JPS60123537A - 臭素化フルオロエラストマ−の迅速硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭素化されたオレフィンから誘導された単位を
含むフルオロエラストマーを迅速に硬化する方法に関す
る。

臭素化オレフィンから誘導された単位を含むフルオロエ
ラストマーは工業上好評をもって受け入れられてきてい
る。これらのフルオロエラストマーは過酸化物−硬化性
であり、硬化された生成物は熱、溶剤及び腐食性化学薬
品による損傷に対し良好な耐性を有する。このような臭
素化オレフィンから誘導された単位を含むフルオロエラ
ストマーはｔた四級ホスホニウム化合物及びビスフェノ
ールで硬化することもできる。これ−過酸化物硬化系に
くらべてこの硬化系の改善されたミリング挙動及び離型
特性の故に有利である。しかしながら、硬化時間が過度
に長く、約２０分にも及びうる。このような長い硬化時
間は製造業者が利用しうる設備に制限があるため不利で
ある。本発明は臭素化オレフィンから誘導された単位を
含むフルオロエラストマーの組成物が容易に加工され、
型に粘着せず、そして最も重要なことは早い硬化時間を
有ししかもなお優れた物性を示すところの方法を記述す
る。

本発明はフルオロエラストマー組成物を迅速に硬化せし
める方法を目的とするものであり、その方法は、 （１）相互重合された（　ｉｎｔｅｒｐｏｌｌｌｍｅｒ
ｉｚｅｄ　）単位が、（α）フッ化ビニリデン、（ｂ）
それと共重合しうる少くとも一つの他のフッ素含有モノ
マーがら本質的に成シ、該モノマーが炭素原子２〜７個
を含み臭素原子を含まずそして少くとも炭素原子と同数
のフッ素原子を含む化合物であり、そして（ｃ）臭素含
有オレフィンから誘導された単位を３モル％まで〔但し
、この単位はコポリマー中に少くとも０．０５重量％の
臭素を与える量で存在するものとする〕を含有するフル
オロエラストマーコ、ｄ　ＩＪママ− （２）＠四級ホスホニウム化合物である加硫促進剤；及
び （３）・ビスフェノール類ｉりｉＬ’ｃのアンモニウム
もしくはホスホニウム塩からえらばれる架ゎ）剤、を混
合しそして加熱することがら成り、その改良点１ｒ士、 フルオロエラストマー１００重箱７部につ３０１〜０．
４重量部の（ａ）各アルキル基が独立的に炭素原子１〜
５個を含むジアルキルアミノピリジン、または（ｂ）下
記式 （式中、？Ｌは２〜８） のジアザビシクロ化合物、まだは フルオロエラストマー１００　重ｑ　部につ＠０２〜ｏ
、　３　ｕｒ＜　＋ｊ部の（ａ）もしｌｊ：（ｂ）のカ
ルボン酸塩、全上記組成物に添加することから成るもの
である。

以下に本発明の好ましいｒ′婆様を記述する。

フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー
１００部肖り０．１〜０．４重（８部、好ましく　ｋ＋
、０．１２〜０．２重量部の（ａ）各アルキル基が独立
的に炭素原子１〜５個を含むジアルキルアミノピリジン
またｉｄ　（ｂ）下記式 （式中ｎは２〜８） のジアザビシクロ化合物、ｉ＊、（ｒｉフルオロエラス
トマー１００部当す０．２〜０．８部の（α）もしくば
（ｂ）のカルボン酌Ｉ営、を含有する。代表的なジアザ
ビシクロ化合物ｆｌｊ５．１．５−ジアザビシクロ（４
，３，Ｏｌｌノー−−エン、１，４−ジアザビシクロ〔
２，２，２’ｌオクタン、１　、８−４’アザビシクロ
Ｃ５＋４＋Ｏ］ウンｆ−１＝−７−エン及びこれら化合
物のカルづ？ン酸塩を包含し、該カルボン酸し、ｌ：通
常炭素原子６〜２０個を含み、例えばオクタン酸、ドデ
カン酸及びヘキサン酸である。代表的なジアルキルアミ
ノピリジンは、ｐ−ツメチルアミンピリジン、ソプロビ
ルアミノピリジン及びこれらのカルボン酸を包含し、該
カルボン酸は通常炭素原子６〜２０個を含む。

フルオロエラストマーはフッ化ビニ１）デンカラ誘導さ
れた単位を含む。フッ化ビニリデン単位の他に、フルオ
ロエラストマーコポリマーはフッ化ビニリデンと共重合
しうる少くとも一つの他のフッ素含有モノマーから誘導
された単位を含んでおり、該モノマーは炭素原子２〜７
を含み、臭素原子を含まず、そして少くとも炭素原子と
同数のフッ素原子を含む化合物である。代表的なこのモ
ノマーμ、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、テトラフルオロエチレン及ヒアルキル基が
炭素原子１〜５を含む・ぐ−フルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルヲ包含スル。

フルオロエラストマーの好ましい組合せは次の二つの組
合せのいずれか一つからの単位を包含する二フッ化ビニ
リデン及びヘキサフルオロプロピレンもしくはペンタフ
ルオロプロピレン及ヒテトラフルオロエチレン、または
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエｆし７及Ｕパーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル。不法で一般
に用いられそして普通の条件下にむしろ徐々に硬化する
フルオロエラストマーは少くとも約３０重連”％のフッ
化ビニリデン単位を含有するフルオロエラストマーであ
る。このようなフルオロエラストマーは通常約３０〜６
０重量％のフッ化ビー＝−ＩＪ　テｙ４’、位、約２０
〜５０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位またはペ
ンタフルオロプロピレンモジ＜超、パーフルオロメチル
パーフルオロビニルエーテル即位、及び約３〜３５重量
％のテトラフルオロエチレン単位を含有する。Ａ・、法
において用いられるフルオロエラストマーは丑だ臭素含
有オレフィンから誘導された単位を含有する。ここで”
臭素含有オレフィン″とけ少くとも１個の水素原子が臭
素原子によって置き換えられ、そして「：１時１または
それ以上の残りの水素原子が他のハロケ゛ン原子、好ま
しくはフッ素で１醒き換えられたオレフィンを意味する
。この種の化合物の成るものは商案的に入手でき、その
他のものは当業界で知られている方法、例えばＴａγｒ
ａｎｔ及びＴａｎｄｏｎ、　３４　Ｊ。

０ｒ（ｊ、　Ｃｈｅｍ、　８６４　（１９６９）及びＦ
ａｉｎｂｅｒｇ及びＪｆｉｌｌｅｒ、ＪＩＣ５４１７０
（１９５７）によシ示された方法で製造することができ
る。コポリマー生成のだめ用いられるモノマーと共重合
しうる代表的な臭素含有オレフィンは、プロモトリフル
オロエチレン、４−ブロモー３．３，４．４−テトラフ
ルオロブテン−１、ビニルブロマイド、１−ブロモ−２
，２−ノフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマ
・イド、４−ブロモー１，１゜２−トリフルオロブテン
、４−７″′ロモー１，１゜３．３．４．４−ヘキサフ
ルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，
４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５＋　５
　＋　６　＋　６−テトラフルオロヘキセン、４−７″
″ロモーノや一フルオロブテンー１及び３．３−リフル
オロアリルブロマイドを包含する。フルオロエラストマ
ーコポリマー中に約０．３〜１５重県％の臭Ｅ（巳をＪ
うえるのに十分な臭素化オレフィン単位を使用すること
が好ましい。本発明方法で用いられる臭李含有フルオロ
エラストマーは更に米国船ｎ’ｒ第４．２１４．０６０
号中に記載されており、堕４（許の開示はその引用をも
って本明細シーに組み込むものである。

本発明方法において用いられる加位（促進剤は第四級ホ
スホニウム化合物である。これらの化合物は通常フルオ
ロエラストマー１００部肖り約０．６〜２重世部、好ま
しくは１〜１．３重器１部の′４″′１′で添加される
。ホスホニウム化合物は次式であられすことができる： 」二記式中、Ｐはリンであり；Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４はそれぞれ独立的に通常炭素原子１〜２０個を含むア
ルキル、了り−ル、アラルキル及びアルケニル、ならび
にそれらの塩素、フッ素、臭素、シアン、−ＯＲ及び−
ＣＯＯＲ置換された類似体（Ｒは０１〜”２０のアルキ
ル、アリール、アラルキルまたはアルケニル）からえら
ばれ；Ｘはハライド、特にクロライド、サルフェート、
サルファイド、バイサルファイド、カーボネート、ナイ
トレート、ペンタクロロチオフェルレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフル
オロホスフェート、ジメチルホスフェート、０１〜Ｃ２
０のアルキル−、アリール−、アラルキル−１及びアル
ケニル−／カルボキシレート及びソカルボキシレートで
あす；　Ｍ、ｉ；１．１または２でアニオンＸの価数に
等しい。これらの化合物はｐａｔｔｉｓｏｎの米国特許
第３．８７６．６５４号に記載されている。

特に好ましい促進剤は”ベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド及び−ブロマイド及び４゜４′−へキザ
フルオロイソプロピリデンソフェノールのフェルレート
である。その他の有用外促進剤は次のものを包含する：
メチルトリオクチルホスホニウムテトラフルオロボレー
ト、メタリルトリブチルホスホニウムクロライドまだは
一ブロマイド、テトラフェニルホスホニウムプリマイト
及び−クロライド、ペンツルトリオクチルホスホニウム
ブロマイド及び−クロライド、ペンツルトリブチルホス
ホニウムブロマイド及び−クロライド、メチルトリオク
チルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホス
ホニウムクロライド、メトキシエトキシエチルトリオク
チルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニ
ウムブロマイド、ブチルトリオクチルホスホニウムブロ
マイド、１−カルペトキシエチルトリノェニルホスボニ
ウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド
、２，４−ジクロロペンソルトリフェニルポスホニウム
クロライド、ｍ−トリフルオロメチルヘンシルＩ・リオ
クチルホスホニウムクロライド、２．２，３．３−テト
ラフルオロプロピルトリオクチルホスホニウムクロライ
ド、２’、２．ａ、ａ。

４　＋　４　＋　５　＋　５−オクタンルオロベンチル
トリオクチルホスホニウムクロライド、イソブチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド、２−ペンチル）　Ｉ
Ｊ　フェニルホスホニウムブロマイド、４−メチルベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−クロロ
ペンツルトリフェニルホスホニウムクロライド、ヅフェ
ニルメチルトリノエニルホスホニウムクロライド、脩−
トリフルオロメチルペンソルトリノエニルホスホニウム
クロライド、１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、２−シアノブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、４−シアノブチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド、α−カルベトキシペンソルトリフ
ェニルホスホニウムプロマイド、カルヘトキシメチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルト
リフェニルホスホニウムクロライド、アリロキシメチル
トリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、メタリルトリフェニルホ
スホニウムクロライド及び−ブロマイド、及びテトラブ
チルホスホニウムクロライド。

代表的な促進剤成分、例えば々ンジルトリオクチルホス
ホニウムクロライドは、（１）トリオクチルホスフィン
３７．Ｏｆ、ペンツルクロライド２５．２９及びメタノ
ール２０　ｍｔ！の混合物をつくす、（２）コの混合物
を窒素下に８４°〜９０℃で還流下に１１時間加熱し、
（３）メタノール及び未反応ベンジルクロライドを水１
００　ｍｅと共に蒸留によって除去し、（４）水を分液
漏斗により除き、（５）得られた粗生成物（ベンジルト
リオクチルホスホニウムクロライド）を実験室フード中
１６時間２５℃で乾喚空気にさらし次いで水銀柱約２關
の大気圧以下の圧力下に４時間５５℃に加熱して乾僅す
ることによって製造することができる。促進剤として有
用なホスホニウム化合物の９．１７造ｉ７！：Ｌｏ−ｗ
ｉｓ、　Ｊ、　Ｃｈｅｒｎ、。

ＳＯＣ，１９３４，１９５９、及びＨｅｎｄｅｒｓｏ？
Ｉ及びＢｌｂｃ、ｋｌｅｒ、　、Ｌイｍ、　Ｃｈａｍ、
　Ｓａｃ、　８２　。

５９７４　（１９６０）によって記載されている。

促進剤を組成物の他の成分とブレンドする前に、それを
促進剤と有害な反応をしない固体材制の微粒子と結合さ
せる（例えば乳鉢と乳棒で）ことが屡々望丑しい。例え
ばそれを微細化された炭酸力ルシウノ１、珪酸カルシウ
ム、シリカその他回顛物と吸着寸たは吸収β１１係にお
いて結合させて促進剤組成物粒子を形成することができ
る。

本発明の新規な硬化性組成物の架橋テ１すはエラストマ
ーコポリマー用架橋剤として作用しうる公知のポリヒド
ロキシ芳香族化合物からえらばれる。

架橋剤に５通常フルオロエラストマー１００部当り約１
．５〜４重渥部、好寸しく１社２〜３重邦部の±４で添
加される。架橋剤は次式のビスフェノールであることが
できる： 式中、ＩＩは炭素原子１〜１３個の二官能性の脂肪族、
脂環族もしくは芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボ
ニル、スルフィニルもしくハスルホニル基であり；ｌは
随時少くとも一つの塩素原子またはフッ素原子でｆ置換
されていることができ；Ｘは０またＵ：１であり；そし
てビスフェノールの芳香環は随時少くとも１原子の塩素
、フッ素もしくし１臭素、−Ｃ’ＨＯ基、またｄカルブ
キシルもしくはアシル基（例えば−〇〇Ｒ，ここでＲ１
１−１：　ＯＩＩまたはＣ，−Ｃ，アルキル、了り−ル
もしくけシクロアルキル基）で置換されていることがで
きる。

上記ビスフェノールの式から一〇Ｈ基はいずれの環にお
いても任意の位置（１以外の）に結合しうろことが了解
されるであろう。このような化合物の二また（叶それ以
上の混合物もまた用いることができる。

上記ビスフェノールの式を参照しつつ、イがアルキレン
である場合、それは例えばメチレン、エチレン、クロロ
エチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１
，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレ
ン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、
トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プ
ロピレン、２−メチル−１，２−プロぎレン、ペックメ
チレン、ペンタクロロペンタメチレン、ペンタフルオロ
ペンタメチレン及びヘキサメチレンであることができる
。Ａがプロピリデンである場合、それは例えばエチリデ
ン、ソクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロ
ピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロ２
リデン、ヘギサフルオロイングロピリデン、ブチリデン
、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン
、ペンチリデン、ヘキシリデン及び１，１−シクロへキ
シリデンであることができる。Ａがシクロアルキレン基
である場合、それは例えば１，４−シクロヘキシレン、
２−クロロ−１，４−シクロヘギシレン、２−フルオロ
−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレ
ン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フル
オロシクロペンチレン及びシクロヘキシレンであること
ができる。更にΔはアリーレン基例えば％−フェニ１／
ン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−７エニレン
、２−フルオロ−１，４−フェニレン、〇−フェニレン
、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチル
フェニレン、テトラメチルフェニレン、１＋４−＋フチ
レン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ
−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６
−ナフチレンであることができる。

特に良い性質を有する硬化製品をつくるのに好ましい本
発明の組成物において、使用される促進剤はアルキル−
またはアラルキル−）　ＩＪアリールホスホニウム化合
物であり、そして使用される架橋剤は式 （式中、Ａは電子引抜き基である） のビスフェノールである。

非常に好ましい上記組成物において、ビスフェノールの
式における電子引抜き基Ａｌ−ＪＩＥましくはカルボニ
ル、スルフィニル、スルボニル、Ａ−フルオロ化アルキ
レンまたはパーフルオロ化アルキリデンである。促進剤
は好ましくＱ：］、ペンツルトリフェニルホスホニウム
クロライドまたはベンジルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイドである。架橋剤は好ましくは酸化電位的１．６
〜２２ボルトを有する化合物である。架橋剤の酸化電位
はＧ、　Ｅ。

ｐｅｎ、ｋｅｔｈ、’　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｃｈ、ｅｍ
、”　７巻５１２頁（１９５７）記載の方法に従い、但
し７つ′１剤としてアセトニトリルを使用し、支持電解
質としてテトラメチルアンモニウムバークロレートを使
用して好都合に測定することができる。

非常に好ましい架橋剤は酸化電位２．０７ボルトを有す
るヘキサフルオロイソプロぎりデンーピス（４−ヒドロ
キシベンゼン）である。二番目に好ましい架橋剤は酸化
電位１．９２ボルトを有する４゜４′−ソヒドロキシソ
フゴニルスルホンでアル。

三番目に好ましい架イ蔀剤は酸化電位Ｊ、７８ボルトヲ
有する４、４′−ソヒドロキシーベンゾフェノンである
。その他の有用な架橋剤ｉｄ：２　＋　４−ジヒドロキ
シベンゾフェノンである。

硬化しうるフルオロエラストマー組成物Ｃ４マた２価金
Ｆ５の酸化物捷たニ１−水酸化物より成る金親化合物を
含翁する。例えばマグネシウム、亜鉛、カルシウムまた
は鉛の酸化物または水酸化物；または酸化物及び／また
は水酸化物と金属の弱酸塩との混合物、例えば金に（弱
酸塩約１〜２０　重［設９σを含む混合物でちる。有用
な今月の弱酸塩の中にに１バリウム−、ナトリウム−、
カリウム−１鉛−及びカルシウム−／−ステアレート、
−ベンゾエート、カーボネート、−オギザレート及び−
ホスファイトがある。余尺化合物の添加恰は通當フルオ
ロエラストマー１００部当り約１〜１ｓ　重勺：部であ
り、約２〜１０重量部が好ましい。金戚化合物の濃度は
成る程度硬化速度に組′＞響し、好ましい紳１囲より下
で（仕硬化速度が低減する。好ましい範囲より上でｉｄ
硬化されたフルオロエラストマーの弾性が漸次害される
。従って金属化合物の好ましい範囲から外れないことが
有利である。

金Ｅ８化合物は二重の目的に役立つ。それは加π、ＩＬ
の間に発生してフルオロエラストマーを化学的に攻撃し
弱めることのできる或Ｈの気状で酸性の物質を吸収する
。それはまた長期間の老化安定性を力える。金属化合物
Ｖ、遊離状態で、まだは有機錯化剤及びリガンド例えば
環状ポリエーテル、アミン、ホスフィン、ケトン、アル
コール、フェノールまたはカルボン酸との金属酸化物錯
体寸だけキレートの形で、フルオロエラストマー材料に
混和することができる。

本発明組成物に用いられるフルオロエラストマーの製造
に当り、モノマー成分の混合物は遊離基ｖ［１始剤をも
含有し、そしてコポリマー生成反応は遊側基乳化重合反
応として行なわれることが好ましい。そのような反応に
用いる最も有用な遊離基開始剤の中には、アンモニウム
パーサルフェート、ナトリウムパーサルフエ−１・、カ
リウムバーザルフェートまたはそれらのニオたけそれ以
上の混合物がある。またその他の水ｆ；性無橙過酸化物
化合物、例えばナトリウム、カリウム及びアンモニウム
ノぐ−ホスフエート、）ぐ−ポレート及び、ｐ−カーボ
ネートも有用である。開始剤は、ナトリウム、カリウム
もしくはアンモニウムのサルファイド、バイサルファイ
ド、メタパイサルファイド、ハイポザルファイト、チオ
ザルフェート、ホスファイトまたはハイポホスファイト
の如き還元剤と組合せ、または第一鉄、第一銅もしくは
釧の塩またはその他の容易に酸化される金属化合物と組
合せて用いることができる。公知の有（残の遊離基開始
剤も才だ用いることができ、好捷しくけナトリウムラウ
リルサルフェートまタハアンモニウムパーフルオロオク
タノエートの如き適当な表面活性剤と組谷せて用いられ
る。表面活性剤はフルオロエラストマーの製造に有用で
あることが知られているものの中からえらぶことかでき
る。表面活性剤はもちろん無機の開始剤を用いるときも
存在させることができる。適当な公知の連鎖移動剤も寸
だ乳化重合反応過程で存在させることができるが、これ
にト多くの場合好ましくない。

好廿しい乳化重合ノブ応の完結後、コポリマーは生成し
だポリマーラテックスから公知の方法、例えば電力１質
の添加またに１、冷凍によりとア固させ次いで遠心分離
または濾過しそしてコポリマーを乾燥することによって
分館［することができる。

コポリマー生成反応はまた練状重合またｄ有機遊糾基開
始剤を含む有椋液体中で行なうこともできる。存在する
有４段液体はいずれも連４）゛１移ｗＪｊ剤ではないこ
とが通常奸才しい。

コポリマーの製造中反応混合Φ１２］於１１予め不活性
ガスで暢気された反応器中で、超人気圧例えば約７〜１
４’Ｏｋｇ／ｃａ、　！Ｉ′ｆ−”ｉしくしシ約３５〜
１０５ｋｇ／　ｃｎｌの圧力下に、約５０〜１３０°Ｃ
に加熱されることが好ましい。最も有用な（′）、るキ
°六作において、重合（ｄ連糺パｃ法として行なわれ、
反応混合物の反応器中の滞留時間がｔ）る心・合には約
５〜３０分、またヴにる」凸金ににト２ない１〜３時間
とされる。滞留時間は反応器の容貨を１０！テ間当り（
（生成、されるラテックスの４椿で割ることによって計
算することができる。

本発明の方法に用いられるフルオロエラストマーは大部
分の場合性０．０ｆｔ７■ｌ′それ以−ヒの固有粘度を
有し、竹に好ｔＬ、い四１有粘度は約０．２〜１．２で
ある。成るフルオロエラストマーの固有粘度（弓、３０
℃において、テトラハイドロフラン８７容４３：９Ｋ及
びＮ　、　Ｎ−ツメチルホルムアミド１３容−ビー９に
より成る７１′７剤中コポリマー詐度０１香刊にに卦い
て測定−することができる。

以下の実施例において部は断りのない限りすべて盾４７
ｆ部であり、これらの実施例！−１ｉ−発明を例示する
ものである。

実施例１〜８ 下記成分を二段ロールラバーミル上で混合することによ
って本発明の組成物を製造する：フルオロエラストマー
Ａ（ムー＝−粘度（１２部℃ニオけるＪ［、−ｔｏ）約
６０を有する３　５／３４／２９／２重伊゛％のフッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオ
ロエチレン／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフル
オロブテン−１のテトラポリマー）１００部、カーボン
ブラック３０部、高活性酸化マグネシウム３部、水酸化
カルシウム６部、加硫促進剤［１００’ＣにおけるＭＬ
−１０が約５２の６０／４０フツ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレンのダイポリマー２部中に分散された
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１部より
成る〕４部、架橋剤〔加硫促進剤において用いた上記ダ
イポリマー１部中に分散されたヘキサフルオロインプロ
ビリデンービス（４−ヒドロキシベンゼン）１部よす成
る〕６部、及び表Ｉ中に示す各量の１，８−ジアザビシ
クロ［ｓ＋’ｉ＋ｏｌウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、
ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、１．４−ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−
ジアザビシクロ〔４゜３．０〕ノネー５−エン（ＤＢＮ
）及びｐ−ツメチルアミノピリジン。

ムーニースコーチは新たにミルされた未硬化試料につき
ＡＳＴＭ　／１）−１６４６に従って測定された。未硬
化組成物はまたＡＳＴＭ　Ｄ−２０８４にイｉ１い撮動
ディスクレオメータ−（マイクロ０ＤＲ）を用いて硬化
特性を試験するためにも用いられた。１７７℃及び１９
３℃で得られた硬化状態は表中にＭＨ−ＭＬとして（Ｎ
−ηｔ）で示されており、ここでＭＨ及びＭＬはそれぞ
れ最高及び最低のトルクの読みをあられす。ｔ８０．２
は試験の初めよりＭＬから０．２　Ｎ　ｍのトルク増大
に至る時間をあられす。硬化状態５０％及び９０９イに
達する時間（分）はｔｃ５０及びｔ、９０であられされ
ている。

応力／ひすみ測定用のダムペル及び圧縮セット測定用の
Ｏ−リングは１．４’ＳＴＭ　Ｄ−４１２及びＡＳＴＭ
　Ｄ−３９５方法Ｂに記載の如く、１７７℃で全体の力
４　Ｍ　Ｎ　／　ｍ′型部面積圧縮成型することによっ
て作った。圧縮成型された試料は２４時間、循環空気オ
ープン中２３２６Ｃにおいて後硬化した。圧縮及びオー
ブン中で硬化された試料のモジュラス、引張強さ及び伸
びｌ、ｔ　Ａ　Ｓ　Ｔ　ｌｌＩＤ−４１２に従い室温で
検定された。圧縮セットは、４ＳＴＭ　Ｄ−３９５方法
Ｂに記載の如く測定された。

表　■ フルオロポリマーＡ　１００　１００　１００ＭＴ　（
Ｎ９０８　）カーデンブラック　３０　３０　３０醒化
マグネシウム　３　３　３ 水酸化カルシウム　６　６　６ 加硫促進剤　４　４　４ 架橋剤　６　６　６ ＤＢＵ　Ｏ，１００，２０ ＤＢＵ　２−エチルヘキサン酸塩 ＡＥＣＯ ＢＮ ｐ−ジメチルアミノピリジン 最小　５８　５７．５　５８．５ ５ポイント上昇時間（分）　１１．５　１１　１４．６
１０ポイント上昇時間（分）　２２　２９　１６．８Ｍ
１１−Ｍ（、（Ｎ−ｍ）　４．７０　５，６０　５．６
７ｔ、ｏ、２．（分）　５．４　３．１　７−４ｔ　ｃ
　ｓ　Ｏ＋　（分）　９．７　４．２　３．２ｔｃ９０
．（分）　１２．６　５．１　４．０３　４　５　６　
７　８ １００　１００　１００　Ｚｏｏ　１００　１００３０
　３０　３０　３０　３０　３０ ３　３　３　３　３　３ ６　６　６　６　６　６ ４　４　４　４　４　４ ６　６　６　６　６　６ ０．３０　０．６０　− ０．２２　−　− ０．２５　− ０．１２　０．３７ ７３　７４　６４　５９　６４　６７ １１　４．８　２５　１１．８　１０　４．８１２．５
　５．２　３３　１３．３　１３．５　５．７４．９２
　５．２２　３．０７　２．７３２．９　２．３　３．
５　１．６ ４．４　３．９　５．９　２．７ ５．４　６．１　８．７　４．５ 表■（続 ｋｆＨ−ＭＬ（Ｎ　−ｆｎ、）　４．２４　５，３１　
５．２６ｔ、ｏ、２．（分）　３．１　１．９　１．５
ｔ、ｓｏ、（分）　４．２　２．５　１．９ｔ、９ｏ、
（分）　５．１　３．１　２．５ＩｆＨ−ＪｆＬ（Ａ’
−脩）　５ ｔ、ｏ、２．（分）　２ ｔ　ｃ　ｓ　ｏ　＋　（分）　３ ｔｃ９０．（分）　４ 応力／ひすみ １００％モジュラス、ＭＰα　９．３　１０．２　１０
．９　１に破断引張強度、ＭＰｒｔ　１５．２　１７，
１　１３．９　１＋１破断伸度９％　１８０　１７０　
１３０　１１０圧縮セツト法（Ｂ）２．５４ａｎ×０．
３５３ｃｒｎ　Ｏ−リング７０時間、２００°Ｃ２％　
３７　２９　３３　３り７０時間、２３２°Ｃ２％　６
２　６３　６０　６ε４　５　６　７　８ ２７　５．２５　− ２１．４ １１．９ ０　２６ ．６　１３．８　９．０　１１．８　９．０　９．７１
　１４．５　１４．７　１５，５　１２，２　１１．４
１０５　１７０　１３５　１２５　１１０４０　４６　
３２　４０　４６ ７２　８０　７１　７４　７８ 実施例９〜】０ 実ｈ゛１′ξ例９〜１０の組成物を実施例１〜８におけ
る如く、但し表ＩＩに示す成分及び量を用いて作った。

フルオロポリマーＢは５５／１０／３４．８／１．２フ
ツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル／４−プロモー３
．．３，４．４−テトラフルオロブテン−１のテトラポ
リマーであり、ムーニー粘度（１２１°ＣでＪｆＬ−１
０）約９０を有する。

−−ｄ　ω　０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）相互重合された単位が（α）フッ化ビニリ
   デン、（ｂ）それと共重合しうる少くとも一つの他のフ
   ッ素含有モノマーより本質的に成り、該モノマーは炭素
   原子２〜７個を含み臭素原子を含まずそして少くとも炭
   素原子と同数のフッ素原子を含む化合物であシ、そして
   （Ｃ）臭素含有オレフィンから誘導された単位を３モル
   ％まで〔但し、この単位はコポリマー中に少くとも０．
   ０５重−川：％の臭素を力える量で存在するものとする
   〕を含有するフルオロエラストマーコポリマー； （２）妃四級ホスホニウム化合物である加硫促進剤；及
   び （３）　ビスフェノール類またはそのアンモニウムもし
   くはホスホニウム塩からえらばれる架橋剤、を混合しそ
   して加熱することから成るフルオロエラストマー組成物
   の硬化方法であって、フルオロエラストマー１００７Ｒ
   １５ｔ’ｊＪＫつ３０１〜０．４重量部の（α）各アル
   キル基が独立的に炭■く原子１〜５個を含むソアルキル
   アミノピリジン１またけ（ｂ）下記式 （式中、ｎは２〜８） のジアザビシクロ化合物、または フルオロエラストマー１００重量部につき０．２〜０．
   ８重量部の（ａ）もしくは（ｂ）のカルボン酸塩、を上
   記イ（ｌ放物に添加することを特徴とするフルオロエラ
   ストマー組成物の迅速硬化ブｊ法。 ２　ジアザビシクロ化合物が１，５−ジアザビシクロ〔
   ３，２，０〕ノネー５−エンである％許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、　ジアザビシクロ化合物が１，４−ジアザビシクロ
   Ｃ２１２１２）オクタンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４　ジアザビシクロ化合物が１，８−ジアザビシクロＣ
   ５ｒ　４　ｙ　Ｏ〕ウンデセ−７−エンでアル特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、　ジアザビシクロ化合物が１，８−ジアザビシクロ
   ［５１４１０〕ウンデセ−７−エンの２−エチルヘキサ
   ン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　ソアルキルアミノビリジンがツメチルアミノピリ
   ジンである特Ｉｆ！ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 ７、二価の金属の酸化物または二価の金属の水酸化物で
   ある金属化合物をフルオロエラストマーコポリマーの重
   量に基づき約１〜２０％のけで混合物に添加する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、　フッ素含有モノマーが、アルキル基が炭素原子１
   〜５個を含むパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
   エーテルから誘導された単位を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、＋１）　相互重合された単位が（α）フッ化ビニリ
   デン３０〜６０　重＠％、（ｂ）へキサフルオロプロぎ
   レン２０〜５０重…π及びテトラフルオロエチレン３〜
   ３５重景％、及び（ｃ）４−プロモー３，３゜４．４−
   テトラフルオロブテン−１の３モルに丑で、より不質的
   に成るコポリマー； （２）　コポリマー１００重量部につき０．６〜２Ｌｔ
   　膵：　部の加硫促進剤ベンソルトリノエニルホスホニ
   ウムクロライド；及び （３）　コポリマー１００重足部につき１．５〜４重量
   部の架橋剤−・キサフルオロプロピリデン−ビス−（４
   −ヒドロキシベンゼン）、 を混合しそして硬化温度咬で加熱することから成るフル
   オロエラストマー組成物の硬化方法であって、 フルオロエラストマー１００重量部につｆ、　ｏ、　１
   〜０．４重量部の１，８−ジアザビシクロ［ｓ　、　４
   ゜０〕ウンデセ−７−エンを添加することを特徴とする
   フルオロエラストマー組成物の迅速硬化方法。