JP2005506391A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーと触媒組成物とを含む組成物を提供する。触媒組成物は、一般式：｛ＲＡ｝_（−）｛ＱＲ’_ｋ｝_（＋）（式中、Ｒは、非フッ素化、部分的フッ素化、または過フッ素化アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたはアラルキルであり、Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、水素またはアルキル、アリール、アラルキルもしくはアルケニル基であり、ｋは、Ｑの原子価である）を有する化合物またはその前駆体と、任意に、（ｃ）一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２は、フッ素化されていてもよいアルキル基である）で表されるアルコールと、を含む。また、フルオロポリマーの製造方法、導入時間を増加させる方法、ならびに硬化性および硬化フルオロポリマー組成物を含有するフルオロポリマー物品を提供する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素含有硬化部位成分を含有するフルオロポリマー組成物の硬化、およびかかるフルオロポリマーを硬化するための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても周知である）は、産業上有用な材料の一種である。フルオロポリマーには、例えば、架橋フルオロポリマー、非架橋フルオロポリマーガム類、および半結晶質フッ素樹脂が挙げられる。フルオロエラストマーは、高温や厳しい化学環境に対して顕著な耐性を示す。従って、それらは、特に、高温および／または腐食性薬品にさらされるシール、ガスケット、および他のシステム中の成形品としての使用に好適である。かかる成形品は広く使用されているが、とりわけ、自動車、化学処理、半導体、航空機、および石油の各産業で利用されている。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ００／０９５６９号公報
【特許文献２】
ＷＯ００／０９６０３号公報
【特許文献３】
米国特許第４、２５９，４６３号公報
【特許文献４】
米国特許第３，７５２，７８７号公報
【特許文献５】
米国特許第５，７６７，２０４号公報
【特許文献６】
米国特許第５，７００，８７９号公報
【特許文献７】
米国特許第５，６２１，１４５号公報
【特許文献８】
米国特許第５，５６５，５１２号公報
【特許文献９】
米国特許第４，２８１，０９２号公報
【特許文献１０】
米国特許第５，５５４，６８０号公報
【特許文献１１】
ＷＯ９９／４８９３９公報
【特許文献１２】
米国特許第５，５８５，４４９号公報
【特許文献１３】
ＥＰ０６６１３０４号Ａ１公報
【特許文献１４】
ＥＰ０７８４０６４号Ａ１公報
【特許文献１５】
ＥＰ０７６９５２１号Ａ１公報
【特許文献１６】
米国特許第５，２６８，４０５号公報
【特許文献１７】
米国特許出願第０９／４９５，６００号明細書
【発明の開示】
【０００４】
フルオロエラストマーは、触媒の存在下で硬化を促進する硬化部位成分を含んでいることが多い。ある種の有用な硬化部位成分としてはニトリル基含有モノマーが挙げられ、そのモノマーに対して有機スズ触媒が硬化成分として用いられている。かかる触媒により、硬化製品中の望ましくない抽出金属残基を除くことができるが、それは環境上の理由から好ましくない。また、アンモニア発生化合物が硬化系成分として使用されている。それらの硬化系成分は、工程中、所望のレベルのレオロジー調節を必要とする。
【０００５】
一態様において、本発明は、
（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導された共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
（ｂ）別個に、または混合物として添加される、一般式：
｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋） （１）
を有する化合物、またはそれらの前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
（ｃ）一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２はフッ素化され得る）のアルコールと、
を含む組成物に関する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、
（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有する少なくとも１種のフルオロポリマーと、
（ｂ）窒素含有硬化部位モノマーを有していてもよい、１種以上の他のフルオロポリマーと、
（ｃ）別個に、または混合物として添加される、一般式：
｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋） （１）
を有する化合物、またはある場合においてそれらの前駆体を含む触媒組成物と、
（ｄ）１種以上の他のフルオロポリマーを硬化させるための硬化剤と、任意に、
（ｅ）一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２はフッ素化されていてもよい）のアルコールと、
を含む組成物に関する。
【０００７】
式（１）において、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルもしくはアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ_６〜Ｃ_２０のアリールもしくはアルカリルである。Ｒは、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち酸素、リン、硫黄および窒素などの非炭素原子、例えば、エーテル結合など、を含み得る。また、Ｒは置換されていてもよく、例えば、Ｒ基中の１個以上の水素原子をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素で置換することができる。各Ｒは、過フッ素化、部分的フッ素化、非フッ素化され得る。
【０００８】
Ａは、酸アニオンまたは酸誘導性アニオン、例えば、Ａは、ＣＯＯ、ＳＯ_３、ＳＯ_２、ＳＯ_２ＮＨ、ＰＯ_３、ＣＨ_２ＯＰＯ_３、（ＣＨ_２Ｏ）_２ＰＯ_２、Ｃ_６Ｈ_４Ｏ、ＯＳＯ_３、Ｏ（これらの場合、Ｒはアリールまたはアルキルアリールである）、
【化１】

【化２】

および
【化３】

好ましくはＣＯＯ、Ｏ、Ｃ_６Ｈ_４Ｏ、ＳＯ_３、ＯＳＯ_３、または
【化４】

最も好ましくは、ＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ_３、およびＯＳＯ_３であり；
Ｒ’は、上記のＲで定義されたとおりであり、Ｒ’に対する特定の選択は、Ａに結合するＲと同一または異なっていてもよく、１個以上のＡの基は、Ｒに結合されていてもよく；
Ｑは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
ｋは、Ｑの原子価である。
【０００９】
各Ｒ’は、独立して、水素または置換もしくは非置換の１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、ただし、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではない。すなわち、特定のターポリマーが組成物中でフルオロポリマーのみである場合、ＱＲ’_ｋはＮＨ_４ではないが、しかしながら、ＮＲ’_４、ＮＨＲ’_３、ＮＨ_２Ｒ’_２、およびＮＨ_３Ｒ’は全て、本発明のある実施形態の範囲内に含まれる。例えば、硬化部位モノマーがニトリル含有の部分的フッ素化ビニルエーテルである場合、ＱＲ’_ｋ基はＮＨ_４であり得る。
【００１０】
好適な置換基の例としては、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、シアノ、ＯＲ^３、およびＣＯＯＲ^３基（式中、Ｒ^３は、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から選択され、そのうち、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、およびＮＨ_４が好ましい）、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびＲ（上記のとおりである）基が挙げられる。さらに、前記Ｒ’基の任意の対は、複素環を形成するために互いにおよびＱ原子と結合してもよい。
【００１１】
他の態様において、本発明は、上記の組成物を提供し、その混合物を混合し、成形し、硬化（すなわち、プレス加硫および、任意に後硬化）し、任意に、加熱劣化することを含む、フルオロポリマー組成物の製造方法を提供する。また、本発明は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、別個に、または混合物として添加される、一般式：｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋）（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ’およびｋは上記の式（１）に関して定義したとおりである）を有する化合物またはそれらの前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程とを含む、硬化性フルオロポリマー中の耐スコーチ性（スコーチ安全性とも称する）を改良する方法を提供する。また、本発明は、例えば、ホース、ガスケット、およびＯリングをはじめとする、硬化性組成物または硬化組成物を含有する物品を提供する。
【００１２】
前記組成物は窒素含有硬化部位モノマー（例えば、ニトリル基含有硬化部位モノマー）を使用した場合の利点を保持する。前記利点としては、例えば、触媒系として有機スズ化合物またはアンモニア発生化合物をかかる硬化部位モノマーとともに使用した場合に、一般に高温性能特性が得られる。同時に、例えば有機スズ化合物を用いて製造された材料と比較すると、前記組成物では圧縮永久歪み値などの特性が改良されることがわかる。
【００１３】
さらに、本発明の組成物は、早期硬化（スコーチ）に関する通常の問題を生じることなく、種々の加工操作（例えば成形または押出し成形）が可能である、可変硬化発生時間（誘導時間とも称する）および硬化温度を有する。したがって、本発明は、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているような、既知のアンモニア発生硬化系と利用できるものよりも良好な耐スコーチ性を提供する。このような利点が得られる一方、本発明の後硬化組成物は、本発明の組成物を使用しないで製造されるフルオロポリマー化合物に少なくとも匹敵する良好な物理的性質を示す。
【００１４】
本発明の組成物は、高温での暴露および／または厳しい化学環境での暴露が予想される用途において有用である。
【００１５】
本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の本明細書中に記載した。本発明の他の特徴、目的、および利点は、以下の説明および請求の範囲から明白である。
【００１６】
詳細な説明
本発明の組成物は、フルオロポリマーと、式（１）の触媒組成物と、任意に、アルコールとを含む。
【００１７】
好適なフルオロポリマーには、窒素含有モノマー、好ましくは、少なくとも２種類の主モノマーから誘導される共重合化単位が挙げられる。主モノマーの好適な候補としては、パーフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテル（例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルコキシビニルエーテル）、ならびに任意に、水素含有モノマー、例えばオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。かかるフルオロポリマーには、例えば、フルオロエラストマーガム類および半結晶質フッ素樹脂が含まれる。
【００１８】
フルオロポリマーを過ハロゲン化、好ましくは過フッ素化する場合、前記ポリマーは、少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）のＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ（任意にＨＦＰを含む）から誘導されるその共重合化単位を含む。フルオロポリマー（１０〜５０モル％）の共重合化単位のバランスは、１種以上のパーフルオロビニルエーテルおよび窒素含有硬化部位モノマー（例えば、ニトリル含有ビニルエーテルまたはイミド酸含有ビニルエーテル）によって構成されている。前記硬化部位モノマーは、エラストマーの約０．１〜約５モル％（さらに好ましくは約０．３〜約２モル％）を占めている。
【００１９】
フルオロポリマーを過フッ素化する場合、前記ポリマーは、約５〜約９０モル％のＴＦＥ、ＣＴＦＥ、および／またはＨＦＰから誘導されるその共重合化単位、約５〜約９０モル％のＶＤＦ、エチレン、および／またはプロピレンから誘導されるその共重合化単位、上限約４０モル％のビニルエーテルから誘導されるその共重合化単位、および約０．１〜約５モル％（さらに好ましくは約０．３〜約２モル％）の窒素含有硬化部位モノマーを含む。
【００２０】
好適な過フッ素化ビニルエーテルには、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^２ _ｆＯ）_ａ（Ｒ^３ _ｆＯ）_ｂＲ^４ _ｆ （２）
（式中、Ｒ^２ _ｆおよびＲ^３ _ｆは、同一または異なる直鎖状または分枝状の１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり；
ａおよびｂは、独立して、０または１〜１０の整数であり；
Ｒ^４ _ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
で表される過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。
【００２１】
好ましい種類のパーフルオロアルキルビニルエーテルには、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｄＲ^４ _ｆ （３）
（式中、Ｘはフッ素またはＣＦ_３であり、ｄは０〜５であり、Ｒ^４ _ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）で表される組成物が挙げられる。
【００２２】
最も好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、上記の式（２）または式（３）のいずれかに関して、ｄは０または１であり、各Ｒ^２ _ｆ、Ｒ^３ _ｆ、およびＲ^４ _ｆは１〜３個の炭素原子を含むものである。かかる過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、およびパーフルオロプロピルビニルエーテルがある。
【００２３】
他の有用な過フッ素化モノマーには、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｅ（ＣＦＺ）_ｇＯ］_ｈＲ^４ _ｆ （４）
（式中、Ｒ^４ _ｆは、１〜６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、ｅは１〜５であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜５であり、Ｚはフッ素またはＣＦ_３である）で表されるそれらの組成物が挙げられる。好ましいこの種類の一組成物は、式中、Ｒ^４ _ｆがＣ_３Ｆ_７であり、ｅは１または２であり、ｇは０または１であり、およびｈは１である、それらの組成物である。
【００２４】
本発明に有用な、さらなるパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーには、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ_２）_ｑ］Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ （５）
（式中、ｋは０〜１０であり、ｐは１〜６であり、ｑは０〜３であり、ｒは１〜５である）で表されるものが挙げられる。好ましいこの種類の一組成物には、式中、ｋが０または１であり、ｐが１〜５であり、ｑが０または１であり、ｒが１である、前記組成物が含まれる。
【００２５】
本発明において有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルには、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔ［ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｕＯ（ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣ_ｘＦ_２ｘ＋１ （６）
（式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５、好ましくは１である）で表されるものが挙げられる。特定の代表的な有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３が挙げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとパーフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物も使用することができる。
【００２６】
本発明において有用なパーフルオロオレフィンには、式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^５ _ｆ、 （７）
（式中、Ｒ^５ _ｆはフッ素または１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のパーフルオロアルキルである）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
さらに、フルオロポリマーを過フッ素化しない場合、部分的フッ素化モノマーまたは水素含有モノマー（例えば、オレフィン（エチレン、プロピレンなど））、およびフッ化ビニリデンも本発明のフルオロポリマーに用いることができる。
【００２８】
有用な一例のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテルの主モノマー単位からなる。かかるコポリマーにおいて、共重合過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％（さらに好ましくは１５〜３５モル％）を占めている。
【００２９】
１種以上の他のフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマーに混合され得る。さらに、１種以上の他のフルオロポリマー（１種以上のコポリマーを含んでいてもよい）は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマー（コポリマーを含んでいてもよい）と一緒に配合され得る。ブレンドおよび／またはコポリマーにおいて有用な、かかる他のフルオロポリマーとしては、ホモポリマーおよび上述の共重合化単位を含むコポリマーをはじめとする、上述で列記したすべてのものが挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル）が有用である。他のフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位がなくてもよく、かつ／または、選択硬化剤系に適した反応座を含んでいてもよい。例えば、窒素含有硬化部位モノマー（例えばニトリル基を含むモノマー）から誘導される共重合化単位をそれぞれ有する、２種類の異なるフルオロポリマーを配合して、本発明のフルオロポリマーを得てもよい。
【００３０】
別のフルオロポリマーは、例えば、下記に記載する別の硬化剤と一緒に含有させて、特定の特性を得てもよい。例えば、過酸化物硬化に適したフルオロポリマーと過酸化物硬化剤を含有させて化学安定性を改良することができる。かかるブレンドにより、得られたブレンドの熱安定性および化学安定性のバランスがとれ、また、経済的利益も得られる。また、それらの他の硬化剤は、窒素含有硬化部位モノマー非含有のフルオロポリマーを含有させることを必要とすることなく、窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロポリマーのブレンドを硬化するために用いることができる。
【００３１】
窒素含有硬化部位モノマーを含有するフルオロポリマーが全フルオロポリマーの十分な量を占めることにより、本発明の組成物を含まないフルオロポリマーと比較した場合、高い熱安定性が得られる。その量は、一般に、本発明の全フルオロポリマーの少なくとも２５重量％（ｗｔ％）、さらに好ましくは少なくとも５０重量％である。ある実施形態においては、フルオロポリマーは、全量が窒素含有共重合化単位からなっている。
【００３２】
フルオロポリマーは、当技術分野で公知の方法により調製することができる。例えば、重合方法は、水性乳化重合または溶媒中での溶液重合として、モノマーの遊離基重合により実施することができる。フルオロポリマーブレンドを所望する場合、混合の好ましい経路は、選択比率でフルオロポリマーラテックスを配合し、次いで凝固、乾燥させることによるものである。
【００３３】
末端基の性質および量は、本発明のフルオロエラストマーの硬化の成功にあたって重要ではない。例えば、本ポリマーは、ＡＰＳ／亜硫酸系により得られるＳＯ_３ ^（−）を含み得、または本ポリマーは、ＡＰＳ開始剤系により得られるＣＯＯ^（−）末端基を含んでいてもよく、または本フルオロエラストマーは、「中性」末端基、例えば、フルオロスルフィン酸塩開始剤系または有機過酸化物を使用することによって得られる中性末端基を有し得る。連鎖移動剤はいずれの種類も、末端基の数を顕著に低減することができる。所望により、例えば、改良方法では、強極性末端基、例えばＳＯ_３ ^（−）の存在を最小限にすることができ、また、ＣＯＯ^（−）末端基の場合には、後処理（例えば、脱炭酸反応）によって、その量を低減することができる。
【００３４】
硬化部位成分は、フルオロポリマーを硬化させるものである。硬化部位成分は、部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい。少なくとも１種のフルオロポリマーの少なくとも１種の硬化部位成分は、窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマーで有用な窒素含有基の例としては、ニトリル、イミド酸、アミジン、アミド、イミド、およびアミンオキシド基が挙げられる。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば下記、すなわち、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ （８）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｑ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ （９）
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｒＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＮ （１０）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ （１１）
（ここで、上記の式に関して、Ｌは２〜１２であり、ｑは０〜４であり、ｒは１〜２であり、ｙは０〜６であり、ｔは１〜４であり、ｕは２〜６である）が挙げられる。かかるモノマーの代表的な例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮが挙げられる。
【００３５】
本発明で有用な別の好適な硬化部位成分には、過酸化物硬化反応で関与し得るハロゲンを含有するフルオロポリマーまたはフッ素化モノマー材料がある。かかるハロゲンは、フルオロポリマー鎖と一緒に存在してもよく、かつ／または末端位中に存在してもよい。一般に、ハロゲンは、臭素またはヨウ素である。共重合は、フルオロポリマー鎖に沿った位置でハロゲンを導入するのが好ましい。この経路では、上述のフルオロポリマー成分の選択と、好適なフッ素化硬化部位モノマーとを組合わせる。かかるモノマーは、例えば、一般式：Ｚ−Ｒ_ｆ−Ｏ_ｘ−ＣＦ＝ＣＦ_２［式中、Ｚは臭素またはヨウ素であり、Ｒ_ｆは置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキレン（過フッ素化されていてもよく、１個以上のエーテル酸素原子を有していてもよい）であり、ｘは０または１である］から選択することができる。ｘが０である場合、ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などが挙げられる。ｘが１の場合、ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルには、ＢｒＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２などが挙げられる。さらに、非フッ素化ブロモ−またはヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンも使用することができる。
【００３６】
フルオロポリマーの側鎖位における硬化部位成分の量は、一般に、約０．０５〜約５モル％（さらに好ましくは０．１〜２モル％）である。
【００３７】
また、硬化部位成分は、フルオロポリマー鎖の末端位で生じてもよい。連鎖移動剤または開始剤を使用して末端位にハロゲンを導入する。一般に、好適な連鎖移動剤は、ポリマー調製中の反応媒体または好適な開始剤から誘導される反応媒体中に導入する。
【００３８】
有用な連鎖移動剤の例としては、式：Ｒ_ｆＺ_ｘ［式中、Ｒ_ｆは置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル基（過フッ素化されていてもよい）であり、Ｚは臭素またはヨウ素であり、ｘは１または２である］を有するものが挙げられる。臭化物を含む特定の例としては、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ_２Ｂｒなどが挙げられる。
【００３９】
有用な開始剤としては、ＮａＯ_２Ｓ（ＣＦ_２）_ｎＸ（式中、Ｘは臭素またはヨウ素であり、ｎは１〜１０である）が挙げられる。
【００４０】
フルオロポリマー中の末端位での硬化部位成分の量は、一般に、約０．０５〜約５モル％（さらに好ましくは０．１〜２モル％）である。
【００４１】
また、硬化部位成分の組合わせも有用である。例えば、過酸化物硬化反応で関与し得るハロゲンを含有するフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位成分（例えば、ニトリル基含有硬化部位成分）を含んでいてもよい。一般に、約０．１〜約５モル％（さらに好ましくは約０．３〜約２モル％）の全硬化部位成分をフルオロポリマーに含める。
【００４２】
本発明のフルオロポリマー組成物は、有機オニウム触媒組成物（例えば、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの有機オニウムと酸または酸性塩との反応産物）の使用により、少なくとも部分的に硬化される。触媒組成物には、一般式：
｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋）
（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ’、およびｋは上記のとおりである）を含有する化合物が挙げられる。好ましいアニオンには、Ｒがアルキル、ベンジル、およびフェニルから選択され、ＡがＣＯＯ、ＳＯ_３から選択されるもの、およびＲがアリールまたはアルカリルである場合にＡがＯであるものが挙げられる。
【００４３】
本発明の触媒組成物は、水和物または無水物であってよい。触媒は、水および／またはアルコールとの複合体の形態であり得る。触媒は、公知の任意の手段によって調製することができる。触媒調製の一例としては、市販の水酸化物前駆体を安息香酸または酢酸複合体に変換することが挙げられる。別の例としては、溶媒中でオニウムハロゲン化物と酸金属塩とを反応させ、沈澱金属ハロゲン化物をろ過し、溶媒を除去することが挙げられる。他の経路については、当業者に明白である。
【００４４】
さらに詳しくは、本発明の触媒中のＲＡアニオンは、カルボン酸塩、アルコキシド、硫酸塩、スルホン酸塩、またはフェノラートであってよい。本明細書では、「置換（された）」とは、所望の産物の妨げにならない、慣用されている置換基により置換されることを意味し、「Ｐｈ」とはフェニルを意味する。好適なアニオンには、式：
Ｒ_ｘ−Ｐｈ_ｙ−｛（ＣＨ_２）_ｎ−Ｄ｝_ｍ
［式中、各Ｒ_ｘは、同一または異なる１〜１０個の炭素原子のアルケニルまたはアルキルであり、それらは置換または非置換であってもよく、ｘは０〜５であり、ｙは０または１であり、ｎは０〜１０であり、ｍは１〜５であり、ＤはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３、およびＯ（ｙが１である場合）であるが、ただし、ｘとｍの和が６以下であり、かつｘとｙがともに０ではない］で表される非過フッ素化アニオンが挙げられる。
【００４５】
有用なアニオンの例としては、Ｐｈ−ＣＯＯ、Ｐｈ−Ｏ、ｐが１〜１０の場合のＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−ＳＯ_３、および一般式：Ｒ−ＣＯＯ（式中、Ｒは、アルケニル、１〜１０個の炭素原子のアルキル、例えば、酢酸もしくはプロピオン酸、または６〜２０個の炭素原子のアリールである）で表されるカルボン酸塩が挙げられる。多重カルボン酸塩、多重硫酸塩、多重スルホン酸塩、およびそれらの組合わせもまた有用であり、例えば、
^（−）ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ^（−） および ^（−）ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳＯ_３ ^（−）
（式中、ｎは０〜１０である）、ならびにＰｈ−（（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯ^（−））_ｑ（式中、ｐおよびｑは、独立して、１〜４である）がある。好ましい二官能カルボン酸の種は、シュウ酸である。また、多重カルボン酸塩、硫酸塩、および組合わせの場合、（ＣＨ_２）_ｎ鎖はフッ素化または過フッ素化されていてもよく、例えば、ＯＯＣ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯが挙げられる。また、アニオンのＲＡは、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯおよびＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２Ｏ［式中、ｎは０〜１００（好ましくは０〜２０、およびさらに好ましくは０〜１０）である］から選択される材料であってよい。さらに、上記の２種以上の化合物の組合わせを式１中のＲＡに用いることができる。
【００４６】
代表的な芳香族ポリオキシ化合物としては、非過フッ素化ジ−、トリ−、およびテトラオキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、ならびに、式：
^（−）Ｏ_ｚ−Ｐｈ−Ｇ_ｙ−Ｐｈ−Ｏ_ｚ ^（−）
［式中、Ｇは、結合、または１〜１３個の炭素原子の二官能価脂肪族、脂環式、もしくは芳香族基、または、チオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、もしくはスルホニル基であり、Ｇおよび／またはＰｈは、任意に、少なくとも１個の塩素またはフッ素原子で置換され、ｙは０または１であり、各ｚは、独立して、１または２であり、ポリオキシ化合物の任意の芳香族環は、任意に、塩素、フッ素、もしくは臭素原子のうちの少なくとも１個の原子、または、カルボキシルもしくはアシル基（例えば、−ＣＯＲ、式中、Ｒは水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基である）、または、例えば、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基で置換されている］で表されるビスフェノールが挙げられる。上記のビスフェノールの式において、酸素基は、いずれの環のいずれの位置（番号１以外）に結合され得る。２種以上のかかる化合物のブレンドも利用することができる。式：
Ｒ_ｘ−Ｐｈ−Ｏ−ＱＲ’_ｋ
で表されるモノおよびビス複合体も有用である。これらの材料の好ましい種類としては、ビスフェノール、例えば、一般式：^（−）Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ^（−）（式中、Ｘは水素、塩素、またはフッ素である）を有するものなど（例えば、ビスフェノールＡＦ）が挙げられる。多官能性酸を使用する場合、ＱＲ’_ｋを含むモノ−、ビス−、および多重複合体を用いることができる。
【００４７】
当技術分野で公知のように、有機オニウムは、ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、および硫化物）の共役酸であり、前記ルイス塩基を好適なアルキル化剤（例えば、アルキルハロゲン化物またはアシルハロゲン化物）と反応させることによって形成することができ、ルイス塩基および有機オニウム化合物上の正電荷の電子供与原子の原子価が拡大する。本発明において好ましい有機オニウム化合物は、有機分子に結合する、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、非炭素原子、例えばリン、硫黄、または窒素を含む。
【００４８】
本発明において広く特に有用である第四級有機オニウム化合物のある種類には、相対的陽イオンおよび相対的陰イオンが含まれる。リン、硫黄、または窒素は一般に陽イオンの中心原子が含まれ、また、陰イオンは、アルキルまたはシクロアルキル酸アニオン（非フッ素化、部分的フッ素化（すなわち、少なくとも１個の水素原子がフッ素により置換されているが、ただし、少なくとも１個の水素原子が保持されている）されていてもよく、または過フッ素化されていてもよい）である。
【００４９】
Ｑがリンである場合、好適な前駆体化合物には、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、およびテトラフェニルホスホニウムが挙げられる。これらのホスホニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシド等がある。テトラアルキルホスホニウム水酸化物およびテトラアルキルホスホニウムアルコキシドが好ましい。
【００５０】
別のホスホニウム化合物の種類としては、アミノホスホニウム、ホスホラン（例えば、トリアリールホスホラン）、およびリン含有イミニウム化合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５１】
本発明において有用なアミノホスホニウム化合物としては、例えば、（特許文献３）（モッジ（Ｍｏｇｇｉ）ら）などの当技術分野で記載されているようなものが挙げられる。
【００５２】
本発明において有用なホスホニウム化合物の種類としては、ホスホラン化合物、例えば、トリアリールホスホラン化合物、すなわち、後者の化合物は既知のものがいくつかあり、また、当技術分野で記載されている（例えば、（特許文献４）（デ・ブルンナー（ｄｅ Ｂｒｕｎｎｅｒ）を参照）。かかるホスホラン化合物は、まず、酸と反応させて塩を形成させる。次いで、前記塩を硬化剤成分として用いる。本発明において有用ないくつかのトリアリールホスホラン化合物は、一般式：
【化５】

（式中、Ａｒは、例えば、フェニル、置換フェニル、例えば、メトキシフェニル、クロロフェニル、トリル、および他の既知の基、例えば、ナフチルアリールから選択されるアリールである）を有する。Ｒ^３およびＲ^４は、（１）（ａ）水素、メチル、エチル、プロピル、およびＲ^３の場合のカルバルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）、ならびに（ｂ）カルバルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）シアノ、およびＲ^４の場合の−ＣＯＮＨ_２、から独立して選択される分離基（ｓｅｐａｒａｔｅ ｇｒｏｕｐ）；ならびに、（２）炭素原子と一緒になって、下記の式：
【化６】

から選択される環状基を形成するように結合する単一基（ｓｉｎｇｌｅ ｇｒｏｕｐ）、からなる群から選択される。
【００５３】
代表的なホスホニウム化合物としては、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリドが挙げられる。
【００５４】
本発明において有用なスルホニウム化合物は、アニオンとイオン的に結合し、炭素・硫黄共有結合によって、３つの有機部分（Ｒ’）に共有結合的に結合する少なくとも１個の硫黄原子を有する。前記有機部分は、同一であっても、また異なっていてもよい。スルホニウム化合物は、２個以上の相対的に正の硫黄原子を有し、例えば、［（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓ^＋（ＣＨ_２）_４Ｓ^＋（Ｃ_６Ｈ_５）_２］２Ｃｌ⁻、２個の炭素−硫黄共有結合は、二価の有機分子の炭素原子間であってよく、すなわち、硫黄原子は環状構造中のヘテロ原子であってよい。
【００５５】
本発明において有用なスルホニウム化合物の種類は、式：
【化７】

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、同一または異なっていてもよく、ただし、かかる基の少なくとも１個が芳香族であり、また、かかる基は、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基（例えば、置換および非置換フェニル、チエニル、およびフラニル）およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択することができる。アルキル基は、置換アルキル基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールなどの置換基が挙げられる。Ｚは、酸素、硫黄、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^８−（式中、Ｒ^８はアリールまたはアシル（例えば、アセチル、ベンゾイル等）である）；炭素−炭素結合；および、−ＣＲ^９Ｒ^１０−（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、およびＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基からなる群から選択される）から選択する。
【００５６】
好ましくは、スルホニウム化合物は、Ｒ’について少なくとも１個のアリール基を有する。
【００５７】
Ｑが窒素である場合、好ましい陽イオンは、一般式：ＮＲ’_４またはＨＮＲ’_３（式中のＲ’は上記のとおりである）を有する。前駆体化合物として有用な代表的な第四級有機オニウムとしては、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。これらのアンモニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシドなどがある。これらの陽イオンのうち、テトラブチルアンモニウムおよびテトラフェニルアンモニウムが好ましい。
【００５８】
Ｑがヒ素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）である場合、好ましい陽イオンとしては、テトラフェニルアルソニウムクロリドおよびテトラフェニルスチボニウムクロリドが挙げられる。
【００５９】
全体的に、テトラアルキルホスホニウム化合物は、触媒の陽イオンにより好ましい。
【００６０】
また、有機オニウム化合物の混合物も本発明において有用である。
【００６１】
上述の前駆体は、一般に購入可能であるか（例えば、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から入手可能）、または当技術分野で公知の方法によって調製することができる。
【００６２】
本発明の触媒を調製するにあたって有用な炭化水素の酸または塩は、一般式：ＲＣＯＯＭ、ＲＳＯ_３Ｍ、ＲＯＳＯ_３Ｍ、またはＲＯＭを有する。これらの式において、Ｒは上記の式（１）で示したとおりであり、Ｍは水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｒについての代表的な材料は、上述のカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、およびフェノラートである。
【００６３】
さらに、上述のような２種以上の触媒化合物のブレンドも用いることができる。前記ブレンドには、２種以上のＲＡ基および／または２種以上のＱＲ’_ｋ基のブレンドが挙げられる。
【００６４】
本発明の触媒組成物は、任意の好適な方法により調製することができる。例えば、本発明で触媒組成物として用いられる２成分の活性複合体、｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋）は、酸または塩、例えば、ＲＡＸ［式中、Ｘは、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（このうち、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、およびＮＨ_４が好ましい）から選択される］、あるいは、ＱＲ’_ｋＺ［式中、Ｚは、アニオン（有機であっても、無機であってもよく、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ^３、またはＳＯ_４である）］として別個に混合することができる。２成分は、本発明のエラストマーガムに別個に添加することができ、または混合物として添加することもできる。本方法において、活性複合体は、加工中、加熱中および硬化中、ｉｎ ｓｉｔｕで形成される。抽出物の汚染および混入を避けるため、それは、クリーンな用途（例えば、半導体）に特に重要であるが、複合体は、フルオロエラストマー組成物に入れる前に調製すべきであり、得られた塩のＸＺは、濾過するか、または活性複合体をエラストマーガムに入れる前に洗浄すべきである。また、当技術分野で公知の他の好適な方法も、触媒組成物を調製するために使用することができる。例えば、触媒組成物の２成分を好適な溶媒（例えば、アルコール）に溶解した後、沈澱させ、得られた塩ＸＺを濾過する。塩形成は、オニウム成分（オニウム水酸化物またはオニウムアルコキシドとして）と触媒組成物の酸成分とを反応させることによって、例えば、Ｂｕ_４ＮＯＨとＲＣＯＯＨとを反応させることによって、回避することができる。活性複合体は、溶媒に溶解して、または乾燥化合物として、エラストマーガムに加えることができる。過剰のＱＲ’_ｋ材料（例えば、テトラアルキルホスホニウムクロリド）または遊離酸（例えば、ＲＡＨ）は、ポリマーの特性に不利益な影響を与えることはない。
【００６５】
選択した硬化剤化合物（｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋））の有効量を、フルオロポリマーを架橋結合するのに用いる。硬化剤の量が少なすぎると、フルオロポリマーは十分に架橋結合できないため、所望の物理的性質に達せず、かつ／または所望の速度よりも架橋結合に時間がかかる。硬化剤の量が多すぎると、フルオロポリマーが材料に架橋結合しても、所望の規格になっていない可能性があり、かつ／または所望の工程条件において架橋結合するには速すぎる可能性がある。特定の組成物の選択は、所望の硬化剤の量に影響する可能性がある。例えば、選択する充填剤の種類および／または量は、充填剤非含有の類似の組成物と比較した場合、硬化を抑制または加速する可能性があり、当業者に公知である硬化剤量の適当な調整が必要である。
【００６６】
また、フルオロポリマーの組成物は、１種以上の硬化剤の量に影響を及ぼす。例えば、ニトリル含有フルオロポリマーと他のニトリル硬化部位を含まないフルオロポリマーのブレンドを用いる場合、有効量の第１の選択硬化剤化合物を、ニトリル基含有モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーを架橋結合するために、別のフルオロポリマーを架橋結合するために用いられる有効量の第２の選択硬化剤化合物と一緒に用いる。第１および第２の選択硬化剤は、同一の組成物であっても、または異なる組成物であってもよい。すなわち、いずれか１種の選択硬化剤または両方の選択硬化剤が、いずれか１種のまたは両方のフルオロポリマーを架橋結合するために機能し得る。
【００６７】
一般に、硬化剤は２種以上の組成物が挙げられるが、その有効量は、ガム１００部に対して０．２〜１０ミリモル硬化剤（ｍｍｈｒ）、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｈｒである。
【００６８】
本発明の利点の一つは、可変硬化レオロジーである。トルクの初期低下後、材料の温度の上昇に対応して、トルクが急速に増加し、その最終値または最大値に達した後、本発明の組成物は、比較的長時間（「誘導時間」）使用可能である。急速なトルクの増加は、それが架橋結合するにつれて、組成物中の粘度が急速に上昇するのと一致する。誘導時間は数秒から数分まで可変する。これは、硬化開始前に、特定の本発明の被形成または被成形組成物に対する誘導時間として十分な時間である。また、このレオロジーは、硬化開始後に、短時間で硬化サイクルを完了させることができ、硬化サイクルを不必要に長引かせない。したがって、本発明の組成物は、短時間で形成または成形させ、損傷を与えることなく取り扱いができ、かつ金型から取り出すことができる状態まで硬化させることが完全にできる。
【００６９】
また、本フルオロポリマー組成物の硬化は、本発明の触媒と一緒に他の種類の硬化剤を用いることによって変更することができる。かかる硬化剤の例は公知であり、ビスアミノフェノール（例えば、（特許文献５）および（特許文献６）に記載されている）、ビスアミドオキシム（例えば、（特許文献７）に記載されている）、およびアンモニウム塩（例えば、（特許文献８）に記載されている）が挙げられる。さらに、ヒ素、アンチモンおよびスズの有機金属化合物を用いることができ、例えば、（特許文献９）、および（特許文献１０）に記載されている。特定の例としては、アリルスズ、プロパルギルスズ、トリフェニルスズ、アレニルスズおよびテトラフェニルスズおよびトリフェニルスズヒドロキシドが挙げられる。
【００７０】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、上述の触媒と一緒に、１種以上のアンモニア発生化合物を用いて硬化することができる。「アンモニア発生化合物」には、周囲条件で固体または液体であるが、硬化の条件下でアンモニアを発生する化合物が含まれる。かかる化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、および式：
Ａ^ｗ＋（ＮＨ_３）_ｘＹ^ｗ− （１５）
（式中、Ａ^ｗ＋は金属カチオン、例えばＣｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｕ^＋およびＮｉ^２＋であり、ｗは前記金属カチオンの原子価に等しく、Ｙ^ｗ−は対イオン、一般に、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、酢酸などであり、ｘは１〜約７の整数である）で表される金属含有化合物が挙げられる。
【００７１】
また、アンモニア発生化合物として有用なものには、置換および非置換トリアジン誘導体、例えば式：
【化８】

（式中、Ｒは、水素または、１〜約２０個の炭素原子を含有する置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアラルキル基である）で表されるものがある。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。
【００７２】
本発明のフルオロエラストマー組成物（窒素含有硬化部位モノマー−含有フルオロポリマー単体を含む）は、上述の触媒と一緒に１種以上の過酸化物硬化剤を用いることによって硬化することができる。好適な過酸化物硬化剤は、一般に、硬化温度で遊離基を発生するものであり、例えば、（特許文献１１）に記載されているものが挙げられる。ジアルキル過酸化物およびビス（ジアルキル過酸化物）は、それぞれ、５０℃を超える温度で分解し、特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子を有するジ−第三級ブチル過酸化物の使用が好ましい。この種類の最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カルボネートなどのかかる化合物から選択することができる。一般に、１００部のパーフルオロエラストマーに対して約１〜３部の過酸化物を用いる。
【００７３】
本発明において有用な別の硬化剤は、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
（式中、１個以上のＨ原子は、ハロゲン原子、例えばフッ素で置換されていてもよく、Ｒ_ｆは直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８および少なくとも部分的にフッ素化されたアルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキレンである）を有している。同様に、ＣＨ_２＝ＣＨＲ_ｆ−の側基を含有するポリマーも、本発明の硬化剤として有用である。かかる硬化剤は、例えば、（特許文献１２）に記載されている。
【００７４】
触媒と硬化剤の組合わせは、一般に、全フルオロポリマー量の約０．０１〜約１０モル％（さらに好ましくは約０．１〜約５モル％）である。
【００７５】
フルオロポリマー組成物には、硬化性フルオロポリマー調合物で慣用されている任意の補助剤を含んでいてもよい。例えば、硬化剤系の一部としてのフルオロポリマー組成物と一緒に配合されることが多いある材料は、多価不飽和化合物からなる助剤（時には、共硬化剤とも称する）であり、それは、過酸化物硬化剤と一緒に連携して有用な硬化が生じる。これらの助剤は、特に過酸化物硬化剤との組合わせにおいて有用である。助剤は、一般に、１００部のフルオロポリマーに対して０．１〜１０部に相当する量（ｐｈｒ）、好ましくは１〜５ｐｈｒの助剤を添加することができる。本発明の有機オニウム化合物に加えて有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用であるのは、トリアリルイソシアヌレートである。他の有用な助剤としては、ビス−オレフィンが挙げられ、それは（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１２）に記載されている。
【００７６】
任意のアルコールは、一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２は、１〜２０個の炭素原子、さらに好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。Ｒ^２はフッ素化されていてもよく、例えば、Ｒ_ｆ−ＣＨ_２−ＯＨまたはＲ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ（式中、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキル、例えば、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２０である）、またはパーフルオロシクロアルキル、例えば、Ｃ_ｍＦ_２ｍ−１（式中、ｍは３〜２０である）、またはＣ_１〜Ｃ_２０フルオロアルケニルがある。また、Ｒ_ｆは部分的にフッ素化されていてもよい。本明細書では、「部分的にフッ素化（される）」とは、アルキル基中の１個以上のフッ素原子が、水素、塩素、臭素またはヨウ素により置換されているが、ただし、少なくとも１個のフッ素原子は残存していることを意味する。また、Ｒ_ｆは、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、炭素非含有原子、例えば酸素、リン、硫黄または窒素を含み得る。
【００７７】
アルコールの添加は必須ではないが、組成物の粘度や硬化特性を変更するのに有効であり得る。アルコールは、すべての組成物と適合性がある。また、アルコールは、フライス作業中、フルオロポリマーと触媒との混合物中に残存する。アルコールは、好ましくは、後続の高温での工程中（例えば、硬化後操作中）に蒸発するはずである。現在、アルコールの好ましい例としては、オクタノールおよびデカノールがある。有効量のアルコールを本硬化系に使用する。有効量は、触媒に対するアルコールの所望の比率、選択される特定のアルコール、およびフライス温度をはじめとする各種要因によって決定される。選択される組成物に対するその特定の濃度は、通常、慣用の実験の内容である。一般に、１００重量部のフルオロポリマーに対し、０．０１〜１０（さらに好ましくは０．５〜５）重量部の範囲のアルコール量である。
【００７８】
したがって、本発明の特定の組成物は、２種以上のフルオロポリマー（ただし、少なくとも１種のフルオロポリマーに、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位が含まれる）、式（１）の触媒組成物、１種または２種以上のフルオロポリマーを架橋結合するために選択される過酸化物硬化剤、任意に、助剤（トリアリルイソシアヌレートなど）、および任意に、アルコールを含む。
【００７９】
添加剤、例えば、カーボンブラック、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および一般にフルオロポリマー調剤に用いられる加工助剤は、それらが、所期の使用条件に対する安定性を十分に保持する限り、本組成物に配合することができる。特に、低温での実施は、パーフルオロポリエーテルの混合により強化される。例えば、米国特許公報（特許文献１６）を参照。
【００８０】
また、カーボンブラック充填剤は、本組成物の平衡弾性率、引っ張り強さ、伸長、硬度、耐摩耗性、伝導率、および加工性に対する手段として、一般にフルオロポリマー中に用いられる。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７という名称のＭＴブラック（ミディアム・サーマル・ブラック）、ＦＥＦＮ−５５０、および大粒子ファーネスブラックがある。大きなサイズの粒子ブラックが用いられる場合、一般に、フルオロポリマー１００部に対して充填剤１〜７０部（ｐｈｒ）で十分である。
【００８１】
また、フルオロポリマー充填剤も組成物中に存在してもよい。一般に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が用いられる。フルオロポリマー充填剤は、本発明の組成物の二次加工および硬化において用いられる高温において固体物として微細に分離され、かつ容易に分散され得る。固体により、充填剤材料は、部分的に結晶質の場合、硬化性組成物の加工温度以上で結晶溶解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を配合する好ましい方法は、ラテックスの配合によるものである。種々のフルオロポリマー充填剤を含む、その手順は、２０００年２月１日に出願された米国特許出願明細書（特許文献１７）に記載されている。
【００８２】
また、１種以上の酸受容体もまた本調合物に添加することができる。しかしながら、抽出金属性化合物の存在が望ましくない（例えば半導体分野において）場合、無機酸受容体の使用は最小限にすべきであり、また好ましくは、それは完全に避けるべきである。通常使用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素（シリカ）などがある。これらの化合物は、一般に、フルオロポリマー調合物で用いられ、任意のＨＦまたは他の酸（硬化工程中に発生し得るような高温、または、フルオロポリマーが機能することを意図する温度で生じ得る）に結合する。
【００８３】
また、本発明の硬化性フルオロポリマー組成物は、他の硬化性フルオロポリマー組成物、例えば過酸化物−硬化性フルオロポリマー組成物などと結合し得る。また、これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物は、少量の硬化部位モノマーをコモノマーとして用いてもよい。好適な硬化部位モノマーは、硬化剤（例えば、過酸化物）および、好ましくは助剤と組み合わせた場合、硬化組成物を提供するものである。好ましくはそれらの硬化部位モノマーには、少なくとも１個のハロ基（例えば、ブロモ基またはヨード基）が含まれるのが好ましい。
【００８４】
硬化性フルオロポリマー組成物は、１種以上のフルオロポリマー、触媒、任意に選択される１種以上の添加剤、任意の追加の硬化剤（所望により）、および他の補助剤（所望により）を慣用されているゴム加工装置中で混合することによって調製することができる。所望の量の配合成分および他の慣用されている補助剤または成分は、未加硫フルオロカーボンガム材料に加えることができ、また、任意の通常のゴム混合装置、例えば密閉式混合機、（例えば、バンベリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒｓ））、ロールミル、または任意の他の都合のよい混合装置を用いることによって、それとともに完全に混合し、または複合することができる。混合工程中の混合物の温度は、一般に、約１２０℃よりも高くすべきではない。混合中、効果的な硬化を行うため、ガム中に均一に前記成分および補助剤を分散させることが好ましい。
【００８５】
次いで、混合物を処理し、かつ、例えば、押出し成形（例えば、チューブまたはホースライニングの形状に）または成形（例えば、Ｏリングシールの形態で）成形する。次いで、その成形物品を加熱してガム組成物を硬化させ、硬化物品を形成する。
【００８６】
その複合混合物の成形またはプレス硬化は、通常、好適な圧力下で、所望の時間内に混合物を硬化させるのに十分な温度で行われる。一般に、これは、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃で、約１分〜１５時間、一般に５分〜３０分の間行われる。約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａの圧力は、通常、成形で複合混合物にかけられる。金型は、まず離型剤でコーティングしてから予備焼成する。
【００８７】
本発明の組成物の硬化レオロジーは、典型的な処理操作中、それらの最低粘度近くで保たれ、耐コーチ性が改良され、既知の材料よりも加工条件中に多くの選択が提供される。重要なことは、加工時に、最終硬化製品の得られた物理的性質に決定的な影響を与えない、また、得られた本発明のフルオロポリマーは、顕著な高温特性および低い圧縮ひずみ値を有するという利点があることである。
【００８８】
成形混合物またはプレス硬化物品は、その後、通常、硬化を十分に行う温度と時間、通常、約１５０℃〜約３００℃、一般に、約２３２℃で、また、約２時間〜５０時間またはそれ以上の時間で、一般に、その物品の横断的厚みを増加させながら後硬化（例えば、オーブンでの硬化）する。厚形について、後硬化中の温度は、通常、その範囲の最低温度から所望の最大温度まで徐々に上昇していく。使用する最大温度は、好ましくは約３００℃であり、この温度は、約４時間以上維持される。この後硬化工程は、一般に、架橋結合を完全にし、また、硬化組成物から残りの揮発性物質を遊離し得る。好適な後硬化サイクルの一例としては、６段階の条件で、窒素下において熱に成形品を暴露することが挙げられる。まず、温度を２５〜２００℃まで６時間かけて上昇させ、次いで、成形品を２００℃で１６時間維持し、その後、温度を２００〜２５０℃に２時間かけて上昇させる。次いで、成形品を２５０℃で８時間維持し、その後、温度を２５０〜３００℃に２時間かけて上昇させる。次いで、その成形品を３００℃で１６時間維持する。最後に、例えばオーブン加熱から遮断することによって、成形品を周囲温度に戻す。
【００８９】
本フルオロポリマー組成物は、物品、例えば、Ｏリング、ガスケット、チューブ、およびシールなどの生産において有用である。かかる物品は、フルオロポリマー組成物と種々の添加剤との複合調合物を圧力下で成形し、物品を硬化させ、次いで前記物品を後硬化サイクルに供することによって生産される。無機酸受容体を用いないで配合される硬化性組成物は、特に、例えば半導体装置製造におけるシールおよびガスケット、および高温での自動車用用途におけるシールなどの用途において好適である。
【００９０】
さらに、本発明を下記の実施例を通して説明する。
【実施例】
【００９１】
記載した結果は、特段の記載がない限り、下記の試験方法を用いて得た。試験結果は、下記の表に示した。
【００９２】
硬化レオロジー：試験は、未硬化の配合サンプルについて、モンサンド・ムービング・ダイ・レオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＭＤＲ）２０００型を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａに従って、１７７℃、予備加熱無し、経過時間３０分、および０．５度アークで行った。特定の時間中に達した最小トルク（Ｍ_Ｌ）と無平坦トルクまたは最大トルクが得られた場合の最高トルク（Ｍ_Ｈ）測定した。また、上記のＭ_Ｌを超えて２単位増加するまでのトルク時間（「ｔ_ｓ２」）、Ｍ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ-Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達するまでのトルク時間（「ｔ’５０」）、およびＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ-Ｍ_Ｌ）に到達するまでのトルク時間（「ｔ’９０」）を測定した。
【００９３】
ムーニースコーチ：ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に記載された方法に従い、測定値を１２１℃で得た。最小粘度（ユニット）、および種々の粘度レベルに上昇するまでの時間を記録した。例えば、一般に、３、１２、および１８ユニット上昇に到達するまでの時間を記録した。
【００９４】
プレス加硫：１５０×１５０×２．０ｍｍに計測したサンプルシートを、特段の記載がない限り、約６．９メガパスカル（ＭＰａ）、３０分間、１７７℃での加圧によって、物理的性質決定用に調製した。
【００９５】
後硬化：プレス加硫サンプルシートを下記の６段階の条件下の加熱に暴露した：２５〜２００℃、６時間以上；２００℃、１６時間；２００〜２５０℃、２時間超；２５０℃、８時間；２５０〜３００℃、２時間超；および３００℃、１６時間。その後、サンプルを試験前の周囲温度に戻した。
【００９６】
加熱劣化：プレス加硫および後硬化サンプルシートを７０時間２９０℃の空気中での加熱にさらし、次いで、周囲温度に戻した後、試験を行った。
【００９７】
物理的性質：切断点引張強さ、破断点伸び、および１００％伸び率での弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄｉｅ Ｄでプレス加硫または後硬化シートからカットしたサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２を用いて測定した。単位はＭＰａで報告した。
【００９８】
硬度：ショアー押込硬度計Ａ−２型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８５方法Ａによりサンプルを測定した。単位は、ショアーＡスケール上のポイントで報告した。
【００９９】
圧縮永久歪：ＯリングサンプルをＡＳＴ Ｍ３９５−８９方法Ｂにより測定した。Ｏリングは、０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の切断面の厚みを有していた。結果は、オリジナルのたわみのパーセントとして報告した。
【０１００】
すべての材料は、格別の記載のない限り、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から購入することができる。
【０１０１】
触媒調製：テトラブチルホスホニウム水酸化物（０．１４３モル）（アルドリッチ）を水に溶解した４０重量％（ｗｔ％）溶液の９８．６６ｇの混合物を、５００ｍＬ容フラスコ中で、８．６ｇの酢酸酸（９９．７％純度）を用いて中和した。その混合物を約５分間攪拌した（ｐＨ紙は、ｐＨ９を示した）。水分を前記混合物からロータリーエバポレーターを用いて約５０℃の湯浴温度にて水が濃縮しなくなるまで除去した。エタノール（１００ｍＬ）を前記フラスコに添加し、溶液をロータリーエバポレーター上で濃縮が発生しなくなるまで除いた。さらに、１００ｍＬのエタノールをその溶液に添加し、次いで、縮合が生じなくなるまでそのロータリーエバポレーター上で除去した。これにより、透明なわずかに粘性のある油状物５９．９５ｇが得られた。ＮＭＲ分析により、この油状物は、１９％エタノールを含んでいることがわかった。また、カールフィッシャー滴定法により、この油状物は、所望のテトラブチルホスホニウムアセテートと一緒に１．８ｗｔ％の水分を含んでいることがわかった。
【０１０２】
テトラブチルホスホニウム水酸化物（０．０９０４モル）（アルドリッチ）を水に溶解した４０ｗｔ％溶液の６２．４５ｇの混合物を５００ｍＬ容の丸底フラスコに入れた。安息香酸（１１．０ｇ；０．０９０４ｍｏｌ）を固体として添加し、フラスコ内を攪拌して溶解させた。あるまとまった量の安息香酸をスパチュラで粉砕し、すべての安息香酸を溶解させた。水分を水流吸引器付の真空ロータリーエバポレーターを用いて、５０〜７０℃の湯浴で除去した。水分が濃縮されなくなったら、フラスコをロータリーエバポレーターからはずし、２０ｇのエタノールをその残留物に添加した。残留物を溶解させ、エタノールを同一のロータリーエバポレーターを用いて、同一の温度にて、エタノールが濃縮されなくなるまで除去した。エタノール添加と除去を再度繰り返した。この操作により、４０．７ｇの非常に黄白色の粘性油状物が得られた。前記油状物を分析したところ、エタノール付加生成物：テトラブチルホスホニウム：安息香酸複合体がほぼ１：１：１の割合で含まれていた。
【０１０３】
（実施例１）
６５．３モル％のテトラフルオロエチレン（モル％ＴＦＥ）、３３．５モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および１．２モル％のニトリル基含有硬化部位モノマーであるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを含有するフルオロエラストマーを乳化重合により調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロオクタン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムパーフルオロオクタノエートになるように生じたＮａＣｌをデカントすることによって触媒を調製した。
【０１０４】
フルオロポリマー（１００ｇ基準）を、１．５ｍｍｈｒの前記触媒（メタノールに溶解）、および０．３９ｇのｎ−オクタノールとともに混合した。
【０１０５】
硬化レオロジー試験を未硬化の配合サンプルで行った。その結果を下記の表２に示す。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。すべての試験結果は、下記の表に示した。
【０１０６】
（実施例２）
配合中に、フルオロポリマー混合物に対して１ｇのトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド（ＴＰＢＣｌ）を添加することを、実施例１のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【０１０７】
（実施例３）
配合中に、フルオロポリマー混合物に対して４０ｇのＢａＳＯ_４および５ｇのＴｉＯ_２を添加することを、実施例１のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【０１０８】
（実施例４）
配合中に、フルオロポリマー混合物に対して、１ｇのＴＰＢＣｌ（実施例２に記載のとおりである）および１５ｇＭＴＮ９９０カーボンブラックを添加することを、実施例１のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【０１０９】
（実施例５）
触媒濃度を３ｍｍｈｒまで高め、オクタノール濃度を０．７８ｇまで高めると同時に、１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックを、配合中にフルオロポリマー混合物に添加することを、実施例１のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【０１１０】
（実施例６）
配合中、フルオロポリマー混合物に対して、１ｇのＴＰＢＣｌ（実施例２に記載のとおりである）を添加することを、実施例５のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【０１１１】
これらの結果は、本発明の触媒系が非常に有効であり、かつ本発明のフルオロポリマー組成物の物理的性質が優れていることを示している。
【０１１２】
（実施例７〜８）
６６．６モル％のＴＦＥ、３２．６モル％のＰＭＶＥ、および０．８モル％のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを含有するフルオロエラストマーを乳化重合により調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロブタン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムパーフルオロブチラートになるように生じたＮａＣｌをデカントすることによって触媒を調製した。
【０１１３】
フルオロポリマー（１００ｇ基準）を、２．０ｍｍｈｒの前記触媒（メタノールに溶解）、および０．３９ｇのｎ−オクタノールとともに混合した。
【０１１４】
また、実施例７には、２５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックを含有させた。また、実施例８には、４０ｇのＢａＳＯ_４および５ｇのＴｉＯ_２を含有させたが、カーボンブラックは含有させなかった。
【０１１５】
硬化レオロジー試験を未硬化の配合サンプルで行った。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【０１１６】
(実施例９〜１０)
フルオロエラストマーを実施例７および８のようにして調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロブタン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリフェニルベンジルホスホニウムパーフルオロブチラートになるように生じたＮａＣｌをデカントすることによって触媒を調製した。
【０１１７】
フルオロポリマー（１００ｇ基準）を、２．０ｍｍｈｒの前記触媒（メタノールに溶解）、および０．３９ｇのｎ−オクタノールとともに混合した。
【０１１８】
実施例９には、２５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックを含有させた。また、実施例１０では、４０ｇのＢａＳＯ_４および５ｇのＴｉＯ_２を含有させたが、カーボンブラックは含有させなかった。
【０１１９】
硬化レオロジー試験を未硬化の配合サンプルで行った。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【０１２０】
（実施例１１）
６６．６モル％のＴＦＥ、３２．６モル％のＰＭＶＥ、および０．８モル％のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを含有するフルオロエラストマーを乳化重合により調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロプロパン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムパーフルオロプロパノエートになるように生じたＮａＣｌをデカントすることによって触媒を調製した。
【０１２１】
フルオロポリマーは、フルオロポリマー充填剤のＰＦＡ６５０２Ｎ（ミネソタ州、セント・ポール、ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ、ＬＬＣ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から購入可能）を、１００ｇのフルオロポリマーを２５ｇの充填剤（フルオロポリマーおよび充填剤の全量は１２５ｇ）を用いて混合し、さらに１．０３ｍｍｏｌの触媒（メタノールに溶解）、および０．３８ｇのｎ−オクタノールを混合した。
【０１２２】
硬化レオロジーおよびムーニースコーチ試験は、未硬化の混合・充填フルオロポリマーサンプルで行った。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【０１２３】
（実施例１２）
フルオロエラストマーは、実施例１のとおり調製した。触媒−複合体溶液は、０．４３ｇのパーフルオロブタン酸、０．４３ｇのナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２５重量％固体で溶解）、０．５６ｇのテトラブチルアンモニウムクロリドのメタノール溶液、および０．４０ｇのｎ−オクタノールを混合することによって調製した。
【０１２４】
フルオロポリマー（１００ｇ）を、触媒−複合体溶液および２５ｇのＭＴＮ９９０カーボンブラックと混合した。
【０１２５】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【０１２６】
（比較例１（ＣＥ−１））
フルオロポリマー調製および試験は実施例１の手順に従った。ただし、配合中、１ｇのヘキサメチレンテトラアミンおよび１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックを１００ｇのフルオロポリマー混合物に混合し、本発明の触媒およびアルコールは使用しなかった。
【０１２７】
物理的性質は、実施例５のフルオロポリマーの物理的性質と比較したが、得られた本発明の材料においては耐スコーチ性が改善された。
【０１２８】
（比較例２（ＣＥ−２））
６２．１モル％のテトラフルオロエチレン、３６．８モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル、および１．１モル％のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを含有するフルオロエラストマーを水性乳化重合により調製した。得られたポリマー（１００ｇ）を１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックおよび２．０ｇのテトラフェニルスズとともに混合した。硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。
【０１２９】
（実施例１３）
フルオロエラストマーおよび触媒は、実施例１のとおり調製した。
【０１３０】
フルオロポリマー（１００ｇ基準）を、２．０６ｇの触媒（メタノールに溶解）、および１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックと混合したが、ｎ−オクタノールは添加しなかった。
【０１３１】
硬化レオロジーおよびムーニースコーチ試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。結果（表中に記載した）は、実施例１３の材料では、比較例（本発明の触媒およびフルオロポリマーを含まない）よりも、最低粘度、最大粘度がともに高いことが明らかである。
【０１３２】
（比較例ＣＥ−３、４および５）
フルオロエラストマーを実施例１のようにして調製した。フルオロポリマー（１００ｇ基準）を、１．２４ｇのパーフルオロオクタン酸および１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックと混合した。また、比較例４（ＣＥ−４）は、０．４０ｇのｎ−オクタノールを含有させた。また、比較例５（ＣＥ−５）は、０．８０ｇのｎ−オクタノールを含有させた。
【０１３３】
硬化レオロジーおよびムーニースコーチ試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。その結果を下記の表に記載した。
【０１３４】
試験は、実施例３、５および１１中、１時間後に停止し、実施例１３では２時間後に停止した。これらの結果から、本発明の触媒系は、比較材料中のものよりも、優れた耐スコーチ性を提供することが示された。
【０１３５】
（実施例１４）
６２．２モル％のテトラフルオロエチレン（モル％ＴＦＥ）、３６．６モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および１．２モル％のニトリル基含有硬化部位モノマーであるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを含有する第１フルオロポリマーガムを乳化重合により調製した。
【０１３６】
６２．０モル％ＴＦＥ、３７．４モル％ＰＭＶＥ、および０．６モル％ブロモトリフルオロエチレンを含有する第２フルオロポリマーガムを乳化重合により調製した。
【０１３７】
等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロオクタノイン酸をナトリウムメトキシドメタノール溶液と反応させ、次いで、等モルの量のトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムクロリドメタノール溶液を添加し、残存メタノールを除きながら、トリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムパーフルオロオクタノエートになるまで生じたＮａＣｌをデカントすることによって触媒を調製した。
【０１３８】
フルオロポリマーブレンド（７０ｇの第１フルオロポリマーおよび３０ｇの第２フルオロポリマー基準）を、１００ｇのガムに対して１５ｇ（ｐｈｒ）のＦＥＦＮ５５０カーボンブラック、１．２５ｍｍｈｒの触媒、０．８ｍｍｈｒの過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチペルオキシ）ヘキサン（コネティカット州、ノーヴォークのアール・ティー・ヴァンダービルト・カンパニー（Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ， ＣＴ）からヴァロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨとして購入可能）、１．５ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、および０．４ｇのｎ−オクタノールと混合した。
【０１３９】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【０１４０】
（実施例１５および１６）
実施例１５では、６２．２モル％のテトラフルオロエチレン（モル％ＴＦＥ）、３６．６モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および１．２モル％のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを含有するフルオロエラストマーガムを乳化重合により調製した。また、触媒は、０．５５ｇの安息香酸、０．６４ｇのメタノールに溶解したＮａＯＣＨ_３溶液（２５％固体）、および１．０ｇのトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液（８５％固体）、および１２ｇのメタノールを反応させることによって調製した。生じたＮａＣｌを触媒からデカントし、また残存メタノールを除いた。次いで、得られたトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムベンゾエート触媒を、１００ｇのガムに対し３ミリモル（ｍｍｈｒ）用い、１００ｇのフルオロポリマーガム、０．８ｇのｎ−デカノール、および１００ｇのガムに対して１５ｇ（ｐｈｒ）のＦＥＦＮ５５０カーボンブラックを混合した。
【０１４１】
実施例１６では、同量（３ｍｍｈｒ）のトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムアセテートの触媒を使用した以外は、フルオロポリマーガムは上記のようにして調製した。この触媒は、等モル量のグラシアール酢酸を安息香酸に代えて用いる以外は、上述の方法により調製した。
【０１４２】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【０１４３】
（実施例１７）
６２．０モル％のＴＦＥ、３７．４モル％のＰＭＶＥ、および０．６モル％のブロモトリフルオロエチレンを含有するフルオロポリマーを乳化重合により調製した。このフルオロポリマー（３０ｇ）を、７０ｇの実施例１５のフルオロエラストマー、１．５ｍｍｈｒの実施例１の触媒、０．６ｍｍｈｒの過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチパーオキシ）ヘキサン（コネティカット州、ノーヴォークのアール・ティー・ヴァンダービルト・カンパニー（Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｎｏｒｗａｌｋ， ＣＴ）からヴァロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨとして購入可能）、１ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１５ｐｈｒのＦＥＦＮ５５０カーボンブラック、および０．４ｇのｎ−オクタノールと混合した。
【０１４４】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。すべての試験結果は、下記の表に記載した。
【０１４５】
下記の表において、Ｎ／Ｍは、特性が測定されなかったことを示し、ＴＳは、引張り強さに用いられ、Ｅｌｏｎｇ．は伸び率に用いられ、Ｍｏｄ．は弾性率に用いられている。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

【０１５０】
【表５】

【０１５１】
【表６】

【０１５２】
本発明のいくつかの実施形態を記載した。しかしながら、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく種々の変更が行われ得ることを理解できるであろう。

Claims (42)

1. （ａ） 窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーと、
   （ｂ） 別個に、または混合物として添加される、一般式：
   ｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋）
   （式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくはアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリールもしくはアラルキルであり、それらは非フッ素化、部分的フッ素化、または過フッ素化されていてもよく、Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではなく、ｋは、Ｑの原子価である）を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
   （ｃ）一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は、フッ素化されていてもよい）で表されるアルコールと、
   を含む組成物。
2. Ａが、ＣＯＯ、Ｏ（Ｒがアリールまたはアルキルアリールである場合）、ＳＯ_３、ＳＯ_２、ＳＯ_２ＮＨ、ＰＯ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２Ｏ（式中、ｎは０〜１００である）、ＣＨ_２ＯＰＯ_３、（ＣＨ_２Ｏ）_２ＰＯ_２、Ｃ_６Ｈ_４Ｏ、ＯＳＯ_３、
   

   

   

   および、
   

   

   （式中、Ｒ’は請求項１で定義したとおりである）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒが、非フッ素化基、部分的フッ素化基、または過フッ素化基から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. ＲＡが、ＲＣＯＯＭ、ＲＯＳＯ_３Ｍ、ＲＳＯ_３Ｍ、およびＲＯＭ（式中、Ｍは、水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である）から選択される一般式を有する、請求項１に記載の組成物。
5. ＲＡが、式：Ｒ_ｘ−Ｐｈ_ｙ−｛（ＣＨ_２）_ｎ−Ｄ｝_ｍ［式中、各Ｒ_ｘは同一または異なるＣ１〜Ｃ１０アルケニルまたはアルキルであり、ｘは０〜５であり、ｙは０または１であり、ｎは０〜１０であり、ｍは１〜５であり、Ｄは、ＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３、およびＯ（ｙが１である場合）から選択されるが、ただし、ｘとｍの合計が６以下であり、ｘおよびｙが両方とも０であるわけではない］、
   式：ＲＣＯＯ（式中、Ｒはアルケニル、１〜１０個の炭素原子のアルキル、または６〜２０個の炭素原子のアリールである）、
   式：^（−）ＯＯＣ−（ＣＸ_２）_ｎ−ＣＯＯ^（−）（式中、ｎは０〜１０であり、Ｘは、水素、フッ素または塩素である）、
   式：Ｐｈ−（（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯ^（−））_ｑ（式中、ｐおよびｑは、独立して、１〜４である）、
   式：ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯまたはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２Ｏ（式中、ｎは０〜１００である）、ならびに、
   ２種類以上のかかる化合物のブレンド、
   から選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 一般式：^（−）Ｏ_ｚ−Ｐｈ−Ｇ_ｙ−Ｐｈ−Ｏ_ｚ ^（−）（式中、Ｇは、結合であるか、または二官能価脂肪族基、脂環式基、もしくはＣ_１〜Ｃ_１３芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり、Ｇおよび／またはＰｈは、任意に、少なくとも１個の塩素またはフッ素原子で置換され、ｙは０または１であり、各ｚは、独立して、１または２であり、ポリオキシ化合物の任意の芳香族環は、任意に、塩素、フッ素、もしくは臭素原子の少なくとも１個の原子、またはカルボキシル基、またはアシル基、またはアルキル基で置換されている）、ならびに、２種以上のかかる化合物のブレンドから選択される、請求項１に記載の組成物。
7. ＲＡが、一般式：^（−）Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ^（−）（式中、Ｘは、水素、塩素、またはフッ素である）、および、２種以上のかかる化合物のブレンドから選択される、請求項１に記載の組成物。
8. ＱＲ’_ｋが、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、およびテトラフェニルホスホニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
9. ＱＲ’_ｋが、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
10. 前記触媒組成物がｉｎ ｓｉｔｕで調製される、請求項１に記載の組成物。
11. 前記触媒組成物が、溶媒に溶解された成分から調製される、請求項１に記載の組成物。
12. 前記フルオロポリマーが、
    （ｉ） テトラフルオロエチレンと、任意に、
    （ｉｉ） 式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^２ _ｆＯ）_ａ（Ｒ^３ _ｆＯ）_ｂＲ^４ _ｆ
    （式中、Ｒ^２ _ｆおよびＲ^３ _ｆは、１〜６個の炭素原子の、同一または異なる直鎖状または分枝状パーフルオロアルキレン基であり；ａおよびｂは、独立して、０または１〜１０の整数であり、Ｒ^４ _ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）で表される１種以上のパーフルオロビニルエーテルと、
    から誘導される共重合化単位を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記フルオロポリマーが、パーフルオロオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、およびそれらの組合わせからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記硬化部位モノマーが、フッ素化オレフィンおよびニトリル含有モノマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
15. 前記硬化部位モノマーが、式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｑ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、またはＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｒＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＮ（式中、Ｌは２〜１２であり、ｑは０〜４であり、ｒは１〜２であり、ｙは０〜６であり、ｔは１〜４であり、ｕは２〜６である）、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を有するニトリル含有モノマーである、請求項１に記載の組成物。
16. フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、およびそれらの組合わせから選択される充填剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
17. 前記フルオロポリマーが、フルオロエラストマーおよびフッ素樹脂から選択される、請求項１に記載の組成物。
18. 前記組成物が、約１７５℃の温度で約１５分間未満の誘導時間を有する、請求項１に記載の組成物。
19. 前記組成物が、同一温度で試験された比較組成物の耐スコーチ性よりも高い耐スコーチ性を有し、ここで、前記比較組成物は、請求項１に記載の同一のフルオロポリマー組成物を有するが、ウロトロピン硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
20. 追加の硬化剤材料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
21. 前記追加の硬化剤材料が、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物から選択される、請求項２０に記載の組成物。
22. 請求項１に記載のフルオロポリマー組成物を含む、成形物品。
23. パーフルオロオレフィン、部分的フッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合わせからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
24. １７７℃で、少なくとも約０．０１Ｎｍまで前記フルオロポリマー組成物中のＭＤＲトルクを増加させる硬化剤を含む、請求項２３に記載の組成物。
25. アンモニウム塩、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物、および任意に、助剤から選択される硬化剤材料をさらに含む、請求項２３に記載の組成物。
26. 前記助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートから選択される、請求項２５に記載の組成物。
27. 追加のフルオロポリマーが、過酸化物硬化反応に関与し得るハロゲンを含有し、前記追加の硬化剤は過酸化物であり、任意にトリアリルシアヌレート助剤を含む、共重合化単位をさらに含む請求項２５に記載の組成物。
28. 請求項２３に記載のフルオロポリマー組成物を含む、成形物品。
29. ＲＡが、式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ^（−）（式中、ｎは１、２、または６である）から選択され、ＱＲ’_ｋがテトラブチルホスホニウム、およびトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
30. ＲＡが、式：^（−）ＯＯＣ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ^（−）（式中、ｎは２または４である）から選択され、ＱＲ’_ｋがテトラブチルホスホニウム、およびトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムから選択される）から選択される、請求項１に記載の組成物。
31. ＲＡが、アセテートおよびベンゾエートから選択され、ＱＲ’_ｋがテトラブチルホスホニウム、およびトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
32. フルオロポリマー組成物を製造する方法であって、
    ａ） 窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
    別個に、または混合物として添加される、式：｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋）
    （式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくはアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリールもしくはアルキルアリールであり、Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、それらはヘテロ環であってもよく、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、独立して、水素または置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であるが、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではなく、ｋは、Ｑの原子価である）を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、を含む混合物を、任意に、一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２はＣ_６〜Ｃ_１２のアルキル基である）で表されるアルコールの存在下で形成する工程と、
    ｂ）前記混合物を成形する工程と、
    ｃ）前記成形混合物を硬化する工程と、任意に、
    ｄ）前記硬化混合物を加熱劣化する工程と、
    を含む方法。
33. 前記触媒が、触媒前駆体の化合物および混合物から選択される形態で添加される、請求項３２に記載の方法。
34. 前記触媒の個別の成分を別個にフルオロポリマー組成物に添加する、請求項３２に記載の方法。
35. 前記硬化工程が、プレス加硫および任意に後硬化をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
36. 請求項３２に記載の方法によって調製される硬化物品。
37. 硬化性フルオロポリマー組成物中の誘導時間を増加させる方法であって、
    ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、
    ｂ）別個に、または混合物として添加される、一般式：｛ＲＡ｝^（−）｛ＱＲ’_ｋ｝^（＋）
    （式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくはアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリールもしくはアルキルアリールであり、Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であるが、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではなく、ｋは、Ｑの原子価である）を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程と、
    を含む方法。
38. 一般式：Ｒ^２−ＯＨ（式中、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、Ｒ^２はフッ素化されていてもよい）で表されるアルコールを組み込む工程をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
39. ｃ）前記組成物を成形する工程をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
40. ｄ）前記成形組成物を硬化する工程と、任意に、
    ｅ）前記硬化組成物を加熱劣化する工程と、
    をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
41. 前記硬化する工程が、プレス加硫、および任意に後硬化を含む、請求項４０に記載の方法。
42. 請求項３７に記載の方法によって調製される成形物品。