CN104220536A - 涂布涂料用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系的树脂组合物，其起泡性小，即使起泡，消泡性也优异，因而所形成的涂膜不易产生缺陷。进一步提供一种可供给下述固化膜的树脂组合物，该固化膜被赋予了优异的硬度、耐擦伤性、透明性、耐污染性及其耐久性。在树脂组合物中含有下述成分：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；0.01重量％～25重量％的饱和烃；以及SP值为10.0以下的溶剂。

Description

涂布涂料用树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及涂布涂料用树脂组合物以及使用该组合物的固化物和光记录介质等物品，该涂布涂料用树脂组合物在组合物的状态下不易起泡，因而固化后的固化膜的流平性优异，并且可用作具有优异的硬度和耐擦伤性的耐污染性赋予剂。特别涉及可提供即使为薄膜时也具有这些充分的性能的固化膜的组合物等。
本发明涉及光学物品，特别涉及再生专用光盘、光记录光盘、光磁记录光盘等光记录介质或者触摸屏、液晶电视之类的光学显示屏用透明物品。
【背景技术】
关于塑料制品，例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系树脂、氯化乙烯系树脂、三乙酰纤维素等乙酸纤维素等树脂材料，由于其轻质性、易加工性、耐冲击性等特别优异，因而被用于容器、汽车的仪表盘或外板、窗材、屋顶材、包装材、各种外壳材、光盘基板、塑料透镜、液晶显示屏或等离子体显示屏、投影电视等显示仪器的基材等各种用途中。
但是，这些塑料制品由于表面硬度低而易擦伤，在聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的透明树脂中，具有该树脂本来具有的透明性或者外观明显受损这样的缺点，在需要耐磨耗性的领域中，难以使用塑料制品。因此，人们要求一种表面固化膜(被覆材料)，其用于提高这些塑料制品的表面硬度、赋予耐磨耗性。
这样的表面固化膜通常是通过使树脂组合物溶解或悬浮在溶剂中，以涂料的形态涂布在制品表面之后进行固化而得到的。在通过涂布得到涂膜、进而得到固化膜的情况下，该树脂组合物要求有流平性。这是由于，若流平性差，则在涂膜或固化膜上产生被称为所谓收缩(ハジキ)的表面粗糙或涂布不全的部分，在固化膜的生产中会成为重大障碍。作为收缩的原因，可以举出涂布液或涂膜产生气泡、该气泡不易消失。
一般来说，水系涂料容易产生气泡，采取用于解决上述收缩问题的对策。例如，已知在含有表面活性剂的水系涂料中，为了使该表面活性剂所致的气泡消失，使其含有饱和烃(专利文献1)。另一方面，在非水系涂料中，通常使用非极性溶剂，因而一般来说不容易产生气泡。
另外，对于在光盘、触摸屏显示器、液晶电视、等离子体电视之类的大画面前面板TV显示屏中使用的表面固化膜来说，不仅要求有表面硬度、耐久性，而且还要求赋予高水平的耐污染性。并且，关于下一代型的光信息介质或触摸屏等光学物品，近年来，指纹污垢等污染物质不仅对外观、而且对性能带来影响，这方面成为问题，被引起了重视。
在这样的状况下，有人开发了包含具有活性能量射线固化性基团的氟系化合物的非水系涂布涂料用树脂组合物，由于使其固化得到的固化膜显示出优异的耐污染性，因而受到了注目(例如专利文献2)。本发明人迄今为止还发现，含有特定的全氟烷基与环氧基的特定共聚物或者其(甲基)丙烯酸反应物作为具有优异的污染物质擦拭性及其耐久性的耐污染性赋予剂是有效的(专利文献3～4)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2001-261908公报
专利文献2：日本特开2005-112900号公报
专利文献3：国际公开2006/059702小册子
专利文献4：日本特开2009-102513号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，在开发含有具有氟代烷基和羟基的聚合物的树脂组合物的过程中，本发明人发现，尽管是通常被认为不容易起泡的非水系涂料，但由于它们的起泡性依然高，因而在制成涂膜使其固化时，流平性会降低。因此面临需要改善所得到的涂膜或固化膜的流平性这样的新课题。
在如涉及水系涂料的专利文献1那样仅添加饱和烃时，得不到充分的消泡性。进一步地，上述那样的聚合物在饱和烃中的溶解性低，而若增加饱和烃的添加量，则会发生浑浊，所得到的固化膜的透明性受损，因而难以应用于光学物品用的涂布涂料。
此外，为了抑制组合物的起泡，通常添加作为消泡剂的各种添加剂。但是，通常这样的添加剂多为固体成分，会对由树脂组合物得到的涂膜或固化膜的特性带来影响。并且，添加剂多价格昂贵，在工业生产方面有成本提高的问题。此外还有与树脂组合物的构成成分的亲和性(相性)，在树脂组合物与添加剂的亲和性差的情况下，树脂组合物本身的特性还可能会降低，添加剂必须针对各树脂组合物分别选择，人们要求一种消泡方法，该消泡方法可无损于其特性地应用于所有含有具有氟代烷基与羟基的聚合物的树脂组合物即非水系涂料。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种非水系树脂组合物，其起泡性小，即使发生起泡，消泡性也优异，其结果，所形成的涂膜不易发生缺陷。进一步的目的在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物可提供具有优异的硬度、耐擦伤性、透明性、耐污染性及其耐久性的固化膜。
本发明的目的还在于提供这样的组合物的固化物以及在表面具有该固化物的物品，特别是光记录介质、触摸屏显示器等光学用途的物品，其为在表面具有高硬度和耐磨耗性、并且还具有优异的耐污染性和耐污染性的耐久性的物品。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含有下述成分，能够减小树脂组合物的起泡性，所述成分为：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；特定量的饱和烃；以及SP(溶解度参数，Solubility Parameter)值为10.0以下的溶剂。
此外发现，还可通过含有下述成分来减小树脂组合物的起泡性，所述成分为：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；表面张力降低能力为2mN/m以上的含氟低聚物(フッ素基含有オリゴマー)；以及SP值为10.0以下的溶剂。
进一步发现，在上述聚合物为具有聚硅氧烷结构、该聚硅氧烷结构末端的硅或与该硅键合的饱和烃基藉由氧原子或硫原子与上述聚合物的主链键合的聚合物的情况下，也能够表现出高防水防油性，为特别优异的树脂组合物；从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种树脂组合物，其中，该树脂组合物含有：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；0.01重量％～25重量％的饱和烃；以及SP值为10.0以下的溶剂。
[2]如[1]中所述的树脂组合物，其中，上述饱和烃的碳原子数为5～18。
[3]一种树脂组合物，其中，该树脂组合物含有：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；表面张力降低能力为2mN/m以上的含氟低聚物；以及SP值为10.0以下的溶剂。
[4]如[1]～[3]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚合物中的羟基含量为0.2重量％～5.0重量％。
[5]如[1]～[4]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚合物中的氟原子含量为1.0重量％～34.0重量％。
[6]如[1]～[5]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚合物在侧链具有不饱和双键基团。
[7]如[1]～[6]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚合物具有聚硅氧烷结构。
[8]如[7]中所述的树脂组合物，其中，上述聚硅氧烷结构末端的硅或与该硅键合的饱和烃基藉由氧原子或硫原子与上述聚合物的主链键合。
[9]如[1]～[8]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述烃类单体为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[10]如[3]～[9]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述含氟低聚物的重均分子量为5000以上。
[11]如[3]～[10]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述含氟低聚物为非离子型。
[12]如[3]～[11]的任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的含氟低聚物的含量为树脂组合物整体的0.005重量％～10重量％。
[13]如[1]～[12]任一项所述的树脂组合物，其中，上述溶剂为选自由酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香烃溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
[14]如[3]～[13]的任一项所述的树脂组合物，其含有碳原子数为5～18的饱和烃。
[15]如[1]～[14]的任一项所述的树脂组合物，其含有自由基聚合性光引发剂。
[16]一种固化物，其是将[1]～[15]的任一项所述的组合物固化得到的。
[17]如[16]中所述的固化物，其是通过对上述组合物照射活性能量射线得到的。
[18]一种成型品，其具有[16]或[17]中所述的固化物。
[19]如[18]中所述的成型品，其用于光学用途。
[20]如[19]中所述的成型品，其为光记录介质或光学显示屏用层积体。
【发明的效果】
本发明可提供一种树脂组合物，其起泡性小，即使发生起泡，消泡性也优异，从而所形成的涂膜不易发生缺陷。进一步地，将其薄薄地涂布在物品等的表面使其固化时，可提供对该物品等赋予优异的硬度、耐擦伤性、透明性、耐污染性及其耐久性的固化膜。
因此，本发明的树脂组合物能够适合地用于广泛用途，例如，光记录介质表面的保护、触摸屏或平面显示屏等光学显示屏、移动电话壳体、汽车透明部件保护、农业用塑料大棚等的透明部的保护等。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。下面来详细说明本发明的实施方式。
需要说明的是，本申请说明书中的“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义进行使用的。
另外，只要没有特别说明，本发明中所说的“聚合”是指也包括所谓“共聚”在内的广义的聚合。从而，在本发明中，“聚合物”中也包括“共聚物”。
此外，本发明中所说的“室温”是指进行该实验等的场所的温度，例如是指15℃～30℃的温度、更优选为20℃～25℃。
此外，“常规氧浓度”是指氧浓度为18％～22％、更优选为19％～21％。
此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，对于“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸”也是同样的。
<1.树脂组合物>
作为本发明一方式的树脂组合物(下文中有时简称为“本发明的树脂组合物(A)”。)含有下述成分作为必要成分：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；0.01重量％～25重量％的饱和烃；以及SP值为10.0以下的溶剂。
此外，作为本发明另一方式的树脂组合物(下文中有时简称为“本发明的树脂组合物(B)”。)含有下述成分作为必要成分：具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；表面张力降低能力为2mN/m以上的含氟低聚物；以及SP值为10.0以下的溶剂。
<1-1.聚合物>
作为本发明树脂组合物的必要成分的聚合物具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上。重均分子量只要为1000以上就没有特别限定，优选为1000～30000、更优选为1000～20000。此处，重均分子量是指使用GPC(东曹社制造的“HLC-8120GPC”)，使用四氢呋喃作为溶剂、使用聚苯乙烯作为标准样品进行测定得到的值。
此外，从树脂组合物固化的方面出发，优选上述聚合物在侧链具有不饱和双键基团。
此外，从对固化膜赋予流平性、平滑性、剥离性的方面考虑，优选上述聚合物具有聚硅氧烷结构。这种情况下，更优选藉由氧原子或硫原子、上述聚硅氧烷结构末端的硅或与该硅键合的饱和烃基与上述聚合物的主链键合。
本发明的树脂组合物中的聚合物可通过使下述说明的聚合性单体聚合来制造。下面叙述聚合物的优选制造方法。
需要说明的是，在下文中，有时将100重量份的作为本发明聚合物的制造原料的单体混合物中的各成分的量(重量份)称为“用量”。
首先对作为制造聚合物的聚合性单体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行说明。若示出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的几个代表性具体例，则可举出丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，但完全不限于这些具体例，也可以为具有可通过反应生成羟基的官能团的单体。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的用量少时，由树脂组合物得到的固化膜的硬度差，均不优选。
关于具有可通过反应生成羟基的官能团的单体，作为这样的反应，可以举出环氧基与羰基的反应、氧基硅烷骨架的开环反应或加成反应等作为示例。
若示出具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的几个代表性具体例，则可以举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等在脂环结构上直接键合着环氧基的(甲基)丙烯酸酯，但并不限于这些具体例。
它们之中，从获得的容易性、基于(甲基)丙烯酸的改性的容易性的方面考虑，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等。
这样的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可将2种以上混合使用。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量少时，无法表现出由基于具有(甲基)丙烯酰基的羧酸改性的光自由基聚合带来的高固化性或高硬度化效果、表面固化性的提高效果等；若用量多，则有时会观察到聚合物溶液的增粘或溶液稳定性的降低，并且也观察不到固化性、高硬度化进一步提高，因而均不优选。
若示出具有羰基的(甲基)丙烯酸酯的几个代表性具体例，则可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等，但不限于这些具体例。
本发明的树脂组合物中，聚合物中的羟基含量没有特别限定，在本发明的树脂组合物(A)或树脂组合物(B)的情况下，作为下限值优选为0.2重量％以上、更优选为0.4重量％以上、进一步优选为0.5重量％以上、特别优选为0.7重量％以上、最优选为1.0重量％以上。作为上限值优选为5.0重量％以下、更优选为4.0重量％以下、进一步优选为3.5重量％以下、最优选为3.0重量％。
在制造聚合物时，对具有羟基的单体的用量进行调整，使羟基含量处于该范围内。
此外，在制造聚合物的单体混合物中，具有羟基的单体相对于全部单体的用量优选为5重量％～50重量％、更优选为10重量％～30重量％。
作为聚合物制造中所用的单体，对具有氟代烷基的单体进行说明。作为该单体，优选可以举出具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，优选除具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯。这是由于，若大量使用具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，则本发明的聚合物溶液或者使用该聚合物得到的组合物溶液的起泡性显著增高，出现问题。需要说明的是，并非一定不能使用具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为优选的具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出具有碳原子数为4～7的直链氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如优选全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、全氟庚基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等。此外还可以举出具有碳原子数为6以上且末端为二氟甲基的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如优选1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中，特别优选具有碳原子数为6的直链·饱和氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。
这些具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
作为具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、十七氟壬烯基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等中的1种或2种以上。
本发明的树脂组合物中，聚合物中的氟原子含量没有特别限定，在本发明的树脂组合物(A)或树脂组合物(B)的情况下，作为下限值优选为1.0重量％以上、更优选为4.0重量％以上、进一步优选为4.5重量％以上、特别优选为5.0重量％以上、最优选为10.0重量％以上。作为上限值优选为34.0重量％以下、更优选为30.0重量％以下、进一步优选为25.0重量％。若氟原子含量小于该下限值，则不能充分表现出由氟代烷基的防油性所带来的耐油性污垢性的提高等效果；若氟原子含量高于该上限值，则聚合物与其它成分的相容性可能会降低，或者固化膜的硬度降低，可能会降低表面的耐擦伤性或铅笔硬度。在制造聚合物时，对具有氟代烷基的单体的用量进行调整，以使氟原子含量处于该范围。
此外，在制造聚合物的单体混合物中，具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯相对于全部单体的用量优选为80.0重量％以下、更优选为60.0重量％以下。
此外，在本发明的聚合物中，优选如上所述具有聚硅氧烷结构。此处所说的聚硅氧烷结构优选具有如下通式(1)所表示的重复结构单元。
-(SiR1R2-O)-   (1)
式中，R1和R2各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基，优选为可以具有羟基或烷氧基取代基的烷基(更优选烷氧基和烷基的碳原子数为1～3)，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的烷基，最优选为甲基。
本发明中的具有聚硅氧烷结构的聚合物为具有相当于下述结构的结构的聚合物，该结构是使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与含有除了具有羟基或环氧基以及氟代烷基以外还具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇等的单体混合物的自由基聚合物的环氧基的至少一部分发生反应而成的结构，或者是使具有聚硅氧烷结构的羧酸或硫醇、胺等与具有羟基和氟代烷基的单体混合物的自由基聚合物的环氧基的至少一部分发生反应而成的结构。
这样的具有聚硅氧烷结构的聚合物制造中所用的单体优选为(甲基)丙烯酸酯或二硫醇，该(甲基)丙烯酸酯或二硫醇具有2个以上的上述式(1)所表示的重复结构单元被连结而成的聚硅氧烷结构。作为这样的单体的示例，可以举出：在一个末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(JNC(原Chisso)社制造的“Silaplane FM-0725”)、在两末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(例如信越化学制“X-22-164A”)、在两末端具有环氧基的聚二甲基硅氧烷、在两末端和侧链具有环氧基的聚二甲基硅氧烷、在侧链具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷衍生物(例如Evonik Degussa制“Tego-Rad”)、在两末端具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(例如Gelest社制造的“DMS-U22”)、在两末端具有巯基的聚二甲基硅氧烷(例如信越化学工业社制造的“X-22-167B”)、在主链或侧链具有聚二甲基硅氧烷且在侧链和/或末端具有丙烯酰基和/或环氧基的共聚物等。
此外，关于本发明的聚合物中的聚硅氧烷结构，如上所述，优选其末端的硅或与该硅键合的饱和烃基藉由氧原子或硫原子与上述聚合物的主链键合。作为这样的用于制造聚合物的具有聚硅氧烷结构的单体，若以甲基丙烯酸酯为例，则例如有二甲基聚甲硅烷氧基丙基甲基丙烯酸酯、α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，但完全不限于这些示例。并且，若以二硫醇为例，则例如有α,ω-二巯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二巯基聚二乙基硅氧烷、α,ω-二巯基聚甲基乙基硅氧烷、α,ω-二巯基聚二羟基甲基硅氧烷、α,ω-二巯基聚二甲氧基甲基硅氧烷等。其中优选α,ω-二巯基聚二甲基硅氧烷，该巯基可直接与聚硅氧烷基连结，也可隔着亚烷基与聚硅氧烷基连结。更优选巯基隔着亚丙基与聚硅氧烷基连结的聚硅氧烷(α,ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷)。但完全不限于这些示例。
对于具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇，为了良好地兼顾耐污染性与硬度，优选其数均分子量为1000～10000左右。此处的数均分子量是指使用GPC(东曹社制造的“HLC-8120GPC”)，使用四氢呋喃作为溶剂、使用聚苯乙烯作为标准样品进行测定得到的值。
具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇可以单独使用一种，也可将2种以上混合使用。
此外，具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇的用量在制造聚合物的单体混合物中相对于全部单体为0.01重量％～30重量％、优选为0.1重量％～25重量％、更优选为1重量％～20重量％。具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇的用量小于0.01重量％时，耐污染性的赋予不充分；若超过30重量％，则所得到的聚合物与其它成分的相容性(聚合反应时体系的均匀相容性、以及制成组合物时聚合物与其它成分的相容性)降低、或者固化膜的硬度降低，因而不优选。
具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇的用量优选为0.1重量％以上、进一步优选为1重量％以上。
并且，具有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯或二硫醇的用量优选为25重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
在制造本发明中的聚合物时所制备的单体混合物中也可以含有其它(甲基)丙烯酸酯。作为其它(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，优选使用与环氧基的反应性低、不会降低所生成的聚合物的稳定性的(甲基)丙烯酸酯；或者骨架刚直、不会降低硬度的(甲基)丙烯酸酯；可进一步提高耐污染性的(甲基)丙烯酸酯；等等。
若举出这样的其它(甲基)丙烯酸酯的几个具体例，则可示例出苯乙烯、或其低级(碳原子数为1～4的)烷基、链烯基取代衍生物、碳原子数为1～20的烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、具有碳原子数为5～20的(多)环烷基侧链的环烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等自由基聚合性单体等。
其它(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可将2种以上混合使用。
其它(甲基)丙烯酸酯的用量为50重量％以下。其它(甲基)丙烯酸酯的用量超过50重量％时，聚合物的硬度降低、表面耐擦伤性或铅笔硬度降低，因而不是特别优选。
其它(甲基)丙烯酸酯的用量优选为45重量％以下、进一步优选为40重量％以下。
在制造本发明的聚合物时，使上述的单体混合物进行自由基聚合；为了提高该反应的均匀性，可以在单体混合物中加入溶剂。
作为这样的溶剂，可以举出下述溶剂作为优选的实例：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮系溶剂；乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)、异丁醇等醇系溶剂；乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯等酯系溶剂；甲苯等芳香烃溶剂；以及水。
这些溶剂可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
在含有上述成分的单体混合物的自由基聚合中，优选使用自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用通常在自由基聚合中使用的公知的引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物、2,2’-偶氮二丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物作为优选的实例。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
对于含有上述成分的单体混合物进一步根据需要使用溶剂和自由基聚合引发剂进行自由基聚合时，关于单体成分与溶剂的混合·溶解方法等没有特别限制，例如优选将单体成分与溶剂混合后，在一定时间以内、优选3小时以内添加自由基聚合引发剂，引发聚合。
供于自由基聚合的反应液中的单体成分的合计浓度优选为10重量％以上、60重量％以下，自由基聚合引发剂优选以相对于单体成分的合计优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、优选为10重量％以下、更优选为2重量％以下的量进行使用。
此外，优选的聚合条件根据所用自由基聚合引发剂的不同而不同，但聚合温度为20℃～150℃、聚合时间为1小时～72小时，进一步优选聚合温度通常为50℃～100℃、聚合时间为3小时～36小时。
本发明中的聚合物中，优选在如上所述得到的自由基聚合物的环氧基的至少一部分加成具有(甲基)丙烯酰基的羧酸、优选在1分子内具有1～5个(甲基)丙烯酰基的羧酸。这是由于，通过使以(甲基)丙烯酰基为交联点的聚合物形成交联结构，可提高污染物质的擦拭性及其耐久性。
作为此处所用的具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等酸酐的加成物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等酸酐的加成物；等等。这些物质可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
在该加成反应中，自由基聚合物所具有的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的羧基发生反应。
自由基聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸优选按照自由基聚合物的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的羧基之比(下文中有时简单称为“环氧基/羧基”。)为1以上的比例来使用。并且环氧基/羧基优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为2以下。
环氧基/羧基为该下限值以上时，能够防止未发生反应而残留的具有(甲基)丙烯酰基的羧酸所致的稳定性的降低；为该上限值以下时，能够防止残存的环氧基所致的稳定性的降低，因而是优选的。
此外，优选自由基聚合物所具有的环氧基中的50％～99％与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的羧基发生反应，该比例进一步优选为70％～98％。
该加成反应优选在50℃～110℃进行3小时～50小时，进一步优选在80℃～110℃进行3小时～30小时。
此外，在该反应中，为了促进反应，例如可使用三乙胺、三丁胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、苄基三甲基氯化铵和三苯基膦等公知的催化剂中的1种或2种以上。其用量相对于反应混合物(即自由基聚合物与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的合计)优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上。并且优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下。
此外，在该反应中，为了防止具有(甲基)丙烯酰基的羧酸中的(甲基)丙烯酰基所致的自由基聚合，优选使用例如氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等阻聚剂中的1种或2种以上。阻聚剂的用量相对于反应混合物优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上。并且优选为1重量％以下、更优选为5重量％以下。
上面举出具体例对本发明中的聚合物的制造方法进行了说明，但本发明中的聚合物只要具有上述说明的结构即可，并不限于由上述制造方法得到的聚合物。
本发明的树脂组合物中可以仅含有上述聚合物中的1种，也可以含有2种以上。
本发明的组合物中的聚合物的含量也会根据组合物的用途、所使用的聚合物的种类、其它含有成分的组成的不同而不同，但优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上，并且优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。聚合物的含量为0.5重量％以上时，耐污染性更为良好；为20重量％以下时，硬度提高、涂布性优异。
<1-2.烃类单体>
作为本发明的树脂组合物的必要成分的烃类单体含有选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上，优选含有(甲基)丙烯酰基。
该成分可对由树脂组合物得到的固化膜提供良好的硬度。需要说明的是，本申请说明书中所说的“烃类单体”可以含有包含碳、氢以外的原子的键接。
作为含有乙烯基的烃类单体，例如可以举出苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷改性对苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、双三羟甲基丙烷聚乙烯醚等。
作为含有(甲基)丙烯酰基的烃类单体，可以举出在1分子中具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基的烃类单体。
作为在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的烃类单体，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基(C1～C18)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苄基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-辛氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400单(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3等。
作为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烃类单体，包括在该技术领域中通常被称为多官能(甲基)丙烯酸酯或特殊(甲基)丙烯酸酯的物质、或被称为预聚物、基体树脂、低聚物、或者丙烯酸低聚物的物质，具体地说，可以举出下述(i)～(v)。
(i)在多元醇上键合2个以上(甲基)丙烯酸而得到的多元(甲基)丙烯酸酯。
(ii)在通过多元醇与多元酸的反应得到的聚酯多元醇上键合2个以上(甲基)丙烯酸的聚酯丙烯酸酯。
作为上述(i)和(ii)中的多元醇，为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。另外，作为多元酸，可以举出邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、链烯基琥珀酸等。
(iii)将环氧树脂的环氧基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而变成作为官能团的(甲基)丙烯酰基的环氧丙烯酸酯。
作为上述(iii)中的环氧树脂，可以举出双酚A-环氧氯丙烷型、线型酚醛-环氧氯丙烷型、脂环式树脂等。
(iv)使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元异氰酸酯化合物发生反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯。
作为上述(iv)中的多元异氰酸酯化合物，可以举出在分子中央部具有聚酯、聚醚、聚氨酯等结构、在两端含有异氰酸酯基的化合物等。
(v)作为其它的聚醚(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、醇酸(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含硅(甲基)丙烯酸酯等。
作为它们的更具体的化合物的示例，可以举出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(3”-丙烯酰氧基乙氧基-2’-羟基丙基)5,5-二甲基乙内酰脲、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、日立化成株式会社制造的FA-731A、下述通式(2)～(7)(其中，R6为H或-CH3，n和x分别为1～10的整数)，但并不限于这些。
【化1】
(CH2＝C(R6)COOCH2CH2O)3P＝O   (7)
本发明中，上述在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的烃类单体中，更优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。这是由于，通过使用这样的烃类单体，可以进一步提高由树脂组合物得到的固化膜的硬度。
具体地说，可示例出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚环氧(甲基)丙烯酸酯类、具有异氰脲酸酯环的三乙氧基(甲基)丙烯酸酯(例如，东亚合成制造的Aronix M315、M313等)，但并不限于这些。它们之中，从硬度等性能方面良好的方面考虑，适宜为多官能丙烯酸酯，优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
上述举出的各种烃类单体可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
此外，关于它们在组合物中的适宜含量，只要不脱离本发明的宗旨，其合计含量没有特别限定；在作为需要有特别高的硬度这样的组合物使用的情况下，以烃类单体/聚合物的重量比计，优选使聚合物高于99.9/0.1、特别优选使聚合物高于99/1；优选使聚合物低于50/50、进一步优选使聚合物低于80/20、特别优选使聚合物低于85/15。通过使聚合物为该上限以下，优选能够使所得到的固化物保持更高的硬度；通过使其为该下限以上，优选能够使所得到的固化物表现出更好的耐污染性。
<1-3.饱和烃>
作为本发明的树脂组合物(A)的必要成分的饱和烃可以广泛采用公知的饱和烃，优选碳原子数为5～18的饱和烃。碳原子数小于5的饱和烃在室温下为气体、碳原子数为18以上的饱和烃在室温下为固体，难以处置。作为优选的实例，可以举出己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等。
此外优选本发明的树脂组合物(B)也含有饱和烃。饱和烃与本发明的树脂组合物(A)的情况同样地可广泛采用公知的饱和烃，优选碳原子数为5～18的饱和烃。
本发明的树脂组合物(A)中的饱和烃的含量为0.01重量％～25重量％，优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上。
本发明的树脂组合物(B)中的饱和烃的含量根据组合物的用途或所用聚合物的种类、其它含有成分的组成也会有所不同，但优选为0.01重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1重量％以上，并且优选为25重量％以下、更优选为23重量％以下、特别优选为20重量％以下。聚合物的含量低于该下限值时，无法赋予消泡性；高于该上限值时，聚合物可能会析出。
此外，在本发明的树脂组合物中，作为必要成分的聚合物与饱和烃以重量比计优选为5:1～1:20。这是由于，通过使该比值为该范围，容易通过两成分的相互作用来抑制树脂组合物的起泡性，并且容易提高消泡性。
<1-4.表面张力降低能力为2mN/m以上的含氟低聚物>
作为本发明的树脂组合物(B)的必要成分的表面张力降低能力为2mN/m以上的含氟低聚物可以广泛采用公知的物质。此处的表面张力降低能力是指使含氟低聚物以1质量％溶解时的PGMAc(1-甲氧基丙基-2-丙醇)表面张力的降低量(“表面张力降低能力”＝“PGMAc的表面张力”-“1％PGMAc溶液的表面张力”)。
含氟低聚物的表面张力降低能力只要为2mN/m以上就没有特别限定，作为上限值优选为15mN/m以下、更优选为12mN/m以下、特别优选为10mN/m以下。并且，作为下限值优选为2mN/m以上、更优选为3.5mN/m以上、特别优选为5mN/m以上。该表面张力降低能力为该上限值以下时，相容性良好，因而优选；为该下限值以上时，消泡性良好，因而优选。需要说明的是，上述表面张力降低能力为使用表面张力计(协和界面化学社制造的“Drop Master系列”)计算出的值。并且，表面张力降低能力为由添加剂的分子结构确定的数值，其是如下确定的：即，若具有含有氟原子或Si原子的结构，则有表面张力降低能力增大的倾向；若含有大量极性基团，则有表面张力降低能力减小的倾向。
含氟低聚物只要表面张力降低能力为2mN/m以上即可，其它没有特别限定，然而作为重均分子量的下限值，优选为5000以上、更优选为6000以上、特别优选为7000以上。并且作为上限值优选为40000以下、更优选为20000以下、特别优选为15000以下。重均分子量为该上限值以下时，与其它成分的相容性良好，因而优选。重均分子量为该下限值以上时，消泡性良好，因而优选。此处的重均分子量是指使用GPC(东曹社制造的“HLC-8120GPC”)，使用四氢呋喃作为溶剂、使用聚苯乙烯作为标准样品进行测定得到的值。
此外，为了使消泡性良好，优选含氟低聚物不含有丙烯酰基。
进一步地，出于消泡性优异的原因，优选含氟低聚物为非离子型。具体地说，例如可以举出NEOS社的Ftergent 710FM、DIC社制造的Megaface F-555、大金社制造的NS-9013等。上述低聚物可以将多种混合使用。
在本发明树脂组合物(B)中，只要不脱离本发明的宗旨，含氟低聚物的适宜含量没有特别限定，优选为本发明树脂组合物(B)整体的0.005重量％～10重量％、更优选为0.01重量％～5重量％。该含量少于0.005重量％时，可能无法抑制树脂组合物的起泡；大于10重量％时，在树脂组合物涂布时可能会产生条纹、收缩等缺陷。
本发明的树脂组合物(A)优选还含有含氟低聚物，优选含有非离子型含氟低聚物。这是由于可进一步提高树脂组合物的消泡。
作为非离子型含氟低聚物，其聚合平均分子量优选为5000～20000、更优选为5000～10000。例如可以举出：NEOS社的Ftergent 710FM；DIC社制造的MegafaceF-554、Megaface F-555、Megaface F-556、Megaface RS-75；大金社制造的NS-9013、DSN-403N等，优选Ftergent 710FM、Megaface F-555、NS-9013。此处的聚合平均分子量是指使用GPC(东曹社制造的“HLC-8120GPC”)，使用四氢呋喃作为溶剂、使用聚苯乙烯作为标准样品进行测定得到的值。
本发明的树脂组合物(A)中，非离子型含氟低聚物的含量没有特别限定，但优选为本发明树脂组合物(A)整体的0.005重量％～10重量％、进一步优选为0.01重量％～5重量％、特别优选为0.1重量％～2重量％。该含量低于0.005重量％时，可能无法抑制树脂组合物的起泡；高于10重量％时，在树脂组合物的涂布时可能会产生条纹、收缩等缺陷。
<1-5.溶剂>
作为本发明树脂组合物的必要成分的溶剂是SP值10.0以下的溶剂，该SP值优选为9.5以下、更优选为9.3以下、特别优选为9.0以下。该SP值为该上限值以下时，消泡性良好，因而优选。另外，作为下限值优选为7.5以上、更优选为7.8以上、进一步优选为8.0以上、特别优选为8.2以上、最优选为8.5以上。该SP值为该下限值以上时，相容性良好，因而优选。
SP值表示溶解度参数，该值为按照Fedors等人提出的方法进行计算得到的值。具体地说，可参照“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147～154页)”。此外，SP值为由分子的疏水性基团、亲水性基团的含量确定的物性值，在使用混合溶剂的情况下，将SP值小的溶剂与SP值大的溶剂混合来酌情制备也是可以的。
通常在溶解聚合物的树脂生物中，若使用SP值高的溶剂，则亲水性基团增多，因而容易形成胶体、容易起泡；若使用SP值低的溶剂则能够防止起泡。但是，为了提高作为本发明树脂组合物的必要成分的聚合物的溶解性，可使用SP值在一定程度上较高的溶剂，可得到均匀的溶液，因而是优选的。因此，作为本发明中的溶剂，使用具有上述范围的SP值的溶剂。
作为本发明中的溶剂，只要SP值为上述范围，即可广泛采用公知的溶剂，可以举出下述溶剂作为优选的实例：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮系溶剂；乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)、异丁醇等醇系溶剂；乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯等酯系溶剂；甲苯等芳香烃溶剂；等等。其中，从起泡低、且与本发明聚合物的相容性也较高的方面考虑，更优选作为酮系溶剂的甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)。
这些溶剂可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
特别是如下文所述将本发明的树脂组合物用于涂布用途的情况下，优选通过含有这些有机溶剂将其制备成固体成分浓度为10重量％以上、特别是20重量％以上，为90重量％以下、特别是70重量％以下。
<1-6.自由基聚合性光引发剂>
本发明的树脂组合物中，除了上述必要成分外，还进一步优选含有自由基聚合性引发剂。这是由于其可使树脂组合物的固化有效进行。树脂组合物的固化通过通过照射活性能量射线来进行，但如电子束(EB)这样照射能量非常强、无需添加自由基聚合性引发剂的情况下，可省略该自由基聚合性引发剂。
作为自由基聚合性光引发剂，可以广泛采用公知的引发剂，优选可以举出烷基苯酮型化合物(α-羟基苯乙酮系、α-氨基苯乙酮系、苄基缩酮系等)、酰基氧化膦型化合物、肟酯化合物、羟苯基乙酸酯类、苯偶姻醚类、苯基甲酸酯类、酮/胺化合物等。具体地说，优选苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻丁醚、二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、米希勒酮、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
这些自由基聚合性光引发剂可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
本发明的树脂组合物中的自由基聚合性光引发剂的含量可根据所使用的自由基聚合性光引发剂的种类酌情确定，相对于组合物中的聚合性成分(例如，组合物中的聚合物、其它后述的具有藉由-O-Si-R-键(R表示碳原子数为2～10的直链或支链亚烷基。)键合在以胶态二氧化硅为主成分的无机氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基的有机无机复合体、自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有机(甲基)丙烯酰胺化合物、本发明聚合物以外的具有自由基聚合性基团的聚合物等)的总和优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下，优选为0.5重量％以上。自由基聚合性光引发剂的含量少于该范围时，固化不充分；多于该范围时，会发生硬度的降低、耐污染性的降低。
需要说明的是，作为自由基聚合性光引发剂，在自由基聚合性光引发剂成分中的20重量％以上使用的是2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等α-氨基苯乙酮系引发剂、Ciba Specialty Chemicals社制造的Irgacure OXE-01等肟酯系引发剂、1-羟基环己基苯基甲酮与米希勒酮等α-羟基酮系引发剂以及二苯甲酮系增敏剂的混合物中的1种或2种以上时，发现可进一步减轻氧阻聚、更进一步提高表面固化性·薄膜固化性，有时是特别优选的。
<1-7.其它任意成分>
在本发明的树脂组合物中，为了谋求对将组合物制成涂膜时的硬度等涂膜物性或组合物的粘度等液体物性进行调整，也可以进一步含有选自本发明聚合物以外的具有自由基聚合性基团的聚合物、具有藉由-O-Si-R-键(R表示碳原子数为2～10的直链或支链亚烷基)键合在以胶态二氧化硅为主成分的无机氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基的有机无机复合体以及无机微粒中的1种或2种以上。
只要不脱离本发明的宗旨，它们的含量没有特别限定，优选为树脂组合物整体的0.1重量％～50重量％、更优选为1重量％～30重量％。该含量小于0.1重量％时，不容易得到进一步添加这些成分所要达到的效果(例如涂膜的硬度提高或抑制卷曲等)；并且该含量高于50重量％时，耐污染性等涂膜物性可能会降低。
此处，作为本发明的聚合物以外的聚合物，优选可以举出在侧链具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基之类的自由基聚合性基团的、本发明的聚合物以外的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、这样的聚合物与苯乙烯等其它自由基聚合性单体的共聚物。具体地说，优选在以丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯为主成分进行聚合得到的聚合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的在侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。当然并不排除它们以外的聚合物。它们可以单独使用一种、也可将2种以上混合使用。
进一步地，在本发明的树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以出于赋予各种功能性的目的而混配其它成分。
例如，若混配紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂，则可进一步显著提高耐候性，有时是优选的。作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系紫外线吸收剂等作为优选的实例。此外，还可出于改良涂膜物性的目的混配抗氧化剂(例如受阻酚系、硫系、磷系抗氧化剂等)、防粘连剂、滑动剂、流平剂等混配在这种耐污染性赋予剂中的各种添加剂。作为这些添加剂的混合量，优选相对于其它固体成分分别为0.01重量％以上、2重量％以下。
此外，在本发明的树脂组合物中，出于进一步提高硬度或耐粘连性等的目的，也可在未处理的状态下直接混配在上述有机无机复合体(C2)中使用的无机氧化物微粒。
此外还可辅助性含有硅系化合物等市售的消泡剂。
<1-8.消泡性>
本发明的树脂组合物具有优异的消泡性。因此，在作为涂布涂料使用时，涂膜不会产生收缩，由该涂膜得到的固化膜的流平性优异。
关于此处的消泡性优异是指，将固体成分(作为树脂组合物的必要成分的聚合物和烃类单体)按照固体成分浓度为50重量％、该聚合物在固体成分中的比例为5重量％溶解在作为树脂组合物的必要成分的饱和烃(溶解液整体的10重量％)和同样为必要成分的溶剂中，将所得到的溶液15mL装入到内径1.5cm、容量30mL的有底圆筒形状的容器中，在5秒钟内振荡20次，进行静置，目视测定直至溶液表面所生成的气泡消失为止的时间。溶液表面的气泡优选在小于15分钟内消失，更优选在小于2分钟内消失。
<1-9.本发明发挥出效果的理由>
作为本发明发挥出效果的理由，据推测如下所述。一般来说，在SP值高的溶剂中，本发明这样的具有羟基和氟代烷基的聚合物、即具有亲水性和疏水性基团的聚合物通过使疏水性基团处于外部而排列，从而形成溶液的气泡。因此，在本发明的第一方式中，据推测，通过使用SP值为特定值以下的溶剂、添加饱和烃，由此提高溶剂的疏水性，可抑制聚合物形成气泡，从而消泡性良好；以及饱和烃破坏形成了气泡的具有亲水性与疏水性基团的聚合物在溶液中的分子排列，成为消泡的起点，从而发挥出本发明的效果。此外，同样地，在本发明的第二方式中，据推测，通过使用SP值为特定值以下的溶剂、添加表面张力降低能力为一定值以上的添加剂，溶剂的疏水性增高，可抑制聚合物形成气泡，从而消泡性良好；以及含氟低聚物破坏了在形成了气泡的具有亲水性与疏水性基团的聚合物的溶液中的分子排列，成为消泡的起点，从而发挥出本发明的效果。
<2.固化物>
通过使本发明的树脂组合物固化，能够得到显示出后述优异物性的固化膜。
涂布本发明的树脂组合物后，通过溶剂干燥形成涂膜，之后照射活性能量射线，从而可使组合物中的聚合性成分聚合，可得到固化膜。作为涂布方法，可以举出旋涂、浸涂、流涂、喷涂、棒涂、凹板印刷、辊涂、刮板涂布、气刀涂布等作为优选的实例。进行涂布、干燥、聚合、固化而得到的覆膜的厚度没有特别限定，例如可以为5μm以上、可以为2μm以下。即，本发明的树脂组合物在可进行薄膜化/厚膜化这两者的方面是极有意义的。固化膜的厚度特别优选为0.01μm以上、50μm以下，在重视硬度的情况下，特别优选为2μm以上、20μm以下，在相对不重视硬度的情况下，特别优选为0.04μm以上、2μm以下。
作为活性能量射线照射，可以使用由氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线，或者由通常为20kV～2000kV的粒子加速器射出的电子射线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线，将这些活性能量射线照射于涂膜，使之固化，形成固化膜。
通过利用这样的活性能量射线进行照射而形成的固化膜的生产率·物性的平衡优异，是特别优选的。
本发明的固化物是对上述本发明的树脂组合物照射活性能量射线，使组合物中的聚合性成分聚合而得到的，特别优选满足下述适宜的物性。此外，含有本发明树脂组合物的涂膜的固化并不限于使用紫外线，也可使用电子射线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线，作为本发明中的“照射活性能量射线进行聚合”，可以举出光自由基聚合或光阳离子聚合作为优选的实例。需要说明的是，在下文中，紫外线照射均在常规氧浓度气氛下进行。
<2-1.固化物的性质>
将本发明的树脂组合物固化得到的固化物具有下述物性。
<2-1-1.硬度>
本发明的固化物显示出高硬度。此处的硬度高是指在铅笔硬度JIS K-5400标准的条件下为HB以上的硬度。需要说明的是，铅笔硬度从软开始依次被规定为6B、5B、···、B、HB、F、H、2H、3H、···9H。
将本发明的树脂组合物涂布在188μm厚的易粘接PET基材上，使用输出功率密度为120W/cm的高压汞灯按照累积光量为500mJ/cm2对所得到的涂膜照射波长254nm的紫外线，由此形成的膜厚为5μm的固化膜的铅笔硬度优选为B以上、特别优选为HB以上。
特别是在本发明的树脂组合物含有二季戊四醇六丙烯酸酯的情况下，通过将其涂布在188μm厚的易粘接PET基材上，使用输出功率密度为120W/cm的高压汞灯按照累积光量为500mJ/cm2对所得到的涂膜照射波长254nm的紫外线而形成膜厚为5μm的固化膜，该固化膜的铅笔硬度优选为3H以上。
其中，该铅笔硬度的评价中所用的组合物中，仅使用1-羟基环己基苯基甲酮作为自由基聚合性光引发剂，且相对于1-羟基环己基苯基甲酮以外的固体成分100重量份混配2.5重量份的1-羟基环己基苯基甲酮。
<2-1-2.防水防油性>
本发明的固化物显示出优异的防水防油性。
此处的防水防油性优异可如下评价：将本发明的树脂组合物涂布在188μm厚的易粘接PET基材上，使用输出功率密度为120W/cm的高压汞灯按照累积光量为500mJ/cm2对所得到的涂膜照射波长254nm的紫外线，形成膜厚为5μm的固化膜，该固化膜的表面对水接触角为100度以上、120度以下，特别是为102度以上、115度以下；对十六烷接触角为50度以上、90度以下，特别是为52度以上、75度以下，由此可评价为防水防油性优异。需要说明的是，该接触角的测定方法在后述的实施例中进行详细说明。
<2-1-3.耐污染性及其耐久性>
本发明固化物的耐污染性优异，该性质的耐久性也优异。特别是对油脂性污垢显示出优异的防污性。
耐污染性优异可如下进行评价：在本发明树脂组合物的固化物或固化膜的表面附着黑色万能油墨(マジック)，在以200g负荷利用纸巾进行擦拭的情况下，利用3个来回以内的擦拭操作、更优选利用2个来回以内的操作即可完全除去指纹，这样的情况为耐指纹性极高的表面，可由此对耐污染性进行评价。
此外，耐污染性的耐久性优异可如下进行评价：即使反复进行5次附着黑色万能油墨并在200g负荷下利用纸巾擦拭3个来回的擦拭操作，指纹除去性也不会降低，这为本发明固化物的更大的特征。
即便使用能够以较少的擦拭次数进行擦拭的耐污染性赋予剂，由于硬度不足、或未被固定在膜表面，因而若反复进行附着、擦拭操作时，现有产品在进行数次～十几次后也会在表面出现细小的伤痕，指纹(或人工指纹液)进入其间隙，或是耐污染性赋予剂本身从表面脱离，指纹除去性的耐久性差。另一方面，本发明的树脂组合物由于固化后的硬度高、且被固定于膜表面，因此具有这样的特征：即使反复进行5次以上、优选10次以上的操作，也具有黑色万能油墨的擦拭性不会降低的极高擦拭性能耐久性。
<3.具有固化膜的成型品>
如上所述，对本发明的树脂组合物照射活性能量射线使组合物中的聚合性成分聚合而得到的固化物的耐污染性、硬度等特性优异。
从而，在表面具有对本发明的树脂组合物照射活性能量射线而得到的固化膜的物品的耐污染性、硬度等特性优异。
该固化膜可通过将本发明的树脂组合物涂布于物品主体的表面之后照射活性能量射线使其聚合来形成，也可以在另外制作照射活性能量射线进行聚合而形成的固化膜之后将其层积在物品上来形成。
下面对具备本发明的固化物、特别是固化膜的物品进行说明。
本发明的固化膜可应用于各种物品，例如可应用于光记录介质、光学显示屏、农业用塑料大棚的透明膜(由于需要有效地摄取太阳光，因而需要耐污染功能)、太阳能电池的表面保护透明膜(为了防止电池效率降低，需要有耐污染功能)、逆向反射标志表面保护用透明膜(为了在头灯灯光或外部光比较暗的光亮下也容易看见标志文字，需要有透明性与耐污染功能)、光学透镜、光学棱镜、棱镜片、汽车的窗材、建造物的窗材、眼镜透镜等。特别优选应用于要求高透明性的光学物品。
本发明的树脂组合物适宜用于在各种基材上进行涂布、干燥、固化来形成硬涂层。这种情况下，基材的种类没有特别限定，出于粘接性的高度等原因，优选由树脂构成的基材。树脂基材可以为板状、片状、膜状的任意一种，也可以为任意形状的成型品。并且，基材可以为层积体的一部分，也可以在基材与固化膜之间隔着其它层。
树脂基材可以为热塑性树脂，也可以为利用热或活性能量射线固化的固化树脂。
作为热塑性树脂，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS树脂))、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、改性聚烯烃树脂、氟树脂(例如偏二氟乙烯树脂(PVDF)、氟化乙烯树脂(PVF)等)、氢化聚苯乙烯树脂、环烯烃系树脂(例如JSR制造的ARTON、日本Zeon制造的ZEONEX、ZEONOR、三井化学制造的APEL)等。
作为固化树脂，例如可以举出：环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、热固化性或光固化性的丙烯酸系树脂的固化物、热固化性或光固化性的有机无机杂化树脂等的固化物等。
这些基材例如可以为其本身经涂布而形成的膜、也可以为利用各种成型法得到的成型品。
本发明的固化膜的透明性优异，耐污染性、硬度优异，因而在应用于要求高透明性的光学物品时是非常有用的。此时，在基材还要求为透明的情况下，基材优选利用涂布法、熔融挤出成型法、溶剂浇注法的任意一种方法来形成。此外，在基材含有可在活性能量射线或热的作用下固化的官能团的情况下，有时更优选通过活性能量射线照射或加热使其固化。此外，为了提高基材的硬度或降低固化收缩，优选含有无机氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯。另外，透明通常是指目的波长的光的透过率为80％以上。
本发明的固化膜还可适合地用作光记录介质的耐污染性硬涂层。
本发明的树脂组合物也可适合地用于光学显示屏用途。特别是可优选用作平面显示屏(液晶显示屏、等离子体显示屏、背投显示屏、前投用屏幕、无机EL显示屏、有机EL显示屏等)的显示屏面板表面的耐污染性赋予剂，其中可优选地用作卫星导航系统、移动电话、移动信息终端(PDA等)、PC监视器等中的具有触摸屏输入功能的显示屏、或者在家庭中广泛使用的平面TV(特别是液晶电视)的表面硬涂层。
在用于这样的光记录介质或显示屏中的层积体中应用本发明的树脂组合物的情况下，优选使用透明树脂基材，在层积体的至少一侧最外表面形成固化膜，该固化膜是对本发明的树脂组合物照射活性能量射线使其聚合而成的。
对本发明的树脂组合物照射活性能量射线使其聚合而成的固化物的耐污染性、硬度等特性优异。
在表面具有对本发明的树脂组合物照射活性能量射线使其聚合而成的膜的物品的耐污染性、硬度等特性优异。可以在物品的表面涂布组合物后照射活性能量射线使之聚合，也可以将照射活性能量射线聚合后的膜层积在物品上。
【实施例】
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出其要点，本发明并不限定于以下实施例。
下面举出实施例进一步具体说明本发明。只要不脱离本发明的宗旨，下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可酌情变更。因而，本发明的范围并不限于以下示出的具体例。
需要说明的是，实施例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
<合成例1：聚合物(A-01)的合成>
加入甲基丙烯酸全氟己基乙酯55g、甲基丙烯酸月桂酯11g、甲基丙烯酸缩水甘油酯34g、十二烷基硫醇0.9g(M(a1)/M(a3)＝1.78)、1-甲氧基-2-丙醇200g，在氮气流下将内温升温至约60℃。其后分2次添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)，计添加1.2g，在65℃下继续搅拌6小时。其后将内温升高至80℃，使V65完全失活，之后返回到室温。固体成分浓度为约34％。
接着在7％氧气气氛下加热至90℃，之后加入对甲氧基苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分钟后，将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯127.2g溶解在1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，利用30分钟进行滴加。其间液温保持在90℃～105℃。其后将液温升至110℃，在该温度下维持12小时后，返回到室温。固体成分为35％(A-01)。
需要说明的是，由投料重量计算出的氟原子含量为12.3重量％、羟基含量为1.6重量％。
<合成例2：聚合物(A-02)的合成>
加入甲基丙烯酸全氟己基乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、α,ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g、十二烷基硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，在氮气流下将内温升温至约60℃。其后分2次添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)，计添加1.2g，在65℃下继续搅拌6小时。其后将内温升高至80℃，使V65完全失活，之后返回到室温。固体成分浓度为约34％。
接着在7％氧气气氛下加热至90℃，之后加入对甲氧基苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分钟后，将丙烯酸15.5g溶解在1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，利用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90℃～105℃。其后将液温升至110℃，在该温度下维持12小时后，返回到室温。固体成分为30％(A-02)。
<合成例3：聚合物(A-03)的合成>
加入甲基丙烯酸全氟己基乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、α,ω-二巯基丙基聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g、十二烷基硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，在氮气流下将内温升温至约60℃。其后分2次添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)，计添加1.2g，在65℃下继续搅拌6小时。其后将内温升高至80℃，使V65完全失活，之后返回到室温。固体成分浓度为约34％。
接着在7％氧气气氛下加热至90℃，之后加入对甲氧基苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分钟后，将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯127.2g溶解在1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，利用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90℃～105℃。其后将液温升至110℃，在该温度下维持12小时后，返回到室温。固体成分为35％(A-03)。
需要说明的是，由投料重量计算出的氟原子含量为12.1重量％、羟基含量为1.5重量％。
<合成例4：聚合物(A-04)的合成>
加入甲基丙烯酸全氟己基乙酯50g、甲基丙烯酸月桂酯10g、含有聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯(数均分子量1000、Chisso社、FM0711)10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g、十二烷基硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，在氮气流下将内温升温至约60℃。其后分2次添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)，计添加1.2g，在65℃下继续搅拌6小时。其后将内温升高至80℃，使V65完全失活，之后返回到室温。固体成分浓度为约34％。
接着在7％氧气气氛下加热至90℃，之后加入对甲氧基苯酚0.5g、三苯基膦4.6g。5分钟后，将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯127.2g溶解在1-甲氧基丙基-2-乙酸酯54.5g中，利用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90℃～105℃。其后将液温升至110℃，在该温度下维持12小时后，返回到室温。固体成分为35％(A-04)。
需要说明的是，由投料重量计算出的氟原子含量为12.1重量％、羟基含量为1.5重量％。
<参考合成例1：聚合物(X-01)的合成>
加入甲基丙烯酸甲酯2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯98g、巯基丙基三甲氧基硅烷3.3g、1-甲氧基-2-丙醇200g，在氮气流下将内温升温至约60℃。其后分2次添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)，计添加1.5g，在65℃下继续搅拌6小时。其后将内温升高至80℃，使V65完全失活，之后返回到室温。固体成分浓度为约34％。
接着在空气气氛下加热至90℃之后，加入对甲氧基苯酚0.1g、三苯基膦0.5g。5分钟后，将丙烯酸50.6g溶解在1-甲氧基-2-丙醇19g中，利用30分钟进行滴加。其间将液温保持在90℃～105℃。其后将液温升至110℃，在该温度下维持12小时后，返回到室温。固体成分为35％(X-01)。
<参考合成例2：聚合物(X-02)的合成>
加入甲基丙烯酸全氟己基乙酯22g、甲基丙烯酸月桂酯10g、甲基丙烯酸甲酯68g、十二烷基硫醇0.9g、1-甲氧基-2-丙醇200g，在氮气流下将内温升温至约60℃。其后分2次添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)，计添加1.2g，在65℃下继续搅拌6小时。其后将内温升高至80℃，使V65完全失活，之后返回到室温。固体成分浓度为约34％(X-02)。
[实施例1-1～1-11]
<树脂组合物的制备和评价>
按表1所示的配比(重量比)制备实施例1-1～1-11和比较例1～9的树脂组合物。
【表1】
※SP值使用Fedors的推算法计算出(参考文献：R.F.Fedors：Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974))
※在溶剂的SP值中未将庚烷(饱和烃)计算在内。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药社制造的“KAYARAD DPHA”)
M-313：异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(东亚合成社制造的“AronixM-313”)
irg184：羟基环己基苯基甲酮(BASF社制造的“Irgacure 184”)
Megaface F-555：DIC社制造的“Megaface F-555”
Ftergent 710FM：NEOS社制造的“Ftergent 710FM”
MIBK：甲基异丁基酮
MEK：甲基乙基酮
PGM：1-甲氧基-2-丙醇
PGMAc：1-甲氧基丙基-2-乙酸酯
对于如上所述制备的实施例1-1～1-9和比较例1～9的树脂组合物进行消泡性的评价。
评价方法如下。将实施例1-1～1-9和比较例1～9的树脂组合物15mL分别装入到内径1.5cm、容量30mL的有底圆筒形状的容器中，在5秒钟内振荡20次(振幅为10cm～20cm)，之后进行静置，目视测定直至溶液表面的气泡消失为止所需要的时间，利用3个等级(◎：小于3分钟、○：3分钟以上且小于20分钟、×：20分钟以上)对“消泡性”进行评价。另外，对振荡前的溶液的透明性·均匀性进行观察，以“外观”的形式通过2个等级(○：透明、×：有浑浊或沉淀)进行评价。结果列于表2。
【表2】
消泡性(分钟※) 外观
实施例1-1 ○(15) ○
实施例1-2 ○(11) ○
实施例1-3 ◎(2) ○
实施例1-4 ◎(1) ○
实施例1-5 ◎(0.8) ○
实施例1-6 ◎(0.5) ○
实施例1-7 ◎(1) ○
实施例1-8 ◎(0.2) ○
实施例1-9 ○(10) ○
比较例1 ×(30) ○
比较例2 ×(20) ○
比较例3 不能测定 ×
比较例4 ×(＞60) ○
比较例5 ×(＞60) ○
比较例6 ×(＞60) ○
比较例7 ×(50) ○
比较例8 ◎(1) ○
比较例9 ◎(1) ○
*括号内数字表示至溶液表面气泡小时为止的时间。
如表2所示，实施例1-1～1-9的树脂组合物显示出优异的消泡性。另一方面，比较例1～7的树脂组合物容易起泡，起泡后的气泡不容易消失。特别是比较例3的溶液浑浊，不容易观察，无法进行消泡性的评价。需要说明的是，如使用了具有羟基但不具有氟代烷基的聚合物的比较例8、使用了不具有羟基但具有氟代烷基的聚合物的比较例9所示，树脂组合物的气泡是由聚合物中存在的羟基和氟代烷基所致的。
<固化膜的制作和评价>
将如上所述制备的实施例1-4、1-5、1-7和1-9以及比较例2的树脂组合物分别涂布至PET基材(厚度188μm)使其形成膜厚为3μm～4μm的固化膜，其后在80℃进行干燥，除去溶剂，形成干燥覆膜。使用输出功率密度为120W/cm的高压汞灯，按累积光量为500mJ/cm2在常规氧浓度气氛下对该涂膜照射波长254nm的紫外线使其固化，得到固化膜。
对于如上所述制作的固化膜进行下述(1)～(6)项目的评价。
(1)透明性：按照JIS K-7105，使用雾度计(村上色彩技术研究所制“HAZE METERHM-65W”)对固化膜的雾度值进行测定。
(2)硬度：使用依照JIS的铅笔硬度计(太佑机材社制造)，基于JIS K-5400的条件进行测定，以没有出现伤痕的最硬的铅笔型号(番手)来表示。
(3)防水防油性：将固化膜在温度23℃、湿度60％RH的恒温室内静置24小时进行状态调整，之后利用接触角计(协和界面科学社制造的“DropMaster DM500”)在固化膜上滴加0.002mL的纯水或十六烷，1分钟后使用接触角计(协和界面科学株式会社制造DropMaster500)分别测定对水接触角和对十六烷接触角(单位；度)。
(4)密合性：按JIS K5400所述的棋盘格法进行试验。在固化膜上以1mm间隔划出100个棋盘格，使用赛璐玢胶带(米其邦社制造)进行试验。反复进行5次相同的操作(总是使用新的赛璐玢胶带来进行)、将完全未出现伤痕或剥离的情况评价为○、将出现了10％以下的伤痕或剥离的情况评价为△、将此外的情况评价为×，以这3个等级进行评价。
(5)耐万能油墨附着性：在固化膜上利用油性万能笔(ZEBRA制McKee Care极细(黑)的细端)画线，30秒后若将线排斥开则评价为○、若未排斥开则评价为×，以这2个等级进行评价。
(6)万能油墨擦拭耐久性：在固化膜上利用油性万能笔(ZEBRA制McKee Care极细(黑)的细端)画线，10秒后利用纸巾(厂家：Crecia)擦拭表面，反复进行该作业，由直至无法进一步擦去为止的次数分3个等级进行评价，将擦拭次数为8～5次评价为○、4～2次评价为△、1次评价为×。
固化膜的评价结果列于表3。
将本发明的树脂组合物固化得到的固化膜的透明性、硬度、防水防油性、密合性、耐污染性、耐污染性的耐久性均良好。
【表3】
由上述实施例示出，本发明的树脂组合物的起泡性小、流平性优异。进一步示出，本发明的树脂组合物通过固化可实现硬度高、耐污染性及其耐久性、防水防油性以及密合性优异的固化物。
[实施例2-1～2-25]
<树脂组合物的制备和评价>
按表4所示的配比(重量比)制备实施例和比较例的树脂组合物。具体地说，将上述的合成例中合成的聚合物、多官能丙烯酸酯按表4记载的比例混合成合计为100重量份，相对于聚合物与多官能丙烯酸酯的混合物100重量份，分别按表4记载的比例混合引发剂和添加剂。按表4记载的重量比向其中加入溶剂，在实施例2-4、2-5、2-10、2-11、2-15～2-18中还加入饱和烃，制备树脂组合物。
【表4】
※SP值使用Fedors的推算法计算出(参考文献：R.F.Fedors：Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974))
※在溶剂的SP值中未将庚烷(饱和烃)计算在内。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药社制造的“KAYARAD DPHA”)
M-313：异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(东亚合成社制造的“AronixM-313”)
irg184：羟基环己基苯基甲酮(BASF社制造的“Irgacure 184”)
Megaface F-555：DIC社制造的“Megaface F-555”
Megaface F-477：DIC社制造的“Megaface F-477”
Megaface F-444：DIC社制造的“Megaface F-444”
Ftergent 710FM：NEOS社制造的“Ftergent 710FM”
Ftergent 208G：NEOS社制造的“Ftergent 208G”
Ftergent 215M：NEOS社制造的“Ftergent 215M”
Ftergent 245F：NEOS社制造的“Ftergent 245F”
MIBK：甲基异丁基酮
PGM：1-甲氧基-2-丙醇
PGMAc：1-甲氧基丙基-2-乙酸酯
需要说明的是，实施例和比较例中使用的添加剂的物性值的测定方法如下所述。溶剂的SP值使用文献值(IUPAC Gold Book-solubility parameter)。
表面张力降低能力使用表面张力计(协和界面化学社制造的“DropMaster系列”)对含氟低聚物的1％PGMAc溶液的表面张力进行测定，按照“表面张力降低能力＝PGMAc的表面张力-1％PGMAc溶液的表面张力”的形式进行计算。
重均分子量是指使用GPC(东曹社制造的“HLC-8120GPC”)，使用四氢呋喃作为溶剂、使用聚苯乙烯作为标准样品测定得到的值。另外，低聚物的物性测定结果列于表5。
【表5】
表面张力降低能力 分子量 丙烯酰基
Megaface F-555(30％)MIBK 7.37 7000 不含有
Ftergent 710FM(50％)乙酸乙酯 5.34 9000 不含有
NS-9013(30％) 8.25 14000 不含有
Negaface F-477(100％) 1.94 9000 不含有
Megaface F-444(100％) 0.29 600 不含有
Ftergent 208G(100％) 1.94 2000 不含有
Ftergent 215M(100％) 0.39 1000 不含有
Ftergent 245F(100％) 0.29 4000 不含有
对于如上所述制备的实施例和比较例的树脂组合物进行消泡性评价。
评价方法如下。将实施例和比较例的树脂组合物15mL分别装入到内径1.5cm、容量30mL的有底圆筒形状的容器中，在5秒钟内振荡20次(振幅为10cm～20cm)，之后进行静置，目视测定直至溶液表面的气泡消失为止所需要的时间。在为15分钟以上时，实际上生产率较差，因而为比较例。另外，对振荡前的溶液的透明性·均匀性进行观察，作为“外观”，通过2个等级(○：透明、×：有浑浊或沉淀)进行评价。结果列于表6。
【表6】
消泡性 溶液外观 消泡性 溶液外观
实施例2-1 4 ○ 实施例2-17 1 ○
实施例2-2 4 ○ 实施例2-18 0.5 ○
实施例2-3 6 ○ 实施例2-19 4 ○
实施例2-4 0.8 ○ 实施例2-20 8 ○
实施例2-5 0.5 ○ 实施例2-21 12 ○
实施例2-6 7 ○ 实施例2-22 4 ○
实施例2-7 2 ○ 实施例2-23 1 ○
实施例2-8 1 ○ 实施例2-24 10 ○
实施例2-9 1 ○ 实施例2-25 2 ○
实施例2-10 1 ○ 比较例10 20 ○
实施例2-11 0.2 ○ 比较例11 ＞30 ○
实施例2-12 0.5 ○ 比较例12 ＞30 ○
实施例2-13 0.5 ○ 比较例13 ＞30 ○
实施例2-14 0.5 ○ 比较例14 ＞30 ○
实施例2-15 1 ○
实施例2-16 1 ○
如表6所示，实施例的树脂组合物显示出优异的消泡性。另一方面，比较例的树脂组合物容易起泡，起泡后的气泡不容易消失。
<固化膜的制作和评价>
将如上所述制备的实施例2-2、2-4、2-8和2-10以及比较例10的树脂组合物分别涂布至PET基材(厚度188μm)使其形成膜厚为3μm～4μm的固化膜，其后在80℃进行干燥，除去溶剂，形成干燥覆膜。使用输出功率密度为120W/cm的高压汞灯，按照累积光量为500mJ/cm2在常规氧浓度气氛下对该涂膜照射波长254nm的紫外线使其固化，得到固化膜。
对于如上所述制作的固化膜进行下述项目(1)～(6)的评价。
(1)透明性：按照JIS K-7105，使用雾度计(村上色彩技术研究所制“HAZE METERHM-65W”)对固化膜的雾度值进行测定。
(2)硬度：使用依照JIS标准的铅笔硬度计(太佑机材社制造)，基于JIS K-5400的条件进行测定，以没有出现伤痕的最硬的铅笔型号来表示。
(3)防水防油性：将固化膜在温度23℃、湿度60％RH的恒温室内静置24小时进行状态调整，之后利用接触角计(协和界面科学社制造的“DropMaster DM500”)在固化膜上滴加0.002mL的纯水或十六烷，1秒钟后使用接触角计(协和界面科学株式会社制造DropMaster500)分别测定对水接触角和对十六烷接触角(单位；度)。
(4)密合性：按JIS K5400所述的棋盘格法进行试验。在固化膜上以1mm间隔划出100个棋盘格，使用赛璐玢胶带(米其邦社制造)进行试验。反复进行5次相同的操作(总是使用新的赛璐玢胶带来进行)、将完全未出现伤痕或剥离的情况评价为○、将出现了10％以下的伤痕或剥离的情况评价为△、将此外的情况评价为×，以这3个等级进行评价。
(5)耐万能油墨附着性：在固化膜上利用油性万能笔(ZEBRA制McKee Care极细(黑)的细端)画线，30秒后若将线排斥开则评价为○、若未排斥开则评价为×，以这2个等级进行评价。
(6)万能油墨擦拭耐久性：在固化膜上利用油性万能笔(ZEBRA制McKee Care极细(黑)的细端)画线，10秒后利用纸巾(厂家：Crecia)擦拭表面，反复进行该作业，由直至无法进一步擦去为止的次数分3个等级进行评价，将擦拭次数为8～5次评价为○、4～2次评价为△、1次评价为×。
固化膜的评价结果列于表7。
将本发明的树脂组合物固化得到的固化膜的透明性、硬度、防水防油性、密合性、耐污染性、耐污染性的耐久性均良好。
【表7】
由上述实施例示出，本发明的树脂组合物的起泡性小、流平性优异。进一步示出，本发明的树脂组合物通过固化可实现硬度高、耐污染性及其耐久性、防水防油性、以及密合性优异的固化物。
【工业实用性】
利用本发明可提供一种树脂组合物，其起泡性小，即使起泡，消泡性也优异，因而所形成的涂膜不易产生缺陷。进一步地，若将其薄薄地涂布在物品等的表面使其固化，则可提供对该物品等赋予优异的硬度、耐擦伤性、透明性、耐污染性及其耐久性的固化膜。因此，本发明的树脂组合物可适合地应用于光记录介质表面的保护、触摸屏或平面显示屏等光学显示屏、移动电话壳体、汽车透明部件保护、农业用塑料大棚等的透明部的保护等广泛用途，从而在产业上是非常有用的。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其中，该树脂组合物含有：
具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；
包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；
0.01重量％～25重量％的饱和烃；以及
SP值为10.0以下的溶剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述饱和烃的碳原子数为5～18。
3.一种树脂组合物，其中，该树脂组合物含有：
具有羟基和氟代烷基、重均分子量为1000以上的聚合物；
包含选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的烃类单体；
表面张力降低能力为2mN/m以上的含氟低聚物；以及
SP值为10.0以下的溶剂。
4.如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物中的羟基含量为0.2重量％～5.0重量％。
5.如权利要求1～4任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物中的氟原子含量为1.0重量％～34.0重量％。
6.如权利要求1～5任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物在侧链具有不饱和双键基团。
7.如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物具有聚硅氧烷结构。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷结构末端的硅或与该硅键合的饱和烃基藉由氧原子或硫原子与所述聚合物的主链键合。
9.如权利要求1～8任一项所述的树脂组合物，其中，所述烃类单体为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求3～9任一项所述的树脂组合物，其中，所述含氟低聚物的重均分子量为5000以上。
11.如权利要求3～10任一项所述的树脂组合物，其中，所述含氟低聚物为非离子型。
12.如权利要求3～11任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的含氟低聚物的含量为树脂组合物整体的0.005重量％～10重量％。
13.如权利要求1～12任一项所述的树脂组合物，其中，所述溶剂为选自由酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香烃溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
14.如权利要求3～13任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物含有碳原子数为5～18的饱和烃。
15.如权利要求1～14任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物含有自由基聚合性光引发剂。
16.一种固化物，其中，该固化物是将权利要求1～15任一项所述的组合物固化得到的。
17.如权利要求16所述的固化物，其中，该固化物是通过对所述组合物照射活性能量射线而得到的。
18.一种成型品，其中，该成型品具有权利要求16或17所述的固化物。
19.如权利要求18所述的成型品，其中，该成型品用于光学用途。
20.如权利要求19所述的成型品，其中，该成型品为光记录介质或光学显示屏用层积体。
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