WO2021049361A1 - フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021049361A1
WO2021049361A1 PCT/JP2020/032914 JP2020032914W WO2021049361A1 WO 2021049361 A1 WO2021049361 A1 WO 2021049361A1 JP 2020032914 W JP2020032914 W JP 2020032914W WO 2021049361 A1 WO2021049361 A1 WO 2021049361A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
substituted
fluorine
group
alkylene group
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/032914
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 平賀
杉山　明平
山口　史彦
孝史 野村
祥太 澁谷
晋吾 奥野
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020008580A external-priority patent/JP6888698B2/ja
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to EP20864031.8A priority Critical patent/EP4029898A4/en
Priority to KR1020227008048A priority patent/KR20220044813A/ko
Priority to CN202080063857.1A priority patent/CN114402011A/zh
Publication of WO2021049361A1 publication Critical patent/WO2021049361A1/ja
Priority to US17/692,474 priority patent/US20220235177A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluoropolyether group-containing compound and a method for producing the same.
  • Fluoropolyether group-containing compounds are widely used as surface treatment agents, lubricants, etc., and their uses are expanding further.
  • ring-opening polymerization of a cyclic ether such as tetrafluorooxetane or hexafluoropropylene oxide is known.
  • a compound having a functional group only at one end of the molecular chain is usually obtained, and it is difficult to obtain a compound having a functional group at both ends of the molecular chain.
  • Patent Document 1 In order to obtain a fluoropolyether group-containing compound having functional groups at both ends of the molecular chain, it has been necessary to use a special initiator (Patent Document 1). In particular, it has been difficult to obtain a fluoropolyether group-containing compound having different functional groups at both ends by such a production method.
  • the object of the present disclosure is to obtain a novel fluoropolyether group-containing compound and a method for producing the same.
  • R a- R 2- R 1- R b (1a) [During the ceremony: Ra is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO; R b is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO; Here, Ra and R b are different groups from each other; R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be independently substituted with a hydrogen atom or fluorine; R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine; R 2 is -R 6a- (OR 5a ) n- O-; R 5a is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with linear or branched fluorine; R 6a is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain; n is an integer from 2 to 200.
  • R 5a is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain.
  • R 6a is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain.
  • R 5a is an alkylene group having 3 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • R 6a is an alkylene group having 2 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • R a -R 2 '-R 1 -R b (1b) [During the ceremony: Ra is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO; R b is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO; R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be independently substituted with a hydrogen atom or fluorine; R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine; R 2 'is, -R 6b - (OR 5b) is n -O-; R 5b is CF 2 CF (CF 3 ) or CF 2 CF 2 CH 2 ; R 6b is CF (CF 3 ) or CF 2 CH 2 ; n is an integer from 2 to 200.
  • R 13 is a perfluoroalkylene group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 15 represents a linear or substituted by fluorine branched is also alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, the production method according to [7] or [8].
  • R 15 is CF 2 CF 2 CH 2 or CF 2 CF (CF 3).
  • novel fluoropolyether group-containing compounds that can be used for various purposes are provided. Further, by using a specific initiator, a fluoropolyether group-containing compound having functional groups at both ends can be easily produced.
  • R a- R 2- R 1- R b (1)
  • Ra is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO
  • R b is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or fluorine
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 2 is -R 6a- (OR 5a ) n- O-
  • R 5a is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with linear or branched fluorine
  • R 6a is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain
  • n is an integer from 2 to 200.
  • a fluoropolyether group-containing compound represented by.
  • the present disclosure describes the following formula (1a): R a- R 2- R 1- R b (1a)
  • Ra is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO
  • R b is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO
  • Ra and R b are different groups from each other
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be independently substituted with a hydrogen atom or fluorine
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 2 is -R 6a- (OR 5a ) n- O-
  • R 5a is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with linear or branched fluorine
  • R 6a is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain
  • n is an integer from 2 to 200.
  • the present disclosure comprises the following equation (1b): R a -R 2 '-R 1 -R b (1b) [During the ceremony: Ra is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO; R b is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO; R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be independently substituted with a hydrogen atom or fluorine; R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine; R 2 'is, -R 6b - (OR 5b) is n -O-; R 5b is CF 2 CF (CF 3 ) or CF 2 CF 2 CH 2 ; R 6b is CF (CF 3 ) or CF 2 CH 2 ; n is an integer from 2 to 200. ] Provided is a fluoropolyether group-containing compound represented by.
  • Ra is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO, preferably COF or COOR 11 , and more preferably COF.
  • R b is COF, COOR 11 , CH 2 OH, or CHO, preferably COOR 11 .
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be independently substituted with a hydrogen atom or fluorine, and preferably 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • Ra and R b are different groups from each other.
  • Ra and R b may be the same group or different groups from each other. In one embodiment, Ra and R b are the same group. In another embodiment, Ra and R b are different groups.
  • the combination of Ra and R b is COF and COOR 11 or COOR 11 and COOR 11 , preferably COF and COOR 11 .
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • Alkylene group having 2 to 10 carbon atoms in R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • the alkylene group in R 1 is a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • the R 1 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably ⁇ CF 2 CF 2- .
  • R 2 is ⁇ R 6a ⁇ (OR 5a ) n ⁇ O ⁇ .
  • the R 5a is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain.
  • the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • the alkylene group in R 5a is linear.
  • the alkylene group in R 5a is a branched chain.
  • the R 5a is CF 2 CF 2 CH 2 , CF 2 CF 2 CF 2 , or CF 2 CF (CF 3 ), preferably CF 2 CF 2 CH 2 or CF 2 CF (CF 3 ). It is more preferably CF 2 CF 2 CH 2 .
  • R 6a is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with fluorine in a straight chain or a branched chain.
  • the alkylene group having 1 to 9 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, for example, an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkylene group in R 6a is linear.
  • the alkylene group in R 6a is a branched chain.
  • the R 6a is CF 2 CH 2 , CF 2 CF 2 , or CF (CF 3 ), preferably CF 2 CH 2 or CF (CF 3 ), and more preferably CF 2 CH 2. Is.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 5a is one greater than the number of carbon atoms in the alkylene group of R 6a.
  • the carbon number of the alkylene group in R 6a is 2.
  • R 2 ' is, -R 6b - (OR 5b) is n -O-.
  • R 5b is CF 2 CF (CF 3 ) or CF 2 CF 2 CH 2 .
  • R 6b is CF (CF 3 ) or CF 2 CH 2 .
  • R 5b is CF 2 CF (CF 3 ) and R 6b is CF (CF 3 ).
  • R 5b is CF 2 CF 2 CH 2 and R 6b is CF 2 CH 2 .
  • n is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 5 to 100, and more preferably an integer of 10 to 60.
  • Ra is the COF
  • R b is COOR 11
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 1 is a fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 2 is -CF 2 CH 2- (OCF 2 CF 2 CH 2 ) n- O- or -CF (CF 3 )-(OCF 2 CF (CF 3 )) n- O-
  • n is an integer from 5 to 100.
  • Ra is COF or COOR 11 ;
  • R b is COOR 11 ;
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 1 is a fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms;
  • R 2 'is, -R 6b - (OR 5b) is n -O-;
  • R 5b is CF 2 CF (CF 3 ) or CF 2 CF 2 CH 2 ;
  • R 6b is CF (CF 3 ) or CF 2 CH 2 ;
  • n is an integer from 5 to 100.
  • the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing compound is not particularly limited, but is, for example, 500 or more, preferably 1,000 or more, for example 3,000 or more, 5,000 or more, or 10,000 or more. Can be.
  • the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing compound is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 or less, 50,000 or less, 30,000 or less, 10,000 or less, or 5,000 or less.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the fluoropolyether group-containing compound is not particularly limited, but is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1. It can be 0.2 or less, particularly preferably 1.1 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be obtained by F-NMR. Further, it may be obtained by GPC.
  • the present disclosure provides a composition containing two or more compounds represented by the above formula (1).
  • the compound represented by the above formula (1) is a fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (1a) or a fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (1b).
  • the two or more compounds in the composition have different structures in Ra and / or R b.
  • one compound may have R b of -COO-alkyl and the other compound may have R b of -COOH.
  • the fluoropolyether group-containing compound of the present disclosure can be suitably used as a surface treatment agent, a lubricating oil, etc., and an intermediate thereof.
  • the present disclosure provides a method for producing the above-mentioned fluoropolyether group-containing compound.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 2 is -R 6- (OR 5 ) n- O-
  • R 5 is straight or branched fluorinated by an alkylene group which 2 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with linear or branched fluorine
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • the cyclic ether represented by the formula (b) is bound to the COF side of the acid fluoride compound represented by the formula (a). That is, in the method of the present disclosure, the reaction proceeds on one terminal side of the acid fluoride compound represented by the formula (a), and the polymer chain extends at such an end. Therefore, it is possible to obtain a compound having a different functional group, that is, COF and COOR 12, at each end of the polymer chain.
  • the degree of polymerization, the molecular weight, the degree of dispersion and the like can be adjusted, for example, a compound having a desired molecular weight can be obtained, and a compound having a small degree of dispersion can be obtained. Becomes easier.
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which corresponds to R 11 of the above formula (1) and may be substituted with fluorine.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • the alkyl group is substituted with fluorine and is preferably a perfluoroalkyl group. In another embodiment, the alkyl group is not substituted.
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with fluorine, and has the same meaning as described above.
  • R 13 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • R 1 of the formula (A) corresponds to a group in which a carbon atom derived from COF of the formula (a) is bonded to the left end of R 13.
  • Alkylene group having 1 to 9 carbon atoms in the R 13 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, more preferably methylene.
  • the alkylene group in the above R 13 is a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • the R 13 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably ⁇ CF 2- .
  • the acid fluoride compound represented by the above formula (a) functions as a polymerization initiator in the reaction.
  • the acid fluoride compound represented by the above formula (a) can be commercially available or can be produced by a method known to those skilled in the art.
  • R 15 is an alkylene group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted by fluorine.
  • Alkylene group having 2 to 10 carbon atoms in R 15 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • the alkylene group in the above R 15 is linear.
  • the alkylene group in the above R 15 is a branched chain.
  • the R 15 is CF 2 CF 2 CH 2 , CF 2 CF 2 CF 2 , or CF 2 CF (CF 3 ), preferably CF 2 CF 2 CH 2 or CF 2 CF (CF 3 ). And more preferably CF 2 CF 2 CH 2 .
  • the cyclic ether compound represented by the formula (b) is tetrafluorooxetane or hexafluoropropylene oxide, and more preferably tetrafluorooxetane.
  • the cyclic ether compound represented by the above formula (b) is cleaved between CO and reacts with the acid fluoride compound represented by the above formula (a), and as a result, is represented by the formula (A).
  • a fluoropolyether group-containing compound is obtained. That is, the compound represented by the above formula (b) forms a portion of R 2 of the formula (A) which is a product.
  • the cyclic ether compound represented by the above formula (b) functions as a monomer in the reaction.
  • the cyclic ether compound represented by the above formula (b) can be commercially available or can be produced by a method known to those skilled in the art.
  • the ratio of the acid fluoride compound represented by the above formula (a) to the cyclic ether compound represented by the formula (b) can be appropriately set according to the molecular weight of the target compound and the like, and is, for example, 0 in terms of molar ratio. It can be 0.01: 100 to 10: 100, preferably 0.1: 100 to 5: 100, for example 1: 100 to 5: 100.
  • the reaction between the acid fluoride compound represented by the above formula (a) and the cyclic ether compound represented by the formula (b) is usually carried out in a solvent.
  • the solvent include cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran and dioxane, acyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, monoglyme, jigglime, triglime and tetraglyme, and HMPA (hexa).
  • Aromatic compounds such as methylphosphamide), DMPU (dimethylpropylene), TMEDA (tetramethylethylenediamine), toluene, xylene, benzotrifluoride, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.
  • Amidos such as hexafluoropropylene, trichlorotrifluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, m-xylene hexafluorolide, perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkyl Ethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (florinate (trade name), etc.), perfluoroalkyl ether, perfluorobutyl tetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (asahiclin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (asahiclin) AK-225 (trade name), etc.), Hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,3,
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst is not particularly limited, for example NaH, CaH 2, LiH, LiAlH 4, NaBH 4, Cs t OBu, K t OBu, Na t OBu, Li t OBu, CsOH, KOH, NaOH, LiOH, Cs 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , CsHCO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , LiHCO 3 , KF, CsF, tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF), etc.
  • TBAF tetra-n-butylammonium fluoride
  • Inorganic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), diazabicycloundecene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), etc.
  • examples thereof include organic bases, organic lithium reagents such as n BuLi, t BuLi, and lithium diisopropylamide (LDA).
  • the reaction temperature of the above reaction is usually ⁇ 80 ° C. to 60 ° C., preferably ⁇ 60 ° C. to 40 ° C., and more preferably ⁇ 50 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction time of the above reaction can usually be 1 hour to 5 days, for example, 1 to 3 days.
  • the terminal functional group of the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A) can be converted into a desired functional group by appropriate treatment.
  • the terminal functional group can be converted to COOR 11 by reacting the alcohol HOR 11 , and CH 2 OH, CHO, etc. can be converted by reducing the terminal functional group, which is represented by the above formula (1). Can be obtained.
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the formula (A) can be fluorinated.
  • a hydrogen atom bonded to carbon of a fluoropolyether group-containing compound can be fluorinated to be converted into a perfluoropolyether group-containing compound.
  • Example 1 (Synthesis of Compound A1) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 27.3 g of cesium fluoride, 662 mL of jiglime, and 198.2 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 10 minutes under an ice bath. Subsequently, at 5 ° C. under an ice bath, 892.2 g of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane was added dropwise from the dropping funnel to the reaction vessel over 20 minutes and stirred for 2 hours. Then, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 48 hours. The obtained reaction solution was pressure-filtered with a 5 ⁇ m PTFE filter, and diglyme was distilled off to obtain compound A1. (Number average molecular weight: 912 (NMR), start rate from acid fluoride: 100%)
  • Example 2 (Synthesis of compound A2) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 15.4 g of cesium fluoride, 290 mL of jiglime, and 107.0 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 10 minutes under an ice bath. Subsequently, 526.0 g of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane was added dropwise from the dropping funnel to the reaction vessel at 5 ° C. under an ice bath over 20 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 50 hours.
  • Example 3 (Synthesis of Compound B1) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 4.23 g of cesium fluoride, 101 g of tetraglime, and 4.22 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. The obtained reaction solution was pressure-filtered with a 5 ⁇ m PTFE filter, and tetraglyme was distilled off to obtain compound B1 (COF and methyl ester). (Number average molecular weight: 2000 (NMR), start rate from acid fluoride: 40%)
  • Example 4 (Synthesis of Compound B2) To the obtained B1 reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C. over 5 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours. 130 g of m-xylene hexafloride and 200 g of water were added for liquid separation washing, and 5 g of magnesium sulfate was added to the extracted organic layer and dried. Compound B2 (both-terminal methyl ester compound) was obtained by distilling off volatile components from the obtained treatment solution. (Number average molecular weight: 2000 (NMR), start rate from acid fluoride: 40%)
  • Chemical shift is based on m-xylene hexafluoride (-65.0 ppm) a: -122.5ppm, c: -145.4 to -146.2ppm, d, e: -79.6 to -82.5ppm, f: -132.5ppm, g: -83.7 to -84. 1 ppm.
  • Example 5 (Synthesis of Compound B3) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 3.85 g of cesium fluoride, 100 g of tetraglime, and 3.98 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. Subsequently, 5 g of hexafluoropropylene oxide was added at ⁇ 30 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C. over 5 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • Example 6 (Synthesis of Compound B4) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 1.94 g of potassium fluoride, 13 g of tetraglime, 130 g of m-xylene hexafluorolide, and 5.20 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the temperature was 0 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 140 g, and the mixture was stirred.
  • reaction solution was pressure-filtered with a 5 ⁇ m PTFE filter, and tetraglyme was distilled off to obtain compound B4 (COF and methyl ester).
  • Example 7 (Synthesis of Compound B5) To the obtained B4 reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C. over 5 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours. 200 g of water was added for liquid separation washing, and 5 g of magnesium sulfate was added to the extracted organic layer and dried. Compound B5 (both-terminal methyl ester compound) was obtained by distilling off volatile components from the obtained treatment solution. (Number average molecular weight: 2900 (NMR), start rate from acid fluoride: 60%)
  • Example 8 (Synthesis of Compound B6) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 1.87 g of potassium fluoride, 13 g of tetraglime, 130 g of m-xylene hexafluorolide, and 5.15 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the temperature was 0 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, 5 g of hexafluoropropylene oxide was added at ⁇ 30 ° C. over 60 minutes, for a total of 140 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • Example 9 (Synthesis of Compound B7) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 4.23 g of cesium fluoride, 11 g of tetraglime, 120 g of m-xylene hexafluorolide, and 4.22 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the temperature was 0 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • Example 10 (Synthesis of Compound B8) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 4.23 g of cesium fluoride, 11 g of tetraglime, 120 g of Novec7200 (manufactured by 3M), and 4.22 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the temperature was 0 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • Example 11 (Synthesis of Compound B9) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 4.23 g of cesium fluoride, 11 g of tetraglime, 135 g of Novec7100 (manufactured by 3M), and 4.22 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the temperature was 0 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • Example 12 (Synthesis of Compound B10) In a nitrogen-substituted reaction vessel, 4.23 g of cesium fluoride, 11 g of tetraglime, 115 g of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate 4. 22 g was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • Example 13 (Synthesis of Compound B11) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 2.9 g of potassium fluoride, 101 g of tetraglime, and 9 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C. over 5 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • Example 14 (Synthesis of compound B12) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 2.9 g of potassium fluoride, 20 g of tetraglime, 120 g of m-xylene hexafluorolide, and 9 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was added at 0 ° C. for 2 hours. Stirred. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • Example 15 (Synthesis of Compound B13) To a nitrogen-substituted reaction vessel, 2.9 g of potassium fluoride, 20 g of tetraglime, 120 g of Novec7200 (manufactured by 3M), and 9 g of methyl 2,2,3-trifluoro-3-oxopropanoate were added, and the mixture was added at 0 ° C. for 2 hours. Stirred. Subsequently, 10 g of hexafluoropropylene oxide was added at 0 ° C. over 60 minutes, for a total of 200 g, and the mixture was stirred. To the obtained reaction solution, 10 mL of methanol was added dropwise at 0 ° C.
  • a fluoropolyether group-containing compound having functional groups at both ends can be easily produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、下記式（１）：Ｒａ－Ｒ２－Ｒ１－Ｒｂ［式中：Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であり；Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基である。］で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物を提供する。

Description

フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法
　本開示は、フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法に関する。
　フルオロポリエーテル基含有化合物は、表面処理剤、潤滑剤等として広く用いられており、その用途はさらに広がってきている。
　フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法の一つとして、例えばテトラフルオロオキセタンまたはヘキサフルオロプロピレンオキシド等の環状エーテルの開環重合が知られている。しかしながら、かかる方法では、通常、官能基を分子鎖の一端にのみ有する化合物が得られ、官能基を分子鎖の両端に有する化合物を得ることは困難であった。
特開２００２－３７８８０号公報
　従来、官能基を分子鎖の両端に有するフルオロポリエーテル基含有化合物を得るためには、特殊な開始剤を使用する必要があった（特許文献１）。特に、このような製造方法では、両末端に異なる官能基を有するフルオロポリエーテル基含有化合物を得ることは困難であった。
　本開示は、新規フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法を提供することを得ることを目的とする。
　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　下記式（１ａ）：
　　　Ｒａ－Ｒ２－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１ａ）
［式中：
　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　ここに、ＲａおよびＲｂは、互いに異なる基であり；
　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　ｎは、２～２００の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物。
［２］　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基であり、
　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基である、
上記［１］に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
［３］　Ｒ５ａは、フッ素により置換されていてもよい炭素数３のアルキレン基であり、
　Ｒ６ａは、フッ素により置換されていてもよい炭素数２のアルキレン基である、
上記［１］または［２］に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
［４］　下記式（１ｂ）：
　　　Ｒａ－Ｒ２’－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１ｂ）
［式中：
　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２’は、－Ｒ６ｂ－（ＯＲ５ｂ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２であり；
　Ｒ６ｂは、ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＨ２であり；
　ｎは、２～２００の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物。
［５］　ＲａはＣＯＦであり、ＲｂはＣＯＯＲ１１であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
［６］　Ｒ１は、炭素数２～１０のパーフルオロアルキレン基である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
［７］　式（Ａ）：
　　　ＦＯＣ－Ｒ２－Ｒ１－ＣＯＯＲ１２　　　（Ａ）
［式中：
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－Ｒ６－（ＯＲ５）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ６は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　ｎは、２～２００の整数である。］
で表される化合物の製造方法であって、
　下記式（ａ）：
　　　ＦＯＣ－Ｒ１３－ＣＯＯＲ１２　　　（ａ）
［式中：
　Ｒ１３は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。］
で表される酸フルオライド化合物と、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ１５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基である。］
で表される環状エーテル化合物とを反応させることを含む製造方法。
［８］　Ｒ１３は、炭素数１～９のパーフルオロアルキレン基である、上記［７］に記載の製造方法。
［９］　Ｒ１５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基である、上記［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］　Ｒ１５は、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）である、上記［７］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
　本開示によれば、種々の用途に用いることができる新規なフルオロポリエーテル基含有化合物が提供される。また、特定の開始剤を用いることにより、両末端に官能基を有するフルオロポリエーテル基含有化合物を容易に製造することができる。
　以下、本開示のフルオロポリエーテル基含有化合物について詳細に説明する。
　本開示は、下記式（１）：
　　　Ｒａ－Ｒ２－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１）
［式中：
　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒ１１は、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　ｎは、２～２００の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物を提供する。
　本開示は、一の態様において、下記式（１ａ）：
　　　Ｒａ－Ｒ２－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１ａ）
［式中：
　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　ここに、ＲａおよびＲｂは、互いに異なる基であり；
　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　ｎは、２～２００の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物を提供する。
　本開示は、一の態様において、下記式（１ｂ）：
　　　Ｒａ－Ｒ２’－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１ｂ）
［式中：
　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２’は、－Ｒ６ｂ－（ＯＲ５ｂ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２であり；
　Ｒ６ｂは、ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＨ２であり；
　ｎは、２～２００の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物を提供する。
　上記式（１ａ）と式（１ｂ）は、式（１ａ）においてはＲａおよびＲｂが異なっているのに対し、式（１ｂ）においてはＲａおよびＲｂが同じであっても異なっていてもよい点、および式（１ａ）においてはＲ２が－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であるのに対し、式（１ｂ）においてはＲ２’が－Ｒ６ｂ－（ＯＲ５ｂ）ｎ－Ｏ－である点で異なる。
　上記式中、Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり、好ましくはＣＯＦまたはＣＯＯＲ１１であり、より好ましくはＣＯＦである。
　上記式中、Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり、好ましくはＣＯＯＲ１１である。
　上記式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１１における炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
　上記式（１ａ）中、ＲａとＲｂは、互いに異なる基である。
　上記式（１ｂ）中、ＲａとＲｂは、同じ基であっても、互いに異なる基であってもよい。一の態様において、ＲａとＲｂは、同じ基である。別の態様において、ＲａとＲｂは、異なる基である。
　一の態様において、ＲａとＲｂの組み合わせは、ＣＯＦとＣＯＯＲ１１またはＣＯＯＲ１１とＣＯＯＲ１１であり、好ましくはＣＯＦとＣＯＯＲ１１である。
　上記式中、Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基である。Ｒ１における炭素数２～１０のアルキレン基は、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～３のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
　一の態様において、上記Ｒ１におけるアルキレン基は、フルオロアルキレン基であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基である。
　好ましい態様において、上記Ｒ１は、直鎖の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、より好ましくは－ＣＦ２ＣＦ２－である。
　上記式（１ａ）中、Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－である。
　上記Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基である。かかる炭素数２～１０のアルキレン基は、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン基である。
　一の態様において、上記Ｒ５ａにおけるアルキレン基は直鎖である。
　別の態様において、上記Ｒ５ａにおけるアルキレン基は分枝鎖である。
　好ましい態様において、上記Ｒ５ａは、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、好ましくはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、より好ましくはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２である。
　上記式中、Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基である。かかる炭素数１～９のアルキレン基は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、例えば炭素数１または２のアルキレン基である。
　一の態様において、上記Ｒ６ａにおけるアルキレン基は直鎖である。
　別の態様において、上記Ｒ６ａにおけるアルキレン基は分枝鎖である。
　好ましい態様において、上記Ｒ６ａは、ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２、またはＣＦ（ＣＦ３）であり、好ましくはＣＦ２ＣＨ２またはＣＦ（ＣＦ３）であり、より好ましくはＣＦ２ＣＨ２である。
　一の態様において、Ｒ５ａのアルキレン基における炭素原子数は、Ｒ６ａのアルキレン基における炭素原子数よりも１大きい。例えば、Ｒ５ａにおけるアルキレン基の炭素数が３である場合、Ｒ６ａにおけるアルキレン基の炭素数は２である。
　上記式（１ｂ）中、Ｒ２’は、－Ｒ６ｂ－（ＯＲ５ｂ）ｎ－Ｏ－である。
　上記式（１ｂ）中、Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２である。
　上記式（１ｂ）中、Ｒ６ｂは、ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＨ２である。
　一の態様において、Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、Ｒ６ｂは、ＣＦ（ＣＦ３）である。
　別の態様において、Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２であり、Ｒ６ｂは、ＣＦ２ＣＨ２である。
　上記式中、ｎは、２～２００の整数、好ましくは５～１００の整数、より好ましくは１０～６０の整数である。
　好ましい態様において、本開示の式（１ａ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物において、
　Ｒａは、ＣＯＦであり；
　Ｒｂは、ＣＯＯＲ１１であり；
　Ｒ１１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、炭素数２～６のフルオロアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖の炭素数２～４のフルオロアルキレン基であり；
　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基であり；
　ｎは、５～１００の整数である。
　より好ましい態様において、本開示の式（１ａ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物において、
　Ｒａは、ＣＯＦであり；
　Ｒｂは、ＣＯＯＲ１１であり；
　Ｒ１１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、炭素数２～６のフルオロアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－ＣＦ２ＣＨ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｎ－Ｏ－または－ＣＦ（ＣＦ３）－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｏ－であり；
　ｎは、５～１００の整数である。
　好ましい態様において、本開示の式（１ｂ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物において、
　Ｒａは、ＣＯＦまたはＣＯＯＲ１１であり；
　Ｒｂは、ＣＯＯＲ１１であり；
　Ｒ１１は、炭素数１～６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、炭素数２～６のフルオロアルキレン基であり；
　Ｒ２’は、－Ｒ６ｂ－（ＯＲ５ｂ）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２であり；
　Ｒ６ｂは、ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＨ２であり；
　ｎは、５～１００の整数である。
　一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば５００以上、好ましくは１，０００以上、例えば３，０００以上、５，０００以上、または１０，０００以上であり得る。フルオロポリエーテル基含有化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１００，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下、１０，０００以下、または５，０００以下であり得る。
　一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下であり得る。
　上記数平均分子量および重量平均分子量は、Ｆ－ＮＭＲにより求めることができる。また、ＧＰＣにより求めてもよい。
　本開示は、上記式（１）で示される化合物を２種以上含む組成物を提供する。
　一の態様において、上記式（１）で示される化合物は、上記式（１ａ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物または式（１ｂ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である。
　一の態様において、上記組成物中の２種以上の化合物は、Ｒａおよび／またはＲｂにおいて異なる構造を有する。例えば、一の化合物は、Ｒｂが－ＣＯＯ－アルキルであり、他の化合物は、Ｒｂが－ＣＯＯＨであり得る。
　本開示のフルオロポリエーテル基含有化合物は、表面処理剤、潤滑油等、ならびに、これらの中間体として好適に利用できる。
　本開示は、上記フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法を提供する。
　即ち、本開示は、式（Ａ）：
　　　ＦＯＣ－Ｒ２－Ｒ１－ＣＯＯＲ１２　　　（Ａ）
［式中：
　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ２は、－Ｒ６－（ＯＲ５）ｎ－Ｏ－であり；
　Ｒ５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
　Ｒ６は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
　下記式（ａ）：
　　　ＦＯＣ－Ｒ１３－ＣＯＯＲ１２　　　（ａ）
［式中：
　Ｒ１３は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
　Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。］
で表される酸フルオライド化合物と、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基である。］
で表される環状エーテル化合物とを反応させることを含む製造方法を提供する。
　本開示の方法によれば、式（ｂ）で表される環状エーテルは、式（ａ）で表される酸フルオライド化合物のＣＯＦ側に結合する。即ち、本開示の方法では、式（ａ）で表される酸フルオライド化合物の一方の末端側において反応が進行し、ポリマー鎖はかかる末端において伸長する。従って、ポリマー鎖の各末端に、それぞれ異なる官能基、即ちＣＯＦおよびＣＯＯＲ１２を有する化合物を得ることができる。また、本開示の製造方法においては、反応の制御が行いやすいことから、重合度、分子量、分散度等の調整、例えば、所望の分子量を有する化合物を得ること、分散度の小さな化合物を得ることが容易になる。
　上記式（Ａ）は、ＲａがＣＯＦであり、ＲｂがＣＯＯＲ１１（ただし、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基である）である上記式（１）に対応し、式（Ａ）の記号のうち、Ｒ１およびＲ２は、式（１）の記載と同意義である。
　上記式（Ａ）中、Ｒ１２は、上記式（１）のＲ１１に対応し、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１２における炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基である。一の態様において、上記アルキル基は、フッ素により置換されており、好ましくはパーフルオロアルキル基である。別の態様において、上記アルキル基は、置換されていない。
　上記式（ａ）中、Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、上記と同意義である。
　上記式（ａ）中、Ｒ１３は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基である。式（Ａ）のＲ１は、Ｒ１３の左末端に式（ａ）のＣＯＦ由来の炭素原子が結合した基に対応する。
　上記Ｒ１３における炭素数１～９のアルキレン基は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～２のアルキレン基、さらに好ましくはメチレンである。
　一の態様において、上記Ｒ１３におけるアルキレン基は、フルオロアルキレン基であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基である。
　好ましい態様において、上記Ｒ１３は、直鎖の炭素数１～２のパーフルオロアルキレン基、より好ましくは－ＣＦ２－である。
　上記式（ａ）で示される酸フルオライド化合物は、当該反応において重合開始剤として機能する。
　上記式（ａ）で示される酸フルオライド化合物は、市販されているか、または当業者に公知の方法で製造することができる。
　上記式（ｂ）中、Ｒ１５は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ１５における炭素数２～１０のアルキレン基は、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン基である。
　一の態様において、上記Ｒ１５におけるアルキレン基は直鎖である。
　別の態様において、上記Ｒ１５におけるアルキレン基は分枝鎖である。
　好ましい態様において、上記Ｒ１５は、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、好ましくはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、より好ましくはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２である。
　好ましい態様において、式（ｂ）で表される環状エーテル化合物は、テトラフルオロオキセタンまたはヘキサフルオロプロピレンオキシドであり、より好ましくはテトラフルオロオキセタンである。
　上記式（ｂ）で表される環状エーテル化合物は、Ｃ－Ｏ間で開裂して、上記式（ａ）で表される酸フルオライド化合物と反応し、その結果、式（Ａ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物が得られる。即ち、上記式（ｂ）で表される化合物は、生成物である式（Ａ）のＲ２の部分を形成する。
　上記式（ｂ）で示される環状エーテル化合物は、当該反応においてモノマーとして機能する。
　上記式（ｂ）で示される環状エーテル化合物は、市販されているか、または当業者に公知の方法で製造することができる。
　上記式（ａ）で示される酸フルオライド化合物と式（ｂ）で表される環状エーテル化合物の割合は、目的の化合物の分子量などに応じて適宜設定することができ、例えば、モル比で、０．０１：１００～１０：１００、好ましくは０．１：１００～５：１００、例えば１：１００～５：１００であり得る。
　上記式（ａ）で示される酸フルオライド化合物と式（ｂ）で表される環状エーテル化合物の反応は、通常、溶媒中で行われる。当該溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の非環式エーテル類、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスファミド）、ＤＭＰＵ（ジメチルプロピレン）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ－７１００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２－（ペルフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２－（ペルフルオロアルキル）エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーなどのフッ素含有有機溶媒、またはそれらの混合物が挙げられる。
　上記反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。当該触媒としては、特に限定されるものではないが、例えばＮａＨ、ＣａＨ２、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＣｓｔＯＢｕ、ＫｔＯＢｕ、ＮａｔＯＢｕ、ＬｉｔＯＢｕ、ＣｓＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＫＦ、ＣｓＦ、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等の無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機塩基類、ｎＢｕＬｉ、ｔＢｕＬｉ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機リチウム試薬が挙げられる。
　上記反応の反応温度は、通常、－８０℃～６０℃であり、好ましくは－６０℃～４０℃、より好ましくは－５０～３０℃であり得る。
　上記反応の反応時間は、通常、１時間～５日、例えば１日～３日であり得る。
　上記式（Ａ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物の末端官能基は、適宜処理することにより所望の官能基に変換することができる。例えば、アルコールＨＯＲ１１を反応させることにより、末端官能基をＣＯＯＲ１１に変換することができ、末端官能基を還元することにより、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ等に変換し、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
　また、式（Ａ）で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、フッ素化することができる。例えば、フルオロポリエーテル基含有化合物の炭素に結合した水素原子をフッ素化して、パーフルオロポリエーテル基含有化合物に変換することができる。
　実施例１：（化合物Ａ１の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム２７．３ｇとジグライム６６２ｍＬ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル１９８．２ｇを加え、氷浴下５℃で１０分間攪拌した。引き続き氷浴下５℃で、滴下漏斗から反応容器に２，２，３，３－テトラフルオロオキセタン８９２．２ｇを２０分かけ滴下し２時間攪拌した。その後、氷浴を取り除き４８時間攪拌した。得られた反応溶液を５μｍのＰＴＦＥフィルターで加圧ろ過し、ジグライムを留去することで化合物Ａ１を得た。
（数平均分子量：９１２（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：１００％）
　化合物Ａ１の１９Ｆ-ＮＭＲ帰属
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ケミカルシフトはｍ－キシレンヘキサフルオライド基準（－８０．０ｐｐｍ）
ａ：３．５ｐｐｍ，ｂ：－１３０．３ｐｐｍ，ｃ：－１０６．９～－１０６．２ｐｐｍ，ｄ：－１４０．４～－１４０．７ｐｐｍ，ｅ：－１０６．０ｐｐｍ，ｆ：－１３７．９ｐｐｍ
　実施例２：（化合物Ａ２の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム１５．４ｇとジグライム２９０ｍＬ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル１０７．０ｇを加え、氷浴下５℃で１０分間攪拌した。引き続き氷浴下５℃で、滴下漏斗から反応容器に２，２，３，３－テトラフルオロオキセタン５２６．０ｇを２０分かけ滴下し２時間攪拌した。その後、氷浴を取り除き５０時間攪拌した。得られた反応溶液にメタノール６０ｍＬを２０分かけ滴下し２４時間攪拌した。減圧下で反応溶液から揮発分を留去したのち、ｍ－キシレンヘキサフロライド８０ｇと水４０ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ａ２を得た。
（数平均分子量：８６５（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：１００％）
　化合物Ａ２の１９Ｆ-ＮＭＲ帰属
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ケミカルシフトはｍ－キシレンヘキサフルオライド基準（－８０．０ｐｐｍ）
ｂ：－１３１．０ｐｐｍ，ｃ：－１０６．４～－１０６．８ｐｐｍ，ｄ：－１４０．７ｐｐｍ，ｅ：－１０６．０ｐｐｍ，ｆ：－１３８．０ｐｐｍ
　実施例３：（化合物Ｂ１の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム４．２３ｇとテトラグライム１０１ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル４．２２ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液を５μｍのＰＴＦＥフィルターで加圧ろ過し、テトラグライムを留去することで化合物Ｂ１（ＣＯＦとメチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：２０００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：４０％）
　化合物Ｂ１の１９Ｆ-ＮＭＲ帰属
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ケミカルシフトはｍ－キシレンヘキサフルオライド基準（－６５．０ｐｐｍ）
ａ：－１２２．４ｐｐｍ，ｃ：－１４５．９～－１４６．３ｐｐｍ, ｄ，ｅ：－７９．５～－８３．３ｐｐｍ，ｆ：－１３１．０ｐｐｍ，ｇ：－８２．２～－８２．６ｐｐｍ，ｈ：２５．０ｐｐｍ
　実施例４：（化合物Ｂ２の合成）
　得られたＢ１反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。ｍ－キシレンヘキサフロライド１３０ｇと水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ２（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：２０００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：４０％）
　化合物Ｂ２の１９Ｆ-ＮＭＲ帰属
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ケミカルシフトはｍ－キシレンヘキサフルオライド基準（－６５．０ｐｐｍ）
ａ：－１２２．５ｐｐｍ，ｃ：－１４５．４～－１４６．２ｐｐｍ，ｄ，ｅ：－７９．６～－８２．５ｐｐｍ，ｆ：－１３２．５ｐｐｍ，ｇ：－８３．７～－８４．１ｐｐｍ。
　実施例５：（化合物Ｂ３の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム３．８５ｇとテトラグライム１００ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル３．９８ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き－３０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて５ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。ｍ－キシレンヘキサフロライド１３０ｇと水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ３（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：３０００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：７０％）
　実施例６：（化合物Ｂ４の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化カリウム１．９４ｇとテトラグライム１３ｇ、ｍ－キシレンヘキサフロライド１３０ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル５．２０ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計１４０ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液を５μｍのＰＴＦＥフィルターで加圧ろ過し、テトラグライムを留去することで化合物Ｂ４（ＣＯＦとメチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：２９００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：６０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７（ＧＰＣ））
　実施例７：（化合物Ｂ５の合成）
　得られたＢ４反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ５（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：２９００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：６０％）
　実施例８：（化合物Ｂ６の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化カリウム１．８７ｇとテトラグライム１３ｇ、ｍ－キシレンヘキサフロライド１３０ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル５．１５ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き－３０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて５ｇずつ、合計１４０ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ６（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：４０００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：８６％）
　実施例９：（化合物Ｂ７の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム４．２３ｇとテトラグライム１１ｇ、ｍ－キシレンヘキサフロライド１２０ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル４．２２ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ７（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：３５００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：４３％）
　実施例１０：（化合物Ｂ８の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム４．２３ｇとテトラグライム１１ｇ、Ｎｏｖｅｃ７２００（３M社製）１２０ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル４．２２ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ８（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：３４００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：４５％）
　実施例１１：（化合物Ｂ９の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム４．２３ｇとテトラグライム１１ｇ、Ｎｏｖｅｃ７１００（３M社製）１３５ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル４．２２ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ９（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：３５００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：４５％）
　実施例１２：（化合物Ｂ１０の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化セシウム４．２３ｇとテトラグライム１１ｇ、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン１１５ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル４．２２ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ１０（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：２５００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：４０％）
　実施例１３：（化合物Ｂ１１の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化カリウム２．９ｇとテトラグライム１０１ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル９ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ１１（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：９００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：７４％）
　実施例１４：（化合物Ｂ１２の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化カリウム２．９ｇとテトラグライム２０ｇ、ｍ－キシレンヘキサフロライド１２０ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル９ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ１２（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：２１００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：７６％）
　実施例１５：（化合物Ｂ１３の合成）
　窒素置換した反応容器に、フッ化カリウム２．９ｇとテトラグライム２０ｇ、Ｎｏｖｅｃ７２００（３M社製）１２０ｇ、２，２，３－トリフルオロ－３－オキソプロパン酸メチル９ｇを加え、０℃で２時間攪拌した。引き続き０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを６０分かけて１０ｇずつ、合計２００ｇ添加し、攪拌した。得られた反応溶液にメタノール１０ｍＬを、０℃で５分かけ滴下し２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｇを加え分液洗浄し、抽出した有機層に対して硫酸マグネシウム５ｇを加え乾燥させた。得られた処理溶液から揮発分を留去することで化合物Ｂ１３（両末端メチルエステル体）を得た。
（数平均分子量：１９００（ＮＭＲ）、酸フルオライドからの開始率：７５％）
　本開示の製造方法によれば、両末端に官能基を有するフルオロポリエーテル基含有化合物を容易に製造することができる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１ａ）：
    　　　Ｒａ－Ｒ２－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１ａ）
    ［式中：
    　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
    　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
    　ここに、ＲａおよびＲｂは、互いに異なる基であり；
    　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
    　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
    　Ｒ２は、－Ｒ６ａ－（ＯＲ５ａ）ｎ－Ｏ－であり；
    　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
    　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
    　ｎは、２～２００の整数である。］
    で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物。
  2. 　Ｒ５ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基であり、
    　Ｒ６ａは、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基である、
    請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
  3. 　Ｒ５ａは、フッ素により置換されていてもよい炭素数３のアルキレン基であり、
    　Ｒ６ａは、フッ素により置換されていてもよい炭素数２のアルキレン基である、
    請求項１または２に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
  4. 　下記式（１ｂ）：
    　　　Ｒａ－Ｒ２’－Ｒ１－Ｒｂ　　　（１ｂ）
    ［式中：
    　Ｒａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
    　Ｒｂは、ＣＯＦ、ＣＯＯＲ１１、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＯであり；
    　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
    　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
    　Ｒ２’は、－Ｒ６ｂ－（ＯＲ５ｂ）ｎ－Ｏ－であり；
    　Ｒ５ｂは、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２であり；
    　Ｒ６ｂは、ＣＦ（ＣＦ３）またはＣＦ２ＣＨ２であり；
    　ｎは、２～２００の整数である。］
    で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物。
  5. 　ＲａはＣＯＦであり、ＲｂはＣＯＯＲ１１であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
  6. 　Ｒ１は、炭素数２～１０のパーフルオロアルキレン基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有化合物。
  7. 　式（Ａ）：
    　　　ＦＯＣ－Ｒ２－Ｒ１－ＣＯＯＲ１２　　　（Ａ）
    ［式中：
    　Ｒ１は、フッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
    　Ｒ２は、－Ｒ６－（ＯＲ５）ｎ－Ｏ－であり；
    　Ｒ５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり；
    　Ｒ６は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
    　Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり；
    　ｎは、２～２００の整数である。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    　下記式（ａ）：
    　　　ＦＯＣ－Ｒ１３－ＣＯＯＲ１２　　　（ａ）
    ［式中：
    　Ｒ１３は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～９のアルキレン基であり；
    　Ｒ１２は、フッ素により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。］
    で表される酸フルオライド化合物と、下記式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基である。］
    で表される環状エーテル化合物とを反応させることを含む製造方法。
  8. 　Ｒ１３は、炭素数１～９のパーフルオロアルキレン基である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　Ｒ１５は、直鎖または分枝鎖のフッ素により置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基である、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　Ｒ１５は、ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）である、請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
PCT/JP2020/032914 2019-09-13 2020-08-31 フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法 WO2021049361A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20864031.8A EP4029898A4 (en) 2019-09-13 2020-08-31 FLUOROPOLYETHER GROUP CONTAINING COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
KR1020227008048A KR20220044813A (ko) 2019-09-13 2020-08-31 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 그 제조 방법
CN202080063857.1A CN114402011A (zh) 2019-09-13 2020-08-31 含氟代聚醚基化合物及其制造方法
US17/692,474 US20220235177A1 (en) 2019-09-13 2022-03-11 Fluoropolyether group containing compound and method for producing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019167534 2019-09-13
JP2019-167534 2019-09-13
JP2020-008580 2020-01-22
JP2020008580A JP6888698B2 (ja) 2019-09-13 2020-01-22 フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/692,474 Continuation US20220235177A1 (en) 2019-09-13 2022-03-11 Fluoropolyether group containing compound and method for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021049361A1 true WO2021049361A1 (ja) 2021-03-18

Family

ID=74866924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/032914 WO2021049361A1 (ja) 2019-09-13 2020-08-31 フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220235177A1 (ja)
EP (1) EP4029898A4 (ja)
KR (1) KR20220044813A (ja)
CN (1) CN114402011A (ja)
WO (1) WO2021049361A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754877A (zh) * 2021-09-10 2021-12-07 山东一诺威新材料有限公司 低导热系数聚醚多元醇的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53132519A (en) * 1977-04-20 1978-11-18 Du Pont Fluorinated alphaacarbonyllomegaa carbonylfluoride and process for preparing same
JPS60137928A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 Daikin Ind Ltd 新規含フツ素ポリエ−テルおよびその製法
JP2002037880A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Nippon Mektron Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JP2014517131A (ja) * 2011-06-24 2014-07-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3485616D1 (de) * 1983-12-26 1992-05-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern
US4904417A (en) * 1987-06-02 1990-02-27 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing polyether and process for preparing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53132519A (en) * 1977-04-20 1978-11-18 Du Pont Fluorinated alphaacarbonyllomegaa carbonylfluoride and process for preparing same
JPS60137928A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 Daikin Ind Ltd 新規含フツ素ポリエ−テルおよびその製法
JP2002037880A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Nippon Mektron Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JP2014517131A (ja) * 2011-06-24 2014-07-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOLOSKI, E. J. ET AL.: "SYNTHESIS OF PERFLUORO(POLYETHER) DIFUNCTIONAL COMPOUNDS", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 11, 1978, pages 601 - 612, XP000983897, DOI: 10.1016/S0022-1139(00)81619-X *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754877A (zh) * 2021-09-10 2021-12-07 山东一诺威新材料有限公司 低导热系数聚醚多元醇的制备方法
CN113754877B (zh) * 2021-09-10 2023-09-22 山东一诺威新材料有限公司 低导热系数聚醚多元醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220235177A1 (en) 2022-07-28
EP4029898A4 (en) 2023-08-30
KR20220044813A (ko) 2022-04-11
CN114402011A (zh) 2022-04-26
EP4029898A1 (en) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4501111B2 (ja) ペルフルオロポリエーテル誘導体
RU2144044C1 (ru) Фторированные производные бисвинилоксиметана (варианты), полимеры и сополимеры на их основе
US6753301B2 (en) Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith
RU2675377C2 (ru) Способ получения фторированного соединения
EP3555173B1 (en) (per)fluoropolyether polymers
JP2006312637A (ja) 脱ハロゲン化方法
WO2021049361A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法
EP3037456B1 (en) Bifunctional compound containing perfluoro(poly)ether group, composition which contains bifunctional compound containing perfluoro(poly)ether group, and methods for producing said compound and said composition
JP6888698B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法
JP2017521478A (ja) ヒドロキシル置換（パー）フルオロポリエーテル鎖を有する芳香族化合物
JP2016509597A (ja) ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩
US20040186211A1 (en) Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith
JPWO2007122977A1 (ja) イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
US20200317834A1 (en) Fluorine-containing diene compound, fluorine-containing polymer, and methods for producing same
KR101141570B1 (ko) 펠리클 및 신규 함불소 중합체
JPWO2003037838A1 (ja) 含フッ素ジエン化合物および含フッ素重合体とその製造方法
JPWO2002088218A1 (ja) フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法
EP3127897B1 (en) Carboxylic ester / carbamate compound with polymerizable functional group and fluorine atom group, and manufacturing method therefor
JP2019035069A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
WO2010029923A1 (ja) 水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法
JP2008133306A (ja) 新規なフルオロスピロケタール構造を有する重合体
JP2005068044A (ja) 含フッ素ジビニル化合物および、その製造方法
TW202039625A (zh) （全）氟聚醚（ｐｆｐｅ）聚合物
JP2024074652A (ja) エステル化合物の製造方法
CN117561283A (zh) 包含(全)氟聚醚链的共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20864031

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227008048

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020864031

Country of ref document: EP

Effective date: 20220413