JP4414141B2

JP4414141B2 - フルオロポリマー硬化系

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Publication number: JP4414141B2
Application number: JP2002585522A
Authority: JP
Inventors: グルータエルト，ワーナー，エム．エー．; コルブ，ロバート，イー．; ヒンツァー，クラウス
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: WO2002088228A8; JP2004533507A; DE60233792D1; JP2009062545A; EP1397420A1; WO2002088228A1; CN1505652A; US7208553B2; US20050054783A1; CN1256367C; ATE443731T1; US6794457B2; EP1397420B1; US20020183458A1

Description

本発明は窒素含有硬化部位成分を有する硬化性フルオロポリマー組成物に関する。

弗素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られている）は材料の商業的に有用な種類である。フルオロポリマーには、例えば、架橋フルオロエラストマー、非架橋フルオロエラストマーガム、半結晶質フルオロプラスチックおよび／またはガラス質フルオロプラスチックが挙げられる。フルオロプラスチックは一般に高度に熱安定性であり、高温で特に有用である。フルオロプラスチックは、非常に低い温度で極めて高い靱性および可撓性も示す場合がある。いくつかのものは非常に低い誘電損および高い絶縁耐力を有し、そして独特の低い摩擦特性を有する場合もある。

フルオロエラストマーは、高温および厳しい化学環境に対して著しい耐性を示す。従って、フルオロエラストマーは、高温および／または腐食性化学薬品にさらされる系内のシール、ガスケットおよび他の成形品として用いるために特に適合する。こうした成形品は、特に化学処理産業、半導体産業、航空宇宙産業および石油産業において広く用いられている。

フルオロエラストマーは、触媒の存在下での硬化を容易にするために、しばしば硬化部位(cure-site)モノマーを含有する。有用な硬化部位成分のクラスの一つは窒素含有モノマーである。典型的には有機スズ触媒が硬化触媒として用いられる。しかしこのような触媒は有毒であり、硬化した製品中に、望ましくない抽出性残存金属を残すことがある。

ＷＯ９９／４８９３９明細書米国特許第６，０７７，６０９号明細書米国特許第４，３３５，２３８号明細書米国特許第５，２６６，６５０号明細書ＥＰ０６６１３０４Ａ１ＥＰ０７８４０６４Ａ１ＥＰ０７６９５２１Ａ１米国特許第５，５８５，４４９号明細書米国特許第５，７６７，２０４号明細書米国特許第５，７００，８７９号明細書米国特許第５，６２１，１４５号明細書米国特許第５，５６５，５１２号明細書米国特許第４，２８１，０９２号明細書米国特許第５，５５４，６８０号明細書ＷＯ００／０９６０３明細書米国特許第４，８８２，３９０号明細書米国特許出願第６０／２３３，３８６号明細書米国特許出願第６０／２３３，３８３号明細書米国特許出願第６０／２８３，５３５号明細書米国特許出願第１０／０６０，６９０号明細書米国特許第５，２６８，４０５号明細書米国特許出願第０９／４９５，６００号明細書Ｚｈ．Ｏｂｓ．Ｋｈｉｍｉｉ，ｖｏｌ．３６（５），ｐｐ．８６２〜７１（１９６６）、Ｃａ６５１２２０６ｃＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３０，ｐａｇｅ３７２４（１９６５）

一態様において、本発明は、（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位を有するフルオロポリマーおよび（ｂ）以下の一般式を有する化合物を含む触媒組成物を含む組成物に関する。
前記式中、基ＨＡは無機酸または有機酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨであり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して、環式またはヘテロ環式であってもよい、同じかまたは異なる炭素原子数１〜約２０のアルキル基であり、そして一個のＲ基は、窒素がアルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族基に結合されるか、またはアルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族基の一部であるように、もう一個のＲ基に単結合されてもよい。前記置換基はオレフィン系、例えば、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩およびトリアルキルアミン塩、ならびにピリジン塩であってもよい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、Ｒ_f（ＣＨ₂）_x−などの弗素化基であってもよい。前記式中、Ｒ_fは少なくとも部分的に弗素化された（すなわち、弗素化または過弗素化）Ｃ₁〜Ｃ₈直鎖または分鎖状アルキレン、シクロアルキレンまたはオキシアルキレンであり、ｘは１〜４（より好ましくは１または２）である。触媒組成物の例には、以下の式の化合物が挙げられる。
前記式中、ｍおよびｎは独立して２〜２０である。

化合物が二個以上の窒素原子を有する時、モノ塩、ジ塩およびより高級の塩も有用である。

該組成物は、式Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）＝ＮＨ（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立して置換または非置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₇）アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基である）を有する化合物およびその塩を含む第２の触媒組成物をさらに含んでもよい。

他の態様において、本発明は、この組成物を硬化させる方法ならびにこれらの組成物を含む硬化性(curable)物品および硬化済み(cured)物品を提供する。

該組成物は、窒素含有硬化部位モノマーの使用の利点、例えば窒素含有硬化部位モノマーと合わせて有機錫化合物が触媒系として用いられる時に典型的に達成される高温性能特性および耐薬品性などを保持する。同時に、該組成物は、著しく改善された圧縮永久歪値を示す。該組成物は、ポリマー安定性（例えば、熱安定性）および／または耐薬品性が重要な用途において有用である。該組成物はシリコンウェハ二次加工においても有用である。

本発明の一つ以上の実施形態の詳細を以下の添付図および説明において記載する。本発明の他の特徴、目的および利点は説明および特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明の組成物は、ニトリル基を含む硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位を有するフルオロポリマーおよび式（１）の触媒組成物を含む。

適するフルオロポリマーは、ニトリル基含有モノマーおよび好ましくは少なくとも二種の主モノマーから誘導されたインターポリマー単位を含む。主モノマーのために適する候補の例には、パーフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、パーフルオロビニルエーテル（例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルコキシビニルエーテル）、ならびにオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）などの水素含有モノマーおよび弗化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。こうしたフルオロポリマーには、例えば、フルオロエラストマーガムおよび半結晶質フルオロプラスチックが挙げられる。

フルオロポリマーが過ハロゲン化、好ましくは過弗素化されている時、このフルオロポリマーは、ＨＦＰを任意に含むＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥから誘導されたインターポリマー単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）で含む。フルオロポリマーのインターポリマー単位の残り（１０〜５０モル％）は、一種以上のパーフルオロビニルエーテルおよび適する硬化部位モノマーから構成される。硬化部位モノマーは、エラストマーの約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）を構成する。

フルオロポリマーが過弗素化されていない時、このフルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよび／またはＨＦＰから誘導されたインターポリマー単位を約５〜約９０モル％で、ＶＤＦ、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導されたインターポリマー単位を約５〜約９０モル％で、ビニルエーテルから誘導されたインターポリマー単位を約４０モル％で、ならびに適する硬化部位モノマーを約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）で含む。

適する過弗素化ビニルエーテルには、以下の式のものが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_aＲ_f （２）
式中、各Ｒ_fは独立して炭素原子数１〜６の直鎖または分鎖状パーフルオロアルキレン基であり、ａは０または１〜２０の整数である。

パーフルオロアルキルビニルエーテルの好ましい種類には、以下の式の組成物が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_dＲ⁴ _f （３）
式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｄは０〜５であり、Ｒ⁴ _fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。

最も好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、上の式（２）または（３）のいずれかにおいて、ｄが０または１であり、ａが２であり、各Ｒ_fが１〜３個の炭素原子を含むものである。こうした過弗素化エーテルには、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。

他の有用な過弗素化モノマーには、以下の式の化合物が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_e（ＣＦＺ）_gＯ］_hＲ⁴ _f （４）
式中、Ｒ⁴ _fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｅは１〜５であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ₃である。この種類の好ましいメンバーは、Ｒ⁴ _fがＣ₃Ｆ₇またはＣＦ₃であり、ｅは１〜２であり、ｇは０〜１であり、ｈは１であるものである。

本発明において有用な別のパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーには、以下の式のモノマーが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_k（ＣＦ₂）_pＯ（ＣＦ₂）_q］Ｃ_rＦ_2r+1 （５）
式中、ｋは０または１〜１０の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜３であり、ｒは１〜５である。この種類の好ましいメンバーには、ｋが０または１であり、ｐが１〜５であり、ｑが０または１であり、ｒが１である化合物が挙げられる。

本発明において有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルには、以下の式のものが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_t［ＣＦ（ＣＦ₃）］_uＯ（ＣＦ₂Ｏ）_wＣ_xＦ_2x+1（６）
式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５、好ましくは１である。有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルの代表的な例には、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₃およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃が挙げられる。

パーフルオロアルキルビニルエーテルとパーフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物も用いてよい。

本発明において有用なパーフルオロオレフィンには、以下の式のものが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ⁵ _f （７）
式中、Ｒ⁵ _fは弗素または炭素原子数１〜８、好ましくは１〜３のパーフルオロアルキルである。

さらに、部分弗素化モノマーまたは水素含有モノマー、例えばオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）、および弗化ビニリデンを本発明のフルオロポリマー中で用いることが可能である。

有用なフルオロポリマーの一例は、ＴＦＥと少なくとも一種のパーフルオロアルキルビニルエーテルとの主モノマー単位からなる。こうしたコポリマーにおいて、共重合された過弗素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％（より好ましくは１５〜３５モル％）を構成する。

一種以上の他のフルオロポリマーを、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位を有するフルオロポリマーに組み込んでもよい。さらに、一種以上の他のフルオロポリマー（一種以上のコポリマーを含んでもよい）を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位を有するフルオロポリマー（コポリマーを含んでもよい）とブレンドしてもよい。ブレンドおよび／またはコポリマー中で有用なこうした他のフルオロポリマーには、上に記載された一連のもの全体が挙げられる。他のフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位がなくてもよく、および／または選択された硬化剤系に適合した反応部位を含んでもよい。本発明に関するフルオロポリマーを提供するために、例えば、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位を各々が有する二種の異なるフルオロポリマーをブレンドしてもよい。

特定の特性をもたらすために、以下に記載されたようにもう一種の硬化剤に加えてもう一種のフルオロポリマーを含めてもよい。化学安定性を改善するために、例えば、過酸化物硬化および過酸化物硬化剤のために適するフルオロポリマーを含めてもよい。こうしたブレンドは、得られたブレンドの熱安定性と化学安定性を調和させ、経済的利益も提供しうる。フルオロポリマー窒素含有硬化部位モノマーを含めることを必要とせずに、窒素含有フルオロポリマーのブレンドを硬化させるために、これらの他の硬化剤を用いてもよい。

窒素含有フルオロポリマーは、好ましくは、本発明の組成物を欠くフルオロポリマーに比べて高い熱安定性をもたらすために、全フルオロポリマー中の十分量を構成する。この量は、本発明の全フルオロポリマーの一般には少なくとも２５重量パーセント（重量％）、より好ましくは少なくとも５０重量％である。

フルオロポリマーは技術上知られている方法によって調製してよい。例えば、重合プロセスは、モノマー単独のラジカル重合、あるいは有機溶媒または水中の溶液、乳化液または分散液としてのモノマーのラジカル重合によって行うことが可能である。フルオロポリマーブレンドが必要である時、組み込み経路の一つは、選択された比でのフルオロポリマーラテックスのブレンディング、その後の凝集および乾燥によるものである。フルオロポリマーの調製の詳細は、特許文献１、特許文献２および特許文献３において見られる。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。

硬化部位モノマーは、フルオロポリマーを硬化させることを可能にする。硬化部位成分は、一般に、少なくとも一種の窒素含有硬化部位モノマーを含む。硬化部位成分は、部分的または完全に弗素化されることが可能である。有用な窒素含有硬化部位モノマーには、窒素含有弗素化オレフィンおよび窒素含有弗素化ビニルエーテル、例えば以下のものが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ（８）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_sＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（９）
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ（１０）
前記式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｓ＝０〜６、ｔ＝１〜４である。こうしたモノマーの代表的な例には、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮおよびＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮが挙げられる。

本発明において有用な適するもう一種の硬化部位成分は、過酸化物硬化反応に関わることができるハロゲンを含むフルオロポリマー材料または弗素化モノマー材料である。こうしたハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿って、および／または末端位置において存在してよい。典型的には、ハロゲンは臭素または沃素である。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するために、共重合は好ましい。この経路において、上で挙げたフルオロポリマー成分の選択は、適する弗素化硬化部位モノマーと組み合わされる。こうしたモノマーは、例えば、一般式Ｚ−Ｒ_f−Ｏ_x−ＣＦ＝ＣＦ₂から選択することが可能である。前記式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒ_fは、過弗素化されてもよく一個以上のエーテル酸素原子を含んでもよい置換または非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキレンであり、ｘは０または１である。ｘが０である時、ブロモフルオロオレフィンまたはヨードフルオロオレフィンの例には、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などが挙げられる。ｘが１である時、ブロモフルオロビニルエーテルまたはヨードフルオロビニルエーテルの例には、ＢｒＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂およびＣＦ₃ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが挙げられる。さらに、非弗素化ブロモオレフィンまたは非弗素化ヨードオレフィン、例えば、臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンを用いることが可能である。フルオロポリマーの側鎖位置における硬化部位成分の量は一般には約０．０５〜約５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）である。

硬化部位成分はフルオロポリマー鎖の末端位置にも存在しうる。末端位置にハロゲンを導入するために、連鎖移動剤または開始剤が用いられる。一般に、適する連鎖移動剤は、ポリマー調製中に反応媒体に導入されるか、または適する開始剤から誘導される。

有用な連鎖移動剤の例には、式Ｒ_fＺ_xを有するものが挙げられる。前記式中、Ｒ_fは、過弗素化されてもよい置換または非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル基であり、ＺはＢｒまたはＩであり、ｘは１または２である。臭化物の例には、ＣＦ₂Ｂｒ₂、Ｂｒ（ＣＦ₂）₂Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ₂）₄Ｂｒ、ＣＦ₂（Ｃｌ）ＢｒおよびＣＦ₃ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ₂Ｂｒなどが挙げられる。

有用な開始剤の例には、ＮａＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）_nＸが挙げられる。前記式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎ＝１〜１０である。

フルオロポリマーの末端位置における硬化部位成分の量は、一般には約０．０５〜約５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）である。

硬化部位成分の組み合わせも有用である。例えば、過酸化物硬化反応に関わることができるハロゲンを含むフルオロポリマーは窒素含有硬化部位成分も含んでよい。全硬化部位成分の一般には約０．１〜約５モル％（より好ましくは約０．３〜約２モル％）がフルオロポリマーに組み込まれる。

フルオロポリマー組成物は、以下の一般式を有する化合物を含む触媒組成物を用いて少なくとも部分的に硬化される。
式中、ＨＡ、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は上で定義された通りである。触媒は化合物としてフルオロポリマーに添加することが可能であるか、または適切な前駆体をフルオロポリマーに添加した後に現場（ｉｎｓｉｔｕ）で形成することが可能である。触媒組成物の例には、以下の式の化合物が挙げられる。
式中、ｍおよびｎは独立して２〜２０である。この式では、二個のＲ基はヘテロ環式基に含まれる一方で、第３のＲ基は単結合である。

式（１Ａ）化合物の好ましい例には、ｍ＝３およびｎ＝５である化合物およびｍ＝４およびｎ＝２である化合物が挙げられる。これには、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）の塩が挙げられる。これらの塩は、例えば、メタノールまたはアセトンなどの有機溶媒中でＤＢＵまたはＤＢＮを有機酸または無機酸と反応させることにより調製してもよく、または現場（ｉｎｓｉｔｕ）で調製してもよい。その他の好ましい触媒組成物としてはピリジン塩酸塩が挙げられる。

フルオロポリマーを硬化させるために有効量の触媒化合物が用いられる。一般に、この量は、フルオロポリマー百部当たり０．０５〜１０（より好ましくは０．１〜５）部の範囲内である。

フルオロポリマー組成物は、任意に一種以上のイミデート硬化剤と合わせて、上に記載された触媒組成物を用いて硬化させることが可能である。

酸は有機または無機酸、例えばＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ、あるいは炭化水素または弗素含有カルボン酸、スルホン酸など、および安定な塩を形成するＨＣｌ、ＨＮＯ₃などの無機酸であることが可能である。

イミデート硬化剤には、式Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）＝ＮＨ（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上で定義され、以下でさらに規定された通りである）を有する化合物およびその塩が挙げられる。イミデートは、非特許文献１および非特許文献２に記載されたように調製してよい。これらの文献は本明細書に引用して援用する。Ｒ¹およびＲ²のための有用な基の例には、フルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびパーフルオロポリエーテル基（例えば、特許文献４に記載されたもの）が挙げられる。さらに、二個以上のイミデート基が化合物に含まれてもよい。「置換」とは、所望の産物を妨げない置換基によって置換されたことを意味する。適する置換基の例には、ハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭素、沃素）、シアノ、アルコキシおよびカルボキシ基が挙げられる。さらに、炭素原子の一個以上を酸素または窒素などのヘテロ原子で置換してもよい。Ｒ¹は、好ましくは、容易に入手できるイミデート、例えば、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）_mＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（ＮＨ）ＯＣＨ₃（式中、ｍは１〜４の整数である）およびＣ₃Ｆ₇（Ｏ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（ＮＨ）ＯＣＨ₃（式中、ｎは０〜３である）の一部である。Ｒ²は、好ましくは、炭素原子数１〜６のより低級のアルキルであるか、またはＣＨ₂Ｒ_f（式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキルである）である。他の有用なイミデートには、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｃ（ＮＨ）ＯＣ₈Ｈ₁₇およびＣ₇Ｆ₁₅Ｃ（ＮＨ）ＯＣ₄Ｈ₉が挙げられる。

所望の時間内に所望のレベルにフルオロポリマーを硬化させるために、有効量の選択されたイミデートが用いられる。一般に、この量は、フルオロポリマー１００モル当たりイミデート約０．０１〜約５モル（モル％）の範囲内、好ましくは約０．２〜約３モル％である。

イミデートとアミン塩との組み合わせは、いずれかの材料単独で製造されたサンプルと比べた時、プレス硬化サンプルにおいて遙かにより高いトリアジン含有の相乗効果をもたらす。この効果は、種々のサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを比較する時に容易に見られる。例えば、図１は、アミン（ＤＢＵ）および無機酸（ＨＣｌ）に加えてイミデート（Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ（ＮＨ）ＯＣ₄Ｈ₉）を含んだ硬化材料のスペクトル（ラインＢ）とＤＢＵもＨＣｌもない同じイミデートを含んだ硬化材料のスペクトル（ラインＡ）を示している。ＤＢＵ−ＨＣｌのないイミデートを有する参照材料（ラインＡ）に比べて、ＤＢＵ、ＨＣｌおよびイミデートの組み合わせを有するプレス硬化材料のスペクトル（ラインＢ）において遙かにより高いトリアジンピーク（１５５６ｃｍ^-1）および遙かにより低いニトリルピーク（２２６４ｃｍ^-1）が存在する。

該フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー配合物中でしばしば用いられるいずれの補助剤も含むことが可能である。例えば、過酸化物硬化剤系の一部としてしばしばフルオロポリマー組成物とブレンドされる一つの材料は、有用な硬化をもたらすために硬化剤と協働することができるポリ不飽和化合物からなる硬化助剤（時に共硬化剤とも呼ばれる）である。これらの硬化助剤は、一般に、フルオロポリマー百部当たり０．１〜１０部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜５ｐｈｒに等しい量で添加することが可能である。有用な硬化助剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。他の有用な硬化助剤には、特許文献５、特許文献６、特許文献７よび特許文献８において開示されたビスオレフィンが挙げられる。

該フルオロポリマー組成物は、上述した触媒組成物に加えて他の種類の硬化剤を用いることにより硬化させることも可能である。こうした硬化剤の例は知られており、例えば、ビスアミノフェノール（例えば特許文献９および特許文献１０に記載されている）、ビスアミドオキシム（例えば特許文献１１に記載されている）およびアンモニウム塩（例えば特許文献１２に記載されている）が挙げられる。例えば、特許文献１３および特許文献１４記載されたように、砒素、アンチモンおよび錫の有機金属化合物も使用することが可能である。特には、例えばアリル−、プロパルギル−、トリフェニル−アレニル−、およびテトラフェニル錫および水酸化トリフェニル錫が挙げられる。

さらに、硬化系は技術上知られている方法によって改質することが可能である。特定の組成物の硬化の速度を修正するために、例えば、アンモニア発生化合物を含めてもよい。こうしたアンモニア発生化合物は、典型的には、周囲条件下で固体または液体であり、そして硬化条件下でアンモニアを発生させる。これらの化合物には、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）およびジシアンジアミド、ならびに金属含有化合物およびトリアジン誘導体が挙げられる。こうしたアンモニア発生化合物に関する一層の詳細は、特許文献１５において見られる。この特許を本明細書に引用して援用する。

該フルオロポリマー組成物に一種以上のオニウム塩を添加することが有利でありうる。適するオニウム塩の例は特許文献１６に記載されている。具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアルキルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびトリアリールスルホニウムクロリドが挙げられる。

該フルオロポリマー組成物は、上述した触媒組成物に加えて一種以上の過酸化物硬化剤を用いて硬化させることが可能である。適する過酸化物硬化剤は、一般に、特許文献１に記載されたものなどの、硬化温度でラジカルを発生する硬化剤である。この特許を本明細書に引用して援用する。５０℃より高い温度で各々分解するジアルキル過酸化物およびビス（ジアルキル過酸化物）は特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合された第三炭素原子を有するジ−ターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンは、この種の内で最も有用な過酸化物の中に入る。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することが可能である。一般に、フルオロポリマー１００部当たり過酸化物約１〜３部（ｐｈｒ）が用いられる。

本発明において有用なもう一種の硬化剤は一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f−ＣＨ＝ＣＨ₂を有する。前記式中、一個以上のＨ原子はＦなどのハロゲン原子で置換されてよく、Ｒ_fは少なくとも部分的に弗素化されたＣ₁〜Ｃ₈直鎖または分鎖状アルキレン、シクロアルキレンまたはオキシアルキレンである。同様に、ＣＨ₂＝ＣＨＲ_f−の側基を含むポリマーも本発明における硬化剤として有用である。こうした硬化剤は、例えば特許文献８に記載されている。

この系と合わせて有用なもう一種の硬化剤は、両方とも２０００年９月１８日に出願された同時係属中の特許出願である特許文献１７および特許文献１８に記載されたように、単独で、または種々の組み合わせで二価金属アミン錯体触媒を用いることを含む。

該フルオロポリマー組成物は、一般式｛ＲＡ｝^(-)｛ＱＲ”_k｝⁽⁺⁾を有する化合物を含む触媒組成物を用いて硬化させることも可能である。前記式中、Ｒは水素含有または部分弗素化Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀シクロアルケニル、またはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールまたはアルキルアリール、または過弗素化Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールまたはアルキルアリールであり、Ａは酸アニオンまたは酸誘導アニオンであり、Ｑは燐、硫黄、窒素、砒素またはアンチモンであり、ｋはＱの原子価であり、各Ｒ”は独立して水素、あるいは置換または非置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基である。一層の詳細は、同時係属出願である特許文献１９（代理人整理番号５６３６７ＵＳＡ４９）および特許文献２０（代理人整理番号５６３１１ＵＳ００７）に示されている。

触媒、任意のイミデートおよび任意の硬化剤の組み合わせは、一般には全フルオロポリマー量の約０．０１〜約１０モル％（より好ましくは約０．１〜約５モル％）である。

フルオロポリマーの配合において典型的に用いられる添加剤、例えばカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤および加工助剤などを該組成物に配合することが可能である。但し、添加剤が意図した使用条件のために適切な安定性を有する場合に限る。特に、低温性能は、パーフルオロポリエーテルの配合によって強化することが可能である。例えば特許文献２１を参照すること。

カーボンブラック充填剤も、典型的には、該組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性および加工性を調和させる手段としてフルオロポリマー中で用いられる。適する例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）、ＦＥＦＮ−５５０および大粒子サイズファーネスブラックが挙げられる。使用時、フルオロポリマー１００部当たり充填剤１〜７０部（ｐｈｒ）の大サイズ粒子ブラックは一般に十分である。

フルオロポリマー充填剤も組成物中に存在してよい。一般に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が用いられる。フルオロポリマー充填剤は微細であることが可能であり、本発明組成物の二次加工および硬化において用いられる最高温度で固体として容易に分散されることが可能である。固体とは、充填剤材料が部分的に結晶質である場合に、硬化性組成物の加工温度より高い結晶溶融温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を配合する好ましい方法はラテックスをブレンドすることによる。種々の種類のフルオロポリマー充填剤におけるこの手順が、２０００年２月１日出願の特許文献２２に記載されている。この特許出願の内容を本明細書に引用して援用する。

一種以上の酸受容体も配合物に添加することが可能である。しかし、抽出性金属化合物の存在が（半導体用途などのために）好ましくない場合、無機酸受容体の使用は最小にされるべきであり、好ましくは全く避けるべきである。一般に用いられる酸受容体には、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、一般に、フルオロポリマーが機能するように意図される高温で発生しかねないＨＦまたは他の酸を結合するために、フルオロポリマー配合物中で用いられる。

本発明の硬化性フルオロポリマー組成物は、過酸化物硬化性フルオロポリマー組成物などの他の硬化性フルオロポリマー組成物と組み合わせてもよい。これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物は、典型的には、コモノマーとして少量の硬化部位モノマーを用いる。適する硬化部位モノマーは、硬化剤（例えば過酸化物）および好ましくは硬化助剤と組み合わされた時、硬化組成物を提供するものである。好ましくは、これらの硬化部位モノマーは、少なくとも一個のハロ基（例えばブロモ基またはヨード基）を含む。

硬化性フルオロポリマー組成物は、従来のゴム加工装置内でフルオロポリマー、二価金属アミン錯体触媒、選択された一種以上の添加剤、別の硬化剤（もし存在するなら）、および他の補助剤（もし存在するなら）を混合することにより調製することが可能である。配合する成分および他の慣用の補助剤または成分の所望量を、未加硫のフルオロカーボンガム素材に添加し、そして通常のゴム混合装置、例えば内部ミキサー（例えばバンバリーミキサー）、ロールミル、またはその他の都合の良い混合装置を用いて、共に密に混合または配合することが可能である。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には約１２０℃より上に上昇するべきでない。混合中、効果的な硬化のためにガム全体を通して成分および補助剤を均一に分配することが好ましい。

次にその混合物は、押出（例えばホースまたはホースライニングの形状で）により、または成形（例えば、Ｏ−リングシールの形で）により加工および成形される。次に成形品は、加熱することによりガム組成物を硬化させ、そして硬化物品を作ることが可能である。

配合した混合物のプレス作業（すなわちプレス硬化）は、通常、適圧下で所望の時間後に混合物を硬化させるのに十分な温度で行われる。一般に、これは、約１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分間にわたって、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃である。約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの圧力が、通常、金型内の配合した混合物に加えられる。金型は最初に離型剤で被覆してもよく、前もって焼き付けてもよい。その後、成形した加硫ゴムは、通常、硬化を完了させるのに十分な温度かつ十分な時間で、一般には物品の断面厚さが増加するにつれて約２時間〜５０時間以上の期間にわたり、通常は約１５０℃〜約３００℃、典型的には約２３２℃で、後硬化（例えばオーブン硬化）される。厚い断面については、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限界から所望の最高温度まで徐々に上昇させる。用いられる最高温度は好ましくは約３００℃であり、この温度は約４時間以上にわたって保持される。

硬化後、物品を空気中で熱老化することが可能である。有用な熱老化の手順の一例は、約２９０℃の温度で約７０時間にわたり空気中で物品を熟成することである。

該フルオロポリマー組成物は、Ｏ−リング、ガスケット、管材料およびシールなどの物品の製造において有用である。こうした物品は、該フルオロポリマー組成物と種々の添加剤との配合物を加圧下で成形し、物品を硬化させ、その後物品を後硬化サイクルに供することにより製造される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途向けに、および高温自動車用途のためのシールにおいて特に適合する。

以下の実施例によって本発明をさらに説明する。

下記実施例において、下記試験方法を用いて下記結果を得た。
硬化レオロジー
１７７℃、プレヒートなし、経過時間３０分および０．５弧度の条件でＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａに準拠して、ＭｏｎｓａｎｔｏＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ２０００を用いて未硬化の配合サンプルについて試験を行った。平坦域もしくは最大トルクが得られなかった時に規定時間中に達成された最小トルク（Ｍ_L）と最高トルク（Ｍ_H）の両方を測定した。トルクがＭ_Lより２単位増加する時間（「ｔ_s２」）、トルクがＭ_L＋０．５（Ｍ_H−Ｍ_L）に等しい値に達する時間（「ｔ’５０」）およびトルクがＭ_L＋０．９（Ｍ_H−Ｍ_L）に達する時間（「ｔ’９０」）も測定した。

プレス硬化
特に注記がない限り、１７７℃で３０分間にわたり約６．９メガパスカル（ＭＰａ）でプレスすることにより、１５０ｘ１５０ｘ２．０ｍｍの寸法のサンプルシートを、物理的特性決定のために作製した。

後硬化
次の６段階の条件：６時間にわたり２５〜２００℃、１６時間にわたり２００℃、２時間にわたり２００〜２５０℃、８時間にわたり２５０℃、２時間にわたり２５０〜３００℃、１６時間にわたり３００℃、を用いて、プレス硬化したサンプルシートを窒素下で熱に曝した。試験前に、サンプルを室温に戻した。

熱老化
プレス硬化および後硬化したサンプルシートを２９０℃で７０時間にわたり空気中で熱にさらし、その後、試験前に室温に戻した。

物理的特性
ＡＳＴＭＤｉｅＤによりプレス硬化または後硬化したシートから切断したサンプルについて、ＡＳＴＭＤ４１２−９２を用いて破断点引張強度、破断点伸び、および１００％伸び時の弾性率を決定した。単位はＭＰａで報告する。

硬度
タイプＡ−２ショアデュロメータ(durometer)によりＡＳＴＭＤ２２４０−８５方法Ａを用いてサンプルを測定した。単位はポイントで報告する。

圧縮永久歪(compression set)
ＡＳＴＭ３９５−８９方法Ｂを用いてＯ−リングサンプルを測定した。Ｏ−リングの断面厚さは０．１３９インチ（３．５ｍｍ）であった。結果を永久歪(permanent set)の％として報告する。

実施例１
６３．８モル％のテトラフルオロエチレン、３５．０モル％のパーフルオロメチルビニルエーテルおよび１．２モル％の窒素含有硬化部位モノマーＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮを含むフルオロエラストマーを水性乳化重合によって調製した。１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラック、２ｇのイミデートＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＮＨ）ＯＣ₈Ｈ₁₇、０．７５ｇのトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド（ＴＰＢＰＣｌ）および０．５ｇのＤＢＵ−ＨＣｌ（メタノール中で等モル量のＤＢＵとＨＣｌガスとを組み合わせ、その後真空下でメタノールを除去することにより製造された）を、得られたポリマー（１００ｇ）と配合した。

配合した未硬化サンプルについて硬化レオロジー試験を行った。配合した混合物のシートを１７７℃で４５分間プレスし、続いて後硬化し、そして熱老化した。各段階における試験の結果を以下の表１に示す。

実施例２
ＴＰＢＰＣｌを用いなかったことを除き、実施例１の手順に従った。試験の結果を表１に示す。

実施例３
ＤＢＵ−ＨＣｌを用いなかったことと、２ｇのもう一種の有機酸ＤＢＵ−ＨＯＯＣＣ₇Ｆ₁₅を含めたこととを除き、実施例１の手順に従った。メタノール中で等モル量のＤＢＵとＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨとを組み合わせ、その後真空下でメタノールを除去することにより、上記酸を製造した。結果を以下の表１に示す。

実施例４
４ｇのＤＢＵ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨを添加したことと、ＴＰＢＰＣｌ、ＤＢＵ−ＨＣｌ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＮＨ）ＯＣ₈Ｈ₁₇を含めなかったこととを除き、実施例１の手順に従った。さらに、実施例４のＮ５５０カーボンブラックの代わりに１５ｇのＴｈｅｒｍａｘＭＴＮ９９０カーボンブラックを用いた。結果を以下の表１に示す。このサンプルをプレス硬化した後、サンプルシートには小さい膨れがあった一方で、Ｏ−リングサンプルは滑らかに見えた。

比較例１
６２．１モル％のテトラフルオロエチレン、３６．８モル％のパーフルオロメチルビニルエーテルおよび１．１モル％の窒素含有硬化部位モノマーＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮを含むフルオロエラストマーを水性乳化重合によって調製した。１５ｇのＦＥＦＮ５５０カーボンブラックおよび２．０ｇのテトラフェニル錫を、得られたポリマー（１００ｇ）と配合した。

配合した未硬化サンプルについて硬化レオロジー試験を行った。配合した混合物のサンプルシートをプレス硬化させ、後硬化し、そして熱老化した。各段階における試験の結果を以下の表１に示す。

表１において、Ｎ／Ｍは特性を測定しなかったことを表す。

上記結果は、本発明触媒組成物を用いて調製した組成物が有機錫硬化触媒を用いて調製した組成物に比べて、改善された特性を示すことを実証している。最も注目すべきことは、本発明フルオロポリマーが実質的により低い圧縮永久歪値を示したことである。

本発明の多くの実施形態を記載してきた。しかしながら、本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに種々の修正を行うことができることは理解されるだろう。

本発明の硬化材料および比較硬化材料におけるフーリエ変換赤外線スペクトルである。

Claims

（ａ）（ｉ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導されたインターポリマー単位であって、前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有モノマーである、インターポリマー単位と
（ｉｉ）水素含有モノマーと
を含むフルオロポリマー；および
（ｂ）以下の一般式を有する化合物を含む触媒
[式中、基ＨＡは、酸であり、各Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、同じまたは異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であるか、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀環式基またはヘテロ環式基であるか、
Ｒ_f（ＣＨ₂）_x−（式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈直鎖または分鎖状で少なくとも部分的に弗素化されたアルキレン、シクロアルキレンまたはオキシアルキレンであり、ｘは１〜４である）であるか、または、
もう一個のＲ基に対する結合が、窒素が結合しているもしくはイミノ基またはヘテロ環基の一部となっている］
を含む組成物であって、
２以上のＲ基は、環式基、二環式基または芳香族基を形成するために結合してもよく、
少なくとも、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の１つが弗素化された基である、組成物。
前記２以上のＲ基は、ヘテロ原子を含む環式基、二環式基または芳香族基を形成するために結合してもよい、請求項１に記載の組成物。
前記組成物が、式Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）＝ＮＨ（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立して置換または非置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基である）を有する化合物およびその塩を含む触媒をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
ＨＡが、無機酸、有機カルボン酸または有機スルホン酸から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレンから誘導されたインターポリマー単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレン、および（ｉｉ）一種以上の、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_aＲ_f（式中、各Ｒ_fは独立して直鎖または分鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキレン基であり、ａは０または１〜２０の整数である）のパーフルオロビニルエーテルから誘導されたインターポリマー単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、パーフルオロオレフィン、部分弗素化オレフィン、非弗素化オレフィン、弗化ビニリデンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーから誘導されたインターポリマー単位をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
前記硬化部位モノマーが、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_q（ＣＦ₂Ｏ）_yＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮまたはＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_rＯ（ＣＦ₂）_tＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｙ＝０〜６、ｒ＝１〜２、ｔ＝１〜４である）を有するニトリル含有モノマーである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
(a) フルオロポリマー充填剤、カーボンブラックおよびそれらの組み合わせから選択された充填剤；
(b) 追加の硬化剤であって、アンモニウム塩、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビスアミノフェノール、ビスアミドオキシムおよび有機金属化合物から選択される硬化剤
(c) 硬化助剤
(d) 一種以上の他のフルオロポリマー；または
(e) それらの組み合わせ
をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、（ｉ）一種以上のパーフルオロビニルエーテル、（ｉｉ）パーフルオロオレフィン、オレフィンおよび弗化ビニリデンからなる群から選択された一種以上のモノマー、および（ｉｖ）それらの組み合わせから誘導されたインターポリマー単位をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、（ｉ）一種以上のパーフルオロビニルエーテル、（ｉｉ）パーフルオロオレフィン、オレフィンおよび弗化ビニリデンからなる群から選択された一種以上のモノマー、（ｉｉｉ）一種以上の他の窒素含有硬化部位モノマーおよび（ｉｖ）それらの組み合わせから誘導されたインターポリマー単位をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載のフルオロポリマーおよび触媒を含む混合物を形成する工程と、
ｂ）前記混合物を成形する工程と、
ｃ）前記成形された混合物を硬化させる工程と、
を含む、フルオロポリマー組成物から誘導される硬化物品を製造する方法。
ｄ）前記硬化させた混合物を熱老化する工程
をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
請求項１２または１３に記載の方法により調製された硬化物品であり、シール、Ｏ−リング、ガスケットおよび管材料から選択される硬化物品。