CN110770315B - 含氟密封材料形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氟密封材料形成用组合物，其含有含氟聚合物和氟系溶剂，含氟聚合物浓度在7～33质量％的范围。上述含氟聚合物为：(A)含有源自该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和包含含Si原子聚合性单体的单体成分的构成成分的含氟聚合物、和/或(B)含有源自含Si原子硫醇的构成成分、以及源自包含该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分的构成成分的含氟聚合物，含Si原子聚合性单体和含Si原子硫醇分别独立地包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子。

Description

含氟密封材料形成用组合物

技术领域

本发明涉及含氟密封材料形成用组合物。

背景技术

在显示器、印刷基板等电子设备中的电子部件之间等的空隙(间隙、例如微小空隙)设置有用于填充该空隙的密封材料。对该密封材料要求具备用于保护电子设备所含的部件的防水性等。

另一方面，已知某种含氟化合物如果用于基材的表面处理，则能够对基材提供优异的防水和防湿性等(专利文献1～3)。例如，专利文献1中记载了一种防水和/或防湿用涂敷组合物，其包含具有对于羧基直接或通过2价有机基团进行酯键合的氟烷基、有时在α位具有取代基的丙烯酸酯；和高软化点单体。这样的防水和/或防湿用涂敷组合物通常形成数μm厚度的薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－253240号公报

专利文献2：日本特开2009－46575号公报

专利文献3：日本特开2013－231168号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的发明人为了填充电子部件等的空隙，尝试了使用包含含氟化合物的涂敷组合物。然而得知，使用一直以来研究的涂敷组合物时，难以形成膜厚大的膜，无法获得足够填充上述空隙的膜厚。

本发明的目的在于提供一种适于填充电子部件等的空隙的包含含氟化合物的组合物。

用于解决课题的方法

本发明的发明人尝试了使用含氟化合物的浓度高的涂敷组合物来填充上述的空隙。但是得知，使用一直以来研究的涂敷组合物时，固化后的膜厚小，难以将上述空隙充分填充。本发明的发明人进一步研究的结果发现，通过使用以特定的浓度包含特定的聚合物的组合物，能够实现上述空隙的充分的填充。

即，根据本发明的第一主旨，提供一种含氟密封材料形成用组合物，其含有：

(I)包含源自式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物，所述聚合物为下述(A)和/或(B)所示的含氟聚合物，

以及

(II)氟系溶剂，

式(1)中：

Rf为氟烷基；

X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，CFX¹X²基中，X¹和X²相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子；

Y为价键或2价有机基团，

(A)含有源自该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和包含含Si原子聚合性单体的单体成分的构成成分的含氟聚合物，

(B)含有源自含Si原子硫醇的构成成分、以及源自包含该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分的构成成分的含氟聚合物；

含Si原子聚合性单体和含Si原子硫醇分别独立地包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子，

含氟聚合物浓度在7～33质量％的范围。

根据本发明的第二主旨，提供一种包含使用上述含氟密封材料形成用组合物所形成的密封材料的物品。

发明的效果

根据本发明，能够得到适于填充电子部件等的空隙的含氟密封材料形成用组合物。

具体实施方式

在本说明书中使用的情况下，“2价有机基团”是指含有碳的2价的基团。作为这样的2价有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基再脱离1个氢原子后的2价的基团。

在本说明书中使用的情况下，上述“烃基”是指包含碳和氢的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举被1个或1个以上的取代基取代的、碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任意一种，可以为饱和或不饱和的任意一种。另外，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。此外，这样的烃基在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。

作为上述“烃基”的取代基，没有特别限定，可以列举例如卤原子；可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C_1－6烷基、C_2－6烯基、C_2－6炔基、C_3－10环烷基、C_3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C_6－10芳基、5～10元的杂芳基等。

在本说明书中，烷基和苯基只要没有特别说明，可以为非取代，也可以被取代。作为上述基团的取代基，没有特别限定，可以列举例如选自卤原子、C_1－6烷基、C_2－6烯基和C_2－6炔基中的1个或1个以上的基团。

在本说明书中，“能够水解的基团”是指能够发生水解反应的基团，即，是指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝CR₂、－NR₂、－NHR、卤素(这些式子中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(即，烷氧基)。R的例子中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。在本说明书中，与“能够水解的基团”一起记载的“羟基”没有特别限定，可以为能够水解的基团发生水解而产生的羟基。

[含氟密封材料形成用组合物]

本发明的含氟密封材料形成用组合物例如为用于形成适于填充电子部件、或包括电子部件的电子设备等的空隙(间隙)的含氟密封材料的组合物。以下，有时将如上所述的适于空隙的填充记载为填隙性良好。

本发明的含氟密封材料形成用组合物含有含氟聚合物和氟系溶剂，相对于含氟密封材料形成用组合物100质量％，含氟聚合物浓度为7～33质量％。本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的含氟聚合物为包含源自式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时也简称为“含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯”)的结构单元的聚合物，该聚合物为下述(A)和/或(B)所示的含氟聚合物：

[式中：

Rf为氟烷基；

X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(其中，X¹和X²相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；

Y为价键或2价有机基团。]

(A)含有源自该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和包含含Si原子聚合性单体的单体成分的构成成分的含氟聚合物。

(B)含有源自含Si原子硫醇的构成成分、以及源自包含该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分的构成成分的含氟聚合物。

其中，含Si原子聚合性单体和含Si原子硫醇分别独立地包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子。

(I)含氟聚合物

以下，对用于得到上述含氟聚合物的各成分进行说明。

上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯为氟烷基直接或经由2价有机基团对于在α位具有取代基的丙烯酸进行酯键合而得到的。在本说明书中，也将含氟烷基的丙烯酸酯和含氟烷基的甲基丙烯酸酯统称为“含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯”。上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯有助于提高使用本发明的含氟密封材料形成用组合物所形成的含氟密封材料的耐化学性(例如对于盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对于盐水的耐性)。

上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯由下述式(1)表示。

在上述式(1)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(其中，X¹和X²相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。X优选为氢原子、氟原子、氯原子或甲基。

在另一个方式中，X优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(X¹和X²与上述意义相同。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，优选为氟原子、氯原子或甲基。

在上述式(1)中，Y为价键或2价有机基团。2价有机基团与上述意义相同。Y优选为价键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基、－CH₂CH₂N(R¹)SO₂－基(其中，R¹为碳原子数1～4的烷基。)、－CH₂CH(OY¹)CH₂－基(其中，Y¹为氢原子或乙酰基。)、或－(CH₂)_nSO₂－基(n为1～10)，更优选为价键、碳原子数1～10的脂肪族基或－CH₂CH(OH)CH₂－基，更加优选为碳原子数1～4的脂肪族基或－CH₂CH(OY¹)CH₂－基。

作为脂肪族基，能够列举例如碳原子数1～10的亚烷基。

上述脂肪族基例如优选为碳原子数1～4的亚烷基。

作为芳香族基，能够列举例如亚苯基。

作为环状脂肪族基，能够列举例如亚环烷基环。

作为芳香脂肪族基，能够列举例如－Y²¹－Ar－Y²²－。Y²¹和Y²²分别独立，为价键或碳原子数1～12的亚烷基，Ar能够列举取代或不取代的亚芳基(更具体而言为亚苯基)。

在上述式(1)中，Rf为氟烷基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基，更优选为至少1个氢原子被氟原子取代后的烷基，还包括全部氢原子被氟原子取代后的全氟烷基。

上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，从对于后述的氟系溶剂、特别是对于氢氟醚的溶解性良好的方面考虑，优选Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基。为了使所形成的间隙填充材料(密封材料)的耐防水性进一步提高，上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯进一步优选为X所示的α位的取代基为氢原子以外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。从能够使用价格低的原料，形成具有良好的防水性的间隙填充材料的观点出发，α位的取代基X优选为甲基、氯原子或氟原子。从使成膜性变得良好的观点出发，特别优选α位的取代基X为甲基。

在一个方式中，从对于后述的氟系溶剂、例如对于至少1个氢原子被氟原子、且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃的溶解性良好的方面考虑，上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯优选为Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基。为了使所形成的间隙填充材料的耐防水性进一步提高，上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯更加优选为X所示的α位的取代基为氢原子以外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。从能够使用价格低的原料形成具有良好的防水性的间隙填充材料的观点出发，α位的取代基X优选为甲基、氯原子或氟原子。从使成膜性变得良好的观点出发，特别优选α位的取代基X为甲基。

在一个方式中，Rf为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基，更优选为碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基。

上述的通式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例如下所示。

Rf·SO₂(CH₂)₃·OCO·CH＝CH₂

CH₂＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-S-Rf

CH₂＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf

CH₂＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-S-Rf

CH₂＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf

CH₂＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH₂)₃-S-Rf

CH₂＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf

CH₂＝C(-CH₃)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-Rf

CH₂＝C(H)-C(＝O)-O-(CH₂)₂-Rf

上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

上述含Si原子聚合性单体包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子。上述含Si原子聚合性单体优选在分子内包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子和至少1以上能够聚合的官能团。上述含Si原子聚合性单体有助于提高对于空隙的壁面或预先填充在空隙中的部件等的粘接性，有助于提高含氟密封材料的耐磨耗性。

在上述含Si原子聚合性单体中，上述能够聚合的官能团优选为包含聚合性不饱和键的基团、更优选为包含能够聚合的烯属不饱和键的基团。能够聚合的官能团在上述含Si原子聚合性单体的分子内优选存在1个。

在上述含Si原子聚合性单体中，上述Si原子优选与1～3个羟基或能够水解的基团结合，更优选与3个羟基或能够水解的基团结合。能够水解的基团与上述意义相同。

上述含Si原子聚合性单体优选由下述式(2)表示：

在上述式(2)中，R²、R³和R⁴相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，R²、R³和R⁴的至少1个为羟基或能够水解的基团。能够水解的基团与上述意义相同。更优选R²、R³和R⁴相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基(－OR)，R²、R³和R⁴的至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。R与上述意义相同。R²、R³和R⁴分别独立，更优选为烷氧基，更加优选分别独立为甲氧基或乙氧基。例如R²、R³和R⁴可以均为甲氧基。

在上述式(2)中，R⁵为包含聚合性不饱和键的基团，优选为包含能够聚合的烯属不饱和键的基团。

上述式(2)所示的化合物具体而言能够由以下的式(2’)表示。

在上述式(2’)中，R²、R³和R⁴与上述意义相同。R¹⁴表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子、氯原子或甲基。Y²表示价键或2价有机基团，优选为价键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～15的芳香脂肪族基。芳香脂肪族基与上述意义相同。

作为该含Si原子聚合性单体，具体能够例示下述式所示的单体。

在上述各式中，R²、R³和R⁴与上述的意义相同，R⁶为氢原子、甲基或氯原子，h为1～12(例如为1～10)的整数。

在一个方式中，R²、R³和R⁴为甲氧基或乙氧基，优选为甲氧基，R⁶为甲基，h为1～12的整数。

上述含Si原子聚合性单体可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

单体成分可以根据需要包含高软化点单体或其他单体。

上述高软化点单体为由高软化点单体形成的均聚物的玻璃化转变温度或熔点为100℃以上、优选为120℃以上的单体。该情况下，关于存在玻璃化转变温度的聚合物，玻璃化转变温度需要为100℃以上，优选为120℃以上，关于不存在玻璃化转变温度的聚合物，熔点需要为100℃以上，优选为120℃以上。

此外，玻璃化转变温度和熔点分别设为由JIS K7121－1987“塑料的转变温度测定方法”所规定的外推玻璃化转变终止温度(T_eg)和熔融峰温度(T_pm)。

上述高软化点单体能够有助于提高由含氟密封材料形成用组合物所形成的含氟密封材料的防水和/或防湿性能。此外，通过包含高软化点单体，上述含氟密封材料的硬度提高，耐磨耗性等耐久性会变得更加良好。

特别是通过使用上述高软化点单体作为单体成分，上述密封材料的作为显示附着于表面的水滴的除去性能的指标的动态拨水性非常良好。此外，动态拨水性能够由水滚落角来评价。

作为上述高软化点单体，能够列举下述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯：

CH₂＝C(R¹¹)COOR¹² (4)

(式中，R¹¹为H或CH₃，R¹²为具有碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.55以上的饱和烷基的基团。)；能够列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等。

上述高软化点单体优选为上述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯。

在通式(4)中，作为碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.55以上的饱和烷基(更具体而言，为碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.58以上的饱和烷基)的具体例，可以列举具有异冰片基、冰片基、葑基(以上均为C₁₀H₁₇、碳原子/氢原子＝0.58)、金刚烷基(C₁₀H₁₅、碳原子/氢原子＝0.66)、降冰片基(C₇H₁₂、碳原子/氢原子＝0.58)等具有桥连烃环的基团。这些桥连烃环可以与羧基直接键合，或者也可以经由碳原子数1～5的直链状或支链链状的亚烷基与羧基键合。这些桥连烃环还可以被羟基和/或烷基(碳原子数例如为1～5)取代。

此外，上述碳原子相对于氢原子的比率表示碳原子数相对于氢原子数的比率。

作为上述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯，能够列举具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中，作为具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯，能够例示3－甲基－降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、1，3，3－三甲基－降冰片基(甲基)丙烯酸酯、桃金娘基(myrtanyl)甲基(甲基)丙烯酸酯、异松莰烷基(isopinocanfanyl)(甲基)丙烯酸酯、2－{[5－(1’，1’，1’－三氟－2’－三氟甲基－2’－羟基)丙基]降冰片基}(甲基)丙烯酸酯等，作为具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯，能够例示2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3－羟基－1－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1－金刚烷基－α－三氟甲基(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述其他的单体，只要是能够与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，对所得到的含氟聚合物的性能不产生不良影响即可，能够在大范围中选择。例如能够列举芳香族烯基化合物、氰基化乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含卤素不饱和化合物、含硅不饱和化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、烯丙基酯化合物、含不饱和基的醚化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、能够环化聚合的单体、N－乙烯基化合物等，但不限定于这些。

上述含Si原子硫醇包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子。

上述含Si原子硫醇发挥作为链转移剂的作用，通过将其加入，能够调节氟系聚合物的聚合度。此外，含Si原子硫醇的一部分、具体的而言含Si原子硫醇所含的与Si原子结合的羟基或能够水解的基团包含在氟系聚合物中。由此，所形成的含氟密封材料与弹性体(例如有机硅)和/或空隙的壁面的密合性提高。因此，含Si原子硫醇能够有助于形成耐磨耗性优异的含氟密封材料。

作为上述含Si原子硫醇，只要为具有与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子和巯基的化合物，就能够没有特别限定地使用。作为优选的含Si原子硫醇，能够列举下述式(3)所示的化合物。

上述式(3)中，R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，R⁷、R⁸和R⁹的至少1个为羟基或能够水解的基团。能够水解的基团与上述意义相同。R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基(－OR)，R⁷、R⁸和R⁹的至少1个更优选为碳原子数1～4的烷氧基。R⁷、R⁸和R⁹更优选分别独立地为烷氧基，特别优选分别独立地为甲氧基或乙氧基。例如，R⁷、R⁸和R⁹可以均为甲氧基。

上述式(3)中，R¹⁰为碳原子数1～12的亚烷基。上述亚烷基为直链状或支链状，优选为直链状的亚烷基。

在一个方式中，R⁷、R⁸和R⁹分别独立地为甲氧基或乙氧基，优选为甲氧基，R¹⁰为碳原子数1～5的亚烷基。

上述通式(3)所示的含Si原子硫醇中，从对于后述的氟系溶剂的溶解性的观点出发，优选R¹⁰为碳原子数1～4的直链状的亚烷基。

上述含Si原子硫醇可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

以下，对于本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的含氟聚合物，分为(A)和(B)来记载：

(A)含有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和包含含Si原子聚合性单体的单体成分的构成成分的含氟聚合物(以下，有时称为“含氟聚合物1”)、和

(B)含有源自含Si原子硫醇的构成成分、以及源自包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分的构成成分的含氟聚合物(以下，有时称为“含氟聚合物2”)。

其中，含氟聚合物1和含氟聚合物2各自中，含Si原子聚合性单体和含Si原子硫醇分别独立地包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子。

上述含氟聚合物1可以通过使含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯与包含含Si原子聚合性单体为必须成分的单体成分聚合而得到。即，含氟聚合物1为使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和含Si原子聚合性单体的单体成分聚合而成的含氟聚合物。含氟聚合物1为具有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自含Si原子聚合性单体的结构单元的共聚物。

上述含氟聚合物1的重均分子量优选为3,000～500,000，更优选为5,000～300,000，更加优选为20,000～100,000。含氟聚合物1的重均分子量能够由GPC(凝胶渗透色谱)求得。例如，上述重均分子量可以通过作为洗脱溶剂使用HCFC225/六氟异丙醇(＝90/10重量)混合溶剂的GPC求得(以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)。

含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和含Si原子聚合性单体分别与上述意义相同。

上述含氟聚合物1优选以质量比99.9：0.1～50：50的范围含有上述源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和上述源自含Si原子聚合性单体的结构单元，更优选以96：4～70：30的范围含有，更加优选以96：4～90：10的范围含有。

在优选的方式中，在含氟聚合物1中，上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以下述式(1)表示，上述含Si原子聚合性单体以下述式(2)表示。式中，Rf、X、Y和R²～R⁵与上述意义相同。

在本方式中，所得到的含氟聚合物1为具有下述化学式(5)所示的结构部分的共聚物。含氟聚合物1的末端可以为源自终止剂的基团、源自引发剂的基团、或源自单体的基团。

包含上述含氟聚合物1的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成厚度大的含氟密封材料。包含含氟聚合物1的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，能够有助于形成拨水性优异且控水良好的密封材料。此外，包含含氟聚合物1的含氟密封材料形成用组合物有助于形成耐化学性、例如对于盐水(例如、5％的盐水)、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对于盐水的耐性良好的密封材料。

在上述化学式(5)中，X、Y、Rf和R²～R⁴与上述意义相同。R^5’为源自式(2)中的基R⁵的3价基团、即源自包含聚合性不饱和键的基团的3价基团。

在上述化学式(5)中，标注l且被括号所括的结构单元为源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，标注m且被括号所括的结构单元为源自含Si原子聚合性单体的结构单元。此外，标注l和m且被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

在上述化学式(5)中，l和m分别独立，为1以上的整数。l和m的合计优选为重均分子量为3,000～500,000的数值。

在一个方式中，在上述化学式(5)中，l：m优选在99.9：0.5～50：50的范围，更优选在95：5～70：30的范围，更加优选在95：5～80：20的范围，特别优选在95：5～85：15的范围。

在一个方式中，在上述化学式(5)中，l：m可以在93：7～80：20的范围，也可以在90：10～80：20的范围。

在一个方式中，上述单体成分除了含氟烷基的丙烯酸酯和含Si原子聚合性单体以外，还含有高软化点单体。在本方式中，含氟聚合物1成为还含有基于高软化点单体的结构单元的共聚物。高软化点单体与上述意义相同。

含有在本方式中得到的含氟聚合物的含氟密封材料形成用组合物的防水和防湿性良好，能够有助于形成硬度良好的密封材料的形成。

在优选的方式中，

上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯由下述式(1)表示；

上述含Si原子聚合性单体由下述式(2)表示；

上述高软化点单体为式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯。

CH₂＝C(R¹¹)COOR¹² (4)

式中，Rf、X、Y、R²～R⁵、R¹¹和R¹²与上述意义相同。

在本方式中，得到的含氟聚合物1成为具有下述化学式(5’)所示的结构部分的共聚物。包含该共聚物的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，此外能够有助于形成拨水性优异且控水良好的含氟密封材料。含氟聚合物1的末端可以为源自终止剂的基团、源自引发剂的基团或源自单体的基团。

上述化学式(5’)中，X、Y、Rf、R²～R⁴、R¹¹和R¹²与上述意义相同。R^5’为源自式(2)中的基R⁵的3价基团，即，源自包含聚合性不饱和键的基团的3价基团。

在上述化学式(5)中，标注l’且被括号所括的结构单元为源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，标注m’且被括号所括的结构单元为源自含Si原子聚合性单体的结构单元，标注n’且被括号所括的结构单元为源自高软化点单体的结构单元。此外，标注l’、m’和n’且被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

在上述化学式(5’)中，l’、m’和n’分别独立，为1以上的整数。l’、m’和n’的合计优选为重均分子量成为3,000～500,000的数值。

在一个方式中，在上述化学式(5’)中，l’、m’、和n’的比优选l’在50～99.8的范围、m’在0.1～49.5的范围、n’在0.1～49.9的范围。l’、m’、和n’的比更优选l’在65～99.8的范围、m’在5～29.5的范围、n’在0.2～30的范围。

上述l’、m’、和n’的比优选l’在65～75的范围、m’在3～15的范围、n’在20～30的范围。

上述单体成分还可以根据需要含有其他单体。其他单体与上述意义相同。

上述其他单体优选相对于含氟聚合物1整体100质量％含有0.1～20质量％。

关于上述含氟聚合物1的聚合方法没有特别限定，例如能够在氟系溶剂中进行溶液聚合。根据该方法，所形成的含氟聚合物1相对于氟系溶剂的溶解性良好，因此能够不形成沉淀物而顺利地进行聚合反应。

作为上述溶液聚合中使用的氟系溶剂(以下，有时记作“聚合用氟系溶剂”。)，只要是在分子中具有氟原子且所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，则可以为烃化合物、醇、醚等的任意溶剂，另外还可以为脂肪族和芳香族的任意溶剂。例如能够使用氯化氟化烃(特别是碳原子数2～5)、特别是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2，2，3，3－四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(化学式C₅H₂F₁₀)(杜邦公司制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。

上述聚合用氟系溶剂优选使用与本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的氟系溶剂同样的溶剂。在作为本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的氟系溶剂使用氢氟醚的情况下，作为聚合用氟系溶剂也优选使用氢氟醚。通过使用这样的氟系溶剂，能够省略含氟聚合物的分离工序等而高效地得到含氟密封材料形成用组合物。

上述聚合用氟系溶剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

在使单体成分在氟系溶剂中聚合的情况下，例如能够通过使该单体成分溶解在氟系溶剂中，一边对所得到溶液进行搅拌一边添加聚合引发剂，由此使聚合反应进行。

上述聚合引发剂只要是公知的聚合反应用的聚合引发剂，就能够没有特别限定地使用。作为聚合引发剂，例如能够使用偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮衍生物、二偶氮衍生物、二硫化物衍生物等。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于作为单体成分使用的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选设为0.01～10质量份，更优选设为0.1～1质量份。

聚合温度、聚合时间等聚合条件根据单体成分的种类、其使用量、聚合引发剂的种类、其使用量等适当调整即可，通常在50～100℃左右的温度下进行4～10小时的聚合反应即可。

关于聚合用氟系溶剂中的单体成分的浓度，没有特别限定，通常优选设为10～50质量％，更优选设为20～40质量％。

在上述单体成分中，含Si原子聚合性单体的使用量相对于含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选设为0.1～30质量份。

在一个方式中，在上述单体成分中，上述高软化点单体的使用量相对于含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯100质量份为0.1～49.9质量份，优选设为1～25质量份。

其他单体的含量以用于得到含氟聚合物1所使用的单体成分的总量为基准，优选为20质量％左右以下，更优选为10质量％以下。

上述含氟聚合物2能够通过在含Si原子硫醇的存在下，使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而得到。即，含氟聚合物2为在含Si原子硫醇的存在下使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的含氟聚合物。含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和含Si原子硫醇分别与上述意义相同。

上述单体成分除了包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外，还含有高软化点单体、其他单体。高软化点单体和其他单体分别与上述意义相同。

含氟聚合物2的重均分子量优选为3,000～500,000，更优选为5,000～300,000，更加优选为20,000～100,000。含氟聚合物2的重均分子量能够由GPC求得。例如，上述重均分子量能够通过作为洗脱溶剂使用HCFC225/六氟异丙醇(＝90/10重量)混合溶剂的GPC而求得(以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)。

含氟聚合物2优选以质量比为100：0.01～100：25的范围、更优选以100：0.1～100：5的范围包含源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的构成成分和源自含Si原子硫醇的构成成分。

含氟聚合物2可以以质量比100：0.01～100：1的范围、也可以以100：0.1～100：1的范围包含含有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的构成成分和源自含Si原子硫醇的构成成分。

在优选的方式中，作为单体使用上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，使用上述式(3)所示的含Si原子硫醇。在本方式中，含氟聚合物2由下述通式(6)表示：

式(6)所示的含氟聚合物2中，具有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物的聚合物链与源自式(3)所示的含Si原子硫醇的结构结合。式(6)所示的含氟聚合物2在至少一个末端可以具有与羟基或能够水解的基团结合的Si原子。

在上述通式(6)中，X、Y、Rf和R⁷～R¹⁰与上述意义相同。k优选为与上述重均分子量对应的数值，即，通式(6)的聚合物的重均分子量成为3,000～500,000的数值，更优选为成为3,000～500,000的数值，更加优选为成为20,000～100,000的数值。

包含上述含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成厚度大的含氟密封材料。包含含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，能够有助于形成拨水性优异且控水良好的密封材料。此外，包含含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成耐化学性、例如对于盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对于盐水的耐性良好的密封材料。

在一个方式中，在制造含氟聚合物2时，作为单体成分，与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯一起还使用了高软化点单体。高软化点单体的具体例与上述相同。

在本方式中，含氟聚合物2包含基于高软化点单体的单元。更具体而言，除了包含上述通式(6)所示的结构以外，还包含基于高软化点单体的结构单元。

含氟聚合物2中，优选相对于含氟聚合物2整体100质量份包含源自高软化点单体的构成成分0.1～50质量份，更优选包含1～30质量份，更加优选包含1～20质量份。

在一个方式中，在制造含氟聚合物2时，作为单体成分，能够与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯一起还使用其他单体。其他单体的具体例与上述相同。

在一个方式中，在制造含氟聚合物2时，作为单体成分，能够还使用含Si原子聚合性单体。含Si原子聚合性单体与上述意义相同。

在本方式中，含氟聚合物2成为还具有基于该含Si原子聚合性单体的结构单元的聚合物。通过使用含Si原子聚合性单体，含有含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物能够更加有助于提高与弹性体(例如有机硅)的密合性。

含氟聚合物2中，作为单体成分，在含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外，能够含有选自高软化点单体、其他单体和含Si原子聚合性单体中的至少1种。

此外，如上所述，在X为氯原子或氟原子的情况下，上述通式(6)为可以使用价格低的原料得到且能够形成具有良好防水性的间隙填充材料的有用性高的聚合物。

在含氟聚合物2的制造中，聚合引发剂的种类、使用量等与含氟聚合物1同样。

在含氟聚合物2的制造中，含Si原子硫醇的使用量相对于作为单体成分使用的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯100质量份优选设为0.01～25质量份，更优选设为0.1～5质量份。

在含氟聚合物2的制造中，单体成分中的高软化点单体的使用量和含Si原子聚合性单体的使用量与含氟聚合物1中记载的相同。

含氟聚合物2的聚合能够以与含氟聚合物1同样的条件进行。

(II)溶剂

作为本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的氟系溶剂，能够使用在分子中具有氟原子、所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，优选使用在分子结构内具有氟原子的烃化合物、醇或醚。上述氟系溶剂可以为脂肪族和芳香族的任意一种。

上述氟系溶剂优选使用选自氢氟醚、氢氟烃、全氟烃、和至少1个氢原子被氟原子取代且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃中的至少1种。

上述氟系溶剂优选使用选自氢氟醚、氢氟烃和全氟烃中的至少1种。作为上述氟系溶剂，能够列举例如氯化氟化烃(特别是碳原子数2～5)、特别是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2，2，3，3－四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(分子式C₅H₂F₁₀)(杜邦公司制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇；氢氟醚等氟系醚；全氟烃、特别是FluorinertFC40(3M公司制)、Fluorinert FC43(3M公司制)、PFC－5060(Solvay公司制)；氢氟烃、特别是Solvane 365mfc(Solvay公司制)。

在本发明中，特别是作为氟系溶剂优选使用氢氟醚。氢氟醚是对于各种材料的化学侵蚀性低的溶剂，作为对于强烈要求避免由溶剂造成的不良影响的电子部件的含氟密封材料形成用组合物的溶剂，是特别适合的溶剂。此外，氢氟醚还是具有速干性、低环境污染性、阻燃性、低毒性等优异性能的理想的溶剂。

在本发明中，作为氢氟醚，优选使用下式所示的化合物：

式：C_yF_2y+1－O－C_zH_2z+1

[式中，y为1～6的数，z为1～6的数。]。作为这样的氢氟醚，能够使用例如美国3M公司的Novec HFE7100(化学式C₄F₉OCH₃)、7200(化学式C₄F₉OC₂H₅)、7300(化学式C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)等。

在另一个方式中，作为氟系溶剂，可以使用至少1个氢原子被氟原子取代且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃。该烯烃从防止地球变暖的观点出发是优选的。

上述至少1个氢原子被氟原子取代且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃例如为碳原子数2～5的化合物，更具体而言为碳原子数3～4的化合物。

作为上述至少1个氢原子被氟原子取代且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃，可以使用近年来作为低GWP溶剂开发的氢氯氟烯烃、氯氟烯烃。在本说明书中，该氯氟烯烃是指取代基中，至少1个被氯原子取代、剩余的由氟原子取代的烯烃。另外，该氢氯氟烯烃是指取代基中，至少1个被氢原子取代，另外至少1个被氯原子取代，剩余的被氟原子取代。

作为上述氢氯氟烯烃，能够列举1－氯－3，3，3－三氟－1－丙烯、1－氯－2，3，3－三氟－1－丙烯等；作为上述氯氟烯烃，能够列举1，2－二氯－1，3，3，3－四氟－1－丙烯、1，1，3－三氯－2，3，3－三氟－1－丙烯、1，1－二氯－2，3，3，3－四氟－1－丙烯等。

在本发明的含氟密封材料形成用组合物中，相对于该组合物整体，含氟聚合物为7质量％以上，优选为10质量％以上，为33质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

在本发明的含氟密封材料形成用组合物中，相对于该组合物整体，含氟聚合物为7～33质量％，优选为10～30质量％，更优选为10～25质量％。

本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的含氟聚合物浓度，即使对于电子部件的空隙、特别是小的空隙(微小空隙，例如宽度0.1～1mm、深度0.1～3mm)也能够有效地填充。本发明的含氟密封材料形成用组合物在填充时不易发生空隙堵塞等问题，能够在上述空隙中均匀地填充。本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的含氟聚合物浓度，因溶剂挥发造成的体积减少小，容易形成膜厚大的含氟密封材料。因此，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，填隙性变得良好。

本发明的含氟密封材料形成用组合物包含含氟聚合物1和/或含氟聚合物2，这些聚合物均包含氟烷基，因此使用上述组合物所形成的含氟密封材料显示良好的防水性能。本发明的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，有助于形成拨水性优异且控水良好的密封材料。含氟聚合物1和含氟聚合物2的耐化学性、例如对于盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是盐水的耐性良好，因此本发明的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成具有良好的耐化学性的含氟密封材料。在上述空隙内，有时预先形成有电极或树脂材料等的部件，这样的情况下，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，能够保护电极或树脂材料等的部件不受水等的影响。

此外，通过上述含氟聚合物1和含氟聚合物2所含的羟基或能够水解的基团，由本发明的含氟密封材料形成用组合物形成的密封材料对处理对象物的粘接性良好。作为处理对象物，可以列举例如电子部件的空隙的壁面、或预先填充在该空隙中的部件(例如，玻璃；金属或金属氧化物(例如金属布线)；有机硅等弹性体；聚乙烯或环氧类等的树脂材料)、或显示器周边材料(光学粘接剂、OCA、偏光板等)。

在一个方式中，含氟密封材料形成用组合物作为含氟聚合物包含含氟聚合物1。含氟聚合物1通过在侧链存在的与Si原子结合的羟基或能够水解的基团，对各种处理对象物(关于各种处理对象物，与上述意义相同)显示良好的粘接性，并且具有交联性。因此，使用本方式的含氟密封材料形成用组合物所形成的含氟密封材料对上述处理对象物的密合性、耐磨耗性和防水和/或防湿性能变得良好。

在一个方式中，含氟密封材料形成用组合物作为含氟聚合物包含含氟聚合物2。在含氟聚合物2中，在聚合反应时存在的含Si原子硫醇的至少一部分与聚合物链结合，通过在其末端存在的与Si原子结合的羟基或能够水解的基团，对各种处理对象物(关于各种处理对象物，与上述意义相同)显示良好的粘接性，并且具有交联性。由此，使用本方式的含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料对上述处理对象物的密合性、耐磨耗性变得优异，此外，防水和/或防湿性能也变得良好。

在另一个方式中，还使用包含高软化点单体的单体成分，形成含氟聚合物1或含氟聚合物2。在本方式中，关于含氟聚合物1和含氟聚合物2的任何一种，所形成的含氟密封材料的拨水性都提高，控水变得良好。

本发明的含氟密封材料形成用组合物优选粘度在10～1000mPa·s的范围，更优选在10～100mPa·s的范围，更加优选在10～60mPa·s的范围，特别优选在10～50mPa·s的范围。对于上述粘度而言，为B型粘度计在25℃的粘度，能够根据JIS K7117－1：1999测定。本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的粘度，在填充时不易发生空隙的堵塞等，即使对于电子部件之间的空隙、特别是具有狭窄宽度的微小空隙也能够均匀地填充。本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的粘度，在空隙中填充时不易产生泡，或者即使在产生泡的情况下，产生的泡也会自然地(不进行特别操作)消失。此外，具有如上所述的粘度的本发明的含氟密封材料形成用组合物在固化后能够形成具有充分的膜厚的密封材料。

在特别优选的方式中，含氟密封材料形成用组合物中，含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯为式(1)所示的、α位取代的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯[式(1)中，Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基；X为氢原子以外的基团或原子，优选为氟原子、氯原子或甲基。]、氟系溶剂为氢氟醚。由Rf为碳原子数4～6的氟烷基的α位取代的含氟烷基的丙烯酸酯形成的含氟聚合物对于氢氟醚的溶解性良好，所形成的含氟密封材料的防水性和防湿性良好，且耐磨耗性良好。

在上述方式中，Y优选为价键、碳原子数1～10的脂肪族基(例如亚烷基)或－CH₂CH(OH)CH₂－基，更优选为碳原子数1～4的脂肪族基(例如亚烷基)、或－CH₂CH(OY¹)CH₂－基。式中，Y¹为氢原子或乙酰基。

在本发明的含氟密封材料形成用组合物中，通过使用氟系溶剂，能够使上述含氟聚合物稳定地溶解，能够制成不易生成沉淀等的稳定性良好的含氟密封材料形成用组合物。

本发明的含氟密封材料形成用组合物可以在聚合用氟系溶剂中进行了聚合反应后，根据需要制备聚合物的浓度，直接作为含氟密封材料形成用组合物，或者，也可以在进行了聚合反应后，将含氟聚合物分离，制成包含该分离后的含氟聚合物和氟系溶剂的含氟密封材料形成用组合物。

优选在使用氢氟醚作为聚合用氟系溶剂进行聚合反应后，根据需要使用氢氟醚调节聚合物浓度，制成含氟密封材料形成用组合物。通过使用这样的方法，能够高效地得到作为目标的含氟密封材料形成用组合物。

本发明的含氟密封材料形成用组合物除了包含含氟聚合物和氟系溶剂以外，还可以包含其他成分。作为其他成分，能够列举催化剂(锡或钛等的金属系催化剂、或酸碱等有机系催化剂、稳定化材料(脱水剂、分子筛、硫酸镁或原甲酸甲酯)、粘度调节剂、填料(硅石、云母、粘土等无机材料)、着色剂或荧光剂等。

本发明的含氟密封材料形成用组合物没有特别限定，例如能够在显示器或印刷基板等电子部件等中使用，能够应用在这些部件等所含的材料、例如弹性体、塑料、金属、陶瓷等中。作为包括上述电子部件的电子设备，能够列举个人电脑、平板电脑、智能手机、数码相机或汽车导航等。

根据本发明的含氟密封材料形成用组合物，能够形成具有耐磨耗性优异的、具备防水和防湿性的含氟密封材料。在作为溶剂使用氢氟醚的情况下，能够形成不产生化学侵蚀、不对环境等造成不良影响而具有良好的防水和防湿性的含氟密封材料。另外，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，能够形成耐化学性良好、膜厚大的含氟密封材料。此外，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，不需要另外设置粘接层，能够与部件或空隙的壁面粘接，能够将含氟密封材料的形成工序简化。

以下，对使用本发明的含氟密封材料形成用组合物的处理方法进行说明。

上述处理方法没有特别限定，例如能够将本发明的含氟密封材料形成用组合物填充在电子部件的空隙(例如，壳体和印刷基板的粘合部、或树脂模塑得到的金属端子部与模塑树脂的间隙等)后使其干燥来进行。

由此，在本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的含氟聚合物的聚合物末端或侧链导入的与Si原子结合的羟基或能够水解的基团，由于大气中的湿气而水解变成硅烷醇基，例如与电子部件的空隙的壁面、或预先填充在该空隙的部件(例如玻璃、金属布线、或有机硅等的弹性体、聚乙烯或环氧类等的树脂材料)等处理对象物反应，密合性提高。不与空隙的壁面或上述部件反应的硅烷醇基彼此缩合，从而二维或三维地交联形成牢固的膜。

关于处理时的温度没有特别限定，通常在室温进行处理即可。关于处理时间没有特别限定，例如能够设为5分钟～1小时。

此外，为了形成具有更高的耐磨耗性的含氟密封材料，在利用本发明的含氟密封材料形成用组合物进行处理之前，为了除去空隙的壁面的油分，优选将处理对象物用丙酮、氢氟醚等清洗后进行干燥。此外，在上述的清洗以外，用UV臭氧、氧等离子体等进行前处理，由此能够使含氟密封材料的耐磨耗性进一步提高。

另外，在利用本发明的含氟密封材料形成用组合物进行处理之前，根据需要通过对空隙的壁面等实施等离子体处理，使由含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料的粘接性提高，能够使耐磨耗性进一步提高。底涂处理根据常规方法，以与使用硅烷偶联剂时的底涂处理同样的条件进行处理即可。

实施例

通过以下的实施例更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

其中，实施例和比较例中使用的化合物的简称分别如下所示。

·Rf(C6)MA：甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃)

·MPS：巯基丙基三甲氧基硅烷

·TMSMA：甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯

·IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯

·CHMA：甲基丙烯酸环己酯

＜合成例1＞

在设置有回流管的四口烧瓶中，加入Rf(C6)MA 50g、TMSMA 5g、和全氟丁基乙基醚(HFE7200)110g。将该烧瓶一边进行氮吹扫一边加热到80℃。然后，加入偶氮异丁腈0.55g，使其反应6小时。将所得到的反应组合物作为化合物1。

(涂膜的评价)

将化合物1与HFE7200混合，制备含有2质量％聚合物的溶液。将该制备得到的溶液在载玻片(基板)上进行浸渍处理，在25℃干燥24小时，由此形成聚合物涂膜。

对得到的聚合物涂膜，分别在以下条件下进行用于评价拒水性的水的接触角测定、和用于评价密合性的棋盘格试验。

·水的接触角测定

使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制)，测定5次聚合物涂膜的接触角，算出其平均值。

水滴：2微升

测定温度：25℃

(GPC测定)

在以下的条件下测定化合物1所含的聚合物的重均分子量。作为测定样品，使用在化合物1中加入了HFE7200而将聚合物浓度设为1质量％的样品。

·洗脱液：氟溶剂[HCFC225/六氟异丙醇＝90/10质量比]

·色谱柱：KF－806L(Viscote0k公司制)

·柱温：30℃

·测定装置：凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography)(Viscotek制)

·检测器：示差折光检测器(Differential refractive index detector)TDA－302(Viscotek制)

·棋盘格试验(十字切割法)

根据JIS K5600实施试验。具体而言，在聚合物涂膜上用切割刀划出5×5的方格，使1个方格为长2mm和宽2mm的大小。在划出方格后的聚合物涂膜上贴上Sellotape(注册商标)，用手指按压后，剥离Sellotape。根据基板上残存的方格算出残存率。

＜合成例2＞

在四口烧瓶中加入Rf(C6)MA50g、MPS 0.1g和HFE7200 100g。之后的步骤与合成例1同样进行。将所得到的反应组合物作为化合物2。

关于化合物2，与合成例1同样进行GPC测定。另外，形成聚合物涂膜，与合成例1同样进行涂膜的评价。

＜合成例3＞

在四口烧瓶中，加入Rf(C6)MA 50g、IBMA 10g、MPS 0.15g和HFE7200 120g。之后的步骤与合成例1同样进行。将所得到的反应组合物作为化合物3。

关于化合物3，与合成例1同样进行GPC测定。另外，形成聚合物涂膜，与合成例1同样进行涂膜的评价。

＜合成例4＞

在四口烧瓶中，加入Rf(C6)MA 50g、CHMA 7.5g、TMSMA 2.5g和HFE7200 120g。之后的步骤与合成例1同样进行。将所得到的反应组合物作为化合物4。

关于化合物4，与合成例1同样进行GPC测定。另外，形成聚合物涂膜，与合成例1同样进行涂膜的评价。

＜合成例5＞

在四口烧瓶中，加入Rf(C6)MA 50g、CHMA 14g和HFE7200 115g。之后的步骤与合成例1同样进行。将所得到的反应组合物作为化合物5。

关于化合物5，与合成例1同样进行GPC测定。另外，形成聚合物涂膜，与合成例1同样进行涂膜的评价。

＜实施例1～12和比较例1～14＞

使用HFE7200对合成例1～5中得到的反应组合物进行浓度调制，制备了表1和表2所示的聚合物浓度的溶液。分别按照以下条件对所得到的各样品进行填隙性和耐化学性的评价。

·填隙性的评价

用2张载玻片夹住厚度0.5mm的铜板，形成厚度0.5mm和深度2mm的缝隙。在带有外径0.2mm的针的注射器中加入溶液，对上述缝隙注液。如下评价填隙性。

A：在缝隙中顺利地加入溶液并蔓延。不起泡，或者即使在起泡的情况下泡也自然消失。

B：在缝隙中顺利地加入溶液并蔓延，但发生起泡。注液后，立即进行振荡样品等处理，泡消失。

C：溶液完全进不去缝隙。

·耐化学性的评价

在上述填隙性的评价中，将在由铜板和2张载玻片形成的缝隙中注入了溶液的样品在25℃加热使其固化，形成固化物。对该样品喷5％的盐水溶液100ml，静置24小时。对静置后的样品如下评价铜板的状态。

A：铜板上完全没有生锈。

B：在铜板整体的一部分(将处于2张载玻片之间的铜板的外周表面且与固化物接触的区域的面积设为100％时的10％左右的面积)上看到锈。

C：铜板的绝大部分(上述区域的20～50％的面积)生锈。

D：铜板的上述区域整体生锈。

[表1]

[表2]

＜实施例15～23和比较例15～23＞

分别使用1，2－二氯－1，3，3，3－四氟－1－丙烯、1，1－二氯－2，3，3，3－四氟－1－丙烯、1－氯－3，3，3－三氟－1－丙烯对将合成例1中得到的反应组合物(化合物1)进行浓度调制，制备了表3所示的聚合物浓度的溶液。对所得到的各样品实施填隙性和耐化学性的评价。填隙性和耐化学性的评价分别与上述同样地进行。

[表3]

产业上的可利用性

本发明能够适合用于在电子设备等中，形成用于填埋显示器或印刷基板等的电子部件之间的空隙(例如显示器端面的空隙)的含氟密封材料。

Claims (14)

1.一种含氟密封材料形成用组合物，其特征在于，含有：

(I)包含源自式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物，所述聚合物为下述(A)和(B)所示的含氟聚合物或者下述(A)所示的含氟聚合物、

以及

(II)氟系溶剂，

式(1)中：

Rf为氟烷基；

X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，CFX¹X²基中，X¹和X²相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子；

Y为价键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基、－CH₂CH₂N(R¹)SO₂－基、－CH₂CH(OY¹)CH₂－基、或－(CH₂)_nSO₂－基，其中，R¹为碳原子数1～4的烷基，Y¹为氢原子或乙酰基，n为1～10，

(A)含有源自包含该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含Si原子聚合性单体和高软化点单体的单体成分的构成成分的含氟聚合物，

(B)含有源自含Si原子硫醇的构成成分、以及源自包含该含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分的构成成分的含氟聚合物；

含Si原子聚合性单体和含Si原子硫醇分别独立地包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的Si原子，

含氟聚合物浓度在7～33质量％的范围，

(A)所示的含氟聚合物具有式(5’)所示的结构，

式(5’)中：

标注l’且被括号所括的结构单元为源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；

X、Y和Rf分别与上述意义相同；

标注m’且被括号所括的结构单元为源自含Si原子聚合性单体的结构单元；

R²、R³和R⁴相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，其中，R²、R³和R⁴的至少1个为羟基或能够水解的基团；

R^5’为源自R⁵的3价基团；

R⁵为包含聚合性不饱和键的基团；

标注n’且被括号所括的结构单元为源自高软化点单体的结构单元；

该高软化点单体为由高软化点单体形成的均聚物的玻璃化转变温度或熔点为100℃以上的单体；

R¹¹为H或CH₃；

R¹²为具有碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.55以上的饱和烷基的基团；

l’在50～99.8的范围，m’在0.1～49.5的范围，n’在0.1～49.9的范围；

标注l’、m’和n’且被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

2.如权利要求1所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：

粘度在10～1000mPa·s的范围。

3.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基。

4.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：在式(1)中，Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基，X为氢以外的原子或基团。

5.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：在(B)所示的含氟聚合物中，单体成分还包含含Si原子聚合性单体。

6.如权利要求5所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：

含Si原子聚合性单体为式(2)所示的化合物，

式(2)中，

R²、R³和R⁴相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，其中，R²、R³和R⁴的至少1个为羟基或能够水解的基团；

R⁵为包含聚合性不饱和键的基团。

7.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：

含Si原子硫醇为式(3)所示的化合物，

式(3)中，

R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，其中，R⁷、R⁸和R⁹的至少1个为羟基或能够水解的基团；

R¹⁰为碳原子数1～12的直链状的亚烷基。

8.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：R²、R³和R⁴相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R²、R³和R⁴的至少1个为烷氧基。

9.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：l’、m’和n’分别为1以上的整数，l’、m’和n’的合计为使含氟聚合物的重均分子量成为3,000～500,000的数值，其中，标注l’、m’和n’且被括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

10.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：

(B)所示的含氟聚合物由下述式(6)所示，

式(6)中，

X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，CFX¹X²基中，X¹和X²相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子；

Y为价键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基、－CH₂CH₂N(R¹)SO₂－基、－CH₂CH(OY¹)CH₂－基、或－(CH₂)_nSO₂－基，其中，R¹为碳原子数1～4的烷基，Y¹为氢原子或乙酰基，n为1～10；

Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基；

R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R⁷、R⁸和R⁹的至少一个为烷氧基；

R¹⁰为碳原子数1～12的直链状的亚烷基；

k为含氟聚合物的重均分子量成为3,000～500,000的数值。

11.如权利要求1或2所述的含氟密封材料形成用组合物，其特征在于：氟系溶剂为选自氢氟醚、氢氟烃和全氟烃中的至少1种。

12.一种包含使用权利要求1～11中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物所形成的密封材料的物品。

13.如权利要求12所述的物品，其特征在于：

物品为电子部件。

14.如权利要求13所述的物品，其特征在于：

其为包括电子部件的电子设备。