WO2024018942A1 - オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法、及び、該化合物を含む組成物 - Google Patents

オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法、及び、該化合物を含む組成物 Download PDF

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WO2024018942A1
WO2024018942A1 PCT/JP2023/025454 JP2023025454W WO2024018942A1 WO 2024018942 A1 WO2024018942 A1 WO 2024018942A1 JP 2023025454 W JP2023025454 W JP 2023025454W WO 2024018942 A1 WO2024018942 A1 WO 2024018942A1
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WO
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formula
compound represented
independently
fluorine
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025454
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English (en)
French (fr)
Inventor
真也 高野
孝史 野村
勉 今野
重之 山田
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
国立大学法人京都工芸繊維大学
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an olefin-modified fluorine-containing compound and a composition containing the compound.
  • fluorine-containing compounds having fluorine atoms in their molecules can contribute to the formation of a layer having physical properties such as water repellency and oil repellency (hereinafter sometimes referred to as a "surface treatment layer").
  • a layer having physical properties such as water repellency and oil repellency
  • Patent Document 1 Such fluorine-containing compounds are used in many applications.
  • Various studies have been conducted on the synthesis of fluorine-containing compounds.
  • the present disclosure provides a new method for producing a compound that is a fluorine-containing compound and has an olefin structure (hereinafter sometimes referred to as an "olefin-modified fluorine-containing compound”), and a composition containing the compound.
  • a compound that is a fluorine-containing compound and has an olefin structure hereinafter sometimes referred to as an "olefin-modified fluorine-containing compound”
  • R 1B is a divalent organic group
  • Y 1 is each independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • Each of X 1 is independently a halogen atom other than a fluorine atom.
  • R23Si- ( CH2 ) n1 - CR4 CR5R6 ...
  • R 2 is each independently a monovalent group containing R 21 3 Si-; R 21 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-12 alkyl group; The C 1-12 alkyl group may be substituted with a halogen atom; n1 is an integer from 1 to 10; R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group.
  • Y 1 is a fluorine atom.
  • X 1 is a bromine atom or an iodine atom.
  • the R 1A is represented by Rf 1 -R F1 -(O) n21 -;
  • Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms;
  • R F1 has the formula: - (OC 6 F 12 ) a1 - (OC 5 F 10 ) b1 - (OC 4 F 8 ) c1 - (OC 3 R Fa 6 ) d1 - (OC 2 F 4 ) e1 - (OCF 2 ) f1 - is a group represented by;
  • a1, b1, c1, d1, e1 and f1 are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is 1 or more, and a1, b1,
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with c1, d1, e1, or f1 is arbitrary in the formula;
  • R Fa is
  • the R 1B is represented by -(Rf 2 ) n23 -R F1 -(O) n22 -;
  • Rf 2 is a divalent organic group;
  • R F1 has the formula: - (OC 6 F 12 ) a1 - (OC 5 F 10 ) b1 - (OC 4 F 8 ) c1 - (OC 3 R Fa 6 ) d1 - (OC 2 F 4 ) e1 - (OCF 2 ) f1 - is a group represented by; a1, b1, c1, d1, e1 and f1 are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is 1 or more, and a1, b1, The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with c1, d1, e1, or f1 is arbitrary in the formula; R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluor
  • Each of the R 2 is independently R 21 3 Si-; Each R 21 is independently a C 1-4 alkyl group which may be substituted with a halogen atom; The C 1-4 alkyl group is linear or branched, The manufacturing method according to any one of [1] to [5]. [7] The manufacturing method according to [6], wherein each R 2 is independently (CH 3 ) 3 Si-. [8] After the reaction of the compound represented by formula (1A) or the compound represented by formula (1B) with the compound represented by formula (2), a purification treatment is performed, [1] to [7] ] The manufacturing method according to any one of the above.
  • R 1A -CFY 1 -CR 5 R 6 -CR 4 CH-(CH 2 ) n1-1 H...(3A)
  • R 1A is a monovalent organic group
  • Y 1 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • n1 is an integer from 1 to 10
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group at each occurrence.
  • R 1B is a divalent organic group
  • Y 1 is each independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • n1 is each independently an integer of 1 to 10
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group at each occurrence.
  • the amount of tin is 1 ppb or less based on the total amount of the olefin-modified fluorine-containing compound represented by the formula (3A) and the olefin-modified fluorine-containing compound represented by the formula (3B), [10 The composition described in ].
  • a new method for producing an olefin-modified fluorine-containing compound and a composition containing the compound can be provided.
  • monovalent organic group means a monovalent group containing carbon.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • a hydrocarbon group derivative is one having one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain. It means a group that exists.
  • the "divalent organic group” includes, but is not particularly limited to, a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group refers to a group containing carbon and hydrogen, with one hydrogen atom removed from the molecule.
  • Such hydrocarbon groups include, but are not particularly limited to, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups. , aromatic hydrocarbon groups, and the like.
  • the above-mentioned “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched, or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; a C 1-6 alkyl which may be substituted with one or more halogen atoms. group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted unless otherwise specified.
  • Substituents for such groups are not particularly limited, but for example, one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Can be mentioned.
  • the method for producing an olefin-modified fluorine-containing compound of the present disclosure includes the following step (I).
  • Step (I) Compound represented by formula (1A) or compound represented by formula (1B): R 1A -CFY 1 -X 1 ...(1A) X 1 -CFY 1 -R 1B -CFY 1 -X 1 ... (1B)
  • a compound represented by and formula (2): R23Si- ( CH2 ) n1 - CR4 CR5R6 ... (2)
  • a composition containing the olefin-modified fluorine-containing compound represented by formula (3A) or the olefin-modified fluorine-containing compound represented by formula (3B) can be obtained.
  • an olefin-modified fluorine-containing compound refers to an olefin-modified fluorine-containing compound represented by formula (3A) or an olefin-modified fluorine-containing compound represented by formula (3B).
  • the selectivity of the olefin-modified fluorine-containing compound in the produced compound is improved.
  • the reaction between R 2 3 Si- and X 1 generates -CFY 1 radical.
  • the production rate of the -CFY 1 radical can be appropriately controlled, and as a result, the selectivity of the produced olefin-modified fluorine-containing compound is thought to be improved.
  • X 1 is a halogen atom other than a fluorine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a bromine atom or an iodine atom. In one embodiment, X 1 is a bromine atom. In one embodiment, X 1 is an iodine atom.
  • Y 1 is a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • R 1A is a monovalent organic group.
  • R 1A is represented by Rf 1 -R F1 -(O) n21 -.
  • Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
  • the above-mentioned "C 1-16 alkyl group” may be a straight chain or a branched chain, preferably a straight chain or a branched C 1-6 alkyl group, especially a straight chain, Alternatively, it is a branched C 1-3 alkyl group, more preferably a straight chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.
  • the above Rf 1 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the above C 1-16 perfluoroalkyl group may be a straight chain or a branched chain, preferably a straight chain or a branched C 1-16 perfluoroalkyl group, especially a straight chain. It is a chain or branched C 1-3 perfluoroalkyl group, more preferably a straight chain C 1-6 perfluoroalkyl group, especially a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • Rf 1 is a C 1-6 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
  • the above-mentioned "C 1-6 alkyl group” may be a straight chain or branched chain, and is preferably a straight chain or branched C 1-3 alkyl group.
  • the C 1-6 alkyl group is preferably a straight-chain C 1-6 alkyl group, particularly a C 1-3 alkyl group.
  • Rf 1 is CF 3 - in one embodiment; CF 3 CF 2 - in another embodiment; and CF 3 CF 2 CF 2 - in yet another embodiment.
  • Rf 1 is preferably a C 1-6 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkyl group.
  • the C 1-6 perfluoroalkyl group may be a straight chain or branched chain, and preferably a straight chain C 1-6 perfluoroalkyl group, especially a C 1-6 perfluoroalkyl group. It is a 3 -perfluoroalkyl group.
  • R F1 has the formula: -(OC j R c 2j ) j1 -(OC h R c 2h-2 ) h1 - It is a group represented by -OC j R c 2j - is each independently linear or branched, and -OC h R c 2h-2 - is each independently a structure containing a ring structure.
  • R c is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, provided that at least one R c in R F1 is a fluorine atom.
  • j is each independently an integer of 1 to 6
  • h is each independently an integer of 1 to 7
  • j1 is an integer of 0 or more
  • h1 is an integer of 0 or more
  • the sum of j1 and h1 is 1 or more.
  • the repeating units enclosed in parentheses with j1 or h1 may be present in any order in the formula.
  • R F1 is of the formula: - (OC 6 F 12 ) a1 - (OC 5 F 10 ) b1 - (OC 4 F 8 ) c1 - (OC 3 R Fa 6 ) d1 - (OC 2 F 4 ) e1 - (OCF 2 ) f1 - It is a group represented by a1, b1, c1, d1, e1 and f1 are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is 1 or more, and a1, b1, The repeating units appended with c1, d1, e1, or f1 and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
  • R F1 By having R F1 as described above, a surface treatment layer having water repellency, oil repellency, chemical resistance, friction durability, etc. can be formed.
  • R F1 is bonded to Rf 1 on the left side and to -(O) n21 - on the right side.
  • R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • a1, b1, c1, d1, e1 and f1 may each independently be an integer of 0 to 100.
  • the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
  • these repeating units may be linear or branched, and may include a ring structure.
  • linear or branched repeating unit examples include the following structures.
  • -(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )), etc. may be used.
  • -(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, etc. may be used.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF( CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
  • -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, R Fa is a fluorine atom) represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( It may be either OCF 2 CF (CF 3 ))-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
  • the ring structure may be a three-membered ring, a four-membered ring, a five-membered ring, or a six-membered ring. [In the formula, * indicates the bonding position. ]
  • the repeating unit is linear.
  • the repeating unit includes a branched chain.
  • the repeating unit includes a ring structure.
  • R F1 is a group represented by any one of the following formulas (f1) to (f6), each occurrence independently. -(OC 3 F 6 ) d1 - (OC 2 F 4 ) e1 - (f1) [In the formula, d1 is an integer of 1 to 200, and e1 is 0 or 1, preferably 1.
  • c1 and d1 are each independently an integer of 0 to 30, e1 and f1 are each independently an integer of 1 to 200, The sum of c1, d1, e1 and f1 is 2 or more, The order in which the repeating units attached with subscripts c1, d1, e1, or f1 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • R 71 is OCF 2 or OC 2 F 4
  • R 72 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups. or a combination of three groups
  • g1 is an integer from 2 to 100.
  • R 71 is OCF 2 or OC 2 F 4
  • R 72 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups.
  • R 71' is OCF 2 or OC 2 F 4
  • R 72' is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups
  • g1 is an integer from 2 to 100
  • g1' is an integer from 2 to 100
  • R r is (In the formula, * indicates the bonding position.) It is.
  • e1 is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a1, b1, c1, d1 and f1 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • the sum of and f1 is at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a1, b1, c1, d1, e1 or f1 is arbitrary in the formula.
  • f1 is an integer of 1 to 200, and a1, b1, c1, d1, and e1 are each independently an integer of 0 to 200, and a1, b1, c1, d1, e1
  • the sum of and f1 is at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a1, b1, c1, d1, e1 or f1 is arbitrary in the formula.
  • d1 is an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 100, even more preferably from 15 to 50, for example from 25 to 35.
  • (OC 3 F 6 ) in the above formula (f1) is preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 CF 2 ) or (OCF(CF 3 )CF 2 ), more preferably (OCF 2 CF 2 CF 2 ).
  • (OC 2 F 4 ) in the above formula (f1) is preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 ) or (OCF(CF 3 )), more preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 ). is the group represented.
  • e1 and f1 are each independently an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 200. Further, the sum of c1, d1, e1, and f1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (f2) preferably represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c1 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d1 -(OCF 2 CF 2 ) e1 -(OCF 2 ) It is a group represented by f1 -.
  • formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e1 -(OCF 2 ) f1 -.
  • R 71 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 72 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 or 2 independently selected from these groups.
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but includes, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -
  • g1 is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the above g1 is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, and are preferably is a straight chain.
  • the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g1 - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g1 -.
  • R 71 , R 72 and g1 have the same meanings as described in the above formula (f3) and have the same embodiments.
  • R 71' , R 72' and g1' have the same meanings as R 71 , R 72 and g1 described in formula (f3) above, respectively, and have the same embodiments.
  • R r is preferably [In the formula, * indicates the bonding position. ] and more preferably [In the formula, * indicates the bonding position. ] It is.
  • e1 is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the repeating unit at the terminal portion of R F1 may be -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • f1 is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f1).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f2).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f3) or (f4).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f3).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f4).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f5).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f6).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f1), (f2), (f5) or (f6).
  • the above R F1 is a group represented by the above formula (f1), (f2), or (f6).
  • the ratio of e1 to f1 (hereinafter referred to as "e/f ratio") is, for example, 0.1 or more and 10 or less, preferably 0.2 or more and 5 or less, and more preferably 0.2. ⁇ 2, more preferably 0.2 or more and 1.5 or less, even more preferably 0.2 or more and less than 0.9, particularly preferably 0.2 or more and 0.85 or less.
  • e/f ratio is within the above range, the stability of the obtained fluorine-containing compound is improved.
  • f1 is an integer of 1 or more.
  • the e/f ratio in R F1 is preferably 1.0 or more, for example 1.1 or more, 1.3 or more.
  • the e/f ratio is preferably 10.0 or less, 9.0 or less, more preferably 5.0 or less, even more preferably 2.0 or less, particularly preferably 1.5 or less.
  • the e/f ratio is, for example, 1.0 to 10.0, specifically 1.0 to 5.0, more specifically 1.0 to 2.0, and even more specifically 1. .0 to 1.5 can be mentioned.
  • the e/f ratio may be in the range of 1.0 to 1.2.
  • the e/f ratio may be less than 0.9, such as 0.8 or less, 0.7 or less.
  • the e/f ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.5 or more.
  • the e/f ratio is, for example, 0.2 or more and less than 0.9, specifically 0.4 or more and 0.8 or less, more specifically 0.5 or more and 0.7 or less. Can be done.
  • d1 is preferably an integer of 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and may be 200 or less, or 120 or less. It may be 60 or less, or 54 or less. In this embodiment, d1 may be 1-200, 3-120, 3-60, or 6-60.
  • R F1 is -(OC 3 F 6 ) d1 - (OC 2 F 4 ) e1 - (f1) [Wherein, d1 is an integer of 3 to 60, preferably 6 to 54; e1 is 1; OC 3 F 6 and OC 2 F 4 are linear. ] It is a group represented by
  • R F1 is -(OC 3 F 6 ) d1 - (OC 2 F 4 ) e1 - (f1) [wherein d1 is an integer from 3 to 120, preferably from 6 to 60; e1 is 1; each OC 3 F 6 and OC 2 F 4 has a branched chain. ] It is a group represented by For example, in formula (f1), the repeating unit is represented by -OCF(CF 3 )CF 2 -.
  • the number average molecular weight of the R F1 portion is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of R F1 is a value measured by 19 F-NMR.
  • the number average molecular weight of the R F1 moiety is between 500 and 30,000, preferably between 1,000 and 20,000, more preferably between 2,000 and 15,000, even more preferably between 2,000 and 10 ,000, for example 3,000 to 6,000.
  • the number average molecular weight of the R F1 moiety may be from 4,000 to 30,000, preferably from 5,000 to 10,000, more preferably from 6,000 to 10,000.
  • n21 is 0 or 1. In one embodiment, n21 is 0. In one embodiment, n21 is 1.
  • Each of X 1 is independently a halogen atom other than a fluorine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a bromine atom or an iodine atom. In one embodiment, X 1 is a bromine atom. In one embodiment, X 1 is an iodine atom.
  • Y 1 is each independently a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • R 1B is a divalent organic group.
  • R 1B is represented by -(Rf 2 ) n23 -R F1 -(O) n22 -.
  • R F1 is as described above.
  • Rf 2 is a divalent organic group.
  • Rf 2 is preferably a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
  • C 1-6 alkylene group in the above-mentioned C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight chain or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-3 alkylene group.
  • Rf 2 is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, and still more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group. It is a 3 -perfluoroalkylene group.
  • the above C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, More preferred is a linear C 1-3 perfluoroalkylene group, specifically -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 -.
  • n22 is 0 or 1. In one embodiment, n22 is 0. In one embodiment, n22 is 1.
  • n23 is 0 or 1. In one embodiment, n23 is 0. In one embodiment, n23 is 1.
  • Each R 2 is independently a monovalent group containing R 21 3 Si-.
  • R 2 is a group having R 21 3 Si- and a divalent organic group.
  • R 2 are preferably each independently R 21 3 Si-.
  • Each R 21 is independently a hydrogen atom or a C 1-12 alkyl group.
  • the C 1-12 alkyl group may be substituted with a halogen atom.
  • the C 1-12 alkyl groups are each independently linear or branched.
  • R 21s are preferably each independently a C 1-4 alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • the C 1-4 alkyl groups are each independently linear or branched. In one embodiment, the C 1-4 alkyl group is linear. In one embodiment, the C 1-4 alkyl group is branched.
  • R 21s are more preferably each independently a C 1-4 alkyl group.
  • R 21 is more preferably a CH 3 group.
  • R 2 is represented by (CH 3 ) 3 Si-.
  • n1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3.
  • n1 is 1.
  • surface treatment is performed using a surface treatment agent containing the above compound, the adhesion to the substrate can be particularly good.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group at each occurrence.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a CH 3 group. In one embodiment, R 4 is a hydrogen atom. In one embodiment, R 4 is a CH 3 group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a CH 3 group, and preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a CH 3 group, and preferably a hydrogen atom.
  • either R 5 or R 6 is a CH 3 group, and the other is a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • the reactivity between the compound represented by formula (1A) or the compound represented by formula (1B) and the compound represented by formula (2) can be particularly good.
  • the mixing ratio of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (1B) is not particularly limited, and they can be mixed at any ratio.
  • the mixing ratio of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (1B) can be adjusted according to the content of the compound represented by formula (2).
  • a compound represented by formula (1A) can be used.
  • a compound represented by formula (1B) can be used.
  • the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (2) are mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:10.
  • the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (2) are preferably mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:8, preferably 1:1 to 1:
  • the mixing ratio is more preferably 6, and even more preferably 1:2 to 1:6.
  • the compound represented by formula (1B) and the compound represented by formula (2) are mixed in a molar ratio of 1:2 to 1:20.
  • the compound represented by formula (1B) and the compound represented by formula (2) are preferably mixed in a molar ratio of 1:2 to 1:16, preferably 1:2 to 1:
  • the mixing ratio is more preferably 12, and even more preferably 1:4 to 1:12.
  • R 1A , Y 1 , n1, R 4 , R 5 , and R 6 are as described in formula (1A) or formula (2).
  • R 1B , Y 1 , n1, R 4 , R 5 , and R 6 are as described in formula (1B) or formula (2).
  • the compound represented by formula (3A) or the compound represented by formula (3B) (that is, the olefin-modified fluorine-containing compound) has an olefin.
  • the olefin-modified fluorine-containing compound can adhere well to the substrate due to the olefin.
  • the olefin-modified fluorine-containing compound described above can also be effectively used as a raw material for synthesizing other compounds.
  • radical initiator one that allows the reaction in step (I) to proceed can be used, and examples thereof include azo compounds, dihalogens, organic peroxides, and the like.
  • azo compounds examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 4,4 '-Azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl-1,1'-azobis(1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'- Examples include azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide). Azo compounds can be preferably used because they have good solubility.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ABCN 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)
  • 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide 4,4 '-Azobis(4-cyanovaleric acid)
  • dihalogen examples include chlorine molecules.
  • organic peroxides examples include di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-(3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, and 1,1-di(t-hexyl peroxide).
  • the compound represented by formula (1A) and the radical initiator are preferably mixed in a molar ratio of 1:0.005 to 1:0.2, and preferably 1:0.005 to 1:0.2. It is more preferable to mix in the range of 0.01 to 1:0.1.
  • the compound represented by formula (1B) and the radical initiator are preferably mixed in a molar ratio of 1:0.01 to 1:0.4, preferably 1:0. It is more preferable to mix in the range of 0.02 to 1:0.2.
  • step (I) The reaction in step (I) may be performed in a solvent.
  • the above-mentioned solvent is preferably one that can dissolve the compound represented by formula (1A) or the compound represented by formula (1B), and the compound represented by formula (2).
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above solvent is, for example, a fluorine-based solvent or a non-fluorine-based solvent.
  • a fluorine-based solvent is a solvent containing one or more fluorine atoms.
  • the fluorine-based solvent include compounds in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon is replaced with a fluorine atom, such as hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, and perfluorocarbon; hydrofluoroether, and the like.
  • hydrocarbon refers to a compound containing only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • Hydrofluorocarbons include, for example, bis(trifluoromethyl)benzene, specifically 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene (m-XHF), 1,1,1,2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, C 6 F 13 CH 2 CH 3 (for example, Asahi Clean (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 1,1,2, Examples include 2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (eg, Zeorola (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • m-XHF 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene
  • m-XHF 1,1,1,2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane
  • C 6 F 13 CH 2 CH 3 for example, Asahi Clean (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • hydrochlorofluorocarbons examples include HCFC-225 (for example, Asahiklin AK-225 manufactured by AGC Co., Ltd.), HFO-1233zd (Z) (for example, Serefin 1233Z manufactured by Central Glass Co., Ltd.), and the like. .
  • perfluorocarbons examples include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, and perfluorobenzene.
  • hydrofluoroether examples include perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ) (for example, Novec (trademark) 7000 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) (for example, Novec (trademark) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) (for example, Novec (trademark) 7200 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorohexyl Alkyl perfluoroalkyl ethers ( perfluoroalkyl groups and alkyl groups are directly may be chain or branched); CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (for example, Asahiklin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • C 3 F 7 OCH 3 for example, Novec
  • m-XHF m-XHF
  • HFE7100 HFE7200, HFE7300, AC-6000
  • perfluorohexane perfluorobenzene are preferred.
  • non-fluorine solvents examples include S atom-containing solvents, amide solvents, ether solvents, halogen-containing solvents, and hydrocarbon solvents.
  • Examples of the S atom-containing solvent include dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl sulfide, and carbon disulfide.
  • Examples of the amide solvent include N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, and the like.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, ethylene glycol, monoglyme, diglyme, and the like.
  • Examples of the halogen-containing solvent include dichloromethane and chloroform.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, benzene, and toluene.
  • the solvent is 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, diglyme, and It is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, 1, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of 3-bis(trifluoromethyl)benzene and dimethyl sulfoxide.
  • the compound represented by formula (1A) or the compound represented by formula (1B) and the compound represented by formula (2) can be dissolved.
  • the reaction activity between the compound represented by formula (1A) or the compound represented by formula (1B) and the compound represented by formula (2) can be improved.
  • the water content in the composition can be reduced.
  • the above-mentioned solvent has the following properties relative to the total amount of the compound represented by formula (1A), the compound represented by formula (1B), and the compound represented by formula (2): For example, it may be contained in an amount of 1 to 200% by mass, more specifically, 50 to 150% by mass. In addition, as the mass of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (1B), when only one of them exists, the mass of the existing compound is used.
  • the reaction temperature in step (I) is not particularly limited.
  • the reaction temperature may be 0 to 200°C, 10 to 180°C, or 20 to 160°C.
  • a purification treatment may be performed after step (I).
  • Examples of the purification treatment include liquid separation treatment.
  • a composition containing the target compound i.e., at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (3A) and the compound represented by formula (3B)
  • the liquid separation treatment includes, for example, a step of adding at least one of water and an organic solvent to the composition obtained in step (I), and a step of separating the obtained water or organic solvent layer.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents include acetone, pentane, hexane, heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, perfluorohexane, m-XHF, HFE7100, HFE7200, HFE7300, AC-6000, perfluorobenzene, HCFC-225, etc. be able to.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited. In one embodiment, a volume ratio of 1.0 to 2.0 is added to the solvent used in step (I).
  • the organic solvent used has a low water content.
  • the water content in the organic solvent is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, even more preferably 500 ppm or less, and preferably 100 ppm or less, based on mass. Particularly preferred.
  • a dehydrating agent may be added to the layer containing the organic solvent to perform dehydration treatment.
  • the layer containing the organic solvent contains an olefin-modified fluorine compound.
  • the above dehydrating agent is not particularly limited.
  • the dehydrating agent is a molecular sieve, aluminum oxide, calcium chloride, calcium oxide, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium perchlorate, magnesium sulfate, calcium carbonate, silica gel, sodium sulfate, or a mixture thereof. Can be done.
  • Volatile components may be distilled off before or after the liquid separation process.
  • the compound represented by formula (3A) is contained in a molar ratio of 0.7 or more, preferably 0.8 or more, and 0.9 or more, based on the solid content contained in the composition. It is more preferable to contain 0.95 or more, and even more preferably 0.95 or more.
  • the compound represented by formula (3A) may be contained in a molar ratio of 0.98 or more, 0.99 or more, and substantially 1. You can.
  • the compound represented by formula (3B) is contained in a molar ratio of 0.7 or more, preferably 0.8 or more, and 0.9 or more, based on the solid content contained in the composition. It is more preferable to contain 0.95 or more, and even more preferably 0.95 or more.
  • the compound represented by formula (3B) may be contained in an amount of 0.98 or more, 0.99 or more, or substantially 1 based on the solid content.
  • the compound represented by formula (3A) and the compound represented by formula (3B) are contained in a total amount of 0.7 or more in molar ratio to the solid content contained in the composition.
  • the content is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and even more preferably 0.95 or more.
  • the molar ratio of the above compound to the solid content may be 0.98 or more, 0.99 or more, or substantially 1.
  • substantially 1 means that only the compound represented by formula (3A), only the compound represented by formula (3B), or only the compound represented by formula (3A), based on the solid content. Even if the compound represented by the formula (3B) and the compound represented by the formula (3B) are contained, or other compounds are contained, it is said to be contained in an amount whose content cannot be calculated by 19 F NMR.
  • the above-mentioned solid content means, for example, the composition obtained by concentrating the composition using an evaporator or the like and then drying it.
  • the composition may contain, for example, the compound represented by formula (3A) in a molar ratio of 0.7 or more, and may contain 0.8 or more in molar ratio to the composition. may be contained in an amount of 0.9 or more, or may be contained in an amount of 0.95 or more.
  • the compound represented by formula (3A) may be contained in a molar ratio of 0.98 or more, 0.99 or more, and substantially 1. Good too.
  • the composition may contain, for example, the compound represented by formula (3B) in a molar ratio of 0.7 or more, and may contain 0.8 or more in molar ratio to the composition. may be contained in an amount of 0.9 or more, or may be contained in an amount of 0.95 or more.
  • the compound represented by formula (3B) may be contained in a molar ratio of 0.98 or more, 0.99 or more, and substantially 1. You can.
  • the composition includes, for example, a total amount of the compound represented by formula (3A) and the compound represented by formula (3B) in a molar ratio of 0.7 or more with respect to the composition. 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more.
  • the above compound may be contained in a molar ratio of 0.98 or more, 0.99 or more, or substantially 1 in molar ratio to the composition.
  • a compound containing a metal atom is not added in the reaction. For this reason, a step of removing the compound containing metal atoms from the composition using, for example, silica gel is not particularly necessary. Accordingly, the present disclosure facilitates purification of the composition. Moreover, in the present disclosure, the time required for purification can be reduced. Note that it is preferable that the composition does not contain a compound containing a metal. By not containing a metal-containing compound, the reaction after step (I) can proceed favorably. For example, the metal can be inhibited from functioning as a catalyst. Moreover, by not containing a compound containing a metal, it is possible to suppress a decrease in stability during storage of the composition. Furthermore, a surface treatment layer can be formed satisfactorily from the composition. The durability of the formed surface treatment layer is maintained.
  • metal atoms examples include tin, palladium, copper, nickel, platinum, and silver, specifically tin.
  • the content of the metal atoms is preferably 1 ppm or less, particularly preferably 1 ppb or less, based on the mass of the olefin-modified fluorine-containing compound.
  • the content of metal atoms can be measured using an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer.
  • the olefin-modified fluorine-containing compound is at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (3A) and the compound represented by formula (3B).
  • the composition of the present disclosure has an olefin-modified fluorine-containing compound and is essentially free of metal atoms (for example, tin).
  • metal atoms for example, tin
  • "essentially free” means that it is in a range that cannot be measured using an ICP emission spectrometer, for example, 1 ppb or less with respect to olefin-modified fluorine-containing compounds.
  • the composition may further include other ingredients.
  • other components include R 1A -CFY 1 -X 1A , R 1A -CFY 1 -H, R 1A -(CFY 1 ) 2 -R 1A , a solvent, and the like. Each symbol has the same meaning as above.
  • the solvent the above-mentioned solvents can be mentioned.
  • composition of the present disclosure can be used as an additive such as a surface treatment agent, a raw material for grease, a sealant, a monomer for resin, etc.
  • composition of the present disclosure may contain a non-reactive fluoropolyether group-containing compound (e.g., a compound referred to as a "fluorinated oil") or a (non-reactive) silicone compound that can be understood as a silicone oil (e.g. , compounds called “silicone oil”), catalysts, surfactants, polymerization inhibitors, sensitizers, sol-gels, hydrocarbon polymers, fluorine-containing polymers, radical scavengers, inorganic porosity It may further contain a substance, a dehydrating agent, a dehalogenating compound, or the like.
  • a non-reactive fluoropolyether group-containing compound e.g., a compound referred to as a "fluorinated oil”
  • silicone oil e.g. , compounds called “silicone oil”
  • catalysts e.g. , surfactants, polymerization inhibitors, sensitizers, sol-gels, hydrocarbon polymers,
  • the fluorine-containing oil is not particularly limited, but includes, for example, a compound represented by the following general formula (4) (perfluoro(poly)ether compound).
  • Rf 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • Rf 6 is Represents a C1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom, or a hydrogen atom, which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • a', b', c' and d' each represent the number of four types of repeating units of perfluoro(poly)ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently integers of 0 to 300, , a', b', c' and d' is at least 1, preferably from 1 to 300, more preferably from 20 to 300.
  • the repeating units enclosed in parentheses with the subscripts a', b', c' or d' may be present in any order in the formula.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF (CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, but preferably - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 3 F 6 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(CF 3 ))-. , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or (OCF(CF 3 ))-, but preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
  • perfluoro(poly)ether compound represented by the above general formula (4) a compound represented by either of the following general formulas (4a) or (4b) (one type or a mixture of two or more types) is used. ) can be mentioned.
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (4a), b'' is an integer from 1 to 100; in formula (4b), a'' and b'' are each independently is an integer between 0 and 30, and c" and d" are each independently an integer between 1 and 300.
  • the order in which each repeating unit exists is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 -F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
  • the above fluorine-containing oil may have a number average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the molecular weight of fluorine-containing oils can be measured using gel permeation chromatography.
  • the fluorine-containing oil may be contained, for example, in an amount of 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass, based on the composition of the present disclosure.
  • the composition of the present disclosure is substantially free of fluorine-containing oil. "Substantially free of fluorine-containing oil” means that it does not contain fluorine-containing oil at all, or may contain a very small amount of fluorine-containing oil.
  • the fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the layer formed by the composition of the present disclosure.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil may be greater than the average molecular weight of the olefin-modified fluorine-containing compound. With such an average molecular weight, better friction durability and surface slipperiness can be obtained. This embodiment is particularly advantageous when the surface treatment layer is formed by a vacuum evaporation method.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil may be smaller than the average molecular weight of the olefin-modified fluorine-containing compound.
  • the composition of the present disclosure can be cured with high friction durability and high surface slipperiness while suppressing a decrease in transparency of a cured product formed using the composition. Can form things.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having 2,000 or less siloxane bonds can be used.
  • the linear silicone oil may be a so-called straight silicone oil or a modified silicone oil.
  • Straight silicone oils include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil.
  • the modified silicone oil include straight silicone oils modified with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol, and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • such silicone oil may be present in an amount of, for example, 0 parts based on a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing polyether group-containing compound of the present disclosure (in the case of two or more types, the total of these, the same applies hereinafter). 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight.
  • Silicone oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • Examples of the catalyst include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), and the like.
  • acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • ICP optical emission spectrometer ICP optical emission spectrometer
  • Measurements were carried out under the conditions that the carrier gas flow rate was 12 L/min when plasma was introduced, and 0.7 L/min when nebulizer was introduced.
  • ⁇ ICP-OES 5900 manufactured by Agilent ⁇ Measurement wavelength: Sn 188.925nm
  • Example 1 Example 1 except that 0.32 mmol of allyltributyltin was used instead of 1,1,1,3,3,3-hexamethyl-2-(2-propen-1-yl)-2-(trimethylsilyl)trisilane. The reaction was carried out under similar conditions.
  • Example 2 1,1,1,3,3,3-hexamethyl-2-(2-propen-1-yl)-2-(trimethylsilyl)trisilane instead of 1,1,1,3,3,3-hexamethyl-2-(2-propen-1-yl)-2-(trimethylsilyl)trisilane
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 2-(2-methyl-2-propen-1-yl)-2-(trimethylsilyl)trisilane was used.
  • Example 1 the selectivity of the formed olefin-modified fluorine-containing compound was improved compared to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 it is considered that the reaction between the tributyltin radical and the iodine radical proceeds quickly, and a large amount of CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 radicals is generated.
  • Comparative Example 1 it is thought that side reactions caused by these radicals proceeded more easily, and as a result, the selectivity of the olefin-modified fluorine-containing compound became lower.
  • a new method for producing an olefin-modified fluorine-containing compound can be obtained.
  • the selectivity of the olefin-modified fluorine-containing compound can be improved.

Abstract

式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させる、オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法。式中、各記号は明細書の記載の通りである。 Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｘ１　・・・（１Ａ） Ｘ１－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－Ｘ１　・・・（１Ｂ） Ｒ２ ３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｎ１－ＣＲ４＝ＣＲ５Ｒ６　・・・（２）

Description

オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法、及び、該化合物を含む組成物
　本開示は、オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法、及び、該化合物を含む組成物に関する。
　分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、例えば、撥水性、撥油性等の物性を有する層（以下、「表面処理層」と称することがある）の形成に寄与し得ることが知られている（例えば、特許文献１）。このような含フッ素化合物は、多くの用途で用いられている。含フッ素化合物の合成には、様々な検討が行われている。
特開２０２１－８０４４８号公報
　本開示は、含フッ素化合物であり、かつ、オレフィン構造を有する化合物（以下、「オレフィン変性含フッ素化合物」と称することがある）の新たな製造方法、及び、該化合物を含む組成物を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］　式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させる、オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法。
Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　　・・・（１Ａ）
［式中：
　Ｒ１Ａは、１価の有機基であり；
　Ｙ１は、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
　Ｘ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子である。]
Ｘ１－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　　・・・（１Ｂ）
［式中：
　Ｒ１Ｂは、２価の有機基であり；
　Ｙ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
　Ｘ１は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子である。]
Ｒ２ ３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｎ１－ＣＲ４＝ＣＲ５Ｒ６　　　・・・（２）
［式中：
　Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ２１ ３Ｓｉ－を含む１価の基であり；
　　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１２アルキル基であり；
　　前記Ｃ１－１２アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく；
　ｎ１は、１～１０の整数であり；
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。］
［２］　前記Ｙ１は、フッ素原子である、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記Ｘ１は、臭素原子、又は、ヨウ素原子である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］　前記Ｒ１Ａは、Ｒｆ１－ＲＦ１－（Ｏ）ｎ２１－で表され；
　Ｒｆ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
　ＲＦ１は、式：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－
で表される基であり；
　　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は１以上であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
　　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり；
　ｎ２１は、０又は１である、
　［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］　前記Ｒ１Ｂは、－（Ｒｆ２）ｎ２３－ＲＦ１－（Ｏ）ｎ２２－で表され；
　Ｒｆ２は、２価の有機基であり；
　ＲＦ１は、式：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－
で表される基であり；
　　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は１以上であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
　　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり；
　ｎ２２は、０又は１であり；
　ｎ２３は、０又は１である、
　［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］　前記Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ２１ ３Ｓｉ－であり；
　前記Ｒ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基であり；
　前記Ｃ１－４アルキル基は、直鎖状、又は、分岐状である、
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］　前記Ｒ２は、それぞれ独立して、（ＣＨ３）３Ｓｉ－である、［６］に記載の製造方法。
［８］　式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応の後に、精製処理を行う、［１］～［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］　前記オレフィン変性含フッ素化合物は、式（３Ａ）で表される化合物、又は、式（３Ｂ）で表される化合物である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ａ）
［式中：
　Ｒ１Ａ、Ｙ１、ｎ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ請求項１の記載と同じである。］
Ｈ（ＣＨ２）ｎ１－１－ＣＨ＝ＣＲ４－ＣＲ５Ｒ６－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ｂ）
［式中：
　Ｒ１Ｂ、Ｙ１、ｎ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ請求項１の記載と同じである。］
［１０］　式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物及び式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の少なくとも１つと、前記式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物及び式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の合計量に対して１ｐｐｍ以下のスズとを含む、組成物。
Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ａ）
［式中：
　Ｒ１Ａは、１価の有機基であり；
　Ｙ１は、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
　ｎ１は、１～１０の整数であり；
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。］
Ｈ（ＣＨ２）ｎ１－１－ＣＨ＝ＣＲ４－ＣＲ５Ｒ６－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ｂ）
［式中：
　Ｒ１Ｂは、２価の有機基であり；
　Ｙ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
　ｎ１は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり；
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。］
［１１］　前記スズは、前記式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物及び前記式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の合計量に対して、１ｐｐｂ以下である、［１０］に記載の組成物。
　本開示によれば、オレフィン変性含フッ素化合物の新たな製造方法、及び、該化合物を含む組成物を提供することができる。
　本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」とは、炭素を含有する１価の基を意味する。１価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基、又は、その誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端、又は、分子鎖中に、１つ又はそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。
　本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、分子から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、又は、環状のいずれであってもよく、飽和、又は、不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
　以下、本開示の一態様である、オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法について説明する。
（製造方法）
　本開示のオレフィン変性含フッ素化合物の製造方法は、以下の工程（Ｉ）を含む。
［工程（Ｉ）]
　式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物：
　　Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　・・・（１Ａ）
　　Ｘ１－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　・・・（１Ｂ）
で表される化合物と、式（２）：
　　Ｒ２ ３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｎ１－ＣＲ４＝ＣＲ５Ｒ６　　　・・・（２）
で表される化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させる工程。
　上記工程により、式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物、又は、式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物を含む組成物を得ることができる。
　Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ａ）
　Ｈ（ＣＨ２）ｎ１－１－ＣＨ＝ＣＲ４－ＣＲ５Ｒ６－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ｂ）
　なお、以下において、オレフィン変性含フッ素化合物とは、式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物、又は、式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物を言う。
　上記製造方法を用いることにより、製造される化合物中におけるオレフィン変性含フッ素化合物の選択率が向上する。Ｒ２ ３Ｓｉ－とＸ１との反応により、－ＣＦＹ１ラジカルが生じる。上記製造方法では、－ＣＦＹ１ラジカルの生成速度は適度に制御できると考えられ、その結果、生成されるオレフィン変性含フッ素化合物の選択率は向上すると考えられる。
　以下、各式について述べる。
（式（１Ａ））
　Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　　・・・（１Ａ）
　Ｘ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子、又は、ヨウ素原子である。一の態様において、Ｘ１は臭素原子である。一の態様において、Ｘ１はヨウ素原子である。
　Ｙ１は、水素原子、又は、ハロゲン原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
　Ｒ１Ａは、１価の有機基である。
　一の態様において、Ｒ１Ａは、Ｒｆ１－ＲＦ１－（Ｏ）ｎ２１－で表される。
　Ｒｆ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基である。上記「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－６アルキル基、特に直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキル基、特にＣ１－３アルキル基である。
　上記Ｒｆ１は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－１６アルキル基であり、より好ましくはＣ１－１６パーフルオロアルキル基である。上記Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－６パーフルオロアルキル基、特に直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ１－３パーフルオロアルキル基である。
　一の態様において、Ｒｆ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１－６アルキル基である。上記「Ｃ１－６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－３アルキル基である。一の態様としては、上記Ｃ１－６アルキル基は、好ましくは直鎖のＣ１－６アルキル基、特にＣ１－３アルキル基である。Ｒｆ１は、一の態様ではＣＦ３－であり；別の態様ではＣＦ３ＣＦ２－であり；更に別の態様ではＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－である。
　上記態様において、Ｒｆ１は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－６アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６パーフルオロアルキル基である。本態様において、上記Ｃ１－６パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ１－３パーフルオロアルキル基である。
　ＲＦ１は、式：
－（ＯＣｊＲｃ ２ｊ）ｊ１－（ＯＣｈＲｃ ２ｈ－２）ｈ１－
で表される基である。－ＯＣｊＲｃ ２ｊ－は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状であり、－ＯＣｈＲｃ ２ｈ－２－は、それぞれ独立して、環構造を含む構造である。Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、又は、フッ素原子であり、但し、ＲＦ１において少なくとも１つのＲｃは、フッ素原子である。ｊは、それぞれ独立して、１～６の整数であり、ｈは、それぞれ独立して、１～７の整数であり、ｊ１は０以上の整数であり、ｈ１は０以上の整数であり、ｊ１とｈ１との合計は１以上である。ｊ１又はｈ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　一の態様において、ＲＦ１は、式：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－
で表される基である。
　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は１以上であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　上記のようなＲＦ１を有することにより、撥水性、撥油性、耐ケミカル性、及び、摩擦耐久性等を有する表面処理層を形成し得る。
　なお、本明細書において、ＲＦ１は、左側がＲｆ１に、右側が－（Ｏ）ｎ２１－に、それぞれ結合する。
　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子である。
　ＲＦａは、好ましくは、水素原子、又は、フッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
　ＲＦ１において、これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。
　上記直鎖状又は分枝鎖状の繰り返し単位としては、例えば、以下のような構造を挙げることができる。－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式中、ＲＦａはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
　上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］
　一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。
　一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状を含む。
　一の態様において、上記繰り返し単位は環構造を含む。
　一の態様において、ＲＦ１は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ６）のいずれかで表される基である。
　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－　　　（ｆ１）
［式中、ｄ１は、１～２００の整数であり、ｅ１は０又は１、好ましくは１である。］；
　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－　（ｆ２）
［式中、ｃ１及びｄ１は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
　ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は２以上であり、
　添字ｃ１、ｄ１、ｅ１又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］；
　－（Ｒ７１－Ｒ７２）ｇ１－　　　（ｆ３）
［式中、Ｒ７１は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７２は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　ｇ１は、２～１００の整数である。］；
　－（Ｒ７１－Ｒ７２）ｇ１－Ｒｒ－（Ｒ７２’－Ｒ７１’）ｇ１’－　　　（ｆ４）
［式中、Ｒ７１は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７２は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　Ｒ７１’は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７２’は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　ｇ１は、２～１００の整数であり、
　ｇ１’は、２～１００の整数であり、
　Ｒｒは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－　　　（ｆ５）
［式中、ｅ１は、１以上２００以下の整数であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｆ１は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は少なくとも１であり、また、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－　　　（ｆ６）
［式中、ｆ１は、１以上２００以下の整数であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は少なくとも１であり、また、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　上記式（ｆ１）において、ｄ１は、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。上記式（ｆ１）における（ＯＣ３Ｆ６）は、好ましくは、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）又は（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）で表される基であり、より好ましくは、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）で表される基である。上記式（ｆ１）における（ＯＣ２Ｆ４）は、好ましくは、（ＯＣＦ２ＣＦ２）又は（ＯＣＦ（ＣＦ３））で表される基であり、より好ましくは、（ＯＣＦ２ＣＦ２）で表される基である。
　上記式（ｆ２）において、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－で表される基であってもよい。
　上記式（ｆ３）において、Ｒ７１は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（ｆ３）において、Ｒ７２は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、及び－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇ１は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇ１は、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２は、直鎖、又は、分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ１－又は－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ１－である。
　上記式（ｆ４）において、Ｒ７１、Ｒ７２及びｇ１は、上記式（ｆ３）の記載と同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ７１’、Ｒ７２’及びｇ１’は、それぞれ、上記式（ｆ３）に記載のＲ７１、Ｒ７２及びｇ１と同意義であり、同様の態様を有する。Ｒｒは、好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］
であり、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］
である。
　上記式（ｆ５）において、ｅ１は、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
　上記式（ｆ５）において、ＲＦ１は末端部分の繰り返し単位は－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であってもよい。
　上記式（ｆ６）において、ｆ１は、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ１）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ２）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ３）又は（ｆ４）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ３）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ４）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ５）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ６）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ５）又は（ｆ６）で表される基である。
　一の態様において、上記ＲＦ１は、上記式（ｆ１）、（ｆ２）、又は（ｆ６）で表される基である。
　上記ＲＦ１において、ｆ１に対するｅ１の比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、例えば０．１以上１０以下であり、好ましくは０．２以上５以下であり、より好ましくは０．２～２であり、さらに好ましくは０．２以上１．５以下であり、さらにより好ましくは０．２以上０．９未満であり、特に好ましくは０．２以上０．８５以下である。ｅ／ｆ比が上記の範囲にあることにより、得られる含フッ素化合物の安定性は向上する。ここで、ｆ１は１以上の整数である。
　一の態様において、ＲＦ１においてｅ／ｆ比は、好ましくは、１．０以上、例えば１．１以上、１．３以上であってもよい。ＲＦ１においてｅ／ｆ比は、好ましくは１０．０以下、９．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下である。ＲＦ１においてｅ／ｆ比は、例えば、１．０～１０．０、具体的には１．０～５．０、より具体的には１．０～２．０、さらに具体的には１．０～１．５を挙げることができる。
　一の態様において、ＲＦ１において、ｅ／ｆ比は、１．０～１．２の範囲にあってもよい。
　一の対応において、ＲＦ１において、ｅ／ｆ比は、０．９未満、例えば０．８以下、０．７以下であってもよい。ＲＦ１において、ｅ／ｆ比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。ＲＦ１において、ｅ／ｆ比は、例えば、０．２以上０．９未満、具体的には０．４以上０．８以下、より具体的には０．５以上０．７以下を挙げることができる。
　一の態様において、ｄ１は、１以上の整数であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、２００以下であってもよく、１２０以下であってもよく、６０以下であってもよく、５４以下であってもよい。本態様において、ｄ１は、１～２００であってもよく、３～１２０であってもよく、３～６０であってもよく、６～６０であってもよい。
　一の態様において、ＲＦ１は、
　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－　　　（ｆ１）
［式中、ｄ１は、３～６０の整数であり、好ましくは６～５４の整数であり；ｅ１は、１であり；ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ２Ｆ４は直鎖状である。］
で表される基である。
　一の態様において、ＲＦ１は、
　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－　　　（ｆ１）
［式中、ｄ１は、３～１２０の整数であり、好ましくは６～６０の整数であり；ｅ１は、１であり；各ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ２Ｆ４は分岐鎖を有する。］
で表される基である。例えば、式（ｆ１）において、繰り返し単位は－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－で表される。
　上記ＲＦ１部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、ＲＦ１の数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。
　別の態様において、ＲＦ１部分の数平均分子量は、５００～３０，０００、好ましくは１，０００～２０，０００、より好ましくは２，０００～１５，０００、さらにより好ましくは２，０００～１０，０００、例えば３，０００～６，０００であり得る。
　別の態様において、ＲＦ１部分の数平均分子量は、４，０００～３０，０００、好ましくは５，０００～１０，０００、より好ましくは６，０００～１０，０００であり得る。
　ｎ２１は、０又は１である。一の態様において、ｎ２１は０である。一の態様において、ｎ２１は１である。
（式（１Ｂ））
　Ｘ１－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　　・・・（１Ｂ）
　Ｘ１は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子、又は、ヨウ素原子である。一の態様において、Ｘ１は臭素原子である。一の態様において、Ｘ１はヨウ素原子である。
　Ｙ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
　Ｒ１Ｂは、２価の有機基である。
　一の態様において、Ｒ１Ｂは、－（Ｒｆ２）ｎ２３－ＲＦ１－（Ｏ）ｎ２２－で表される。
　ＲＦ１は、上記のとおりである。
　Ｒｆ２は、２価の有機基である。
　上記Ｒｆ２は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基である。
　上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基における「Ｃ１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３アルキレン基である。
　上記Ｒｆ２は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ１－６パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－３パーフルオロアルキレン基である。
　上記Ｃ１－６パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖、又は、分枝鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基、具体的には－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
　ｎ２２は、０又は１である。一の態様において、ｎ２２は０である。一の態様において、ｎ２２は１である。
　ｎ２３は、０又は１である。一の態様において、ｎ２３は０である。一の態様において、ｎ２３は１である。
（式（２））
　Ｒ２ ３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｎ１－ＣＲ４＝ＣＲ５Ｒ６　　　・・・（２）
　Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ２１ ３Ｓｉ－を含む１価の基である。
　一の態様において、上記Ｒ２は、Ｒ２１ ３Ｓｉ－と２価の有機基とを有する基である。
　上記Ｒ２は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｒ２１ ３Ｓｉ－である。
　Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１２アルキル基である。該Ｃ１－１２アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。該Ｃ１－１２アルキル基は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状である。
　上記Ｒ２１は、好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基である。該Ｃ１－４アルキル基は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状である。一の態様において、該Ｃ１－４アルキル基は、直鎖状である。一の態様において、該Ｃ１－４アルキル基は、分岐状である。
　上記Ｒ２１は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－４アルキル基である。
　上記Ｒ２１は、更に好ましくは、ＣＨ３基である。この場合、Ｒ２は、（ＣＨ３）３Ｓｉ－で表される。
　ｎ１は、１～１０の整数であり、好ましくは１～３の整数である。
　一の態様において、ｎ１は、１である。この場合、形成される式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物、又は、式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の末端は－ＣＲ４＝ＣＨ２となる。本製造方法において、上記末端を有する式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物、又は、式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物は、特に良好に形成される。－ＣＲ４＝ＣＨ２は立体障害が少なく、良好に反応が進行するためと考えられる。上記化合物を含む表面処理剤を用いて表面処理を行った場合、基材への接着性が特に良好となり得る。
　Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。
　上記Ｒ４は、好ましくは、水素原子、又は、Ｃ１－６アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、ＣＨ３基である。一の態様において、Ｒ４は水素原子である。一の態様において、Ｒ４はＣＨ３基である。
　上記Ｒ５は、好ましくは、水素原子、又は、Ｃ１－６アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、ＣＨ３基であり、好ましくは水素原子である。
　上記Ｒ６は、好ましくは、水素原子、又は、Ｃ１－６アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、ＣＨ３基であり、好ましくは水素原子である。
　一の態様において、Ｒ５、又は、Ｒ６のいずれか一方がＣＨ３基であり、他方が水素原子である。
　一の態様において、Ｒ５、及び、Ｒ６は水素原子である。この場合、式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応性は、特に良好になり得る。式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物との混合比は、特に限定されず、任意の割合で混合することができる。式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物との混合比は、式（２）で表される化合物の含有量に合わせて調製し得る。
　一の態様において、式（１Ａ）で表される化合物を用いることができる。
　一の態様において、式（１Ｂ）で表される化合物を用いることができる。
　一の態様において、式（１Ａ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とは、モル比で、１：１～１：１０の範囲で混合される。式（１Ａ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とは、モル比で、１：１～１：８の範囲で混合されることが好ましく、１：１～１：６で混合されることがより好ましく、１：２～１：６で混合されることが更に好ましい。このようなモル比で混合することにより、反応が特に良好に進行し得る。
　一の態様において、式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とは、モル比で、１：２～１：２０の範囲で混合される。式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とは、モル比で、１：２～１：１６の範囲で混合されることが好ましく、１：２～１：１２で混合されることがより好ましく、１：４～１：１２で混合されることが更に好ましい。このようなモル比で混合することにより、反応が特に良好に進行し得る。
（式（３Ａ））
　Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ａ）
　Ｒ１Ａ、Ｙ１、ｎ１、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６については、式（１Ａ）又は式（２）において記載したとおりである。
（式（３Ｂ））
　Ｈ（ＣＨ２）ｎ１－１－ＣＨ＝ＣＲ４－ＣＲ５Ｒ６－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ｂ）
　Ｒ１Ｂ、Ｙ１、ｎ１、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６については、式（１Ｂ）又は式（２）において記載したとおりである。
　上記のように、式（３Ａ）で表される化合物又は式（３Ｂ）で表される化合物（即ち、オレフィン変性含フッ素化合物）は、オレフィンを有する。上記オレフィン変性含フッ素化合物が表面処理剤に含まれる場合、該オレフィンによって、オレフィン変性含フッ素化合物は基材へ良好に接着し得る。上記オレフィン変性含フッ素化合物は、他の化合物を合成するための原料としても有効に使用し得る。
（ラジカル開始剤）
　ラジカル開始剤としては、工程（Ｉ）の反応が進行するものを用いることができ、例えば、アゾ化合物、ジハロゲン、有機過酸化物等を挙げることができる。
　アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。アゾ化合物は、溶解性が良好であることから、好ましく用いることができる。
　ジハロゲンとしては、塩素分子等を挙げることができる。
　有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ－（３－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）ペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等を挙げることができる。
　一の態様において、式（１Ａ）で表される化合物と上記ラジカル開始剤とは、モル比で、１：０．００５～１：０．２の範囲で混合することが好ましく、１：０．０１～１：０．１の範囲で混合することがより好ましい。
　一の態様において、式（１Ｂ）で表される化合物と上記ラジカル開始剤とは、モル比で、１：０．０１～１：０．４の範囲で混合することが好ましく、１：０．０２～１：０．２の範囲で混合することがより好ましい。
（溶媒）
　工程（Ｉ）の反応は、溶媒中で行ってもよい。
　上記溶媒は、式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを溶解できるものであることが好ましい。上記溶媒は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記溶媒は、例えば、フッ素系溶媒、又は、非フッ素系溶媒である。
　フッ素系溶媒は、１以上のフッ素原子を含む溶媒である。フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等の、炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換された化合物；ハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。ここで、炭化水素とは、炭素原子と水素原子のみを含む化合物を示す。
　ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、具体的には１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｍ－ＸＨＦ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）等を挙げることができる。
　ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、ＨＣＦＣ－２２５（例えば、ＡＧＣ株式会社製のアサヒクリンＡＫ－２２５）、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）（例えば、セントラル硝子株式会社製のセレフィン１２３３Ｚ）等を挙げることができる。
　パーフルオロカーボンとしては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等を挙げることができる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７３００）等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基及びアルキル基は、直鎖、又は、分枝状であってよい）；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）等を挙げることができる。
　フッ素系溶媒は、上記列挙のなかではｍ－ＸＨＦ、ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００、ＡＣ－６０００、パーフルオロヘキサン、及び、パーフロベンゼンが好ましい。
　非フッ素系溶媒としては、例えば、Ｓ原子含有溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、含ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒を挙げることができる。
　Ｓ原子含有溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルフィド、二硫化炭素等を挙げることができる。
　アミド系溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を挙げることができる。
　エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコール、モノグリム、ジグライム等を挙げることができる。
　含ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
　炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。
　溶媒は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジグライム、及び、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。このような溶媒を用いることにより、式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを溶解することができる。さらに、上記のような溶媒を用いると、式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応活性を向上させ得る。また、上記のような溶媒を用いることにより、組成物中における水分の含有量を低減し得る。
　特に限定されるものではないが、上記溶媒は、式（１Ａ）で表される化合物、式（１Ｂ）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物の合計量に対して、例えば、１～２００質量％、より具体的には、５０～１５０質量％含まれていてもよい。なお、式（１Ａ）で表される化合物及び式（１Ｂ）で表される化合物の質量としては、いずれか一方のみが存在する場合には、存在する化合物の質量を用いる。
　工程（Ｉ）の反応温度は、特に限定されない。例えば、反応温度は、０～２００℃、１０～１８０℃、２０～１６０℃であってもよい。
　本開示のオレフィン変性含フッ素化合物の製造方法は、工程（Ｉ）の後に、精製処理を行ってもよい。
　精製処理としては、例えば、分液処理等を挙げることができる。
　分液処理を行うと、目的とする化合物（即ち、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ）を含む組成物の抽出が容易になる。分液処理は、例えば、工程（Ｉ）で得られた組成物に、水及び有機溶媒の少なくとも一方を添加する工程、及び、得られた水又は有機溶媒の層を分離する工程を含む。
　上記有機溶媒は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒としては、アセトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、パーフルオロヘキサン、ｍ－ＸＨＦ、ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００、ＡＣ－６０００、パーフルオロベンゼン、ＨＣＦＣ－２２５等を挙げることができる。
　上記有機溶媒の量は特に制限されない。一の態様において、工程（Ｉ）で用いる溶媒に対し、体積比で１．０～２．０加える。
　一の態様において、上記有機溶媒は、水分の含有量が少ないものを用いる。このような有機溶媒を用いることにより、工程（Ｉ）で得られる組成物に含まれる含水量が低くなる。上記有機溶媒における水分の含有量は、質量基準で、５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　一の態様において、分液処理後に、上記有機溶媒を含む層に脱水剤を加えて脱水処理してもよい。なお、上記有機溶媒を含む層には、オレフィン変性フッ素化合物が含まれる。
　上記脱水剤は、特に制限されない。一の態様において、上記脱水剤として、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム又はその混合物等を用いることができる。
　分液処理前、又は分液処理後に、揮発分を留去してもよい。
（組成物）
　一の態様において、式（３Ａ）で表される化合物は、組成物に含まれる固形分に対し、モル比で、０．７以上含まれ、０．８以上含まれることが好ましく、０．９以上含まれることがより好ましく、０．９５以上含まれることが更に好ましい。例えば、式（３Ａ）で表される化合物は、固形分に対し、モル比で、０．９８以上含まれていてもよく、０．９９以上含まれていてもよく、実質的に１であってもよい。
　一の態様において、式（３Ｂ）で表される化合物は、組成物に含まれる固形分に対し、モル比で、０．７以上含まれ、０．８以上含まれることが好ましく、０．９以上含まれることがより好ましく、０．９５以上含まれることが更に好ましい。例えば、式（３Ｂ）で表される化合物は、固形分に対し、０．９８以上含まれていてもよく、０．９９以上含まれていてもよく、実質的に１であってもよい。
　一の態様において、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｂ）で表される化合物は、その合計量が、組成物に含まれる固形分に対し、モル比で、０．７以上含まれ、０．８以上含まれることが好ましく、０．９以上含まれることがより好ましく、０．９５以上含まれることが更に好ましい。例えば、上記化合物は、固形分に対し、モル比で、０．９８以上含まれていてもよく、０．９９以上含まれていてもよく、実質的に１であってもよい。
　本明細書において、上記「実質的に１である」とは、固形分に対し、式（３Ａ）で表される化合物のみ、式（３Ｂ）で表される化合物のみ、又は、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｂ）で表される化合物が含まれる、あるいは、他の化合物が含まれる場合であっても、１９Ｆ　ＮＭＲではその含有量を計算できない量含まれることをいう。
　上記固形分とは、例えば、上記組成物を、エバポレーター等を用いて濃縮した後、乾燥させたものを意味する。
　一の態様において、上記組成物は、例えば、式（３Ａ）で表される化合物は、組成物に対し、モル比で、０．７以上含まれていてもよく、０．８以上含まれていてもよく、０．９以上含まれていてもよく、０．９５以上含まれていてもよい。例えば、式（３Ａ）で表される化合物は、組成物に対し、モル比で、０．９８以上含まれていてもよく、０．９９以上含まれてもよく、実質的に１であってもよい。
　一の態様において、上記組成物は、例えば、式（３Ｂ）で表される化合物は、組成物に対し、モル比で、０．７以上含まれていてもよく、０．８以上含まれていてもよく、０．９以上含まれていてもよく、０．９５以上含まれていてもよい。例えば、式（３Ｂ）で表される化合物は、組成物に対し、モル比で、０．９８以上含まれていてもよく、０．９９以上含まれていてもよく、実質的に１であってもよい。
　一の態様において、上記組成物は、例えば、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｂ）で表される化合物の合計量は、組成物に対し、モル比で、０．７以上含まれていてもよく、０．８以上含まれていてもよく、０．９以上含まれていてもよく、０．９５以上含まれていてもよい。例えば、上記化合物は、組成物に対し、モル比で、０．９８以上含まれていてもよく、０．９９以上含まれていてもよく、実質的に１であってもよい。
　本開示では、反応において、金属原子を含む化合物を添加していない。このことから、例えばシリカゲル等を用いて、組成物中から、金属原子を含む化合物を除去する工程は、特に必要ではない。したがって、本開示では、組成物の精製を容易に行い得る。また、本開示においては、精製に要する時間を短縮し得る。なお、組成物には、金属を含む化合物が含まれないことが好ましい。金属を含む化合物を含まないことにより、工程（Ｉ）の後の反応を良好に進行することができる。例えば、該金属が触媒として働くことを阻害できる。また、金属を含む化合物を含まないことにより、組成物の保存時に、安定性が低下することを抑制できる。更に、組成物から表面処理層を良好に形成できる。この形成された表面処理層の耐久性は維持される。
　金属原子としては、例えば、スズ、パラジウム、銅、ニッケル、白金、銀、具体的には、スズを挙げることができる。
　上記金属原子（例えば、スズ）の含有量は、オレフィン変性含フッ素化合物に対し、好ましくは、質量基準で、１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、１ｐｐｂ以下である。金属原子の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置を用いて測定することができる。なお、本明細書において、上記オレフィン変性含フッ素化合物とは、式（３Ａ）で表される化合物及び式（３Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　一の態様において、本開示の組成物は、オレフィン変性含フッ素化合物を有し、かつ、本質的に金属原子（例えば、スズ）を含まない。ここで、「本質的に含まない」とは、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができない範囲、例えば、オレフィン変性含フッ素化合物に対し、１ｐｐｂ以下であることを意味する。
　上記組成物は、さらに、他の成分を含み得る。他の成分としては、Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｘ１Ａ、Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｈ、Ｒ１Ａ－（ＣＦＹ１）２－Ｒ１Ａ、溶媒等が挙げられる。各符号は、それぞれ上記と同意義である。溶媒としては、上記の溶媒を挙げることができる。
　本開示の組成物は、表面処理剤等の添加剤、グリースの原料、シーラント、樹脂用モノマー等として用い得る。
　本開示の組成物は、非反応性のフルオロポリエーテル基含有化合物（例えば、「含フッ素オイル」と称される化合物）、又は、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（例えば、「シリコーンオイル」と称される化合物）の等の添加剤、触媒、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤、ゾルーゲル、炭化水素系重合体、含フッ素重合体、ラジカル補足剤、無機多孔質、脱水剤、又は、脱ハロゲン化合物等を、さらに含み得る。
　含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（４）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　・・・（４）
　式中、Ｒｆ５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１―１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子、又は、水素原子を表し、Ｒｆ５及びＲｆ６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基である。
　ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００、より好ましくは２０～３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－及び（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－及び（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　上記一般式（４）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（４ａ）及び（４ｂ）のいずれかで示される化合物（１種又は２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”－Ｒｆ６　　　　　　　・・・（４ａ）
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ”－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ”－（ＯＣＦ２）ｄ”－Ｒｆ６　　　　　　　・・・（４ｂ）
　これら式中、Ｒｆ５及びＲｆ６は上記の通りであり；式（４ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；式（４ｂ）において、ａ”及びｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”及びｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ３－Ｆ（式中、Ｒｆ３はＣ５－１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
　上記含フッ素オイルは、５００～１０，０００の数平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し得る。
　含フッ素オイルは、本開示の組成物に対して、例えば０～５０質量％、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～５質量％含まれ得る。一の態様において、本開示の組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は、極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
　含フッ素オイルは、本開示の組成物によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　一の態様において、オレフィン変性含フッ素化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。本態様は、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には特に有利である。
　一の態様において、オレフィン変性含フッ素化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本開示の組成物は、該組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性及び高い表面滑り性を有する硬化物を形成できる。
　上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状、又は、環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
　本開示の組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示の含フッ素ポリエーテル基含有化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部で含まれ得る。
　シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　上記触媒としては、酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）等が挙げられる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下、実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　各化合物中のスズの定量分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定した。プラズマ導入時のキャリアガス流量は１２Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザー導入時は０．７Ｌ／ｍｉｎの条件において測定を実施した。
・ＩＣＰ－ＯＥＳ：アジレント社製５９００
・測定波長：Ｓｎ　１８８．９２５ｎｍ
（実施例１）
　アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２－Ｉ　０．５１ｇ（ｎ＝２９、重量平均分子量（Ｍｗ）５，１００）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　０．４ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　２．４ｍｇ、及び、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチル－２－（２－プロペン－１－イル）－２－（トリメチルシリル）トリシラン　０．５３ｍｍｏｌを導入した。この反応溶液を９０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却した。なお、重量平均分子量は、１９Ｆ　ＮＭＲで求めた。
　得られた反応溶液にアセトンとパーフルオロヘキサンを加えて分液した。揮発分の留去後、得られた組成物を１９Ｆ　ＮＭＲを用いて分析した。組成物１００質量部に対し、化合物（Ａ）は１００質量部含まれていた。

化合物（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　化合物（Ａ）のＮＭＲ分析結果： 
1H NMR (D2O, C6F6): δ 2.63 (td, J = 17.42, 6.96 Hz, 2H), 5.11 (d, J = 7.28 Hz, 1H), 5.14 (s, 1H), 5.56 － 5.72 (m, 1H); 
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.57 (t, J = 7.57 Hz, 3F), -81.10 － -81.70 (m, 4nF), -82.25 (m, 2F), -82.70 － -82.80 (m, 2F), -85.67 (t, J = 13.41 Hz, 2F), -86.12 (s, 2F), -87.53 － -87.54 (m, 2F), -116.74 (t, J = 11.29 Hz, 2F), -127.70 － -128.15 (m, 2nF), -128.68 (s, 2F).
（比較例１）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサメチル－２－（２－プロペン－１－イル）－２－（トリメチルシリル）トリシランの代わりにアリルトリブチルスズを０．３２ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
　得られた反応溶液にアセトンとパーフルオロヘキサンを加えて分液した。揮発分の留去後、得られた組成物を、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた留出液の揮発分を減圧留去し、得られた組成物を１９Ｆ　ＮＭＲを用いて分析した。組成物１００質量部に対し、化合物（Ａ）は９７質量部含まれていた。スズの定量分析を、ＩＣＰ－ＯＥＳにより行った。スズは、化合物（Ａ）に対し４０ｐｐｍ含まれていた。
（実施例２）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサメチル－２－（２－プロペン－１－イル）－２－（トリメチルシリル）トリシランの代わりに、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチル－２－（２－メチル－２－プロペン－１－イル）－２－（トリメチルシリル）トリシランを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
　得られた反応溶液にアセトンとパーフルオロヘキサンとを加えて分液した。揮発分の留去後、得られた組成物を１９Ｆ　ＮＭＲを用いて分析した。組成物１００質量部に対し、化合物（Ｂ）は８４質量部含まれていた。

化合物（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

　化合物（Ｂ）のＮＭＲ分析結果： 
1H NMR (D2O, C6F6): δ 1.65 (s, 3H), 2.55 (t, J = 18.44 Hz, 1H), 4.69 (s, 1H), 4.82 (t, J = 1.40 Hz, 1H);
19F NMR (D2O, C6F6 ; δ -163): δ -80.58 (t, J = 7.57 Hz, 3F), -81.74 － -81.99 (m, 4nF), -82.27 － -82.28 (m, 2F), -82.76 － -82.85 (m, 2F), -86.15 (s, 2F), -86.38 (t, J = 13.41 Hz, 2F), -87.10 － -87.20 (m, 2F), -115.74 (t, J = 18.48 Hz, 2F), -127.70 － -128.10 (m, 2nF), -128.73 (s, 2F)
　上記のように、実施例１においては、比較例１よりも、形成されるオレフィン変性含フッ素化合物の選択率が向上した。比較例１では、トリブチルスズラジカルとヨウ素ラジカルとの反応が早く進み、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２のラジカルが多く生じると考えられる。比較例１では、このラジカルに起因した副反応が進行しやすくなり、その結果、オレフィン変性含フッ素化合物の選択率は低くなったと考えられる。
　本開示によると、オレフィン変性含フッ素化合物の新たな製造方法を得ることができる。本開示では、オレフィン変性含フッ素化合物の選択率が向上し得る。

Claims (11)

  1. 　式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させる、オレフィン変性含フッ素化合物の製造方法。
    Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　　・・・（１Ａ）
    ［式中：
    　Ｒ１Ａは、１価の有機基であり；
    　Ｙ１は、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
    　Ｘ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子である。]
    Ｘ１－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－Ｘ１　　　　・・・（１Ｂ）
    ［式中：
    　Ｒ１Ｂは、２価の有機基であり；
    　Ｙ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
    　Ｘ１は、それぞれ独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子である。]
    Ｒ２ ３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｎ１－ＣＲ４＝ＣＲ５Ｒ６　　　・・・（２）
    ［式中：
    　Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ２１ ３Ｓｉ－を含む１価の基であり；
    　　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１２アルキル基であり；
    　　前記Ｃ１－１２アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく；
    　ｎ１は、１～１０の整数であり；
    　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。］
  2. 　前記Ｙ１は、フッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記Ｘ１は、臭素原子、又は、ヨウ素原子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記Ｒ１Ａは、Ｒｆ１－ＲＦ１－（Ｏ）ｎ２１－で表され；
    　Ｒｆ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり；
    　ＲＦ１は、式：
    －（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－
    で表される基であり；
    　　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は１以上であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
    　　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり；
    　ｎ２１は、０又は１である、
    　請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　前記Ｒ１Ｂは、－（Ｒｆ２）ｎ２３－ＲＦ１－（Ｏ）ｎ２２－で表され；
    　Ｒｆ２は、２価の有機基であり；
    　ＲＦ１は、式：
    －（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－
    で表される基であり；
    　　ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１は、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１の和は１以上であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、又はｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
    　　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子であり；
    　ｎ２２は、０又は１であり；
    　ｎ２３は、０又は１である、
    　請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 　前記Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ２１ ３Ｓｉ－であり；
    　前記Ｒ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基であり；
    　前記Ｃ１－４アルキル基は、直鎖状、又は、分岐状である、
    　請求項１又は２に記載の製造方法。
  7. 　前記Ｒ２は、それぞれ独立して、（ＣＨ３）３Ｓｉ－である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　式（１Ａ）で表される化合物又は式（１Ｂ）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応の後に、精製処理を行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
  9. 　前記オレフィン変性含フッ素化合物は、式（３Ａ）で表される化合物、又は、式（３Ｂ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
    Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ａ）
    ［式中：
    　Ｒ１Ａ、Ｙ１、ｎ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ請求項１の記載と同じである。］
    Ｈ（ＣＨ２）ｎ１－１－ＣＨ＝ＣＲ４－ＣＲ５Ｒ６－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ｂ）
    ［式中：
    　Ｒ１Ｂ、Ｙ１、ｎ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ請求項１の記載と同じである。］
  10. 　式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物及び式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の少なくとも１つと、前記式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物及び式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の合計量に対して１ｐｐｍ以下のスズとを含む、組成物。
    Ｒ１Ａ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ａ）
    ［式中：
    　Ｒ１Ａは、１価の有機基であり；
    　Ｙ１は、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
    　ｎ１は、１～１０の整数であり；
    　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。］
    Ｈ（ＣＨ２）ｎ１－１－ＣＨ＝ＣＲ４－ＣＲ５Ｒ６－ＣＦＹ１－Ｒ１Ｂ－ＣＦＹ１－ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ４＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ１－１Ｈ　　・・・（３Ｂ）
    ［式中：
    　Ｒ１Ｂは、２価の有機基であり；
    　Ｙ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子であり；
    　ｎ１は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり；
    　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は、Ｃ１－１０アルキル基である。］
  11. 　前記スズの含有量は、前記式（３Ａ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物及び前記式（３Ｂ）で表されるオレフィン変性含フッ素化合物の合計量に対して、１ｐｐｂ以下である、請求項１０に記載の組成物。
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