JP6776508B2 - コーティング組成物 - Google Patents
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Description
項1.
(1)フッ素含有割合が4重量%〜70重量%である、フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマー;及び
(2)溶剤
を含有するコーティング組成物であって、
前記溶剤(2)が、
(2−1)含フッ素溶剤;及び
(2−2)非含フッ素溶剤
のみからなり、前記含フッ素溶剤(2−1)を前記溶剤(2)の全体に対して50重量%〜97重量%含むものである、コーティング組成物。
項2.
前記非含フッ素溶剤(2−2)のSP値が、7〜13である、項1に記載のコーティング組成物。
項3.
前記非含フッ素溶剤(2−2)の沸点が、100℃〜220℃である、項1又は2に記載のコーティング組成物。
項4.
前記含フッ素ポリマー(1)を、組成物全体に対して0.1重量%〜50重量%含有する、項1〜3のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項5.
前記含フッ素ポリマー(1)が、カルボキシル基に対して直接又は2価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーである、項1〜4のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項6.
α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルが、一般式(1):
項7.
一般式(1)で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Rfが炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である、項6に記載のコーティング組成物。
項8.
一般式(1)で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Xがメチル基、フッ素原子又は塩素原子である、項6又は7に記載のコーティング組成物。
項9.
封止剤である、項1〜8のいずれかに記載のコーティング組成物。
項10.
色素増感太陽電池用封止剤である、項1〜9のいずれかに記載のコーティング組成物。
項11.
被処理物の表面に被膜を形成する方法であって、
項1〜8のいずれかに記載の組成物を被処理物に接触させる工程を含む方法。
項12.
前記被処理物が色素増感太陽電池である、項11に記載の方法。
項13.
含フッ素ポリマーを含有する被膜であって、
表面粗さRaが、2μm以下である、
被膜。
項14.
膜厚が、1μm以上である、項13に記載の被膜。
項15.
85℃のヨウ素0.1mol%の3−メトキシプロピオニトリル溶液中に500時間浸漬した後、浸漬前の98重量%以上が下地面に残存している、項13又は14に記載の被膜。
本発明で用いる含フッ素ポリマーは、フッ素含有割合が4重量%〜70重量%である、フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーであり、含フッ素ポリマー含有コーティング組成物としての特性を満たす範囲内において幅広く選択することができる。含フッ素ポリマー含有コーティング組成物としての特性としては、防水性及び防湿性を被処理面に付与することが挙げられる。
(A)カルボキシル基に対して直接又は2価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル(以下、「フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル」ということがある)に基づく構成単位を有するポリマーが挙げられる。
(B)高軟化点モノマー、
に基づく構成単位を有するポリマーが好ましく用いられる。
本発明で用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、α位に特定の置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接又は2価の有機基を介してエステル結合したものである。
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明の好ましい態様において用いてもよい高軟化点モノマーは、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が100℃以上、好ましくは120℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が100℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が100℃以上であることが必要である。
CH2=C(R1)COOR2 (2)
(式中、R1は、H又はCH3であり、R2は、炭素数4〜20で水素原子に対する炭素原子の比率(以下「炭素原子/水素原子」と表記する)が0.58以上の飽和アルキル基を有する基である。)で表される(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。一般式(2)において、炭素数4〜20で水素原子に対する炭素原子の比率が0.58以上の飽和アルキル基の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもC10H17;炭素原子/水素原子=0.58)、アダマンチル(C10H15;炭素原子/水素原子=0.66)、ノルボルニル(C7H12;炭素原子/水素原子=0.58)等の架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、あるいは、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、さらに、水酸基やアルキル基(炭素数が、例えば1〜5)が置換していても良い。
本発明では、含フッ素ポリマーを得るための単量体成分として、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーを用いることが必須であるが、さらに、必要に応じて、その他の単量体も用いることができる。フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと高軟化点モノマーの合計量は、含フッ素ポリマーを得るために用いる単量体成分の総量を基準として、70重量%程度以上であればよく、90重量%以上であることが好ましい。
本発明では、例えば、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び高軟化点モノマーを必須成分として含む単量体成分をラジカル重合させることによって、含フッ素ポリマーを得ることができる。
本発明で使用する溶剤は、
(2−1)含フッ素溶剤;及び
(2−2)非含フッ素溶剤
のみからなり(consisting of)、前記含フッ素溶剤を溶剤の全体に対して50重量%〜97重量%含む。言い換えれば、本発明で使用する溶剤は、含フッ素溶剤の非含フッ素溶剤に対する重量比が、50/50〜97/3である。
含フッ素溶剤としては、分子中にフッ素原子を有する溶媒であればよく、芳香族又は脂肪族のいずれであってもよい。
非含フッ素溶剤としては、分子中にフッ素原子を有しない溶媒であればよく、芳香族又は脂肪族のいずれであってもよい。
(式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。)
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
本発明のコーティング組成物は、含フッ素ポリマーを、含フッ素溶剤と非含フッ素溶剤に溶解させたものである。
本発明の被膜は、
含フッ素ポリマーを含有する被膜であって、
表面粗さRaが、2μm以下である。
重合例1
四つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸パーフルオロヘキシル(CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13:以下、「Rf(C6)メタクリレート」と略記することがある)80g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(重合度9)1g、ステアリルメタクリレート15g、シクロヘキシルメタクリレート5g、及び溶媒としてパーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5:「HFE7200」と略記することがある)66gを仕込み、窒素パージし、70℃に加熱した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と略記することがある)0.136gを投入し、6時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。
四つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸パーフルオロメチル(CH2=C(CH3)COOCH2CH2CF3:以下、「Rf(C1)メタクリレート」と略記することがある)34.08g、メタクリル酸イソボルニル(以下、「iBMA」と略記することがある)2.2g、及び溶媒としてHFE7200を66g仕込み、窒素パージし、70℃に加熱した。これに重合開始剤としてAIBN0.136gを投入し、6時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。
四つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸パーフルオロオクチル(CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17:以下、「Rf(C8)メタクリレート」と略記することがある)80g、及び溶媒としてHFE7200を66g仕込み、窒素パージし、70℃に加熱した。これに重合開始剤としてAIBN0.136gを投入し、6時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。
四つ口フラスコに、モノマーとしてRf(C6)メタクリレート34.08g、iBMAを0.92g、及び溶媒としてHFE7200を66g仕込み、窒素パージし、70℃に加熱した。これに重合開始剤としてAIBN0.136gを投入し、6時間反応した。室温に冷却した後、減圧乾燥で溶媒成分を除去し、固体の含フッ素重合体を得た。
調製例1〜9及び重合例1〜4で得られた含フッ素重合体を表1に示す溶剤組成(重量%)の溶液に濃度が20重量%になるように調整し室温で1時間攪拌させた(表1)。
ガラス板上にドクターブレード10mill(理論ウェット膜厚507μm)を用いて塗布し、その後90℃で30分予備乾燥させた後、150℃で30分完全に乾燥させた。
ドクターブレードにて塗布中にコーティング溶液が均一に塗布できたものを○、コーティング途中で一部ゲル化あるいは固化し不均一な膜となったものを×とした。
表面粗さRaの測定
表面粗度Ra(算術平均粗さ)は、表面粗さ形状測定機(株式会社東京精密社製 サーフコム470A)を使用し、JIS B 0601−1994に準拠して、測定点数5点の測定値を平均して算出した。
表面粗さRyの測定
表面粗度Ry(最大高さ)は、表面粗さ形状測定機(株式会社東京精密社製 サーフコム470A)を使用し、JIS B 0601−1994に準拠して、測定点数5点の測定値を平均して算出した。
ガラス板ごとヨウ素0.1mol%の3−メトキシプロピオニトリル溶液に完全に浸漬させ、85℃で500時間、静置した後の外観を観察し、塗膜の溶解、膨潤及びはがれ、並びに着色のいずれも見られないものを○、塗膜の溶解、膨潤及びはがれ、並びに着色のいずれかが見られるものを×とした。また、浸漬試験前後の重量変化を測定した。重量変化は試験前の重量(X)と試験後の重量(Y)を式: {(X−Y)/X}×100%により求めた。
Claims (7)
- (1)フルオロアルキル基を有する、フッ素含有割合が4重量%〜70重量%である含フッ素ポリマー;及び
(2)溶剤
を含有する、色素増感太陽電池用封止剤であって、
前記含フッ素ポリマー(1)が、カルボキシル基に対して直接又は2価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーであり、
前記含フッ素ポリマー(1)を色素増感太陽電池用封止剤全体に対して10重量%〜50重量%含み、かつ
前記溶剤(2)が、
(2−1)含フッ素溶剤;及び
(2−2)非含フッ素溶剤
のみからなり、
前記含フッ素溶剤(2−1)を前記溶剤(2)の全体に対して50重量%〜90重量%含む、色素増感太陽電池用封止剤。 - 前記非含フッ素溶剤(2−2)のSP値が、7〜13である、請求項1に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
- 前記非含フッ素溶剤(2−2)の沸点が、100℃〜220℃である、請求項1又は2に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
- α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルが、一般式(1):
- 一般式(1)で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Rfが炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である、請求項4に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
- 一般式(1)で表されるα位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルにおいて、Xがメチル基、フッ素原子又は塩素原子である、請求項4又は5に記載の色素増感太陽電池用封止剤。
- 色素増感太陽電池の表面に被膜を形成する方法であって、
請求項1〜6のいずれかに記載の色素増感太陽電池用封止剤を被処理物に接触させる工程を含む方法。
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