ましくは8.5以上である。この下限値以上であれば、相溶性が良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、特に、後述のごとく、塗布用途に用いられる場合、これらの有機溶剤を含むことによって、その固形分濃度が10重量%以上、特に20重量%以上で、90重量%以下、特に70重量%以下に調製されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分のほかにさらにラジカル重合性開始剤を含有することが好ましい。これは、樹脂組成物の硬化を効率的に行うためである。通常、樹脂組成物の硬化は活性エネルギー線を照射することにより行うが、エレクトロンビーム(EB)のように照射エネルギーが非常に強く、ラジカル重合性開始剤の添加を必要としない場合には省略できる。
ゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が好ましい。
これらのラジカル重合性光開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物には、組成物を途膜にした際の硬度等の塗膜物性や、組成物の粘度等の液物性の調整を図るために、さらに本発明の重合体以外のラジカル重合性基を有するポリマー、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−O−Si−R−結合(Rは炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す)を介して結合している(メタ)アクリロイル基を有する有機無機複合体、及び無機微粒子から選択される1種又は2種以上を含んでもよい。
メタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に(メタ)アクリル酸を付加して得られる、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、更に耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。その他、塗膜物性を改良する目的で、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量としては、他の固形分に対して、それぞれ0.01重量%以上、2重量%以下とすることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、硬度や耐ブロッキング性などを更に向上させる目的で、前述の有機無機複合体(C2)に用いられる無機酸化物微粒子を未処理のまま配合してもよい。
また、シリコン系化合物などの市販の消泡剤を補助的に含めてもよい。
本発明の樹脂組成物は、優れた消泡性を有する。そのため、コーティング塗料として用いた際に、塗膜にハジキが生じず、該塗膜から得られる硬化膜のレベリング性が優れたものとなる。
ここで、消泡性に優れることは、固形分(樹脂組成物の必須成分である重合体及び炭化水素系モノマー)を、固形分濃度が50重量%で、固形分中の該重合体の割合が5重量%となるように、樹脂組成物の必須成分である飽和炭化水素(溶解液全体の10重量%)及び同じく必須成分である溶剤に溶解した液15mLを、内径1.5cmの30mL容量の有底円筒形状の容器に入れ、5秒間に20回振とうして静置し、生成した液表面の泡が消えるまでの時間を目視で測定した。液表面の泡が15分未満で消えることが好ましく、2分未満で消えるとより好ましい。
本発明が効果を奏する理由としては、以下のとおり推察される。一般的には、SP値が高い溶媒中では、本発明のような水酸基とフルオロアルキル基を有するポリマー、すなわち親水性と疎水性の基を持つポリマーが疎水性の基を外部にして配列することで、溶液の泡を形成してしまう。そこで、本発明の第一の態様では、SP値が特定の値以下である溶媒を使用し、飽和炭化水素を添加することで、溶媒の疎水性をあげて、ポリマーが泡を形成することを抑制することで消泡性が良好となることと、飽和炭化水素が、泡を形成している親水性と疎水性の基を持つポリマーの溶液中での分子の配列を崩すことによって、消泡の起点となり、本発明の効果を奏するものと推察される。また、同様に、本発明の第二の態様では、SP値が特定の値以下である溶媒を使用し、表面張力低下能がある一定以上である添加剤を添加することで、溶媒の疎水性をあげて、ポリマーが泡を形成することを抑制することで消泡性が良好となることと、フッ素基含有オリゴマーが、泡を形成している親水性と疎水性の基を持つポリマーの溶液中での分子の配列を崩すことによって、消泡の起点となり、本発明の効果を奏するものと推察される。
本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、後述する優れた物性を示す硬化膜を得る
ことができる。
本発明の樹脂組成物を塗布した後、溶剤乾燥により塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、組成物中の重合性成分を重合させて、硬化膜を得ることができる。塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。塗布、乾燥、重合、硬化されて得られる被膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、5μm以上であってもよいし、2μm以下であってもよい。即ち、本発明の樹脂組成物は、薄膜化/厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。硬化膜の厚さは特に好ましくは0.01μm以上、50μm以下であり、硬度を重視する場合は特に好ましくは2μm以上、20μm以下であり、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは0.04μm以上、2μm以下である。
このような活性エネルギー線による照射で形成された硬化膜は、生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、以下の物性を有する。
<2−1−1.硬度>
本発明の硬化物は、高い硬度を示す。ここで、硬度が高いとは、鉛筆硬度JIS K−5400の規格の条件下でHB以上の硬度であることをいう。なお、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、6B、5B、・・・、B、HB、F、H、2H、3H、・・・9Hと定められている。
本発明の樹脂組成物を188μm厚の易接着PET基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用いて、波長254nmの紫外線を500mJ/cm2の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚5μmの硬化膜の鉛筆硬度は、B以上、特にHB以上であることが好ましい。
ただし、この鉛筆硬度の評価に用いる組成物は、ラジカル重合性光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを用い、かつ、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン以外の固形分100重量部に対して、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを2.5重量部配合したものである。
本発明の硬化物は、優れた撥水撥油性を示す。
ここで、撥水撥油性に優れることは、本発明の樹脂組成物を188μm厚の易接着PET基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用いて、波長254nmの紫外線を500mJ/cm2の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚5μmの硬化膜の表面の水に対する接触角は100度以上、120度以下、特に102度以上、115度以下であり、ヘキサデカンに対する接触角が50度以上、90度以下、特に52度以上、75度以下であることにより評価できる。なお、この接触角の測定方法は、後述の実施例において詳細を説明する。
本発明の硬化物は耐汚染性に優れ、さらにその性質の耐久性に優れる。特に、油脂性汚れに対して優れた防汚性を示す。
耐汚染性に優れることは、本発明の樹脂組成物の硬化物又は硬化膜の表面に、黒マジックを付着させ、200g荷重でティッシュペーパーでふき取る場合、3往復以内のふき取り操作、より好ましくは2往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋性の高いものであることにより評価できる。
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、膜表面に固定されていないため、付着、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷が入り、その隙間に指紋(又は人工指紋液)が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自体が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていた。一方、本発明の樹脂組成物は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に固定されているため、5回以上、好ましくは10回以上操作を繰り返しても、黒マジックのふき取り性が低下しないという、極めて高いふき取り性能耐久性を持つという特徴を有する。
上述のごとく、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して組成物中の重合性成分を重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
従って、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
この硬化膜は、物品本体の表面に本発明の樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させて形成してもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた形成した硬化膜を別途作製した後、物品に積層して形成してもよい。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光記録媒体、光学ディスプレイ、農業用ビニールハウスの透明フィルム(太陽光を有効に取り込む必要があるため、耐汚染機能が必要)、太陽電池の表面保護透明フィルム(電池効率低下を防ぐために、耐汚染機能が必要)、再帰反射標識表面保護用透明フィルム(ヘッドランプライトや外光の比較的暗い明かりでも標識の文字を見えやすくするため、透明性と耐汚染機能が必要)、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、などに適用することができる。特に、高い透明性が要求される光学物品に適用すると好ましい。
さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の樹脂組成物は光学ディスプレイ用途にも好適に使用できる。特に、平面ディスプレイ(液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、フロントプロジェクター用スクリーン、無機ELディスプレイ、有機ELディスプレイなど)のディスプレイパネル表面への耐汚染性付与剤として好ましく、中でもカーナビゲーションシステム、携帯電話、モバイル情報端末(PDAなど)、PCモニター等でタッチパネル入力機能を有するディスプレイ、又は家庭で広く利用される平面TV(特に液晶テレビ)の表面のハードコート層として好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を物品に積層してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
パーフルオロへキシルエチルメタクリレート55g、ラウリルメタクリレート11g、グリシジルメタクリレート34g、ドデシルメルカプタン0.9g(M(a1)/M(a3)=1.78)、1−メトキシ−2−プロパノール200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.2g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であった。
なお、仕込みの重量から算出したフッ素原子の含有量は、12.3重量%、水酸基の含有量は、1.6重量%であった。
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート50g、ラウリルメタクリレート10g、α,ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)10g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン0.9g、1−メトキシ−2−プロパノール200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.2g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であった。
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート50g、ラウリルメタクリレート10g、α,ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)10g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン0.9g、1−メトキシ−2−プロパノール200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.2g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であった。
フェニルホスフィン4.6gを加えた。5分後、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート127.2gを1−メトキシプロピル−2−アセテート54.5gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液温を90〜105℃に保った。その後液温を110℃に上げ、この温度で12時間維持した後、室温に戻した。固形分は35%であった(A−03)。
なお、仕込みの重量から算出したフッ素原子の含有量は、12.1重量%、水酸基の含有量は、1.5重量%であった。
パーフルオロへキシルエチルメタクリレート50g、ラウリルメタクリレート10g、ポリジメチルシロキサン含有メタクリレート(数平均分子量1000、チッソ社、FM0711)10g、グリシジルメタクリレート30g、ドデシルメルカプタン0.9g、1−メトキシ−2−プロパノール200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.2g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であった。
なお、仕込みの重量から算出したフッ素原子の含有量は、12.1重量%、水酸基の含有量は、1.5重量%であった。
メチルメタクリレート2g、グリシジルメタクリレート98g、メルカプトブロピルトリメトキシシラン3.3g、1−メトキシ−2−プロパノール200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であった。
次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p−メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフィン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸50.6gを1−メトキシ−2−プロパノール19gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液温を90〜105℃に保った。その後液温を110℃に上げ、この温度で12時間維持した後、室温に戻した。固形分は35%であった(X−01)。
パーフルオロへキシルエチルメタクリレート22g、ラウリルメタクリレート10g、メチルメタクリレート68g、ドデシルメルカプタン0.9g、1−メトキシ−2−プロパノール200gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.2g添加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約34%であった。(X−02)。
<樹脂組成物の調製及び評価>
表1に示す配合(重量比)で、実施例1−1〜1−11及び比較例1〜9の樹脂組成物
を調製した。
※ヘプタン(飽和炭化水素)を溶媒のSP値には、算入しなかった。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
M−313:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(東亞合成社製「アロニックス M−313」)
irg184:ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア184」)
メガファックF−555:DIC社製「メガファックF−555」
フタージェント710FM:ネオス社製「フタージェント710FM」
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
PGM:1−メトキシ−2−プロパノール
PGMAc:1−メトキシプロピル−2−アセテート
評価方法は以下の通りである。実施例1−1〜1−9及び比較例1〜9の樹脂組成物15mLをそれぞれ、内径1.5cmの30mL容量の有底円筒形状の容器に入れ、5秒間に20回振とう(振れ幅10〜20cm)した後静置し、液表面の泡が消えるまでに要する時間を目視で測定して、「消泡性」を3段階(◎:3分未満、○:3分以上20分未満、×:20分以上)で評価した。また、振とう前の液の透明性・均一性を観察し、「外観
」として2段階(○:透明、×:白濁や沈殿がある)で評価した。結果を表2に示す。
上記のごとく調製した実施例1−4、1−5、1−7及び1−9並びに比較例2の樹脂組成物をそれぞれ、PET基材(厚み188μm)に膜厚3〜4μmの硬化膜が形成されるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。この塗膜を出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、波長254nmの紫外線を積算光量500mJ/cm2になるよう通常酸素濃度雰囲気下で照射して硬化させて硬化膜を得た。
(1)透明性:JIS K−7105に従ってヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HAZE METER HM−65W」)を用いて、硬化膜のヘイズ値を測定した。
(2)硬度:JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
(3)撥水撥油性:硬化膜を温度23℃、湿度60%RHの恒温室内で24時間静置して状態を調整した後、接触角計(協和界面科学社製「DropMaster DM500」)にて、硬化膜に0.002mLの純水またはヘキサデカンを滴下し、1分後に、接触角計(協和界面科学(株)製 DropMaster500)を用いて、水に対する接触角及びヘキサデカンに対する接触角をそれぞれ測定した(単位;度)。
(4)密着性:JIS K5400に記載の碁盤目法で試験した。硬化膜に、1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロハンテープ(ニチバン社製)を用いて試験した。同じ操作を5回繰り返し(セロハンテープは常に新しいものを用いた)、全く傷やはがれの生じ
ないものを○、10%以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、として3段階で評価した。
(5)耐マジック付着性:硬化膜に、油性マジックマーカー(ゼブラ製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後、線をはじいていれば○、はじいていなければ×として2段階で評価した。
(6)マジックふき取り耐久性:硬化膜に、油性マジックマーカー(ゼブラ製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、10秒後、表面をティッシュペーパー(製造元:クレシア)で拭き、この作業を繰り返し、拭取れなくなるまでの回数より、8〜5回を○、4〜2回を△、1回を×として3段階で評価した。
本発明の樹脂組成物を硬化して得た硬化膜は、透明性、硬度、撥水撥油性、密着性、耐汚染性、耐汚染性の耐久性のいずれについても良好であった。
<樹脂組成物の調製及び評価>
表4に示す配合(重量比)で、実施例及び比較例の樹脂組成物を調製した。具体的には、上述の合成例で合成した重合体、多官能アクリレートを表4に記載の比率で合計100重量部に混合し、重合体と多官能アクリレートの混合物100重量部に対し、開始剤及び添加剤を表4に記載の比率でそれぞれ混合した。そこに、表4に記載の重量比で溶剤を加え、実施例2−4、2−5、2−10、2−11、2−15〜2−18では飽和炭化水素も加えて樹脂組成物を調製した。
※ヘプタン(飽和炭化水素)を溶媒のSP値には、算入しなかった。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
M−313:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(東亞合成社製「アロニックス M−313」)
irg184:ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア184」)
メガファックF−555:DIC社製「メガファックF−555」
メガファックF−477:DIC社製「メガファックF−477」
メガファックF−444:DIC社製「メガファックF−444」
フタージェント710FM:ネオス社製「フタージェント710FM」
フタージェント208G:ネオス社製「フタージェント208G」
フタージェント215M:ネオス社製「フタージェント215M」
フタージェント245F:ネオス社製「フタージェント245F」
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGM:1−メトキシ−2−プロパノール
PGMAc:1−メトキシプロピル−2−アセテート
rameter)を用いた。
表面張力低下能は表面張力計(協和界面化学社製「DropMasterシリーズ」)を用いて、フッ素基含有オリゴマーの1%PGMAc溶液の表面張力を測定し、「表面張力低下能=PGMAcの表面張力−1%PGMAc溶液の表面張力」として算出した。
重量平均分子量は、GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレンを使用して測定されたものをいう。また、オリゴマーの物性測定結果を表5に示す。
評価方法は以下の通りである。実施例及び比較例の樹脂組成物15mLをそれぞれ、内径1.5cmの30mL容量の有底円筒形状の容器に入れ、5秒間に20回振とう(振れ幅10〜20cm)した後静置し、液表面の泡が消えるまでに要する時間を目視で測定した。15分以上のものは、実際には生産性が悪いため、比較例とした。また、振とう前の液の透明性・均一性を観察し、「外観」として2段階(○:透明、×:白濁や沈殿がある)で評価した。結果を表6に示す。
上記のごとく調製した実施例2−2、2−4、2−8及び2−10並びに比較例10の樹脂組成物をそれぞれ、PET基材(厚み188μm)に膜厚3〜4μmの硬化膜が形成されるように塗布し、その後、80℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。この塗膜を出力密度120W/cmの高圧水銀灯を用い、波長254nmの紫外線を積算光量500mJ/cm2になるよう通常酸素濃度雰囲気下で照射して硬化させて硬化膜を得た。
(1)透明性:JIS K−7105に従ってヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HAZE METER HM−65W」)を用いて、硬化膜のヘイズ値を測定した。
(2)硬度:JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機材社製)を用い、JIS K−5400の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
(3)撥水撥油性:硬化膜を温度23℃、湿度60%RHの恒温室内で24時間静置して状態を調整した後、接触角計(協和界面科学社製「DropMaster DM500」)にて、硬化膜に0.002mLの純水又はヘキサデカンを滴下し、1秒後に、接触角計(協和界面科学(株)製 DropMaster500)を用いて、水に対する接触角及びヘキサデカンに対する接触角をそれぞれ測定した(単位;度)。
(4)密着性:JIS K5400に記載の碁盤目法で試験した。硬化膜に、1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロハンテープ(ニチバン社製)を用いて試験した。同じ操作を5回繰り返し(セロハンテープは常に新しいものを用いた)、全く傷やはがれの生じないものを○、10%以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、として3段階で評価した。
(5)耐マジック付着性:硬化膜に、油性マジックマーカー(ゼブラ製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後、線をはじいていれば○、はじいていなければ×として2段階で評価した。
(6)マジックふき取り耐久性:硬化膜に、油性マジックマーカー(ゼブラ製 マッキーケア極細(黒)の細)で線を描き、10秒後、表面をティッシュペーパー(製造元:クレ
シア)で拭き、この作業を繰り返し、拭取れなくなるまでの回数より、8〜5回を○、4〜2回を△、1回を×として3段階で評価した。
本発明の樹脂組成物を硬化して得た硬化膜は、透明性、硬度、撥水撥油性、密着性、耐汚染性、耐汚染性の耐久性のいずれについても良好であった。
[1]水酸基、フルオロアルキル基、及びポリシロキサン構造を有し、該ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、硫黄原子を介して重合体の主鎖に結合している、重量平均分子量が1000以上の重合体と、(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、飽和炭化水素を0.01〜25重量%と、SP値が10.0以下の溶剤とを含有する樹脂組成物。[2] 前記飽和炭化水素の炭素数が5〜18である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記重合体における水酸基の含有量が0.2〜5.0重量%である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記重合体におけるフッ素原子の含有量が1.0〜34.0重量%である、[1
]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記炭化水素系モノマーが、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートである、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記重合体の重量平均分子量が30000以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 前記溶剤のSP値が7.5以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 固形分濃度が10重量%以上、90重量%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] ラジカル重合性光開始剤を含有する、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] [1]〜[11]のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
[13] 前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、[12]に記載の硬化物。
[14] [12]又は[13]に記載の硬化物を有する成形品。
Claims (20)
- 水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重合体と、
(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、
飽和炭化水素を0.01〜25重量%と、
SP値が10.0以下の溶剤と
を含有する樹脂組成物。 - 前記飽和炭化水素の炭素数が5〜18である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 水酸基及びフルオロアルキル基を有し、重量平均分子量が1000以上である重合体と、
(メタ)アクリロイル基及びビニル基から選択される1種又は2種以上を含む炭化水素系モノマーと、
表面張力低下能が2mN/m以上であるフッ素基含有オリゴマーと、
SP値が10.0以下の溶剤と
を含有する樹脂組成物。 - 前記重合体における水酸基の含有量が0.2〜5.0重量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体におけるフッ素原子の含有量が1.0〜34.0重量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体が側鎖に不飽和二重結合基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体がポリシロキサン構造を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリシロキサン構造末端のケイ素又は該ケイ素に結合した飽和炭化水素基が、酸素原子又は硫黄原子を介して、前記重合体の主鎖に結合している、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記炭化水素系モノマーが、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記フッ素基含有オリゴマーの重量平均分子量が5000以上である、請求項3〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記フッ素基含有オリゴマーがノニオン性である、請求項3〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中のフッ素基含有オリゴマーの含有量が、樹脂組成物全体の0.005〜10重量%である、請求項3〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記溶剤が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び芳香族炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、請求項1〜1
2のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 炭素数が5〜18である飽和炭化水素を含有する、請求項3〜13のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
- ラジカル重合性光開始剤を含有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 前記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得た、請求項16に記載の硬化物。
- 請求項16又は17に記載の硬化物を有する成形品。
- 光学用に用いられる請求項18に記載の成形品。
- 光記録媒体又は光学ディスプレイ用積層体である、請求項19に記載の成形品。
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