JP6776508B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素ポリマーを含み、各種の材料に対して防水性及び防湿性を付与できるコーティング組成物に関する。

含フッ素ポリマーを含み、電子部品等を含む各種の材料に対して防水性及び防湿性を付与できる、コーティング用途に用いられる組成物（以下「コーティング組成物」という）が用いられている。

このようなコーティング組成物は、含フッ素ポリマー及び溶剤を含む。このコーティング組成物を、被処理面に接触させた後、溶剤が蒸発して、含フッ素ポリマーが固化することにより、含フッ素ポリマーを含む被膜が形成される。

このようなコーティング組成物においては、従来、含フッ素ポリマーとの相溶性を考慮して、溶剤としては含フッ素溶剤が用いられてきた（特許文献１）。

国際公開第２０１３／１６８７６３号

本発明者らは、従来の含フッ素ポリマー含有コーティング組成物においては、蒸発速度が比較的早い含フッ素溶剤を使用しているため、被処理面に接触させる工程で既に含フッ素ポリマーの固化が開始してしまい、形成される被膜の表面に凸凹が生じやすいという問題があることを見出した。この傾向は、形成しようとする被膜の厚さが薄いほど顕著となる。このため、含フッ素ポリマー含有コーティング組成物を用いて表面が滑らかな被膜を形成するには、被膜の厚さを厚くすることが必要であった。

本発明は、特に、被膜の厚さにかかわらず、表面が滑らかな被膜を形成する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、溶剤として、含フッ素溶剤及び非含フッ素溶剤を、特定の割合で含むものを使用することにより解決できることを見出し、さらに試行錯誤を重ねることにより本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
項１．
（１）フッ素含有割合が４重量％〜７０重量％である、フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマー；及び
（２）溶剤
を含有するコーティング組成物であって、
前記溶剤（２）が、
（２−１）含フッ素溶剤；及び
（２−２）非含フッ素溶剤
のみからなり、前記含フッ素溶剤（２−１）を前記溶剤（２）の全体に対して５０重量％〜９７重量％含むものである、コーティング組成物。
項２．
前記非含フッ素溶剤（２−２）のＳＰ値が、７〜１３である、項１に記載のコーティング組成物。
項３．
前記非含フッ素溶剤（２−２）の沸点が、１００℃〜２２０℃である、項１又は２に記載のコーティング組成物。
項４．
前記含フッ素ポリマー（１）を、組成物全体に対して０．１重量％〜５０重量％含有する、項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項５．
前記含フッ素ポリマー（１）が、カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーである、項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項６．
α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルが、一般式（１）：

（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状の若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ^１)ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＹ^１)ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子又はアセチル基である。）又は−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）で表される化合物である、項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項７．
一般式（１）で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Ｒｆが炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である、項６に記載のコーティング組成物。
項８．
一般式（１）で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Ｘがメチル基、フッ素原子又は塩素原子である、項６又は７に記載のコーティング組成物。
項９．
封止剤である、項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１０．
色素増感太陽電池用封止剤である、項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１１．
被処理物の表面に被膜を形成する方法であって、
項１〜８のいずれかに記載の組成物を被処理物に接触させる工程を含む方法。
項１２．
前記被処理物が色素増感太陽電池である、項１１に記載の方法。
項１３．
含フッ素ポリマーを含有する被膜であって、
表面粗さＲａが、２μｍ以下である、
被膜。
項１４．
膜厚が、１μｍ以上である、項１３に記載の被膜。
項１５．
８５℃のヨウ素０．１ｍｏｌ％の３−メトキシプロピオニトリル溶液中に５００時間浸漬した後、浸漬前の９８重量％以上が下地面に残存している、項１３又は１４に記載の被膜。

本発明によれば、特に、被膜の厚さにかかわらず、表面が滑らかな被膜を形成することができる。

以下、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。

１．含フッ素ポリマー
本発明で用いる含フッ素ポリマーは、フッ素含有割合が４重量％〜７０重量％である、フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーであり、含フッ素ポリマー含有コーティング組成物としての特性を満たす範囲内において幅広く選択することができる。含フッ素ポリマー含有コーティング組成物としての特性としては、防水性及び防湿性を被処理面に付与することが挙げられる。

なお、本発明においてフッ素含有量は元素分析により測定された値である。具体的には、燃焼法によりポリマーをイオン化し、イオンクロマトグラフィー又はフッ素イオンメーターを適宜選択して利用することにより定量された値である。

フッ素含有割合が４重量％〜７０重量％である、フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーであれば、良好な防水性及び良好な防湿性を被処理面に付与することができる。この点において、フッ素含有割合が、３０重量％〜７０重量％である含フッ素ポリマーがより好ましく、４０重量％〜７０重量％である含フッ素ポリマーがさらに好ましく、５０重量％〜７０重量％である含フッ素ポリマーがもっとも好ましく用いられる。

本発明で用いる含フッ素ポリマーとして、例えば、
（Ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル（以下、「フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル」ということがある）に基づく構成単位を有するポリマーが挙げられる。

特に限定されないが、本発明で用いる含フッ素ポリマーとして、上記構成単位（Ａ）及び
（Ｂ）高軟化点モノマー、
に基づく構成単位を有するポリマーが好ましく用いられる。

１．１ フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル
本発明で用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、α位に特定の置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接又は２価の有機基を介してエステル結合したものである。

フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、下記一般式（１）：

（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状の若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ^１)ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＹ^１)ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子又はアセチル基である。）又は−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）で表されるアクリル酸エステルを例示できる。

上記一般式（１）において、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。

特に限定されないが、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルでは、後述するフッ素系有機溶媒、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、近年、ＥＰＡ（米国環境保護庁）により、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有する化合物は、環境、生体中で分解して蓄積するおそれがある環境負荷が高い化合物であることが指摘されているが、一般式（１）で表されるアクリル酸エステルにおいてＲｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である場合には、この様な環境問題を生じることがない上に、フッ素系有機溶媒に対する溶解性と、形成される被膜の防水性及び防湿性という両方の要求性能を同時に満足することができる。

なお、Ｒｆが炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である場合には、形成される被膜の耐水性をより向上させるために、上記一般式（１）において、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。この様なα位置換のアクリル酸エステルを重合して得られる含フッ素ポリマーは、コーティング被膜においてフルオロアルキル基が表面配向して表面エネルギーの低い被膜となり、防水性及び防湿性が良好となる。特に、α位の置換基Ｘが、メチル基、塩素原子又はフッ素原子である場合には、低価格の原料を用いて、防水性及び防湿性に優れる被膜を形成できる。特に、α位の置換基Ｘがメチル基である場合には、電子部品に対する腐食作用が小さい点で好ましい。

上記した一般式（１）で表されるアクリル酸エステルの具体例は、次の通りである。

Rf-SO₂(CH₂)₃-OCO-CH=CH₂
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

１．２ 高軟化点モノマー
本発明の好ましい態様において用いてもよい高軟化点モノマーは、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が１００℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が１００℃以上であることが必要である。

なお、ガラス転移点と融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔ_ｅｇ)及び融解ピーク温度（Ｔ_ｐｍ）とする。

この様な条件を満足する高軟化点モノマーを上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと共に単量体成分として用いることによって、得られる含フッ素ポリマーから形成される被膜は、防水性及び防湿性に優れたものとなる。さらに、含フッ素ポリマーから形成される被膜は、硬度が向上して、耐摩耗性等の耐久性が良好となる。

特に、該含フッ素ポリマーから形成される被膜は、被処理物表面に付着した水滴の除去性能を示す指標となる動的撥水性が非常に良好である。このため、プリント基板等の被処理物表面に水が付着した場合にも、水切れが良く、水による故障発生の可能性を大きく低減することができる。なお、動的撥水性については、後述する実施例に記載した水の転落角によって評価することができる。

上記した高軟化点モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、１〜３０重量部程度とすることが好ましく、５〜２０重量部程度とすることがより好ましい。特に、高軟化点モノマーを上記した範囲で用いる場合には、撥水撥油性能が特に良好であって、保存安定性にも優れた含フッ素ポリマーを製造できる。

高軟化点モノマーとしては、特に、下記一般式（２）
ＣＨ_２=Ｃ(Ｒ^１)ＣＯＯＲ^２ （２）
（式中、Ｒ^１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率（以下「炭素原子／水素原子」と表記する）が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。一般式（２）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ_１０Ｈ_１７；炭素原子／水素原子＝０.５８)、アダマンチル(Ｃ_１０Ｈ_１５；炭素原子／水素原子＝０.６６)、ノルボルニル(Ｃ_７Ｈ_１２；炭素原子／水素原子＝０.５８)等の架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、あるいは、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、さらに、水酸基やアルキル基（炭素数が、例えば１〜５）が置換していても良い。

本発明で使用できる高軟化点モノマーの具体例としては、上記した一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの他に、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル基を有する(メタ)アクリレート、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレート、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレートとしては、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレート等を例示でき、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレート等を例示できる。

１．３ その他の単量体
本発明では、含フッ素ポリマーを得るための単量体成分として、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーを用いることが必須であるが、さらに、必要に応じて、その他の単量体も用いることができる。フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーの合計量は、含フッ素ポリマーを得るために用いる単量体成分の総量を基準として、７０重量％程度以上であればよく、９０重量％以上であることが好ましい。

その他の単量体としては、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーと共重合可能な単量体であればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

１．４ 含フッ素ポリマーの製造方法
本発明では、例えば、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーを必須成分として含む単量体成分をラジカル重合させることによって、含フッ素ポリマーを得ることができる。

重合方法については特に限定はないが、含フッ素溶剤中で溶液重合を行うことが好ましい。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマーが含フッ素溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑にラジカル重合反応を進行させることができる。

含フッ素溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン,）、ヘキサフルオロキシレン、フッ素系エーテル等を用いることができる。

特に、最終的に目的とするコーティング組成物の溶媒としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、重合反応時の溶媒としても同様のハイドロフルオロエーテルを用いることによって、含フッ素ポリマーの分離工程等を省略して効率よくコーティング組成物を得ることができる。

含フッ素溶剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーを含む単量体成分を含フッ素溶剤中でラジカル重合させる方法としては、例えば、単量体成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することによって、重合反応を進行させることができる。

重合開始剤としては、公知のラジカル重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等を用いることができる。これらの重合開始剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１重量部程度とすることがより好ましい。

含フッ素溶剤中における単量体成分の濃度については特に限定的ではないが、通常、１０〜５０重量％程度とすることが好ましく、２０〜４０重量％程度とすることがより好ましい。

重合温度、重合時間等の重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の種類、その使用量等に応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度でモノマー転化率６０〜１００％程度の重合反応を行えばよい。なお、モノマー転化率はガスクロマトグラフィー法により測定される重合前後のモノマーピーク面積から算出することができる。

上記した方法で得られる含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００程度、好ましくは１０，０００〜３００，０００含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０重量／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリメチルメタクリレート換算）。

上記した方法で得られる含フッ素ポリマーは、フルオロアルキル基を含むことによって、優れた撥水性を有するものとなり、防水性及び防湿性に優れる被膜を形成することができる。特に、形成される被膜は、水の除去性能を示す指標となる動的撥水性が良好となる。さらに、高軟化点モノマーを単量体成分として用いることによって、形成される被膜の硬度が高くなり、耐拭き取り性等の耐久性が向上する。

２． 溶剤
本発明で使用する溶剤は、
（２−１）含フッ素溶剤；及び
（２−２）非含フッ素溶剤
のみからなり（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）、前記含フッ素溶剤を溶剤の全体に対して５０重量％〜９７重量％含む。言い換えれば、本発明で使用する溶剤は、含フッ素溶剤の非含フッ素溶剤に対する重量比が、５０／５０〜９７／３である。

２．１ 含フッ素溶剤
含フッ素溶剤としては、分子中にフッ素原子を有する溶媒であればよく、芳香族又は脂肪族のいずれであってもよい。

含フッ素溶剤の例としては、特に限定されないが、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５〜１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が挙げられる。

ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ−ｍ−キシレン等が挙げられる。

ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ等が挙げられる。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。

ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン）及びＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。

ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）等が挙げられる。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が挙げられる。

アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が挙げられる。

含フッ素溶剤としては、非含フッ素溶剤との相溶性に優れているため、芳香族のものが好ましい。

本発明で使用する溶剤は、含フッ素溶剤を溶剤全体に対して５０重量％〜９０重量％含むものであればより好ましい。後述するように、非含フッ素溶剤の含有割合を高めることによって、それによりもたらされる好ましい効果、例えば、溶剤全体としての沸点及び／又は蒸気圧を高めることにより、蒸発速度が抑制され、コーティング組成物を用いて被膜を形成する際の塗布性を改善することができる。これにより、表面がより平滑な被膜を形成できる。

含フッ素溶剤としては、一種又は複数種を組み合わせて使用することができる。

２．２ 非含フッ素溶剤
非含フッ素溶剤としては、分子中にフッ素原子を有しない溶媒であればよく、芳香族又は脂肪族のいずれであってもよい。

特に限定されないが、本発明の効果の点で、非含フッ素溶剤として、ＳＰ値が、７〜１３であるものが好ましく、８〜１２．５のものがさらに好ましい。

本発明において、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法を用いて以下の式により計算する。

ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。）
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。

この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（すなわち、相溶性が高く）、この数値が離れているものは混ざりにくいとされる。

特に限定されないが、被膜を形成するプロセス中に乾燥固化することを抑制でき、生産性の面でも有利であるという点で、非含フッ素溶剤として、沸点が、１２０℃〜２２０℃であるものが好ましく、１４０℃〜２２０℃のものがより好ましい。溶剤全体としての沸点を高めることにより、蒸発速度が抑制され、コーティング組成物を用いて被膜を形成する際の塗布性を改善することができる。これにより、表面がより平滑な被膜を形成できる。含フッ素溶剤は全般的に沸点が低いので、それとの組合せにおいて、この点は特に有利となる。

上記の沸点と同じ理由で、本発明の効果の点で、非含フッ素溶剤として、蒸気圧（２０℃）が、０．１ｋＰａ〜１．５ｋＰａであるものが好ましく、０．１ｋＰａ〜３ｋＰａのものがより好ましく、０．１ｋＰａ〜１．５ｋＰａのものがさらに好ましい。

特に限定されないが、非含フッ素溶剤としては、例えば汎用溶媒を使用できる。

非含フッ素溶剤としては、一種又は複数種を組み合わせて使用することができる。

特に限定されないが、非含フッ素溶剤としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、ケトン系、エステル系、石油系、アルコール系、エーテル系、プロピレングリコール系及びグライム系溶剤のうちの１種、又はこれらからなる群より選択される少なくとも２種を含む混合溶剤であってもよい。

具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びクロロトルエン等が挙げられる。各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

３． コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、含フッ素ポリマーを、含フッ素溶剤と非含フッ素溶剤に溶解させたものである。

特に限定されないが、本発明のコーティング組成物は、含フッ素ポリマーを、組成物全体に対して１０重量％〜５０重量％含有する。従来の方法においては、含フッ素ポリマーを、１００％が含フッ素溶剤ではない溶剤に溶解させることは困難と考えられていた。本発明によれば、組成物全体に対して１０重量％もの含フッ素ポリマーを溶解させることができる。このため、例えば、沸点、蒸気圧又はＳＰ値等に応じて、溶剤種を幅広く選択することができ、有利である。

本発明のコーティング組成物は、含フッ素ポリマーを組成物全体に対して、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％含有する。

本発明のコーティング組成物は、含フッ素ポリマー及び含フッ素溶剤に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、粘度調整剤、レベリング剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粒子、顔料、染料、有機フィラー及び無機フィラー、タルク並びに導電性フィラー等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、上記した方法で含フッ素溶剤及び非含フッ素溶剤及び／又は非含フッ素溶剤中にてラジカル重合反応を行い、必要に応じて、ポリマーの濃度を調整した後、そのままコーティング用組成物として用いてもよく、あるいは、ラジカル重合反応を行った後、含フッ素ポリマーを分離した後、含フッ素溶剤及び非含フッ素溶剤に溶解してコーティング組成物としてもよい。本発明では、特に、ハイドロフルオロエーテルを溶媒として用いて重合反応を行った後、必要に応じて、ハイドロフルオロエーテルを用いてポリマー濃度を調整してコーティング組成物とすることによって、効率よく目的のコーティング組成物を得ることができる。

本発明のコーティング組成物の適用対象については特に限定はなく、プラスチック、金属、セラミックス等の各種の基材に対して、耐久性が良好で、かつ防水性及び防湿性に優れる被膜を形成できる。

本発明のコーティング組成物は、特に、水に濡れて故障する危険性がある電子機器の筐体、プリント基板等の部品に対して、防水コーティング処理及び／又は防湿コーティング処理を行うために有効に利用できる。例えば、筐体に対して処理を施すことによって筐体内部に水が侵入することを防止することができ、プリント基板等の部品に処理を施すことによって、筐体内部に水が侵入した場合にも水の付着を抑制でき、さらに、乾燥させることによって付着した水を容易に除去できるので、水による故障発生の可能性を大きく低減することができる。

この様な水に濡れる危険性がある電子機器の一例としては、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ラジオ、ＩＣレコーダー、ワイヤレスオーディオレシーバー等の携帯型電子機器；魚群探知機、測深器、放射能測定器、残留塩素計、塩分計、分光濃度計、糖度計等の水回り、海水回りで使用される測定機器等を挙げることができる。

特に、基板、半導体等を含む電子部品を処理対象とする場合には、本発明のコーティング組成物を用いることによって、化学的浸食性の低い溶剤を利用して、耐久性に優れた防水性かつ防湿性の被膜を形成することが可能となり、電子部品の性能を阻害することなく、良好な防水性及び良好な防湿性を付与することができる。

本発明のコーティング組成物は上記に示した電子部品のみならず、燃料電池、特に膜電極接合体（ＭＥＡ）；有機ＥＬ・ＬＥＤ照明等の素子；バイオチップ、特に医療用マイクロ流路の基材等にも適用が可能である。

本発明のコーティング組成物は、アセトニトリル等のニトリル系溶剤に対して優れた耐久性を示す。このため、ニトリル系溶剤と接触する面に被膜を形成する用途に特に適している。そのような面として、特に限定されないが、例えば、色素増感太陽電池等が挙げられる。このため、本発明のコーティング組成物は、色素増感太陽電池の封止剤として好ましく用いられる。

本発明のコーティング組成物による処理方法については、特に限定はなく、本発明の組成物と、被処理物が十分に接触できる方法であればよく、例えば、浸漬、スプレー塗布、刷毛塗り、スピンコート、バーコート塗布、インクジェット印刷、ディスペンサー塗布、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビアコート、ブレードコート及びフローコート等の各種の方法を適用できる。

例えば、浸漬では、通常は、本発明のコーティング組成物中に被処理物を浸漬した後、大気中で乾燥すればよい。浸漬時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、通常は、１秒〜２４時間程度の浸漬時間とすればよい。

なお、より高い耐久性を有する被膜を形成するためには、本発明のコーティング組成物による処理に先だって、基材表面の油分を取り除くために、基材をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。さらに、上記の洗浄に加えて、ＵＶオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、被膜の耐久性を未処理時と比較してより向上させることができる。

４． 被膜
本発明の被膜は、
含フッ素ポリマーを含有する被膜であって、
表面粗さＲａが、２μｍ以下である。

本発明の被膜は、好ましくは、表面粗さＲａが１．５μｍ以下である。表面粗さＲａの下限は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。

本発明の被膜は、さらに好ましくは、最大粗さＲｙが３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。最大粗さＲｙの下限は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。

本発明において、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）及び表面粗さＲｙ（最大高さ）は、いずれも、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製 サーフコム４７０Ａ）又はその同等品を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定値を平均して算出する。

本発明の被膜は、なおかつ、膜厚が、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。膜厚の上限は、特に限定されないが、通常、５００μｍである。

本発明の被膜は、本発明のコーティング組成物を用いて形成することができる。

本発明において、表面粗さＲａ及び最大粗さＲｙは、表面粗さ形状測定機を用いてそれぞれ表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）及び表面粗度Ｒｙ（最大高さ）を測定することによって得られる値を意味する。

また、本発明の被膜は、表面が平滑であることに起因して、さらなる特性として、ニトリル系溶剤に対する耐久性に優れている。特に限定されないが、具体的には、８５℃のヨウ素０．１ｍｏｌ％の３−メトキシプロピオニトリル溶液中に５００時間浸漬した後、浸漬前の９８重量％以上が下地面に残存しているという特性を有する。左記において、残存量の測定は、浸漬前の重量（Ｘ）と浸漬後の重量（Ｙ）から、式：{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００（％）により算出する。

以下、製造例及び実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

ポリマーの重合例
重合例１
四つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸パーフルオロヘキシル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３：以下、「Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート」と略記することがある）８０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（重合度９）１ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５ｇ、及び溶媒としてパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５：「ＨＦＥ７２００」と略記することがある）６６ｇを仕込み、窒素パージし、７０℃に加熱した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略記することがある）０．１３６ｇを投入し、６時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。

重合例２：
四つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸パーフルオロメチル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ^２ＣＨ_２ＣＦ_３：以下、「Ｒｆ（Ｃ１）メタクリレート」と略記することがある）３４．０８ｇ、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ｉＢＭＡ」と略記することがある）２．２ｇ、及び溶媒としてＨＦＥ７２００を６６ｇ仕込み、窒素パージし、７０℃に加熱した。これに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１３６ｇを投入し、６時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。

重合例３：
四つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸パーフルオロオクチル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７：以下、「Ｒｆ（Ｃ８）メタクリレート」と略記することがある）８０ｇ、及び溶媒としてＨＦＥ７２００を６６ｇ仕込み、窒素パージし、７０℃に加熱した。これに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１３６ｇを投入し、６時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。

重合例４：
四つ口フラスコに、モノマーとしてＲｆ（Ｃ６）メタクリレート３４．０８ｇ、ｉＢＭＡを０．９２ｇ、及び溶媒としてＨＦＥ７２００を６６ｇ仕込み、窒素パージし、７０℃に加熱した。これに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１３６ｇを投入し、６時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。

コーティング組成物の調製例
調製例１〜９及び重合例１〜４で得られた含フッ素重合体を表１に示す溶剤組成（重量％）の溶液に濃度が２０重量％になるように調整し室温で１時間攪拌させた（表１）。

塗布方法
ガラス板上にドクターブレード１０ｍｉｌｌ(理論ウェット膜厚５０７μｍ)を用いて塗布し、その後９０℃で３０分予備乾燥させた後、１５０℃で３０分完全に乾燥させた。

塗布性評価方法
ドクターブレードにて塗布中にコーティング溶液が均一に塗布できたものを○、コーティング途中で一部ゲル化あるいは固化し不均一な膜となったものを×とした。

塗膜平滑性評価方法
表面粗さＲａの測定
表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）は、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製 サーフコム４７０Ａ）を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定値を平均して算出した。
表面粗さＲｙの測定
表面粗度Ｒｙ（最大高さ）は、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製 サーフコム４７０Ａ）を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定値を平均して算出した。

ヨウ素含有ニトリル溶剤浸漬試験
ガラス板ごとヨウ素０．１ｍｏｌ％の３−メトキシプロピオニトリル溶液に完全に浸漬させ、８５℃で５００時間、静置した後の外観を観察し、塗膜の溶解、膨潤及びはがれ、並びに着色のいずれも見られないものを○、塗膜の溶解、膨潤及びはがれ、並びに着色のいずれかが見られるものを×とした。また、浸漬試験前後の重量変化を測定した。重量変化は試験前の重量（Ｘ）と試験後の重量（Ｙ）を式： {（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００％により求めた。

Claims (7)

1. （１）フルオロアルキル基を有する、フッ素含有割合が４重量％〜７０重量％である含フッ素ポリマー；及び
   （２）溶剤
   を含有する、色素増感太陽電池用封止剤であって、
   前記含フッ素ポリマー（１）が、カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーであり、
   前記含フッ素ポリマー（１）を色素増感太陽電池用封止剤全体に対して１０重量％〜５０重量％含み、かつ
   前記溶剤（２）が、
   （２−１）含フッ素溶剤；及び
   （２−２）非含フッ素溶剤
   のみからなり、
   前記含フッ素溶剤（２−１）を前記溶剤（２）の全体に対して５０重量％〜９０重量％含む、色素増感太陽電池用封止剤。
2. 前記非含フッ素溶剤（２−２）のＳＰ値が、７〜１３である、請求項１に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
3. 前記非含フッ素溶剤（２−２）の沸点が、１００℃〜２２０℃である、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
4. α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルが、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状の若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ^１)ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＹ^１)ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子又はアセチル基である。）又は−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
5. 一般式（１）で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Ｒｆが炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である、請求項４に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
6. 一般式（１）で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Ｘがメチル基、フッ素原子又は塩素原子である、請求項４又は５に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
7. 色素増感太陽電池の表面に被膜を形成する方法であって、
   請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感太陽電池用封止剤を被処理物に接触させる工程を含む方法。