JP2016509597A - ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩 - Google Patents

ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩 Download PDF

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Abstract

本発明は、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩、及び無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩の生成方法に関する。方法は、溶媒の存在下、ハイドロフルオロエーテルとアミンとを接触させて、テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成する工程を含む。本発明は、テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を使用して、フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーを調製する方法にも関する。本発明は、更に、いくつかの新規のフッ素化アルキルポリエーテルポリマーに関する。

Description

本発明は、第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩を含む新規の開始剤に関する。これらの塩は、例えば、（ポリ）ヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマー及びオキセタンポリマーなどのペルフルオロポリエーテルを形成するためのエポキシド又はオキセタンの重合において有用である。
本明細書中、以下で、商標又は商品名は、大文字で示される。
ペルフルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥ）は、極限条件下で使用するための油及びグリース中で重要な用途を有する流体である。３種の市販のＰＦＰＥである、ＫＲＹＴＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ））、ＦＯＭＢＬＩＮ及びＧＡＬＤＥＮ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ））及びＤＥＭＮＵＭ（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））は、化学構造が異なっている。ＫＲＹＴＯＸの概要は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｌｕｉｄｓ（Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＳｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ））、１９９９年、第８章、２１５〜２３７頁）で見られる。ＦＯＭＢＬＩＮ及びＧＡＬＤＥＮの概要は、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂａｎｋｓら編、Ｐｌｅｎｕｍ（ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ））、１９９４年、第２０章、４３１〜４６１頁、及びＤＥＭＮＵＭのレビューは、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（同上、第２１章、４６３〜４６７頁）で見られる。
米国特許第３，３２２，８２６号においてＭｏｏｒｅによって記載されるように、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのアニオン性重合は、ＫＲＹＴＯＸ流体を生成するのに使用され得る。生じるポリ（ヘキサフルオロプロピレンエポキシド）ＰＦＰＥ流体は、本明細書中以下でポリ（ＨＦＰＯ）流体と記載される。
開始ポリマーは末端酸フッ化物を有し、これは酸に加水分解された後フッ素化される。ポリ（ＨＦＰＯ）流体の構造は、式１で示される：
ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］s−Ｒf I （式１）
式中、ｓは２〜１００の整数であり、Ｒf Iは、ＣＦ2ＣＦ3又はＣＦ（ＣＦ3）2であり、エチルとイソプロピル末端基との比率は、２０：１〜５０：１の範囲である。
ＤＥＭＮＵＭ流体は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（テトラフルオロオキセタン）を連続的にオリゴマー化及びフッ素化することで精製され、式２の構造が得られる。
Ｆ−［（ＣＦ2）3−Ｏ］t−Ｒf II （式２）
式中、Ｒf IIは、ＣＦ3又はＣ2Ｆ5であり、ｔは２〜２００の整数である。
ＰＦＰＥ流体の一般的な特性は、ペルフルオロプロピル開始基及びペルフルオロアルキル末端基が存在することである。
米国特許第３，３２２，８２６号
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｌｕｉｄｓ（Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＳｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ））、１９９９年、第８章、２１５〜２３７頁） Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂａｎｋｓら編、Ｐｌｅｎｕｍ（ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ））、１９９４年、第２０章、４３１〜４６１頁 Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（同上、第２１章、４６３〜４６７頁）
一般的に、これらのペルフルオロアルキルエーテルは、重合方法から生成される酸フッ化物を反応させることで改変され得る。潤滑剤、添加剤及び触媒などの用途において、官能性ペルフルオロ化ポリエーテル及び二官能性ペルフルオロ化ポリエーテルに関心が集まっている。新規の開始剤は、重合方法を制御してより長鎖のＰＦＰＥを生成することが必要とされている。これらの化合物は、かかる開始剤を使用して連続的な重合方法を可能とすることでコストも削減し得る。これらのＰＦＰＴの重合における新規の開始剤系も必要とされている。本発明は、これらの必要性に見合うものである。
本発明の第１の実施形態は、溶媒の存在下でハイドロフルオロエーテルとアミンとを接触させてテトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成する工程を含む、無水テトラアルキルプニクトゲン（第１５族）ペルフルオロアルコキシ塩の生成方法である。
本発明の第２の実施形態は、１つ以上の無水第四級プニクトゲン塩を含む開始剤と、ペルフルオロアルキレンエポキシド、ペルフルオロアルキレン、部分的にフッ素化したアルキレンエポキシド、又はこれらの混合物を含む１つ以上のモノマーとを接触させる工程を含む、フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーの調製方法である。
本発明の第３の実施形態は、以下の式のフッ素化アルキルポリエーテルポリマー：
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ3；
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；又は
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる組成物であり、
式中、Ｒf−は、炭素数７〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；ｎは２〜１００の整数であり、ｔは２〜２００の整数であり；Ｒｆ3は、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルである。
本発明の第４の実施形態は、以下の式：
Figure 2016509597
Figure 2016509597
 のテトラアルキルプニクトゲン塩、又はこれらの混合物を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる組成物であり、
式中、ＺはＮ又はＰであり；Ａは各々独立してＲf−又はＲf−Ｏ−であり、ここで、Ｒf−は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで任意に置換された炭素数４〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは、各々独立してハロゲンであり；ａは０〜５の整数であり、−Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルである。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、付属の請求項で定義されるように、本発明を例示し、説明するのみであって、制限はされない。実施形態のうちの任意の１つ以上の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明、及び請求項から明らかになるであろう。
本明細書で使用されるように、用語「含む（comprise）」、「含む（comprising）」、「含む（include）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」又はこれらの任意の他の変形は、非排他的に包含することを意図する。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、それらの構成要素のみに限定される必要はなく、かかるプロセス、方法、物品、又は装置に明確に挙げられないか又は固有ではない他の構成成分を含み得る。更には、明確に反対を示さない限り、「又は」は、包含的な「又は」であり、排他的な「又は」ではないことを指す。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のうちのいずれかが成立する：Ａは真であり（又は存在し）Ｂは偽である（又は存在しない）、Ａは偽であり（又は存在せず）Ｂは真である（又は存在する）、及びＡ及びＢの両方は真である（又は存在する）。
また、「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書で記載される要素及び構成要素を記載するのに用いられる。これは、単に便宜上、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるものである。この記載は、少なくとも１つを含むと読み取るべきであり、それが他を意味することが明らかでない限り、単数には複数も含まれる。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。競合する場合、定義を含めて本明細書が調整される。本明細書に記載されるものと同じ又は同等の方法及び材料は、本発明の実施形態の実践又は試験で使用することができ、好適な方法及び材料は以下で記載される。更に、材料、方法、及び実施例は例示されるのみであって、限定を意図していない。
量、濃度、又は他の値又はパラメータは、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び／又は好ましい下限値のいずれかとして与えられ、これは、別々に開示されているかに関わらず、任意の上限値又は好ましい値と任意の下限値又は好ましい値との任意の対からできる全ての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。本明細書において数値の範囲が引用されている場合、特に明記しない限り、当該範囲はその範囲の両端を含み、且つ当該範囲内のすべての整数及び分数を含むものとする。
本発明は、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成する方法、ペルフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマー、新規のフッ素化アルキルポリエーテルポリマー、及び新規の無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を調製する方法を目的とする。
本発明の第１の実施形態は、溶媒の存在下でハイドロフルオロエーテルとアミンとを接触させてテトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成する工程を含む、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩の生成方法である。この方法は、テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を分解し、テトラアルキルプニクトゲンフッ化物塩及びペルフルオロアルキル酸フッ化物を生成する工程を更に含み得る。この方法は、ペルフルオロアルキル酸フッ化物からテトラアルキルプニクトゲンフッ化物塩を単離する工程を更に含み得る。これらの無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩は、より長鎖の開始基を有し、官能基が付加されたペルフルオロポリアルキルエーテルの重合に有用である。
本発明に有用なハイドロフルオロエーテルは、Ｒf 4−Ｏ−Ｒであり、式中、Ｒf 4は、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで任意に置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、式−ＣnＹ2nの非フッ素化環状基であり（式中、Ｙは、各々独立して、Ｈ、Ｏ−Ｒ’、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状アルキルである）；−Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルである。例としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、及びＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3が挙げられるが、限定されない。これらは、ＨＦＥ−７１００（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3と（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3との混合物）及びＨＦＥ−７０００（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）として市販されている。
本発明で有用なアミンは、以下の式の化合物：
Figure 2016509597
 又はこれらの混合物を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなり、
式中、ＺはＮ又はＰであり；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは、直鎖、分岐状又は環状であってよく；−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは、各々独立してハロゲンであり；ａは０〜５の整数である。アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（イソプロピル）アミン、トリブチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２−］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の方法は、以下の式の第四級プニクトゲン塩：
Figure 2016509597
Figure 2016509597
 又はこれらの混合物を生成し；
式中、ＺはＮ又はＰであり；Ａは各々独立してＲf−又はＲf−Ｏ−であり、ここで、Ｒf−は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで任意に置換された炭素数４〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく、−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは各々独立してハロゲンであり；ａは０〜５の整数であり、−Ｒは、メチル、エチル、プロピルである。
本実施形態において、接触工程は溶媒の存在下で起こる。反応物及び生成物が溶媒に易溶性である限り、任意の溶媒が使用され得る。好ましくは、溶媒は、上述で定義したような式Ｒf 4−Ｏ−Ｒのハイドロフルオロエーテルである。
本発明の第２の実施形態は、上述で定義されるように、１つ以上の無水第四級プニクトゲンを含む、これらから本質的になる、又はこれらからなる開始剤と、１つ以上の部分的にフッ素化したモノマー、完全フッ素化モノマー又はこれらの混合物とを接触させる工程を含む、フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーの調製方法である。本発明のいくつかの実施形態において、１つ以上のモノマーは、ペルフルオロアルキレンエポキシド、ペルフルオロアルキレン、部分的にフッ素化したアルキレンエポキシド、又はこれらの混合物を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる。好ましくは、ペルフルオロアルキレン及び部分的にフッ素化したアルキレンエポキシドモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロオキセタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明において、１つ以上の無水第四級プニクトゲン塩を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる開始剤と、１つ以上の部分的にフッ素化したモノマー、完全フッ素化モノマー、又はこれらの混合物とを接触させる工程は、無水溶媒中で起こる。無水溶媒は、開始剤、モノマー及び生じたポリマーを容易に溶媒和する任意の溶媒であり得る。好ましくは、無水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ヘキサフルオロキシレン、アセトニトリル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラグリム、又はこれらの混合物である。
本実施形態は、以下の式のフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマー：
Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ；
Ｒf−Ｏ−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ1−ＣＯＦ；又は
Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ1−ＣＯＦ；を生成し、
式中、Ｒf−は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；ｎは２〜１００の整数であり、ｔは２〜２００の整数であり；Ｒｆ1は、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐状の二価のフルオロアルキルである。
各Ｒf−基の長さ及び組成は、重合中に使用される第四級プニクトゲン塩に依存する。フッ素化モノマー及び部分的にフッ素化したモノマーと、フッ化セシウムなどの金属フッ化物とを重合することで、使用されるモノマーに相応するポリマーの開始基がもたらされることが知られている。すなわち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをフッ化セシウムで重合することで、ポリマーのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−開始基がもたらされる。上記で定義されるように、モノマーを第四級プニクトゲン塩で重合することで、重合は、上記で定義されるような（第四級プニクトゲン塩のアニオンからの）開始基Ｒfを有し、並びに従来の重合方法で生成されるような開始基ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−を有するポリマーの混合物を生成することは驚きである。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- Ｎ（ＣＨ3）4 +の第四級プニクトゲン塩との重合によって、以下の式のフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマー：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ及び
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ、の混合物が生成される。
同様に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、以下の式の第四級プニクトゲン塩：ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- Ｎ（ＣＨ3）4 +を使用して重合される場合、このポリマー生成物は、以下の式のフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマー：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ及び
ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ、の混合物である。
本発明の別の実施例は、式：
Figure 2016509597
 の第四級プニクトゲン塩を使用してヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合し、
以下の式のフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマー：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ
及び
Figure 2016509597
 の混合物が生成される。
この付加官能基は、熱的に安定な添加剤などの様々な用途において非常に有用である。
本発明の第３の実施形態は、以下の式のフッ素化アルキルポリエーテルポリマー：
Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ3；
Ｒf−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；又は
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる組成物であり、
式中、Ｒf−は、炭素数７〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；ｎは２〜１００の整数であり、ｔは２〜２００の整数であり；Ｒｆ3は、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルである。
これらのフッ素化アルキルポリエーテルポリマーは、上記で定義されるような第四級プニクトゲンを含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる開始剤と、部分的にフッ素化したモノマー、完全フッ素化モノマー、又はこれらの混合物とを接触させて、フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーを生成することで調製される。次に、これらのフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーは、加水分解及びフッ素化されて以下の式のポリマー：
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ3；
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；又は
Ｒｆ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；を生成し、
式中、Ｒf−、ｎ、ｔ、及びＲｆ3は、上述の通りである。
これらのポリマーは、高性能潤滑油として有用である。これらの油は、増粘化されてグリースを生成し得る。油は、増粘剤によって増粘化され得、ペルフルオロポリエーテルは、組成物に対して約０．１〜約５０重量％の範囲で組成物に存在する。増粘剤は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
本発明の第４の実施形態は、以下の式のテトラアルキルプニクトゲン塩：
Figure 2016509597
Figure 2016509597
 又はこれらの混合物を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる組成物であり、
式中、ＺはＮ又はＰであり；Ａは、各々独立してＲf−又はＲf−Ｏ−であり、ここで、Ｒf−は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで任意に置換された、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは、各々独立して水素であり；ａは０〜５の整数であり；−Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルである。
本発明の第５の実施形態によると、グリース又は潤滑剤組成物が提供される。本発明の第３の実施形態で開示されるペルフルオロポリエーテルを含有するグリースは、ペルフルオロポリエーテルと増粘剤とを混和することで生成され得る。かかる増粘剤の例としては、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、及び窒化ホウ素、及びこれらのうちの２つ以上の組合せなどの標準的な増粘剤が挙げられるが、これらに限定されない。増粘剤は、当業者に既知の任意の適切な粒子形状及び寸法で存在し得る。
本発明によると、本発明のペルフルオロポリエーテルは、組成物に対して、約０．１〜約５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％の範囲で組成物中に存在し得る。組成物は、例えば、ペルフルオロポリエーテルと増粘剤とをブレンドするなどの当業者に既知の任意の方法で生成され得る。
本明細書に記載される概念は、以下の実施例で更に記載され、これは請求項で記載される本発明の範囲を限定するものではない。
試験方法及び結果
実施例１〜２１においては、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を、対応するハイドロフルオロエーテルと対応する市販のアミン又はホスフィンとを反応させて、本発明のテトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成することで調製した。本明細書で報告される反応は、新規の方法である。ハイドロフルオロエーテル及び溶媒としてＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（ＨＦＥ−７０００として３Ｍから市販されている）を使用して実施例１〜１１を調製した。ハイドロフルオロエーテル及び溶媒としてＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3及び（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3の混合物（ＨＦＥ−７１００として３Ｍから市販されている）を使用して、実施例１２〜２１を調製した。最初に、ハイドロフルオロエーテル及びアミンを、無水性を与える反応の前に、厳密に乾燥及び脱気した。典型的な反応においては、窒素雰囲気下、０．６モルの対応する第四級アミン及び５モル当量のハイドロフルオロエーテルをガラスバイアル瓶中で混和し、封止した。そのバイアル瓶を４８時間加熱した。高圧が可能なガラス反応器へのアミンの真空搬送技術によって、トリメチルアミンとの反応を実行した。アミンの添加の際、適切な温度まで反応管をゆっくり温めた。４８時間後、減圧下で揮発物を除去して単離生成物を得た。反応完了後、真空下で過剰な試薬を除去し、ペルフルオロアルコキシドをグローブボックス中で微細なフリット化ディスクに回収し、３ｍＬの無水ヘキサンで３回洗浄し、更に真空下で乾燥させた。トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペリジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン及びトリメチルホスフィンのそれぞれを、実施例１〜１１においてアミンとして使用した。トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペリジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン及び４−ジメチルアミノピリジンのそれぞれを、実施例１２〜２１においてアミンとして使用した。
Figure 2016509597
Figure 2016509597
以下の実施例は、本発明のテトラアルキルプニクトゲン塩（表１）の特徴を示すためにもたらされるが、これらの範囲を限定する意図はない。
（実施例１）
テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．１６０（ｓ，３Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．８４（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８９（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．６７（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）．元素分析計算値：Ｃ7Ｈ12Ｆ7ＮＯ：Ｃ，３２．４４；Ｈ ４．６７，Ｎ ５．４０；実測値：Ｃ，３２．６８；Ｈ，５．２１；Ｎ，５．７７。
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルエタンアミニウムヘプタフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ １．２７（ｔｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２．０，９Ｈ），２．８９０（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｑ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７５（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．９１（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．９２（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ10Ｈ18Ｆ7ＮＯ：Ｃ，３９．８７；Ｈ，６．０２；Ｎ，４．６５；実測値：Ｃ，３９．９６；Ｈ，５．４８；Ｎ，４．７４。
（実施例３）
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパン−１−アミニウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ １．０７（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），１．６４〜１．９４（ｍ，６Ｈ），３．０３（ｓ，３Ｈ），３．１１〜３．４０（ｍ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７５（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８９（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．６４（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ13Ｈ24Ｆ7ＮＯ：Ｃ，４５．４８；Ｈ，７．０５；Ｎ，４．０８。実測値：Ｃ，４５．６７；Ｈ，６．８６；Ｎ，４．１２。
（実施例４）
Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチルブタン−１−アミニウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ０．９９（ｔ，3ＪHH＝７．４Ｈｚ，９Ｈ），１．３７（ｍ，3ＪHH＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．５６−１．８２（ｍ，６Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），３．０６〜３．３２（ｍ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７４（ＣＦ2Ｏ，ｓ，２Ｆ），−８１．８９（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．６４（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ16Ｈ30Ｆ7ＮＯ：Ｃ，４９．８６；Ｈ，７．８５；Ｎ，３．６３。実測値：Ｃ，４９．６７；Ｈ，７．８６；Ｎ，３．８３。
（実施例５）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．０７（ｓ，９Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），７．０７〜７．７３（ｍ，５Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．２９２（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．０８１（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．０７１（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ13Ｈ16Ｆ7ＮＯ：Ｃ，４６．５７；Ｈ，４．８１；Ｎ，４．１８。実測値：Ｃ，４６．８７；Ｈ，４．９９；Ｎ，４．３２。
（実施例６）
４，４−ジメチルモルホリン−４−イウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．１９（ｓ，６Ｈ），３．４１（ｍ，４Ｈ），３．９４（ｍ，４Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．８３４（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．９２０（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．８７３（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ9Ｈ14Ｆ7ＮＯ2：Ｃ，３５．８９；Ｈ，４．６９；Ｎ，４．６５。実測値：Ｃ，３６．３０；Ｈ ４．１９；Ｎ，４．７３。
（実施例７）
２−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２．２４（ｓ，６Ｈ），２．６４〜２．７３（ｍ，２Ｈ），３．１６（ｓ，９Ｈ），３．３９〜３．４７（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７７２（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８４７（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．６８８（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ10Ｈ19Ｆ7Ｎ2Ｏ：Ｃ，３７．９８；Ｈ，６．０６；Ｎ，８．８６。実測値：Ｃ，３７．６８；Ｈ，６．５７；Ｎ，８．９６。
（実施例８）
１，１，４−トリメチルピペラジン−１−イウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２．３３５（ｓ，３Ｈ），２．６８８（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ），３．１２５（ｓ，６Ｈ），３．４０９（ｔ，3ＪHH＝５．１８２Ｈｚ，４Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７８２（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８６０（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．６８６（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ10Ｈ17Ｆ7Ｎ2Ｏ：Ｃ，３８．２２；Ｈ，５．４５；Ｎ，８．９１。実測値：Ｃ，３８．５７；Ｈ，５．２５；Ｎ，９．１１。
（実施例９）
１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２．９７（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｔ，3ＪHH＝７．５４Ｈｚ，６Ｈ），３．２７（ｔ，3ＪHH＝７．５４３Ｈｚ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７８６（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８８６（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．８４６（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ10Ｈ15Ｆ7Ｎ2Ｏ：Ｃ，３８．４７；Ｈ，４．８４；Ｎ，８．９７。実測値：Ｃ，３８．５３；Ｈ，４．４０；Ｎ，９．１０。
（実施例１０）
４−（ジメチルアミノ）−１−メチルピリジン−１−イウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．１８１（ｓ，６Ｈ），３．９０５（ｓ，３Ｈ），６．８８（ｄ，3ＪHH＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７２５（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８４２（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．７６０（ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ11Ｈ13Ｆ7Ｎ2Ｏ：Ｃ，４１．００；Ｈ，４．０７；Ｎ，８．６９。実測値：Ｃ，４１．４０；Ｈ，４．０９；Ｎ，８．８３。
（実施例１１）
テトラメチルホスホニウムペルフルオロプロポキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ １．９６（ｄ，2ＪHP＝１４．９Ｈｚ，１２Ｈ）。1Ｈ｛31Ｐ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ １．９６（ｓ，１２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−１２５．７９２（ＣＦ2，ｓ，２Ｆ），−８１．８９５（ＣＦ3，ｓ，３Ｆ），−２７．６２５ ＣＦ2Ｏ，ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｆ）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２４．３６１（ｓ，１Ｐ）。31Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２４．３７２（ｍ，2ＪPH＝１４．８９４）。13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ９．４６（Ｐ−ＣＨ3，ｄ，1ＪCP＝５６．４Ｈｚ，１Ｃ）（フッ素化炭素は不検出である）。元素分析計算値：Ｃ7Ｈ12Ｆ7ＯＰ：Ｃ，３０．４５；Ｈ，４．３８；Ｎ，０．００。実測値：Ｃ，３０．３５；Ｈ，３．８９；Ｎ，＜０．３。
（実施例１２）
テトラメチルアンモニウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．１３７（ｓ，３Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．９９（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６４（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．５５（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝８．８Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．６０（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｓ，２Ｆ）及び−１８．５４（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−７３．６９（ＣＦ3，ｄ，3ＪFF＝５．８Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．４０（ＣＦ，ｓ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ8Ｈ12Ｆ9ＮＯ：Ｃ，３１．０８；Ｈ，３．９１；Ｎ，４．５３。実測値：Ｃ，３１．４０；Ｈ，４．１４；Ｎ，４．９４。
（実施例１３）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルエタンアミニウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ １．４１（ｔｔ，3ＪHH＝７．３，２．０Ｈｚ，９Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｑ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．８８（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６２（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．２Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．４９（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝９．０Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．６１（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｓ，２Ｆ）及び−１８．４６（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−７３．７３（ＣＦ3，ｄ，3ＪFF＝６．１Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．３３（ＣＦ，ｓ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ11Ｈ18Ｆ9ＮＯ：Ｃ，３７．６１；Ｈ，５．１７；Ｎ，３．９９。実測値：Ｃ，３７．９７；Ｈ，５．５１；Ｎ，４．１９。
（実施例１４）
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパン−１−アミニウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ １．１１（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），１．８６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｓ，３Ｈ），３．３９（ｍ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．８１（ＯＣＦ2，ｍ，２Ｆ），−８１．６２（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．０Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．４８（ＣＦ3ＣＦ2，ｍ，3ＪFF＝９．５Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．６０（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｔ，3ＪFF＝８．３Ｈｚ，２Ｆ）及び−１８．３９（−ＯＣＦ2，ｍ，3ＪFF＝１０．７Ｈｚ，２Ｆ），−７３．７１（ＣＦ3，ｄｔ，3ＪFF＝１０．９，4ＪFF＝６．２Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．３１（ＣＦ，ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ14Ｈ24Ｆ9ＮＯ：Ｃ，４２．７５；Ｈ，６．１５；Ｎ，３．５６。実測値：Ｃ，４２．９３；Ｈ，６．０２；Ｎ，３．７２。
（実施例１５）
Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチルブタン−１−アミニウムｎ−又はイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ０．９９（ｍ，3ＪHH＝７．４Ｈｚ，９Ｈ），１．３８（ｍ，3ＪHH＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６６（ｍ，６Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｍ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．８１（ＯＣＦ2，ｍ，２Ｆ），−８１．６１（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．４７（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．５９（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ）及び−１８．３０（−ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−７３．７１（ＣＦ3，ｄ，3ＪFF＝５．９，６Ｆ），−１８０．３１（ＣＦ，ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ17Ｈ30Ｆ9ＮＯ：Ｃ，４６．８９；Ｈ，６．９５；Ｎ，３．２２。実測値：Ｃ，４７．２４；Ｈ，７．１９；Ｎ，３．３１。
（実施例１６）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．０８６（ｓ，９Ｈ），４．５６４（ｓ，２Ｈ），７．５５９（ｍ，４．５Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．９３（ＯＣＦ2，ｍ，２Ｆ），−８１．５９（ＣＦ3，ｔｔ，3ＪFF＝１３．６，4ＪFF＝２．８Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．５１（ＣＦ3ＣＦ2，ｍ，3ＪFF＝９．５Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．５５（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｔ，3ＪFF＝８．４Ｈｚ，２Ｆ）及び−１８．４４（ＯＣＦ2，ｄｍ，3ＪFF＝２０．６，4ＪFF＝１０．９Ｈｚ，２Ｆ），−７３．６９（ＣＦ3，ｄｔ，3ＪFF＝１１．０，4ＪFF＝６．１Ｈｚ，６Ｆ）−１８０．３６３（ＣＦ，ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ14Ｈ16Ｆ9Ｎ：Ｃ，４３．６５；Ｈ，４．１９；Ｎ，３．６４；実測値：Ｃ，４４．０４；Ｈ，３．７３；Ｎ，３．７９。
（実施例１７）
４，４−ジメチルモルホリン−４−イウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．１９６（ｓ，６Ｈ），３．４１（ｔ，3ＪHH＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），３．９３９（ｍ，４Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２７．０８（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６３（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．５５（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝７．８Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．５９（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｔ，3ＪFF＝７．８Ｈｚ，２Ｆ）及び−１８．６１（ＯＣＦ2，ｍ，3ＪFF＝１０．３Ｈｚ，２Ｆ），−７３．７３（ＣＦ3，ｂｒｏａｄ ｄ，3ＪFF＝５．９Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．４０（ＣＦ，ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ10Ｈ14Ｆ9ＮＯ2：Ｃ，３４．２０；Ｈ，４．０２；Ｎ，３．９９。実測値：Ｃ，３４．４２；Ｈ，３．５５；Ｎ，４．１５。
（実施例１８）
２−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２．２４６（ｓ，６Ｈ），２．６８９（ｍ，２Ｈ），３．１４９（ｓ，９Ｈ），３．３９７（ｔ，3ＪHH＝１１．９６Ｈｚ ２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．９１（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６２（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．５１（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝８．６Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．５８（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｓ，２Ｆ）及び−１８．４６（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−７３．７１（ＣＦ3，ｂｒｏａｄ ｄ，3ＪFF＝５．７Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．３７（ＣＦ，ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ11Ｈ19Ｆ9Ｎ2Ｏ：Ｃ，３６．０７；Ｈ，５．２３；Ｎ，７．６５。実測値：Ｃ，３６．４１；Ｈ，５．５８；Ｎ，７．９４。
（実施例１９）
１，１，４−トリメチルピペラジン−１−イウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２．３３７（ｓ，３Ｈ），２．６８８（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ），３．１２４（ｓ，６Ｈ），３．４１（ｔ，3ＪHH＝５．２Ｈｚ，４Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．８９（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６１（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．５０（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝９．０Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．５７（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ）及び−１８．４４（ＯＣＦ2，ｍ，3ＪFF＝１０．２Ｈｚ，２Ｆ），−７３．６９（ＣＦ3，ｂｒｏａｄ ｄ，3ＪFF＝５．９Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．３５（ＣＦ，ｂｒｏａｄ ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ11Ｈ17Ｆ9Ｎ2Ｏ：Ｃ，３６．２７；Ｈ，４．７０；Ｎ，７．６９。実測値：Ｃ，３６．６８；Ｈ，４．９０；Ｎ，７．７８。
（実施例２０）
１−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ２．９７３（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），３．２７（ｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．９０（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６２（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．５１（ＣＦ3ＣＦ2，ｑ，3ＪFF＝９．１Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．５８（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｓ，２Ｆ）及び−１８．４５（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−７３．７２（ＣＦ3，ｄ，3ＪFF＝６．１Ｈｚ，６Ｆ），−１８０．３６（ＣＦ，ｂｒｏａｄ ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ11Ｈ15Ｆ9Ｎ2Ｏ：Ｃ，３６．４７；Ｈ，４．１７；Ｎ，７．７３。実測値：Ｃ，３６．９０；Ｈ，４．２６；Ｎ，８．１４。
（実施例２１）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピリジン−４−アミニウムｎ−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ ３．３１２（ｓ，６Ｈ），４．０２６（ｓ，３Ｈ），７．００（ｄ，3ＪHH＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，3ＪHH＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ−２６．９５（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−８１．６２（ＣＦ3，ｔ，3ＪFF＝９．０Ｈｚ，３Ｆ），−１２２．４７（ＣＦ3ＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−１２６．５７（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2，ｓ，２Ｆ）及び−１８．５４（ＯＣＦ2，ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｆ），−７３．６９（ＣＦ3，ｂｒｏａｄ ｓ，６Ｆ），−１８０．３１（ＣＦ，ｂｒｏａｄ ｍ，１Ｆ）。元素分析計算値：Ｃ12Ｈ13Ｆ9Ｎ2Ｏ：Ｃ，３８．７２；Ｈ，３．５２；Ｎ，７．５３。計算値：Ｃ，３８．５４；Ｈ，３．９３；Ｎ，７．８６。
実施例Ａ〜Ｎ
以下は、本発明の化合物の有用性を実証する実施例であるが、本発明を本明細書に開示される精密な構造に限定する意図はない。実施例Ａ〜Ｎは、重合開始剤としての本発明の第四級プニクトゲン開始剤化合物の存在下、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを重合することで調製した。
入口弁及び出口弁、ドライアイスコンデンサ、及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍＬのガラス製丸底フラスコ中で重合を行った。反応器を１８０℃で４時間加熱してプレコンディショニングした後、反応器を室温まで冷却し、窒素雰囲気下で溶媒及び開始剤（以下の表２で定義される通り）を投入した。続けて、反応器を以下の表２で定義される温度まで、窒素正圧下で、ドライアイス／アセトニトリルを含む外浴で冷却した。温度を±２℃で維持しながら、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を系に移した。次に、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を５時間にわたって激しく撹拌しながらゆっくりと反応器に導入した。次に、反応器を室温まで温め、窒素雰囲気下で生成物を単離し、清潔な乾燥したプラスチック瓶に載置した。解析するために、サンプルをメタノールで処理して、酸フッ化物末端基からメチルエステル末端基に転換した。
実施例Ｍ及び比較例Ｎは、室温及び高圧下で実行し、すなわち異なった設定が必要であった。この場合、４ｍＬのＨＦＸ及び０．０５ｍＬのテトラグリムが加えられ、封止された高圧可能な６０ｍＬのガラス容器に、０．２５ミリモルの開始剤（実施例５又はＣｓＦのいずれか）を加えた。次に、１５分毎に１秒間間隔で６時間にわたってＨＦＰＯを反応器に供給した。実施例ＭにおいてはＨＦＰＯは１１ｇであり、実施例Ｎにおいては全ＨＦＰＯ消費量は２２ｇであった。メチルエステル誘導体をＧＣ／ＭＳ、19Ｆ ＮＭＲ及び／又はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって分子量分布を測定して、モノマー転換率を重量的に測定した。
Figure 2016509597
 *ＨＦＸはヘキサフルオロキシレンである
*ＡＣＮはアセトニトリルである
Figure 2016509597
表３で明らかなように、本発明は、従来技術を明らかに越える利点を有するオリゴマーポリ（ＨＦＰＯ）を調製する新規の方法を提供する。開始剤に応じて、連続的な誘導体化又は温度安定化の用途により好適である方式で様々な機能化材料が調製され得る。例えば、既知の実験条件を使用する比較例Ｌ（表３）は、オリゴマー（ＨＦＰＯ）がペルフルオロプロポキシ開始基のみを有することを示しているが、開始剤を含むことによって、ペルフルオロブトキシオリゴマーＨＦＰＯ（実施例Ｇで最大１５％）の調製に経路がもたらされる。また、この技術は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合において起こる連鎖移動の量を定量化することができるという特定の利点、及び同一の条件下（比較例Ｌ）で従来のＣｓＦ／テトラグリム系によっては得られない利点を有する。驚くべきことに、ＧＣ−ＭＳ又はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって得られたこれらの結果は、前述の条件下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシドと有機系プニクトゲンカチオンとの重合においてであっても、連鎖移動が非常に活性な方法であることを示している。しかしながら、当業者に明らかなように、溶媒、温度及び対応するカチオンの特性の選択によって、重合生成物の度数及び組成に大きな影響を及ぼす。更に、実施例Ｍ及びＮは、本発明が周囲条件でオリゴマー（ＨＦＰＯ）を調製できることを示している。本明細書に開示されるように、開始剤は、金属アルカリフッ化物／グリム系システムに限定される従来技術よりも多くの異なった調節可能な特性を有するため、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合においてより広い範囲の条件を用いることができる。しかしながら、本明細書で示される条件は、既存の方法、ＣｓＦ触媒において最適化されている条件との比較を示すが、所望の重合度及びより有効な重合モデルを与えるために調整され得ることは明らかである。

Claims (16)

  1. 溶媒の存在下、ハイドロフルオロエーテルとアミンとを接触させてテトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成する工程を含む、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩の生成方法。
  2. 前記テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を分解させてテトラアルキルプニクトゲンフッ化物塩及びペルフルオロアルキル酸フッ化物を生成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記テトラアルキルプニクトゲンフッ化物塩を前記ペルフルオロアルキル酸フッ化物及び前記溶媒から単離する工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ハイドロフルオロエーテルは、Ｒf 4−Ｏ−Ｒであり、式中、Ｒf 4は、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで任意に置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は、式−ＣnＹ2nの非フッ素化環状基であり（式中、Ｙは、各々独立して，Ｈ、Ｏ−Ｒ’、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状アルキルである）；−Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記アミンは、
    Figure 2016509597
     又はこれらの混合物であり、
    式中、ＺはＮ又はＰであり；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは、直鎖、分岐状又は環状であってよく；−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは各々独立してハロゲンであり；ａは０〜５の整数である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである、請求項１に記載の方法。
  7. １つ以上の無水第四級プニクトゲン塩を含む開始剤と、ペルフルオロアルキレンエポキシド、ペルフルオロアルキレン、部分的にフッ素化したアルキレンエポキシド、又はこれらの混合物を含む１つ以上のモノマーとを接触させる工程を含む、フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーの調製方法。
  8. 前記第四級プニクトゲン塩は、
    Figure 2016509597
    Figure 2016509597
     又はこれらの混合物を含み、
    式中、ＺはＮ又はＰであり；Ａは、各々独立してＲf−又はＲf−Ｏ−であり、ここで、Ｒf−は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで任意に置換された、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（ここで、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは各々独立して水素であり；ａは０〜５の整数であり；及び−Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ペルフルオロアルキレン及び部分的にフッ素化したアルキレンエポキシドモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロオキセタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  10. 前記接触工程は無水溶媒の存在下で起こる、請求項７に記載の方法。
  11. 前記無水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ヘキサフルオロキシレン、アセトニトリル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラグリム、又はこれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーは、式
    Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ1−ＣＯＦ；
    Ｒf−Ｏ−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ1−ＣＯＦ；又は
    Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ1−ＣＯＦ；であり、
    式中、Ｒf−は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（式中、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；ｎは２〜１００の整数であり、ｔは２〜２００の整数であり；Ｒｆ1は、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐状の二価のフルオロアルキルである、請求項７に記載の方法。
  13. 式：
    Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−Ｒｆ3；
    Ｒf−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；又は
    Ｒf−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−［ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］t−Ｒｆ3；
    のフッ素化アルキルポリエーテルポリマー、を含む組成物であって、式中、Ｒf−は、炭素数７〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（式中、−Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである）；ｎは２〜１００の整数であり、ｔは２〜２００の整数であり；Ｒｆ3は、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルである、組成物。
  14. 更に増粘剤を含み、前記フッ素化アルキルポリエーテルポリマーは、前記組成物に対して約０．１〜約５０重量％の範囲で存在する、請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記増粘剤は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
  16. 式：
    Figure 2016509597
    Figure 2016509597
     のテトラアルキルプニクトゲン塩；
    又はこれらの混合物を含む組成物であって、
    式中、ＺはＮ又はＰであり；Ａは各々独立してＲf−又はＲf−Ｏ−であり、ここで、Ｒf−は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで任意に置換された、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−Ｏ−Ｒ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉで置換された非フッ素化アリールであり（式中、−Ｒ’は、直鎖、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキルである）；Ｒf 2は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキルであり；−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ4、−Ｒ5、−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ9、−Ｒ10、−Ｒ12、−Ｒ13、−Ｒ14、及び−Ｒ15は、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；−Ｒ8、−Ｒ11、及び−Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜１０の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく；Ｘは、各々独立して水素であり；ａは０〜５の整数であり；及び−Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルである、組成物。
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