JP2587578B2 - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents
フルオロエラストマー組成物Info
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- JP2587578B2 JP2587578B2 JP6036364A JP3636494A JP2587578B2 JP 2587578 B2 JP2587578 B2 JP 2587578B2 JP 6036364 A JP6036364 A JP 6036364A JP 3636494 A JP3636494 A JP 3636494A JP 2587578 B2 JP2587578 B2 JP 2587578B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、アミン、強塩基及び硫化水素
による攻撃に対して耐性であり、同時に良好な低温及び
高温特性の組合わせを有し且つ油による膨潤に耐える実
質的に無定形のフルオロエラストマーと、離型剤として
機能するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ置換１，８−ジア
ミノナフタレンを含有する、過酸化物キユア可能なフル
オロエラストマー組成物に関する。
による攻撃に対して耐性であり、同時に良好な低温及び
高温特性の組合わせを有し且つ油による膨潤に耐える実
質的に無定形のフルオロエラストマーと、離型剤として
機能するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ置換１，８−ジア
ミノナフタレンを含有する、過酸化物キユア可能なフル
オロエラストマー組成物に関する。
【０００２】場合によつてテトラフルオロエチレンを含
有する、たとえば、フツ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体のような、フツ化ビニリデンに基
づく重合体は、顕著な工業的成功をおさめている。しか
しながら、これらのフルオロエラストマーを高温におい
てアミン類又は強塩基と接触させる、ある種の用途にお
いては、フルオロエラストマーは、これらの物質による
攻撃を受けて、主として硬く脆くなることによつて、フ
ルオロエラストマーとしての性質を失なう。このような
ことは、フツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマ
ーを、何れも油井掘削環境に付随する高温と低温の両
方、アミン及び硫化水素の組合わせに暴露する、油井掘
削作業におけるシールとして用いる場合に生じる。たと
えば、テトラフルオロエチレン／プロピレンの共重合体
のような、アミンによる攻撃に対して耐性があることが
公知な他のフルオロエラストマーは、これらの共重合体
は低温において柔軟性を失なうと共に、これらのフルオ
ロエラストマーは比較的多量のプロピレンを含有してい
ることから油の存在で膨潤して寸法を増大する傾向があ
るために、低温における長期間の耐性を必要とする場合
には有効に使用することができない。
有する、たとえば、フツ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体のような、フツ化ビニリデンに基
づく重合体は、顕著な工業的成功をおさめている。しか
しながら、これらのフルオロエラストマーを高温におい
てアミン類又は強塩基と接触させる、ある種の用途にお
いては、フルオロエラストマーは、これらの物質による
攻撃を受けて、主として硬く脆くなることによつて、フ
ルオロエラストマーとしての性質を失なう。このような
ことは、フツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマ
ーを、何れも油井掘削環境に付随する高温と低温の両
方、アミン及び硫化水素の組合わせに暴露する、油井掘
削作業におけるシールとして用いる場合に生じる。たと
えば、テトラフルオロエチレン／プロピレンの共重合体
のような、アミンによる攻撃に対して耐性があることが
公知な他のフルオロエラストマーは、これらの共重合体
は低温において柔軟性を失なうと共に、これらのフルオ
ロエラストマーは比較的多量のプロピレンを含有してい
ることから油の存在で膨潤して寸法を増大する傾向があ
るために、低温における長期間の耐性を必要とする場合
には有効に使用することができない。
【０００３】エチレンとパーフルオロビニルエーテルの
全含量が少なくとも７０モルパーセントであつて、９
５：５乃至３０：７０のエチレンとパーフルオロビニル
エーテルのモル比においてエチレンとパーフルオロビニ
ルエーテルを含有しているフルオロエラストマーは、エ
チレンとパーフルオロビニルエーテルの組合わせを十分
に高い分子量に重合させることが容易にはできず、その
上に、十分なフツ素含量を達成するためには高価なパー
フルオロビニルエーテル単量体を高率で使用しなければ
ならないことから、工業的に製造することは困難であ
る。
全含量が少なくとも７０モルパーセントであつて、９
５：５乃至３０：７０のエチレンとパーフルオロビニル
エーテルのモル比においてエチレンとパーフルオロビニ
ルエーテルを含有しているフルオロエラストマーは、エ
チレンとパーフルオロビニルエーテルの組合わせを十分
に高い分子量に重合させることが容易にはできず、その
上に、十分なフツ素含量を達成するためには高価なパー
フルオロビニルエーテル単量体を高率で使用しなければ
ならないことから、工業的に製造することは困難であ
る。
【０００４】３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレ
ン単位の有量を有する本発明のエチレン／テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
／キユア部位を有する単量体から成る共重合体において
は、テトラフルオロエチレン単量体の反応性のために重
合が比較的容易に生じて高分子量のフルオロエラストマ
ーを容易に取得することができる。フルオロエラストマ
ー中に導入された高率のテトラフルオロエチレン単位
は、価格の高いパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）の量があまり多くなくても、重合体中に望ましい高
率のフツ素を与える。
ン単位の有量を有する本発明のエチレン／テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
／キユア部位を有する単量体から成る共重合体において
は、テトラフルオロエチレン単量体の反応性のために重
合が比較的容易に生じて高分子量のフルオロエラストマ
ーを容易に取得することができる。フルオロエラストマ
ー中に導入された高率のテトラフルオロエチレン単位
は、価格の高いパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）の量があまり多くなくても、重合体中に望ましい高
率のフツ素を与える。
【０００５】キユア部位を有する単量体を含有しないフ
ツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマーは、たと
えばジアミンとビスフエノールのような架橋剤の使用に
よる通常の方法によつてはキユアすることができない。
しかしながら、耐塩基性の重合体骨格を有している本発
明のフルオロエラストマーは、重合体中にキユア部位を
有する単量体（cure-site monomer）を導入しない限り
は、前記の通常の方法により実用的な方式でキユアさせ
ることはできない。
ツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマーは、たと
えばジアミンとビスフエノールのような架橋剤の使用に
よる通常の方法によつてはキユアすることができない。
しかしながら、耐塩基性の重合体骨格を有している本発
明のフルオロエラストマーは、重合体中にキユア部位を
有する単量体（cure-site monomer）を導入しない限り
は、前記の通常の方法により実用的な方式でキユアさせ
ることはできない。
【０００６】本発明の実質的に無定形のフルオロエラス
トマーは、−１０℃又はそれ以下のガラス転移温度を有
している故に、良好な低温特性を有していると同時に、
このフルオロエラストマーは油と接触させるときに特に
耐膨潤性である。その上に、本発明のフルオロエラスト
マーは、すぐれた高温特性、耐溶剤性を有し、且つもつ
とも重要なことに、強塩基及びアミン類による攻撃に対
して耐性である。
トマーは、−１０℃又はそれ以下のガラス転移温度を有
している故に、良好な低温特性を有していると同時に、
このフルオロエラストマーは油と接触させるときに特に
耐膨潤性である。その上に、本発明のフルオロエラスト
マーは、すぐれた高温特性、耐溶剤性を有し、且つもつ
とも重要なことに、強塩基及びアミン類による攻撃に対
して耐性である。
【０００７】さらに、テトラフルオロエチレンを含有す
る過酸化物キユア可能なフルオロエラストマーの加硫物
は、成形時に型のキヤビテイーの壁に強く付着し、且つ
その成形製品は、しばしば型のキヤビテイーから取り出
すときに破れたり又は傷付いたりする。
る過酸化物キユア可能なフルオロエラストマーの加硫物
は、成形時に型のキヤビテイーの壁に強く付着し、且つ
その成形製品は、しばしば型のキヤビテイーから取り出
すときに破れたり又は傷付いたりする。
【０００８】本発明は、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換
１,８−ジアミノナフタレンである芳香族ジアミンを含
有する過酸化物キユア可能なテトラフルオロエチレン含
有フルオロエラストマー組成物を提供する。これらの組
成物は金型キヤビテイーに粘着することがなく、金型の
キヤビテイーから放出または取り出す場合に、裂けるこ
とがなく、同時に、重合体中への芳香族ジアミンの導入
が、たとえば耐圧縮永久ひずみ性、切断時伸び及び引張
強さのような重要な物理的性質に悪影響を与えることは
ない。
１,８−ジアミノナフタレンである芳香族ジアミンを含
有する過酸化物キユア可能なテトラフルオロエチレン含
有フルオロエラストマー組成物を提供する。これらの組
成物は金型キヤビテイーに粘着することがなく、金型の
キヤビテイーから放出または取り出す場合に、裂けるこ
とがなく、同時に、重合体中への芳香族ジアミンの導入
が、たとえば耐圧縮永久ひずみ性、切断時伸び及び引張
強さのような重要な物理的性質に悪影響を与えることは
ない。
【０００９】本発明の組成物において使用されるフルオ
ロエラストマーは好ましくは、本質的に（１）１０〜４
０モル％、好ましくは２０〜４０モル％のエチレン単
位、（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン
単位、（３）２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５
モル％の、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有する、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び（４）
キユア部位を有する単量体から成る、耐塩基性の、実質
的に無定形のフルオロエラストマーである。存在するキ
ユア部位を有する単量体の種類に依存して、フルオロエ
ラストマーはフリーラジカル的な方法、すなわち過酸化
物キユア又は化学的架橋反応、たとえば、ジアミンキユ
ア又はビスフエノールキユアによつてキユアすることが
できる。重合体中に過酸化物キユア可能なキユア部位を
有する単量体、特に２〜２０個の炭素原子を有する臭素
含有オレフインを導入することが好ましい。
ロエラストマーは好ましくは、本質的に（１）１０〜４
０モル％、好ましくは２０〜４０モル％のエチレン単
位、（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン
単位、（３）２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５
モル％の、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有する、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び（４）
キユア部位を有する単量体から成る、耐塩基性の、実質
的に無定形のフルオロエラストマーである。存在するキ
ユア部位を有する単量体の種類に依存して、フルオロエ
ラストマーはフリーラジカル的な方法、すなわち過酸化
物キユア又は化学的架橋反応、たとえば、ジアミンキユ
ア又はビスフエノールキユアによつてキユアすることが
できる。重合体中に過酸化物キユア可能なキユア部位を
有する単量体、特に２〜２０個の炭素原子を有する臭素
含有オレフインを導入することが好ましい。
【００１０】無定形フルオロエラストマーは、特に、た
とえば、使用するゴムシールが劣悪な環境において、強
塩基、アミン類又は硫化水素を含有する水性又は有機液
体中における長期間の耐久性を有していなければならな
い油井掘削において使用する。○−リング又は軸シール
の製造に対して有用である。
とえば、使用するゴムシールが劣悪な環境において、強
塩基、アミン類又は硫化水素を含有する水性又は有機液
体中における長期間の耐久性を有していなければならな
い油井掘削において使用する。○−リング又は軸シール
の製造に対して有用である。
【００１１】エチレンを含有し又は含有せず、且つ臭素
含有オレフインの単位を有する、上記のフルオロエラス
トマーは、それをフルオロエラストマー１００部当りに
約０.０５〜２部の式：
含有オレフインの単位を有する、上記のフルオロエラス
トマーは、それをフルオロエラストマー１００部当りに
約０.０５〜２部の式：
【００１２】
【化２】
【００１３】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に１〜
６個の炭素原子のアルキル基、フエニル基又はベンジル
であり、Ｒ1とＲ2及び又はＲ3とＲ4は結合してその中で
炭素原子が酸素又は硫黄原子によつて置換されていても
よい５−又は６−員の複素環式環を形成することがで
き、Ｒ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4は結合してその中で炭
素原子が酸素又は硫黄原子によつて置き換えされていて
もよい５−又は６−員の複素環式環を形成することがで
き、Ｘ及びＹは独立に１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基又はアルコキシ基であり、そしてｎは０〜３であ
る、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンと混合する場合に、過酸化物によつてキ
ユアするときに型のキヤビテイーの壁に付着することが
ない。生成する本発明のキユアしたテトラフルオロエチ
レン含有フルオロエラストマー組成物は、たとえば、○
−リング、ホース、ガスケツト、軸シールなどのような
製品の製造のために使用することができる。
６個の炭素原子のアルキル基、フエニル基又はベンジル
であり、Ｒ1とＲ2及び又はＲ3とＲ4は結合してその中で
炭素原子が酸素又は硫黄原子によつて置換されていても
よい５−又は６−員の複素環式環を形成することがで
き、Ｒ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4は結合してその中で炭
素原子が酸素又は硫黄原子によつて置き換えされていて
もよい５−又は６−員の複素環式環を形成することがで
き、Ｘ及びＹは独立に１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基又はアルコキシ基であり、そしてｎは０〜３であ
る、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンと混合する場合に、過酸化物によつてキ
ユアするときに型のキヤビテイーの壁に付着することが
ない。生成する本発明のキユアしたテトラフルオロエチ
レン含有フルオロエラストマー組成物は、たとえば、○
−リング、ホース、ガスケツト、軸シールなどのような
製品の製造のために使用することができる。
【００１４】
【好適具体例の説明】本発明のフルオロエラストマー
は、１０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の
エチレン単位、３２〜６０モル％のテトラフルオロエチ
レン単位、及び２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３
５モル％、のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
単位及び３モル％までのキユア部位を有する単量体を含
有しなければならない。本発明において使用することが
できるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は通常
は１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を含有し、そしてパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）は、高分子量フルオロエラスト
マーの製造のために比較的容易に重合させることができ
ることにより、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
であることがもつとも好ましい。代表的なパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パー
フルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペ
ンチルビニルエーテル）を包含する。比較的低いガラス
転移点を有するフルオロエラストマーを取得するため
に、５モル％までのパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）単位をパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）単位で置き換えることができ、それ故、本明
細書中で用いる「パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）」なる用語は、約５モル％までの比較的少量のパー
フルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）をも含
有する単量体を包含するものとする。本発明において使
用することができる、アルコキシ及びアルキル基がそれ
ぞれ１〜５個の炭素原子を含有する代表的なパーフルオ
ロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）はパーフルオ
ロ−（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエー
テル）及びパーフルオロ（２−メトキシエチルビニルエ
ーテル）を包含する。本発明のフルオロエラストマーが
４０モルパーセントを超えるエチレン又は２０モル％未
満のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有す
る場合は、そのフルオロエラストマーは十分に無定形で
はないために、満足できるものではない。フルオロエラ
ストマーが約３モル％を越えるキユア部位を有する単量
体を含有する場合は、望ましい高分子量までの重合が困
難であり、そしてエラストマーとしての実用のためには
架橋した加硫物の密度が高すぎる。本発明のフルオロエ
ラストマーは良好な低温特性を有している、すなわち、
これらのフルオロエラストマーは転移の開始において加
熱方式で差動走査熱量計によつて測定して、−１０℃又
はそれ以下、一般に−１０〜−２０℃の範囲内のガラス
転移温度（Ｔｇ）を有している。
は、１０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の
エチレン単位、３２〜６０モル％のテトラフルオロエチ
レン単位、及び２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３
５モル％、のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
単位及び３モル％までのキユア部位を有する単量体を含
有しなければならない。本発明において使用することが
できるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は通常
は１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を含有し、そしてパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）は、高分子量フルオロエラスト
マーの製造のために比較的容易に重合させることができ
ることにより、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
であることがもつとも好ましい。代表的なパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パー
フルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペ
ンチルビニルエーテル）を包含する。比較的低いガラス
転移点を有するフルオロエラストマーを取得するため
に、５モル％までのパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）単位をパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）単位で置き換えることができ、それ故、本明
細書中で用いる「パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）」なる用語は、約５モル％までの比較的少量のパー
フルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）をも含
有する単量体を包含するものとする。本発明において使
用することができる、アルコキシ及びアルキル基がそれ
ぞれ１〜５個の炭素原子を含有する代表的なパーフルオ
ロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）はパーフルオ
ロ−（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエー
テル）及びパーフルオロ（２−メトキシエチルビニルエ
ーテル）を包含する。本発明のフルオロエラストマーが
４０モルパーセントを超えるエチレン又は２０モル％未
満のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有す
る場合は、そのフルオロエラストマーは十分に無定形で
はないために、満足できるものではない。フルオロエラ
ストマーが約３モル％を越えるキユア部位を有する単量
体を含有する場合は、望ましい高分子量までの重合が困
難であり、そしてエラストマーとしての実用のためには
架橋した加硫物の密度が高すぎる。本発明のフルオロエ
ラストマーは良好な低温特性を有している、すなわち、
これらのフルオロエラストマーは転移の開始において加
熱方式で差動走査熱量計によつて測定して、−１０℃又
はそれ以下、一般に−１０〜−２０℃の範囲内のガラス
転移温度（Ｔｇ）を有している。
【００１５】本発明のフルオロエラストマーはキユア−
部位単量体を含有している。キユア部位を有する単量体
は約３モル％までの量でフルオロエラストマー中に存在
する。一般に、フルオロエラストマー中には少なくとも
０.２モル％のキユア部位を有する単量体が存在し、そ
して通常は約２モル％未満の量をフルオロエラストマー
中に存在させる必要がある。各種のキユア−部位単量体
をフルオロエラストマーの骨格中に導入することができ
る。代表的なキユア部位を有する単量体は２〜２０個の
炭素原子を含有する臭素化又はヨウ素化α−オレフイ
ン、又は式：
部位単量体を含有している。キユア部位を有する単量体
は約３モル％までの量でフルオロエラストマー中に存在
する。一般に、フルオロエラストマー中には少なくとも
０.２モル％のキユア部位を有する単量体が存在し、そ
して通常は約２モル％未満の量をフルオロエラストマー
中に存在させる必要がある。各種のキユア−部位単量体
をフルオロエラストマーの骨格中に導入することができ
る。代表的なキユア部位を有する単量体は２〜２０個の
炭素原子を含有する臭素化又はヨウ素化α−オレフイ
ン、又は式：
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、ｎは１又は２である、
【００１８】
【化４】
【００１９】式中、ｎは１〜４であり、そしてｘは１〜
２である、又は ＣＸ2＝ＣＸＯ(ＣＸ2)ｎＣＸ2Ｙ 式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
フツ素であり、そしてｎは１〜９である、のハロゲン化
ビニルエーテルを包含する。キユア部位を有する単量体
は、たとえば臭素含有オレフイン又はヨウ素含有オレフ
インのような、フルオロエラストマーに対して過酸化物
キユア性を付与するものである。加硫物の増大した加水
分解安定性のために、過酸化物キユア可能なフルオロエ
ラストマーが好適である。
２である、又は ＣＸ2＝ＣＸＯ(ＣＸ2)ｎＣＸ2Ｙ 式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
フツ素であり、そしてｎは１〜９である、のハロゲン化
ビニルエーテルを包含する。キユア部位を有する単量体
は、たとえば臭素含有オレフイン又はヨウ素含有オレフ
インのような、フルオロエラストマーに対して過酸化物
キユア性を付与するものである。加硫物の増大した加水
分解安定性のために、過酸化物キユア可能なフルオロエ
ラストマーが好適である。
【００２０】本明細書中で用いる「臭素含有オレフイ
ン」又は「ヨウ素含有オレフイン」なる語は、その中の
少なくとも１つの水素原子が、それぞれ、臭素原子又は
ヨウ素原子によつて置き換えられており且つ場合によ
り、残りの水素原子が他のハロゲン原子、好ましくはフ
ツ素によつて置き換えられているオレフインを意味す
る。一部のこの種の化合物は商業的に入手することがで
き、且つ他のものは公知の方法によつて、たとえば、タ
ラント（Ｔａｒｒａｎｔ）及びタンドン（Ｔａｎｄｏ
ｎ）、ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３４（１９５７）により
且つフエインバーグ（Ｆａｉｎｂｅｒｇ）及びミラー
（Ｍｉｌｌｅｒ）、ＪＡＣＳ、７９、４１７０（１９５
７）及びジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４２、１９８５〜９０
（１９７７）によつて示されているようにして製造する
ことができる。本発明のフルオロエラストマーを生成さ
せるために用いる単量体と共重合させることができる代
表的な臭素含有オレフインは、ブロモトリフルオロエチ
レン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレ
ン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２
−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１，１，３，３，
４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロ
ロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、４−
ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロ−ヘキセン、
４−ブロモ−パーフルオロブテン−１及び臭化３，３−
ジフルオロアリルを包含する。フルオロエラストマー中
に少なくとも０．０５重量％、通常は約０．３〜１．５
重量％の臭素を与えるために十分な臭素化オレフインの
単位を使用することが好適である。フルオロエラストマ
ーは、フルオロエラストマーの全モル数に基づいて、３
モル％まで、通常は少なくとも約０．２モルパーセント
の臭素含有オレフインから由来する単位を含有する。上
記共重合において使用する臭素含有オレフインは、さら
に、米国特許第４，２１４，０６０号中に記載されてい
る。
ン」又は「ヨウ素含有オレフイン」なる語は、その中の
少なくとも１つの水素原子が、それぞれ、臭素原子又は
ヨウ素原子によつて置き換えられており且つ場合によ
り、残りの水素原子が他のハロゲン原子、好ましくはフ
ツ素によつて置き換えられているオレフインを意味す
る。一部のこの種の化合物は商業的に入手することがで
き、且つ他のものは公知の方法によつて、たとえば、タ
ラント（Ｔａｒｒａｎｔ）及びタンドン（Ｔａｎｄｏ
ｎ）、ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３４（１９５７）により
且つフエインバーグ（Ｆａｉｎｂｅｒｇ）及びミラー
（Ｍｉｌｌｅｒ）、ＪＡＣＳ、７９、４１７０（１９５
７）及びジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４２、１９８５〜９０
（１９７７）によつて示されているようにして製造する
ことができる。本発明のフルオロエラストマーを生成さ
せるために用いる単量体と共重合させることができる代
表的な臭素含有オレフインは、ブロモトリフルオロエチ
レン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレ
ン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２
−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１，１，３，３，
４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロ
ロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、４−
ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロ−ヘキセン、
４−ブロモ−パーフルオロブテン−１及び臭化３，３−
ジフルオロアリルを包含する。フルオロエラストマー中
に少なくとも０．０５重量％、通常は約０．３〜１．５
重量％の臭素を与えるために十分な臭素化オレフインの
単位を使用することが好適である。フルオロエラストマ
ーは、フルオロエラストマーの全モル数に基づいて、３
モル％まで、通常は少なくとも約０．２モルパーセント
の臭素含有オレフインから由来する単位を含有する。上
記共重合において使用する臭素含有オレフインは、さら
に、米国特許第４，２１４，０６０号中に記載されてい
る。
【００２１】本発明のフルオロエラストマーを生成させ
るために用いる単量体と共重合させることができる３モ
ル％までの量の代表的なヨウ素含有オレフインは、式Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ(ＣＦ2)ｘＩ（ここでｘは２〜６である）の化
合物、さらに特定的には、ヨウ化エチレン、３−クロロ
−４−ヨード−３,４,４−トリフルオロブテン、２−ヨ
ード−１−（パーフルオロビニロキシ）−１,１,２,２
−テトラフルオロエチレン、１,１,２,３,３,３−ヘキ
サフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキ
シ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３,
３,４,５,５,５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテ
ン、ヨードトリフルオロエチレン、及び好ましくは４−
ヨード−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１を包
含する。
るために用いる単量体と共重合させることができる３モ
ル％までの量の代表的なヨウ素含有オレフインは、式Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ(ＣＦ2)ｘＩ（ここでｘは２〜６である）の化
合物、さらに特定的には、ヨウ化エチレン、３−クロロ
−４−ヨード−３,４,４−トリフルオロブテン、２−ヨ
ード−１−（パーフルオロビニロキシ）−１,１,２,２
−テトラフルオロエチレン、１,１,２,３,３,３−ヘキ
サフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキ
シ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３,
３,４,５,５,５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテ
ン、ヨードトリフルオロエチレン、及び好ましくは４−
ヨード−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１を包
含する。
【００２２】本発明によるフルオロエラストマー中に導
入することができるそのほかのキユア部位を有する単量
体は式：
入することができるそのほかのキユア部位を有する単量
体は式：
【００２３】
【化５】
【００２４】式中、ｎは１又は２である、によつて表わ
される。これらの単量体を含有するフルオロエラストマ
ーは、２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン
又はヒドラジンあるいはビスフエノール、好ましくは、
０.２〜１モル％の量における添加によつてキユアす
る。このようなキユア−部位単量体及びその製造は、パ
ツチソン（Pattison）、米国特許第３,４６７,６３８号
中に記載されている。
される。これらの単量体を含有するフルオロエラストマ
ーは、２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン
又はヒドラジンあるいはビスフエノール、好ましくは、
０.２〜１モル％の量における添加によつてキユアす
る。このようなキユア−部位単量体及びその製造は、パ
ツチソン（Pattison）、米国特許第３,４６７,６３８号
中に記載されている。
【００２５】本発明のフルオロエラストマー中に導入す
ることができるその他の代表的なキユア−部位単量体
は、式：
ることができるその他の代表的なキユア−部位単量体
は、式：
【００２６】
【化６】
【００２７】式中、ｎは１〜４、好ましくは２〜３であ
り、ｘは１〜２、好ましくは１である、を有している。
これらのキユア部位を有する単量体は、好ましくは０.
２〜１モル％の量でフルオロエラストマー中に導入す
る。このようなキユア−部位を含有する本発明のフルオ
ロエラストマーは、１００部の重合体当りに１〜５部の
テトラフエニルすずの添加によつてキユアする。このよ
うなキユア部位を有する単量体及びそれらの製造は米国
特許第４,２８１,０９２号中に記載されている。
り、ｘは１〜２、好ましくは１である、を有している。
これらのキユア部位を有する単量体は、好ましくは０.
２〜１モル％の量でフルオロエラストマー中に導入す
る。このようなキユア−部位を含有する本発明のフルオ
ロエラストマーは、１００部の重合体当りに１〜５部の
テトラフエニルすずの添加によつてキユアする。このよ
うなキユア部位を有する単量体及びそれらの製造は米国
特許第４,２８１,０９２号中に記載されている。
【００２８】本発明のフルオロエラストマーのためのキ
ユア部位を有する単量体として使用するその他の化合物
は式： ＣＸ2＝ＣＸＯ(ＣＸ2)ｎＣＸ2Ｙ 式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
ヨウ素であり、そしてｎは０〜９である、によつて表わ
される。代表的な例は、通常は０.２〜３モル％の量で
使用する、２−クロロエチルビニルエーテル及びパーフ
ルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）である。こ
れらのキユア−部位を含有するこのようなフルオロエラ
ストマーは、過酸化物キユア可能である。
ユア部位を有する単量体として使用するその他の化合物
は式： ＣＸ2＝ＣＸＯ(ＣＸ2)ｎＣＸ2Ｙ 式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
ヨウ素であり、そしてｎは０〜９である、によつて表わ
される。代表的な例は、通常は０.２〜３モル％の量で
使用する、２−クロロエチルビニルエーテル及びパーフ
ルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）である。こ
れらのキユア−部位を含有するこのようなフルオロエラ
ストマーは、過酸化物キユア可能である。
【００２９】本発明のフルオロエラストマーはエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル及びキユア部位を有する単量
体を、アポシーカーら、米国特許第４,０３５,５６５
号、特にその実施例１中に記載されているものと同様に
して且つ実質的に同一の条件下に、反応器に連続的にす
べての単量体を加える乳化重合方法によつて製造する、
このような乳化重合方法についての一層の詳細について
は、ムーア、米国特許第３,８３９,３０５号及びグラリ
デイングら、米国特許第３,７０７,５２９号をも参照す
べきである。
ン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル及びキユア部位を有する単量
体を、アポシーカーら、米国特許第４,０３５,５６５
号、特にその実施例１中に記載されているものと同様に
して且つ実質的に同一の条件下に、反応器に連続的にす
べての単量体を加える乳化重合方法によつて製造する、
このような乳化重合方法についての一層の詳細について
は、ムーア、米国特許第３,８３９,３０５号及びグラリ
デイングら、米国特許第３,７０７,５２９号をも参照す
べきである。
【００３０】さらに詳細には、本発明において使用すべ
きフルオロエラストマーの製造においては、単量体成分
の反応混合物がフリーラジカル開始剤をも含有し且つ重
合物形成反応をフリーラジカル乳化重合反応として遂行
することが好ましい。このような反応において使用する
ためにもつとも有用なフリーラジカル開始剤の中には、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、又はかかる化合物の２種以上の混合物がある。その
他の水溶性無機過酸化物、たとえば、過りん酸、過ほう
酸及び過炭酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムも
また有用である。開始剤は、たとえば亜硫酸、重亜硫酸
又は次亜硫酸、チオ硫酸、亜りん酸、又は次亜りん酸ナ
トリウム、カリウム又はアンモニウムのような還元剤と
組合わせて、あるいは第一鉄、第一銅又は銀塩、あるい
はその他の容易に酸化される金属化合物と組合わせて使
用することができる。公知のフリーラジカル開始剤は、
たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムのような
適当な界面活性剤と組合わせて使用することもできる。
界面活性剤は、フルオロエラストマーの製造において有
用であることが公知であるものから選択することができ
る。界面活性剤は無機開始剤を用いる場合に存在させ
る。たとえば、りん酸ジナトリウムのような緩衝剤を加
えてｐＨを３〜７の範囲内に制御することができる。場
合によつては、乳化重合反応の間に公知の連鎖移動剤を
存在させることができる。このような連鎖移動剤の例
は、ジヨードメタン、イソプロパノール、マロン酸ジエ
チル、臭化メチレンを包含する。
きフルオロエラストマーの製造においては、単量体成分
の反応混合物がフリーラジカル開始剤をも含有し且つ重
合物形成反応をフリーラジカル乳化重合反応として遂行
することが好ましい。このような反応において使用する
ためにもつとも有用なフリーラジカル開始剤の中には、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、又はかかる化合物の２種以上の混合物がある。その
他の水溶性無機過酸化物、たとえば、過りん酸、過ほう
酸及び過炭酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムも
また有用である。開始剤は、たとえば亜硫酸、重亜硫酸
又は次亜硫酸、チオ硫酸、亜りん酸、又は次亜りん酸ナ
トリウム、カリウム又はアンモニウムのような還元剤と
組合わせて、あるいは第一鉄、第一銅又は銀塩、あるい
はその他の容易に酸化される金属化合物と組合わせて使
用することができる。公知のフリーラジカル開始剤は、
たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムのような
適当な界面活性剤と組合わせて使用することもできる。
界面活性剤は、フルオロエラストマーの製造において有
用であることが公知であるものから選択することができ
る。界面活性剤は無機開始剤を用いる場合に存在させ
る。たとえば、りん酸ジナトリウムのような緩衝剤を加
えてｐＨを３〜７の範囲内に制御することができる。場
合によつては、乳化重合反応の間に公知の連鎖移動剤を
存在させることができる。このような連鎖移動剤の例
は、ジヨードメタン、イソプロパノール、マロン酸ジエ
チル、臭化メチレンを包含する。
【００３１】乳化重合反応の完結後に、生成する重合体
ラテツクスから、公知の方法によつて、たとえば電解質
を加えることにより又は凍結により凝固させたのち、遠
心分離又は濾過し次いで乾燥することによつてフルオロ
エラストマーを単離することができる。
ラテツクスから、公知の方法によつて、たとえば電解質
を加えることにより又は凍結により凝固させたのち、遠
心分離又は濾過し次いで乾燥することによつてフルオロ
エラストマーを単離することができる。
【００３２】重合体生成反応は、塊状で、又は有機フリ
ーラジカル開始剤を含有する有機液体中で行なうことも
できる。
ーラジカル開始剤を含有する有機液体中で行なうことも
できる。
【００３３】フルオロエラストマーの製造の間に、不活
性ガスでフラツシユしてある反応器中で、加圧下に、た
とえば約０.７〜１４ＭＰａ、好ましくは約３〜１０Ｍ
Ｐａの圧力下に、約４０〜１３０℃において反応混合物
を加熱することが好ましい。もつとも有用な方法のいく
つかにおいては、重合を連続プロセスとして行ない且つ
反応混合物は反応器中において約０.５〜５時間の平均
滞留時間を有している。滞留時間は、反応器の容量を１
時間当りに生じるラテツクスの量で割ることによつて計
算することができる。
性ガスでフラツシユしてある反応器中で、加圧下に、た
とえば約０.７〜１４ＭＰａ、好ましくは約３〜１０Ｍ
Ｐａの圧力下に、約４０〜１３０℃において反応混合物
を加熱することが好ましい。もつとも有用な方法のいく
つかにおいては、重合を連続プロセスとして行ない且つ
反応混合物は反応器中において約０.５〜５時間の平均
滞留時間を有している。滞留時間は、反応器の容量を１
時間当りに生じるラテツクスの量で割ることによつて計
算することができる。
【００３４】フルオロエラストマーは大部分の場合にお
いて約０.２ｄｌ／ｇ又はそれ以上のインヘレント粘度
を有しており、約０.３〜１ｄｌ／ｇのインヘレント粘
度が特に好適である。フルオロエラストマーのインヘレ
ント粘度は、ヘプタフルオロ−２,３,３−トリクロロブ
タン、パーフルオロ（ブチルテトラフルオロヒドロフラ
ン）及びエチレングリコールジメチルエーテルの６０／
４０／３の容量比から成る溶剤中で、重量で０.２％の
フルオロエラストマー濃度において３０℃で測定するこ
とができる。
いて約０.２ｄｌ／ｇ又はそれ以上のインヘレント粘度
を有しており、約０.３〜１ｄｌ／ｇのインヘレント粘
度が特に好適である。フルオロエラストマーのインヘレ
ント粘度は、ヘプタフルオロ−２,３,３−トリクロロブ
タン、パーフルオロ（ブチルテトラフルオロヒドロフラ
ン）及びエチレングリコールジメチルエーテルの６０／
４０／３の容量比から成る溶剤中で、重量で０.２％の
フルオロエラストマー濃度において３０℃で測定するこ
とができる。
【００３５】場合によつては、二価の金属酸化物又は二
価の金属水酸化物から選択される少なくとも１種の金属
化合物を、しばしば、製造中に又はキユア前に、フルオ
ロエラストマーと混合する。これらの金属化合物は、フ
ルオロエラストマーを化学的に攻撃し且つ弱化させる可
能性のある、キユア中に発生するある種のガス及び酸性
物質を吸収する。このような化合物の存在は、重合体の
熱老化性及び熱安定性を改善する。代表的な金属化合物
は、マグネシウム、亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及
び水酸化物を包含する。弱酸の金属塩を、酸化物及び／
又は水酸化物と共に使用することもできる。代表的な弱
酸の金属塩は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、しゆう
酸及び亜りん酸のバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛
及びカルシウム塩を包含する。酸化鉛が特に好適であ
る。金属化合物は、フルオロエラストマーの重量で約１
〜１５％、好ましくは２〜１０％の量で、フルオロエラ
ストマーに添加する。
価の金属水酸化物から選択される少なくとも１種の金属
化合物を、しばしば、製造中に又はキユア前に、フルオ
ロエラストマーと混合する。これらの金属化合物は、フ
ルオロエラストマーを化学的に攻撃し且つ弱化させる可
能性のある、キユア中に発生するある種のガス及び酸性
物質を吸収する。このような化合物の存在は、重合体の
熱老化性及び熱安定性を改善する。代表的な金属化合物
は、マグネシウム、亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及
び水酸化物を包含する。弱酸の金属塩を、酸化物及び／
又は水酸化物と共に使用することもできる。代表的な弱
酸の金属塩は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、しゆう
酸及び亜りん酸のバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛
及びカルシウム塩を包含する。酸化鉛が特に好適であ
る。金属化合物は、フルオロエラストマーの重量で約１
〜１５％、好ましくは２〜１０％の量で、フルオロエラ
ストマーに添加する。
【００３６】キユアリング剤として過酸化物を使用する
ときは、多不飽和化合物であつて且つ有用なキユアを与
えるために過酸化物と共働する（cooperate）通常の共
作用剤（coagent）をフルオロエラストマー組成物に添
加することによつて、そのキユア速度を増大させること
ができる。組成物に加える共作用剤の量は一般に１００
部のフルオロエラストマー当り約０.２５〜１０部、通
常は０.５〜５部である。本発明において使用すること
ができる代表的な公知の共作用剤は米国特許第４,２１
４,０６０号に記載されている。特に効果的な共作用剤
はトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリビニルイソシアヌレート及びトリメタアリルイ
ソシアヌレートを包含する。
ときは、多不飽和化合物であつて且つ有用なキユアを与
えるために過酸化物と共働する（cooperate）通常の共
作用剤（coagent）をフルオロエラストマー組成物に添
加することによつて、そのキユア速度を増大させること
ができる。組成物に加える共作用剤の量は一般に１００
部のフルオロエラストマー当り約０.２５〜１０部、通
常は０.５〜５部である。本発明において使用すること
ができる代表的な公知の共作用剤は米国特許第４,２１
４,０６０号に記載されている。特に効果的な共作用剤
はトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリビニルイソシアヌレート及びトリメタアリルイ
ソシアヌレートを包含する。
【００３７】過酸化物キユア−部位として臭素含有オレ
フインを含有する、エチレンの単位を伴ない又は伴なわ
ない、上記のフルオロエラストマーをキユアするとき
に、それが金型のキヤビテイーに粘着することを防ぐた
めには、重量で１００部のフルオロエラストマー当りに
約０.０５〜２部の式：
フインを含有する、エチレンの単位を伴ない又は伴なわ
ない、上記のフルオロエラストマーをキユアするとき
に、それが金型のキヤビテイーに粘着することを防ぐた
めには、重量で１００部のフルオロエラストマー当りに
約０.０５〜２部の式：
【００３８】
【化７】
【００３９】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ及びｎ
は前記の意味を有する、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テ
トラ置換１,８−ジアミノナフタレンを重合体組成物に
添加する。かくして得たフルオロエラストマー組成物
は、過酸化物キユアするときに、このようなフルオロエ
ラストマーに付随する重要な物理的性質を実質的に維持
して、金属のキヤビテイーから傷が付くことなしに容易
に取り出すことができる。
は前記の意味を有する、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テ
トラ置換１,８−ジアミノナフタレンを重合体組成物に
添加する。かくして得たフルオロエラストマー組成物
は、過酸化物キユアするときに、このようなフルオロエ
ラストマーに付随する重要な物理的性質を実質的に維持
して、金属のキヤビテイーから傷が付くことなしに容易
に取り出すことができる。
【００４０】本発明を何ら特定の理論によつて束縛しよ
うとするものではないが、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置
換１,８−ジアミノナフタレンの特異な塩基性は二つの
ペリ置換基の立体的な相互作用によるものであつて、こ
の相互作用はフルオロエラストマーに対する芳香族ジア
ミンの活性の原因となるものと思われる。窒素原子上の
非共有電子対の整列と混成が、これらのＮ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンの性質に
大きく影響する。これは芳香族ジアミンのモノプロトン
化形態中のきわめて強いＮ−Ｈ−Ｎ水素結合の生成を説
明する。これらの芳香族アミンの強い塩基性は、１２.
３４のｐＫａを有する１,８−ビス（ジメチルアミノ）
ナフタレン及び、５.１のｐＫａを有する、一層典型的
な芳香族アミンＮ,Ｎ−ジメチルアニリンの塩基性との
比較から例証することができる。
うとするものではないが、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置
換１,８−ジアミノナフタレンの特異な塩基性は二つの
ペリ置換基の立体的な相互作用によるものであつて、こ
の相互作用はフルオロエラストマーに対する芳香族ジア
ミンの活性の原因となるものと思われる。窒素原子上の
非共有電子対の整列と混成が、これらのＮ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンの性質に
大きく影響する。これは芳香族ジアミンのモノプロトン
化形態中のきわめて強いＮ−Ｈ−Ｎ水素結合の生成を説
明する。これらの芳香族アミンの強い塩基性は、１２.
３４のｐＫａを有する１,８−ビス（ジメチルアミノ）
ナフタレン及び、５.１のｐＫａを有する、一層典型的
な芳香族アミンＮ,Ｎ−ジメチルアニリンの塩基性との
比較から例証することができる。
【００４１】本発明において使用するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンは、商業的に
入手することができるか又は通常のアルキル化剤による
１,８−ジアミノナフタレンのアルキル化によつて製造
することができる。たとえば、１,５−ジメチルナフト
［１,８−ｂｃ］−１,５−ジアザシクロアルカンは、
１,８−ビス（メチルアミノ）ナフタレンの、たとえ
ば、二ハロゲン化物のような２官能性試剤によるアルキ
ル化によつて、合成することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4がメチル基である１,８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレンは本発明において使用する好適な芳香族
ジアミンである。この芳香族ジアミンは市販品を入手す
ることができ又は水素化ナトリウムの存在において１,
８−ジアミノナフタレンを過剰の硫酸ジメチルと反応さ
せることにより合成することができる。Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンの合成方
法は、さらに、Ｒ．Ｗ．アルダーらによりジヤーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー、パーキンＩ、２８
４０頁、１９８１年中に記されている。
−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンは、商業的に
入手することができるか又は通常のアルキル化剤による
１,８−ジアミノナフタレンのアルキル化によつて製造
することができる。たとえば、１,５−ジメチルナフト
［１,８−ｂｃ］−１,５−ジアザシクロアルカンは、
１,８−ビス（メチルアミノ）ナフタレンの、たとえ
ば、二ハロゲン化物のような２官能性試剤によるアルキ
ル化によつて、合成することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4がメチル基である１,８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレンは本発明において使用する好適な芳香族
ジアミンである。この芳香族ジアミンは市販品を入手す
ることができ又は水素化ナトリウムの存在において１,
８−ジアミノナフタレンを過剰の硫酸ジメチルと反応さ
せることにより合成することができる。Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンの合成方
法は、さらに、Ｒ．Ｗ．アルダーらによりジヤーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー、パーキンＩ、２８
４０頁、１９８１年中に記されている。
【００４２】本発明において使用するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンは、下式によ
つて全般的に表わされる３種類に分類することができ
る：
−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンは、下式によ
つて全般的に表わされる３種類に分類することができ
る：
【００４３】
【化８】
【００４４】第一の種類は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独
立に１〜６個の炭素原子のアルキル基、フエニル又はベ
ンジルであるＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンを包含する。代表的な化合物は１,８−
ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１−ベンジルメチ
ル−アミノ−８−ジメチルアミノナフタレン、１,８−
ビス（ジメチルアミノ）−２,７−ジメトキシナフタレ
ン及び１,８−ビス（ジエチルアミノ）−２,７−ジメト
キシナフタレンを包含する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独
立に１〜６個の炭素原子、特にメチル基であることが好
ましい。第二の種類はＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が結
合してその中で１個の炭素原子が１個の酸素原子又は１
個の硫黄原子によつて置き換えられていてもよい５又は
６員の複素環式環を形成することができる化合物を包含
する。代表的な化合物は１,８−ビス（１−ピペリジニ
ル）ナフタレン、１,８−ビス（ジモルホリノ）ナフタ
レン、１,８−ビス（１−ピロリジニル）ナフタレン及
び１−ジメチルアミノ−８−モルホリノナフタレンを包
含する。第三の種類はＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が結
合しその中で１個の炭素原子が１個の酸素原子又は１個
の硫黄原子で置き換えられていてもよい６〜２０個の炭
素原子の複素環式環を形成することができる化合物を包
含する。代表的な化合物は９,９−ジメチルナフト［１,
８−ｂｃ］−１,５−ジアザビシクロ−［３.３.１］ノ
ナン、ナフト［１,８−ｂｃ］−１,５−ジアザビシクロ
−［３.２.２］ノナン及びナフト［１,８−ｂｃ］−１,
５ージアザビシクロ−［３.３.３］ウンデカンを包含す
る。
立に１〜６個の炭素原子のアルキル基、フエニル又はベ
ンジルであるＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンを包含する。代表的な化合物は１,８−
ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１−ベンジルメチ
ル−アミノ−８−ジメチルアミノナフタレン、１,８−
ビス（ジメチルアミノ）−２,７−ジメトキシナフタレ
ン及び１,８−ビス（ジエチルアミノ）−２,７−ジメト
キシナフタレンを包含する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独
立に１〜６個の炭素原子、特にメチル基であることが好
ましい。第二の種類はＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が結
合してその中で１個の炭素原子が１個の酸素原子又は１
個の硫黄原子によつて置き換えられていてもよい５又は
６員の複素環式環を形成することができる化合物を包含
する。代表的な化合物は１,８−ビス（１−ピペリジニ
ル）ナフタレン、１,８−ビス（ジモルホリノ）ナフタ
レン、１,８−ビス（１−ピロリジニル）ナフタレン及
び１−ジメチルアミノ−８−モルホリノナフタレンを包
含する。第三の種類はＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4が結
合しその中で１個の炭素原子が１個の酸素原子又は１個
の硫黄原子で置き換えられていてもよい６〜２０個の炭
素原子の複素環式環を形成することができる化合物を包
含する。代表的な化合物は９,９−ジメチルナフト［１,
８−ｂｃ］−１,５−ジアザビシクロ−［３.３.１］ノ
ナン、ナフト［１,８−ｂｃ］−１,５−ジアザビシクロ
−［３.２.２］ノナン及びナフト［１,８−ｂｃ］−１,
５ージアザビシクロ−［３.３.３］ウンデカンを包含す
る。
【００４５】フルオロエラストマー組成物中に導入する
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレ
ンの量はフルオロエラストマー１００部当りに約０.０
５〜２部、一般にはフルオロエラストマー１００部当り
約０.１〜１部である。
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレ
ンの量はフルオロエラストマー１００部当りに約０.０
５〜２部、一般にはフルオロエラストマー１００部当り
約０.１〜１部である。
【００４６】Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンは、キユアリング剤又は充てん剤の添加
前又は添加後に、あるいはこれらの成分を組成物に加え
ると同時に、２本ロールのゴム練り機上で又はバンバリ
ーミキサーなど中で、組成物と混合することができる。
混合は室温において行なうことができるが、１００℃に
至るまでの温度を用いることができる。通常は、常温に
おいて配合成分と共に芳香族ジアミンを加える。
ミノナフタレンは、キユアリング剤又は充てん剤の添加
前又は添加後に、あるいはこれらの成分を組成物に加え
ると同時に、２本ロールのゴム練り機上で又はバンバリ
ーミキサーなど中で、組成物と混合することができる。
混合は室温において行なうことができるが、１００℃に
至るまでの温度を用いることができる。通常は、常温に
おいて配合成分と共に芳香族ジアミンを加える。
【００４７】Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンと混合する本発明において使用するフル
オロエラストマーは、モル基準で３０〜８０モル％のテ
トラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル％のパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）の単位、３モル％
に至るまでの臭素含有オレフインの単位及び場合により
４０モル％までのエチレンの単位を含有する。通常はパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）中のアルキル基
は１〜５個の炭素原子を含有することができる。Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換ジアミノナフタレンと混合して
使用する好適なフルオロエラストマーは６０〜８０モル
％、もつとも好ましくは６５〜７２モル％のテトラフル
オロエチレンの単位、２０〜４０モル％、もつとも好ま
しくは２８〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の単位及び０.２〜３モル％、もつとも好
ましくは０.５〜１.５モル％の臭素含有オレフインの単
位を含有する。本発明において使用する別の好適なフル
オロエラストマーは１０〜４０モル％、もつとも好まし
くは２０〜３５モル％のエチレン単位、３０〜６０モル
％、もつとも好ましくは３０〜３５モル％のテトラフル
オロエチレンの単位、２０〜４０モル％、もつとも好ま
しくは２４〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の単位及び０.２〜３モル％、もつとも好
ましくは０.５〜１.５モル％の臭素含有オレフインの単
位を含有する。
ミノナフタレンと混合する本発明において使用するフル
オロエラストマーは、モル基準で３０〜８０モル％のテ
トラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル％のパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）の単位、３モル％
に至るまでの臭素含有オレフインの単位及び場合により
４０モル％までのエチレンの単位を含有する。通常はパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）中のアルキル基
は１〜５個の炭素原子を含有することができる。Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換ジアミノナフタレンと混合して
使用する好適なフルオロエラストマーは６０〜８０モル
％、もつとも好ましくは６５〜７２モル％のテトラフル
オロエチレンの単位、２０〜４０モル％、もつとも好ま
しくは２８〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の単位及び０.２〜３モル％、もつとも好
ましくは０.５〜１.５モル％の臭素含有オレフインの単
位を含有する。本発明において使用する別の好適なフル
オロエラストマーは１０〜４０モル％、もつとも好まし
くは２０〜３５モル％のエチレン単位、３０〜６０モル
％、もつとも好ましくは３０〜３５モル％のテトラフル
オロエチレンの単位、２０〜４０モル％、もつとも好ま
しくは２４〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の単位及び０.２〜３モル％、もつとも好
ましくは０.５〜１.５モル％の臭素含有オレフインの単
位を含有する。
【００４８】フルオロエラストマーは、たとえばカーボ
ンブラツク、シリカ、クレー及びタルクのような常用の
充てん剤をも含有することができ、その他の充てん剤、
顔料、老化防止剤、安定剤を用いることもできる。フル
オロエラストマーのモジユラスを増大させるためにカー
ボンブラツクを添加することが特に有利である。通常は
１００部のフルオロエラストマー当りに５〜５０部の量
を使用するが、特定の量はカーボンブラツクの粒径及び
キユア組成物について所望する硬さによつて決定され
る。
ンブラツク、シリカ、クレー及びタルクのような常用の
充てん剤をも含有することができ、その他の充てん剤、
顔料、老化防止剤、安定剤を用いることもできる。フル
オロエラストマーのモジユラスを増大させるためにカー
ボンブラツクを添加することが特に有利である。通常は
１００部のフルオロエラストマー当りに５〜５０部の量
を使用するが、特定の量はカーボンブラツクの粒径及び
キユア組成物について所望する硬さによつて決定され
る。
【００４９】以下の実施例は本発明の好適具体例を例証
するものである。
するものである。
【００５０】
【実施例】参考例１ よく撹拌した２．０１のステンレス鋼反応器中で連続乳
化重合を行なつた。反応器に１１の脱イオン水当りに
２．２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び０．６ｇ
の亜硫酸ナトリウム開始剤成分、２０ｇのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）石鹸及び１
０．０ｇのりん酸水素二ナトリウム・七水和物を入れ
た。反応器を９０℃に加熱し且つ水溶液を１．００ｌ／
ｈｒで供給した（溶液を、ＡＰＳを含有するものと残り
の成分を含有するものの二つの液流に分けた）。流出液
管中の背圧制御弁を用いて反応器を６．３ＭＰａにおい
て液体の充満状態に保つた。１時間後に、隔膜圧縮機を
通じて供給する約２０ｇ／ｈのエチレン、１１０ｇ／ｈ
のテトラフルオロエチレン、及び１５０ｇ／ｈのパーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）から成る気体単量体混
合物の導入によつて重合を開始させた。４時間後に、４
−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１
を約３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。２時間の平衡
化時間後に、流出する重合体ラテツクスを４時間にわた
つて収集した。
化重合を行なつた。反応器に１１の脱イオン水当りに
２．２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び０．６ｇ
の亜硫酸ナトリウム開始剤成分、２０ｇのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）石鹸及び１
０．０ｇのりん酸水素二ナトリウム・七水和物を入れ
た。反応器を９０℃に加熱し且つ水溶液を１．００ｌ／
ｈｒで供給した（溶液を、ＡＰＳを含有するものと残り
の成分を含有するものの二つの液流に分けた）。流出液
管中の背圧制御弁を用いて反応器を６．３ＭＰａにおい
て液体の充満状態に保つた。１時間後に、隔膜圧縮機を
通じて供給する約２０ｇ／ｈのエチレン、１１０ｇ／ｈ
のテトラフルオロエチレン、及び１５０ｇ／ｈのパーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）から成る気体単量体混
合物の導入によつて重合を開始させた。４時間後に、４
−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１
を約３ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。２時間の平衡
化時間後に、流出する重合体ラテツクスを４時間にわた
つて収集した。
【００５１】重合体ラテツクスを、常圧において、脱気
容器中で、残留単量体から分離した。ラテツクスは４.
５のｐＨを有し且つ約１５％の固形体を含有した。ｐＨ
を希硝酸によつて約３に低下させ且つ硝酸カルシウム溶
液を用いる凝固によつてラテツクスからフルオロエラス
トマーを単離した。凝固した重合体を沈降させて、水中
に２回再スラリー化することによつて洗浄したのち、濾
過した。湿つたクラムを５０〜６０℃の空気乾燥器中で
１％未満の水分まで乾燥した。フルオロエラストマーは
元素分析及び19Ｆ核磁気共鳴分析によつて測定するとき
に、下記の組成を示した：単量体 重量％ モル％ エチレン ６ ２１ テトラフルオロエチレン ５１ ５３ パーフルオロ（メチルビリルエーテル） ４２ ２６ ４−ブロモ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１ １.４ ０.７ 差動走査熱量測定（転移の開始において１０℃／分の昇
温）によつて測定するとガラス転移温度（Ｔｇ）は−１
８℃であり且つ結晶化度は無視できる程度であつた。フ
ルオロエラストマーのインヘレント粘度は、６０／４０
／３容量化のヘプタフルオロ−２,３,３−トリクロロブ
タン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）及び
エチレングリコールジメチルエーテルから成る溶剤中
で、０.２ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃において測定
するときに、０.５１ｄｌ／ｇであつた。ＭＬ−１０
（１２１℃）として測定したときのフルオロエラストマ
ーのムーニー粘度は４８であつた。
容器中で、残留単量体から分離した。ラテツクスは４.
５のｐＨを有し且つ約１５％の固形体を含有した。ｐＨ
を希硝酸によつて約３に低下させ且つ硝酸カルシウム溶
液を用いる凝固によつてラテツクスからフルオロエラス
トマーを単離した。凝固した重合体を沈降させて、水中
に２回再スラリー化することによつて洗浄したのち、濾
過した。湿つたクラムを５０〜６０℃の空気乾燥器中で
１％未満の水分まで乾燥した。フルオロエラストマーは
元素分析及び19Ｆ核磁気共鳴分析によつて測定するとき
に、下記の組成を示した：単量体 重量％ モル％ エチレン ６ ２１ テトラフルオロエチレン ５１ ５３ パーフルオロ（メチルビリルエーテル） ４２ ２６ ４−ブロモ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１ １.４ ０.７ 差動走査熱量測定（転移の開始において１０℃／分の昇
温）によつて測定するとガラス転移温度（Ｔｇ）は−１
８℃であり且つ結晶化度は無視できる程度であつた。フ
ルオロエラストマーのインヘレント粘度は、６０／４０
／３容量化のヘプタフルオロ−２,３,３−トリクロロブ
タン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）及び
エチレングリコールジメチルエーテルから成る溶剤中
で、０.２ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃において測定
するときに、０.５１ｄｌ／ｇであつた。ＭＬ−１０
（１２１℃）として測定したときのフルオロエラストマ
ーのムーニー粘度は４８であつた。
【００５２】ロールが約３０℃に加熱してある２本ロー
ルのゴム練り機上で下記成分を混合することによつて、
キユアできるフルオロエラストマ組成物を調製した：参考 例１のフルオロエラストマー１００部、ＭＴカーボ
ンブラツク３０部、酸化鉛（リサージ）３部、トリアリ
ルシアヌレート３部、及び“ルペルコ”１０１−ＸＬ過
酸化物［４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン及び５５％の不活性充てん
剤］。組成物の加硫性をＡＳＴＭＤ−２０８４に従つ
て、振動円盤レオメータ（ＯＤＲ）を用いて１７７℃に
おいて１２分の加硫時間において測定した、１２分にお
いて達する加硫状態の９０％に達するまで要する時間を
ｔｃ９０として測定すると、６分であつた。試験試料を
１７７℃において１５分間プレス加硫したのち、空気加
熱器中で２３２℃において２４時間後加硫した。ＡＳＴ
ＭＤ−４１２に従つて応力−ひずみ特性を測定して、次
の結果を得た：１００モジユラス、Ｍ１００＝４．８Ｍ
Ｐａ；引張強さＴＢ＝１０．０ＭＰａ；伸び、ＥＢ＝２
２０％。良好な低温可撓性は、−９℃というクラツシユ
ーバーグ温度（曲げモジユラスが１０，０００ｐｓｉす
なわち６９ＭＰａに達する温度）によつて示された。
ルのゴム練り機上で下記成分を混合することによつて、
キユアできるフルオロエラストマ組成物を調製した：参考 例１のフルオロエラストマー１００部、ＭＴカーボ
ンブラツク３０部、酸化鉛（リサージ）３部、トリアリ
ルシアヌレート３部、及び“ルペルコ”１０１−ＸＬ過
酸化物［４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン及び５５％の不活性充てん
剤］。組成物の加硫性をＡＳＴＭＤ−２０８４に従つ
て、振動円盤レオメータ（ＯＤＲ）を用いて１７７℃に
おいて１２分の加硫時間において測定した、１２分にお
いて達する加硫状態の９０％に達するまで要する時間を
ｔｃ９０として測定すると、６分であつた。試験試料を
１７７℃において１５分間プレス加硫したのち、空気加
熱器中で２３２℃において２４時間後加硫した。ＡＳＴ
ＭＤ−４１２に従つて応力−ひずみ特性を測定して、次
の結果を得た：１００モジユラス、Ｍ１００＝４．８Ｍ
Ｐａ；引張強さＴＢ＝１０．０ＭＰａ；伸び、ＥＢ＝２
２０％。良好な低温可撓性は、−９℃というクラツシユ
ーバーグ温度（曲げモジユラスが１０，０００ｐｓｉす
なわち６９ＭＰａに達する温度）によつて示された。
【００５３】参考例２ 下記の点を除けば参考例１に記すと同様にして、ふつ素
ゴムを製造した：水溶液を０．８０ｌ／ｈの速度で、
２．０ｌの反応器中に、２．５時間の公称滞留時間で供
給した。水溶液の各成分は、２．１ｇ／ｈの過硫酸アン
モニウム、１０．０ｇ／ｈのりん酸二ナトリウム緩衝
剤、及び０．８ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム石鹸の速度で供給した。ガス単量体を２０ｇ／ｈ
のエチレン、７５ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン及び
１５５ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
の速度で反応器に供給した。４−ブロモ−３，３，４，
４−テトラフルオロブテン−１加硫点単量体は、３．２
ｇ／ｈの速度で供給した。１０時間の平衡化後に、ラテ
ツクスを１６時間にわたって収集した。未反応の排ガス
は５７ｇ／ｌであり、その組成は、ガスクロマトグラフ
イーによって測定したときに、０．０％のエチレン、１
３．５％のテトラフルオロエチレン及び８６．５％のパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）であった。重合速
度は７７％の転化率において約１９６ｇ／ｈであった。
流出ラテツクスは３．９のｐＨを有し、１９．０％の固
形体を含有した。
ゴムを製造した：水溶液を０．８０ｌ／ｈの速度で、
２．０ｌの反応器中に、２．５時間の公称滞留時間で供
給した。水溶液の各成分は、２．１ｇ／ｈの過硫酸アン
モニウム、１０．０ｇ／ｈのりん酸二ナトリウム緩衝
剤、及び０．８ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム石鹸の速度で供給した。ガス単量体を２０ｇ／ｈ
のエチレン、７５ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン及び
１５５ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
の速度で反応器に供給した。４−ブロモ−３，３，４，
４−テトラフルオロブテン−１加硫点単量体は、３．２
ｇ／ｈの速度で供給した。１０時間の平衡化後に、ラテ
ツクスを１６時間にわたって収集した。未反応の排ガス
は５７ｇ／ｌであり、その組成は、ガスクロマトグラフ
イーによって測定したときに、０．０％のエチレン、１
３．５％のテトラフルオロエチレン及び８６．５％のパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）であった。重合速
度は７７％の転化率において約１９６ｇ／ｈであった。
流出ラテツクスは３．９のｐＨを有し、１９．０％の固
形体を含有した。
【００５４】単離したふつ素ゴムは下記の組成を有して
いた: 単量体 重量％ モル％ エチレン １１ ３５ テトラフルオロエチレン ３５ ３３ パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ５４ ３２ ４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１ １ ０.４ インヘレント粘度は０．６４dl／gであり、ムーニー粘
度ＭＬ−１０(１２１℃)は４２であった。ガラス転移温
度は−１５℃であり、結晶化度は無視できる程度であっ
た。
いた: 単量体 重量％ モル％ エチレン １１ ３５ テトラフルオロエチレン ３５ ３３ パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ５４ ３２ ４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１ １ ０.４ インヘレント粘度は０．６４dl／gであり、ムーニー粘
度ＭＬ−１０(１２１℃)は４２であった。ガラス転移温
度は−１５℃であり、結晶化度は無視できる程度であっ
た。
【００５５】１００部の上記のふつ素ゴムを約３０℃に
加熱した２本ロールゴム練り機上で２５部のＭＴブラツ
ク、５部の水酸化カルシウム、５部のトリアリルイソシ
アヌレート(ＴＡＩＣ)及び３部のルペルコ１０１−ＸＬ
過酸化物と配合した。この組成物の加硫性をＡＳＴＭ
Ｄ−２０８４に従って振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用
いて１７７℃において３０分間測定し、最適加硫時間tc
９０として４．３分の結果を得た。試験試料を１７７℃
において３０分間プレス加硫したのち、２００℃におい
て２４時間後加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って
応力−ひずみ特性を測定して次の結果を得た:Ｍ100＝
９．０ＭＰa、ＴB＝１８．６ＭＰa、ＥB＝１９０％。５
０％の水酸化ナトリウムと０．２％の第四アミン塩の水
溶液に１５０℃において３日間暴露した試料は適当な応
力−ひずみ特性を維持した:ＴB＝７．４ＭＰa、ＥB＝１
００％、同様に暴露した市販のふつ化ビニリデン含有ふ
つ素ゴムの対照加硫物はタール状に分解した。
加熱した２本ロールゴム練り機上で２５部のＭＴブラツ
ク、５部の水酸化カルシウム、５部のトリアリルイソシ
アヌレート(ＴＡＩＣ)及び３部のルペルコ１０１−ＸＬ
過酸化物と配合した。この組成物の加硫性をＡＳＴＭ
Ｄ−２０８４に従って振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用
いて１７７℃において３０分間測定し、最適加硫時間tc
９０として４．３分の結果を得た。試験試料を１７７℃
において３０分間プレス加硫したのち、２００℃におい
て２４時間後加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って
応力−ひずみ特性を測定して次の結果を得た:Ｍ100＝
９．０ＭＰa、ＴB＝１８．６ＭＰa、ＥB＝１９０％。５
０％の水酸化ナトリウムと０．２％の第四アミン塩の水
溶液に１５０℃において３日間暴露した試料は適当な応
力−ひずみ特性を維持した:ＴB＝７．４ＭＰa、ＥB＝１
００％、同様に暴露した市販のふつ化ビニリデン含有ふ
つ素ゴムの対照加硫物はタール状に分解した。
【００５６】参考例３及び実施例１〜３ 第１表に示す条件下に、よく撹拌した４．０１のステン
レス鋼反応器中で連続乳化重合によってふつ素ゴムを製
造した。各実験において、過硫酸アンモニウム開始剤、
Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ緩衝剤及びパーフルオロオク
タン酸アンモニウム石鹸（ＦＣ−１４３）含有水溶液に
よって反応器を充てんした。反応器を所望の操作温度ま
で加熱して１時間で目標の水溶液供給速度を確立した。
反応器を流出管中の背圧制御弁により６．３ＭＰａにお
いて液体の充満状態に保った。隔膜圧縮機を通じて供給
する単量体ガス混合物［エチレン、テトラフルオロエチ
レン及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）］の導
入によって反応を開始させた。０．５時間後に、第三−
ブタノール中の５０容量％溶液として４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１を導入した。規
定の平衡化時間後に、表中に示すように流出ラテツクス
を収集した。ラテツクスを参考例１に記すようにして脱
気し且つ重合体を単離した。重合結果と重合体の特性を
第１表に示す。全重合体が無定形のエラストマーであっ
た。
レス鋼反応器中で連続乳化重合によってふつ素ゴムを製
造した。各実験において、過硫酸アンモニウム開始剤、
Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ緩衝剤及びパーフルオロオク
タン酸アンモニウム石鹸（ＦＣ−１４３）含有水溶液に
よって反応器を充てんした。反応器を所望の操作温度ま
で加熱して１時間で目標の水溶液供給速度を確立した。
反応器を流出管中の背圧制御弁により６．３ＭＰａにお
いて液体の充満状態に保った。隔膜圧縮機を通じて供給
する単量体ガス混合物［エチレン、テトラフルオロエチ
レン及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）］の導
入によって反応を開始させた。０．５時間後に、第三−
ブタノール中の５０容量％溶液として４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１を導入した。規
定の平衡化時間後に、表中に示すように流出ラテツクス
を収集した。ラテツクスを参考例１に記すようにして脱
気し且つ重合体を単離した。重合結果と重合体の特性を
第１表に示す。全重合体が無定形のエラストマーであっ
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】参考例４ 水溶液を２．０ｌの反応器中に１．６７時間の公称滞留
時間にわたって１．２０ｌ／ｈの速度で供給するほかは
実施例１に記すようにして過酸化物加硫性のふつ素ゴム
を製造した。水溶液の各成分は３．０ｇ／ｈの過硫酸ア
ンモニウム、１４．０ｇ／ｈｒのりん酸二ナトリウム緩
衝剤、及び１．８ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アン
モニウム石鹸の速度で反応器に供給した。ガス状単量体
は２９ｇ／ｈのエチレン、１４６ｇ／ｈのテトラフルオ
ロエチレン、及び２００ｇ／ｈのパーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）の速度で反応器に供給した。加硫点単
量体４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテ
ン−１（ＩＴＦＢ）は、第三ブタノール中１５容量％の
溶液中で２．４ｇ／ｈの速度で反応器に供給した。６時
間の平衡化時間後に、流出ラテツクスを６時間にわたっ
て収集した。脱気装置からの未反応排ガスの量は８４ｇ
／ｈであり、重量で０．０％のエチレン、１７．６％の
テトラフルオロエチレン、及び８２．４％のパーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）の組成を有していた。重合
速度は７８％の転化率において２９３ｇ／ｈであった。
流出ラテツクスは５．５のｐＨを有し、２０．３％の固
形体を含有した。
時間にわたって１．２０ｌ／ｈの速度で供給するほかは
実施例１に記すようにして過酸化物加硫性のふつ素ゴム
を製造した。水溶液の各成分は３．０ｇ／ｈの過硫酸ア
ンモニウム、１４．０ｇ／ｈｒのりん酸二ナトリウム緩
衝剤、及び１．８ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アン
モニウム石鹸の速度で反応器に供給した。ガス状単量体
は２９ｇ／ｈのエチレン、１４６ｇ／ｈのテトラフルオ
ロエチレン、及び２００ｇ／ｈのパーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）の速度で反応器に供給した。加硫点単
量体４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテ
ン−１（ＩＴＦＢ）は、第三ブタノール中１５容量％の
溶液中で２．４ｇ／ｈの速度で反応器に供給した。６時
間の平衡化時間後に、流出ラテツクスを６時間にわたっ
て収集した。脱気装置からの未反応排ガスの量は８４ｇ
／ｈであり、重量で０．０％のエチレン、１７．６％の
テトラフルオロエチレン、及び８２．４％のパーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）の組成を有していた。重合
速度は７８％の転化率において２９３ｇ／ｈであった。
流出ラテツクスは５．５のｐＨを有し、２０．３％の固
形体を含有した。
【００６２】単離したふつ素ゴムは下記の組成を有して
いた:単量体 重量％ モル％ エチレン １１ ３５ テトラフルオロエチレン ４２ ３９ パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４７ ２６ ＩＴＦＢ ０.５ ０.２ インヘレント粘度は０．３７dｌ／gであり、ムーニー粘
度ＭＬ−１０(１００℃)は１６であった。ガラス転移温
度は−１２℃、結晶化度は無視できる程度であった。
いた:単量体 重量％ モル％ エチレン １１ ３５ テトラフルオロエチレン ４２ ３９ パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４７ ２６ ＩＴＦＢ ０.５ ０.２ インヘレント粘度は０．３７dｌ／gであり、ムーニー粘
度ＭＬ−１０(１００℃)は１６であった。ガラス転移温
度は−１２℃、結晶化度は無視できる程度であった。
【００６３】ロールが約３０℃に加熱してある２本ロー
ルのゴム練り機上で下記の成分を混合することによっ
て、加硫性のふつ素ゴム組成物を調製した：１００部の
参考例４のふつ素ゴム、３０部のＭＴカーボンブラツ
ク、３部の酸化鉛（リサージ）、３部のトリアリルイソ
シアヌレート、及び３部の“ルペルコ”１０１−ＸＬ過
酸化物［４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び５５％の不活性充て
ん剤］。組成物の加硫特性をＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に
従って、振動円盤レオメータ（ＯＤＲ）により１７７℃
において３０分の加硫時間で測定した。１２分で達成す
る加硫状態の９０％に達するまでに要する時間をｔｃ９
０＝２．３分として測定した。試験試料を１７７℃にお
いて３０分プレス加硫したのち、２０４℃で１８時間後
加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って応力−ひずみ
性を測定して次の結果を得た：１００％モジユラス、Ｍ
１００＝７．９ＭＰａ、引張強さＴＢ＝９．０ＭＰａ、
伸びＥＢ＝１３００％。
ルのゴム練り機上で下記の成分を混合することによっ
て、加硫性のふつ素ゴム組成物を調製した：１００部の
参考例４のふつ素ゴム、３０部のＭＴカーボンブラツ
ク、３部の酸化鉛（リサージ）、３部のトリアリルイソ
シアヌレート、及び３部の“ルペルコ”１０１−ＸＬ過
酸化物［４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び５５％の不活性充て
ん剤］。組成物の加硫特性をＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に
従って、振動円盤レオメータ（ＯＤＲ）により１７７℃
において３０分の加硫時間で測定した。１２分で達成す
る加硫状態の９０％に達するまでに要する時間をｔｃ９
０＝２．３分として測定した。試験試料を１７７℃にお
いて３０分プレス加硫したのち、２０４℃で１８時間後
加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って応力−ひずみ
性を測定して次の結果を得た：１００％モジユラス、Ｍ
１００＝７．９ＭＰａ、引張強さＴＢ＝９．０ＭＰａ、
伸びＥＢ＝１３００％。
【００６４】参考例５ 水溶液は１．２０ｌ／ｈの速度で３．３時間の公称滞留
時間にわたって４．０１の反応器に供給する以外は実施
例３〜６に記すようにしてふつ素ゴムを製造した。水溶
液の各成分は３．０ｇ／ｈの過硫酸アンモニウム、１
３．０ｇ／ｈのりん酸二ナトリウム緩衝剤、及び２．７
ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アンモニウム石鹸の速
度で反応器に供給した。ガス状の単量体は２１ｇ／ｈの
エチレン、１４５ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン、及
び２２７ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）の速度で反応器に供給した。加硫点単量体、パーフ
ルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，５−ジオキサ−
１−オクテン）［８−ＣＮＶＥ］は７．４ｇ／ｌの速度
で反応器に供給した。８０℃において３時間の平衡化時
間後に、流出ラテツクスを６時間にわたって集めた。未
反応の排ガスの量は１４１ｇ／ｈであって、０％のエチ
レン、１７％のテトラフルオロエチレン及び８３％のパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）の組成を有してい
た。重合速度は６４％の転化率において約２６６ｇ／ｈ
であった。
時間にわたって４．０１の反応器に供給する以外は実施
例３〜６に記すようにしてふつ素ゴムを製造した。水溶
液の各成分は３．０ｇ／ｈの過硫酸アンモニウム、１
３．０ｇ／ｈのりん酸二ナトリウム緩衝剤、及び２．７
ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アンモニウム石鹸の速
度で反応器に供給した。ガス状の単量体は２１ｇ／ｈの
エチレン、１４５ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン、及
び２２７ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）の速度で反応器に供給した。加硫点単量体、パーフ
ルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，５−ジオキサ−
１−オクテン）［８−ＣＮＶＥ］は７．４ｇ／ｌの速度
で反応器に供給した。８０℃において３時間の平衡化時
間後に、流出ラテツクスを６時間にわたって集めた。未
反応の排ガスの量は１４１ｇ／ｈであって、０％のエチ
レン、１７％のテトラフルオロエチレン及び８３％のパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）の組成を有してい
た。重合速度は６４％の転化率において約２６６ｇ／ｈ
であった。
【００６５】単離したふつ素ゴムは下記の組成を有して
いた。
いた。
【００６６】単量体 重量％ モル％ エチレン ８ ２８ テトラフルオロエチレン ４７ ４６ パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４３ ２５ ８ーＣＮＶＥ １.６ ０.４ 重合体は７２のムーニー粘度ＭＬ−１０(１００℃)と無
視できる程度の結晶化度と共に−１４℃のガラス転移温
度を有していた。８ーＣＮＶＥを含有する重合体は触媒
としてテトラフエニルすずを使用して加硫することがで
きる。
視できる程度の結晶化度と共に−１４℃のガラス転移温
度を有していた。８ーＣＮＶＥを含有する重合体は触媒
としてテトラフエニルすずを使用して加硫することがで
きる。
【００６７】参考例６ 以下の点を除けば参考例１に記すと同様にして過酸化物
加硫性のふつ素ゴムを製造した。４．０ｌの反応器に１
ｌの脱イオン水当りに２．０ｇの過硫酸アンモニウム、
２．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び１
２．０ｇのりん酸水素二ナトリウム七水和物緩衝剤を含
有する７９℃の水溶液を入れた。水溶液は、１．０ｇ／
ｈの過硫酸アンモニウム、６．０ｇ／ｈのりん酸二ナト
リウム緩衝剤及び１．２ｇ／ｈのパーフルオロオクタン
酸アンモニウム石鹸から成る成分により、０．５０ｌ／
ｈの速度で反応器に導入した。１時間後に、８ｇ／ｈの
エチレン、５２ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン、７３
ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、２５
ｇ／ｈのパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニル
エーテル）［ＰＨＶＥ］及び１．６ｇ／ｈの４−ブロモ
−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦ
Ｅ）の速度で単量体を加えた。２時間の平衡化時間後
に、流出ラテツクスを８時間にわたって集めた。その後
には更に単量体を添加せずに、反応器中に残留するラテ
ツクスを先に集めたラテツクスと混合した。最後の２時
間の間の排ガスの量は１９ｇ／ｈであり、０％のエチレ
ン、６％のテトラフルオロエチレン、及び９４％のパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）の組成を有してい
た。重合速度は７７％の転化率において約１２４ｇ／ｈ
であった。参考例１におけると同様にしてふつ素ゴムを
単離した。
加硫性のふつ素ゴムを製造した。４．０ｌの反応器に１
ｌの脱イオン水当りに２．０ｇの過硫酸アンモニウム、
２．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び１
２．０ｇのりん酸水素二ナトリウム七水和物緩衝剤を含
有する７９℃の水溶液を入れた。水溶液は、１．０ｇ／
ｈの過硫酸アンモニウム、６．０ｇ／ｈのりん酸二ナト
リウム緩衝剤及び１．２ｇ／ｈのパーフルオロオクタン
酸アンモニウム石鹸から成る成分により、０．５０ｌ／
ｈの速度で反応器に導入した。１時間後に、８ｇ／ｈの
エチレン、５２ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン、７３
ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、２５
ｇ／ｈのパーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニル
エーテル）［ＰＨＶＥ］及び１．６ｇ／ｈの４−ブロモ
−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦ
Ｅ）の速度で単量体を加えた。２時間の平衡化時間後
に、流出ラテツクスを８時間にわたって集めた。その後
には更に単量体を添加せずに、反応器中に残留するラテ
ツクスを先に集めたラテツクスと混合した。最後の２時
間の間の排ガスの量は１９ｇ／ｈであり、０％のエチレ
ン、６％のテトラフルオロエチレン、及び９４％のパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）の組成を有してい
た。重合速度は７７％の転化率において約１２４ｇ／ｈ
であった。参考例１におけると同様にしてふつ素ゴムを
単離した。
【００６８】重合体は下記の組成を有していた:単量体 重量％ モル％ エチレン ６ ２４ テトラフルオロエチレン ４１ ４４ パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４５ ２９ ＰＨＶＥ ７ ２ ＢＴＦＥ １.２ ０.６ 重合体は１５のムーニー粘度ＭＬ−１０(１００℃)と無
視できる程度の結晶化度と共に−１９℃のガラス転移温
度を有していた。
視できる程度の結晶化度と共に−１９℃のガラス転移温
度を有していた。
【００６９】実施例４ テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル及び４−ブロモ−３，３，４，４′
−テトラフルオロブテン−１のゴム状共重合体を、次の
ような連続方法によって製造する： ３種の単量体を、１３５ｇ／ｈのテトラフルオロエチレ
ン、１６０ｇ／ｈのパーフルオロメチルパーフルオロビ
ニルエーテル及び３．６ｇ／ｈの４−ブロモ−３，３，
４，４−テトラフルオロブテン−１の速度で、予め窒素
でフラツシユしてある０．０４ｌのステンレス鋼耐圧反
応器（重合反応区域）中に連続的に供給し、その間、反
応器内容物の十分な混合のために１０００ｒｐｍにおい
て反応器の撹拌機を運転し且つ４．２ＭＰａの圧力下に
７０℃で反応混合物を加熱することによって、反応混合
物が反応器中を通過するときに乳化重合反応を受けるよ
うにする。反応器滞留時間は４．０４ｌの反応器の容量
と約１．０ｌ／ｈのエマルジヨン流出速度に基づいて約
４時間である。同時に、第一の計量ポンプを通じて１０
００ｍｌの蒸留水中に溶解した５．６ｇの二塩基性りん
酸ナトリウム・七水和物、１８．８ｇのパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム及び２．７５ｇの過硫酸アンモニ
ウムから成る溶液の１時間当り５００ｍｌを反応器に定
常的に供給し、また同時に１０００ｍｌの水中に溶解し
た２．２５ｇの亜硫酸ナトリウムから成る溶液を第二の
計量ポンプを通じて１時間当り５００ｍｌの速度で反応
器に供給する。反応混合物のｐＨは６．４に保つ。重合
体の転化率は約６３％であった。かくして得た生成共重
合体ラテツクスを定常的に回収する。
オロビニルエーテル及び４−ブロモ−３，３，４，４′
−テトラフルオロブテン−１のゴム状共重合体を、次の
ような連続方法によって製造する： ３種の単量体を、１３５ｇ／ｈのテトラフルオロエチレ
ン、１６０ｇ／ｈのパーフルオロメチルパーフルオロビ
ニルエーテル及び３．６ｇ／ｈの４−ブロモ−３，３，
４，４−テトラフルオロブテン−１の速度で、予め窒素
でフラツシユしてある０．０４ｌのステンレス鋼耐圧反
応器（重合反応区域）中に連続的に供給し、その間、反
応器内容物の十分な混合のために１０００ｒｐｍにおい
て反応器の撹拌機を運転し且つ４．２ＭＰａの圧力下に
７０℃で反応混合物を加熱することによって、反応混合
物が反応器中を通過するときに乳化重合反応を受けるよ
うにする。反応器滞留時間は４．０４ｌの反応器の容量
と約１．０ｌ／ｈのエマルジヨン流出速度に基づいて約
４時間である。同時に、第一の計量ポンプを通じて１０
００ｍｌの蒸留水中に溶解した５．６ｇの二塩基性りん
酸ナトリウム・七水和物、１８．８ｇのパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム及び２．７５ｇの過硫酸アンモニ
ウムから成る溶液の１時間当り５００ｍｌを反応器に定
常的に供給し、また同時に１０００ｍｌの水中に溶解し
た２．２５ｇの亜硫酸ナトリウムから成る溶液を第二の
計量ポンプを通じて１時間当り５００ｍｌの速度で反応
器に供給する。反応混合物のｐＨは６．４に保つ。重合
体の転化率は約６３％であった。かくして得た生成共重
合体ラテツクスを定常的に回収する。
【００７０】ラテツクスを９０℃に加熱し且つ共重合体
が凝固するまで硫酸マグネシウムの水溶液を徐々に加え
ることによってラテツクスから共重合体を単離する。生
成する共重合体粒子を蒸留水で洗ったのち、濾過により
水を除く。７０℃の乾燥器中で１％未満の水分となるま
で共重合体を乾燥する。取得するテトラフルオロエチレ
ン含有ふつ素ゴムは５５．３重量％(６７．４モル％)の
テトラフルオロエチレンの単位、４３．５重量(３１．
９モル％)のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテルの単位及び１．２重量％(０．７モル％)の４ーブ
ロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１の単位
を含有する。
が凝固するまで硫酸マグネシウムの水溶液を徐々に加え
ることによってラテツクスから共重合体を単離する。生
成する共重合体粒子を蒸留水で洗ったのち、濾過により
水を除く。７０℃の乾燥器中で１％未満の水分となるま
で共重合体を乾燥する。取得するテトラフルオロエチレ
ン含有ふつ素ゴムは５５．３重量％(６７．４モル％)の
テトラフルオロエチレンの単位、４３．５重量(３１．
９モル％)のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテルの単位及び１．２重量％(０．７モル％)の４ーブ
ロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１の単位
を含有する。
【００７１】ふつ素ゴム組成物の製造 ロールが約１００〜１２０℃に加熱してある２本ロール
ゴム練り機上で下記の成分を混合することによって、ふ
つ素ゴム組成物を調製した： 前記実施例４のふつ素ゴム１００部、ＳＡＦカーボンブ
ラツク１０部、トリアリルイソシアヌレート４部、１８
−クラウン−６−（１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン）０．３部、ルペルコ１
０１ＸＬ過酸化物加硫剤［４５％の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び５
５％の不活性充てん剤］５．５部及び芳香族ジアミン
１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．５部。
芳香族ジアミン１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタ
レンを配合から除くほかは上記と同様な成分を用いて、
同様にして対照試料を調製した。
ゴム練り機上で下記の成分を混合することによって、ふ
つ素ゴム組成物を調製した： 前記実施例４のふつ素ゴム１００部、ＳＡＦカーボンブ
ラツク１０部、トリアリルイソシアヌレート４部、１８
−クラウン−６−（１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン）０．３部、ルペルコ１
０１ＸＬ過酸化物加硫剤［４５％の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び５
５％の不活性充てん剤］５．５部及び芳香族ジアミン
１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．５部。
芳香族ジアミン１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタ
レンを配合から除くほかは上記と同様な成分を用いて、
同様にして対照試料を調製した。
【００７２】ふつ素ゴム組成物の物理的性質 １．８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレンの添加がふつ
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために以下の試験を行なった。芳香族ジ
アミンを含有するふつ素ゴムと対照実験において用いた
ふつ素ゴムの試料の加硫性を、ＡＳＴＭ Ｄ−２０８４
に従って、振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用いて３０分
の加硫時間と１７７℃の加硫温度において測定した。第
３表はtc９０、すなわち、３０分で達する加硫状態の９
０％に達するまでに要する分単位の時間、の値を示す。
上記のテトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴムの試験試
料を電熱プレス中で２００ＭＰaの圧力において１９０
℃で１５分プレス加硫したのち、オーブン中で窒素下
に、２０４℃に達するまで６時間、２０４℃で１８時
間、２８８℃に達するまで６時間、２８８℃で１８時間
のサイクルにわたって後加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１
２に従って、応力／ひずみ特性:引張強さ(ＴB)、１００
％モジユラス(Ｍ100)及び伸び(ＥB)を測定した。試料の
圧縮永久ひずみ値はＡＳＴＭ Ｄ−３９５に従って測定
した。これらの試験の結果を第３表中に示す。
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために以下の試験を行なった。芳香族ジ
アミンを含有するふつ素ゴムと対照実験において用いた
ふつ素ゴムの試料の加硫性を、ＡＳＴＭ Ｄ−２０８４
に従って、振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用いて３０分
の加硫時間と１７７℃の加硫温度において測定した。第
３表はtc９０、すなわち、３０分で達する加硫状態の９
０％に達するまでに要する分単位の時間、の値を示す。
上記のテトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴムの試験試
料を電熱プレス中で２００ＭＰaの圧力において１９０
℃で１５分プレス加硫したのち、オーブン中で窒素下
に、２０４℃に達するまで６時間、２０４℃で１８時
間、２８８℃に達するまで６時間、２８８℃で１８時間
のサイクルにわたって後加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１
２に従って、応力／ひずみ特性:引張強さ(ＴB)、１００
％モジユラス(Ｍ100)及び伸び(ＥB)を測定した。試料の
圧縮永久ひずみ値はＡＳＴＭ Ｄ−３９５に従って測定
した。これらの試験の結果を第３表中に示す。
【００７３】 第３表中に示すデータは、ふつ素ゴムへの芳香族ジアミ
ン１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの添加が
ふつ素ゴム組成物の重要な物理的性質に悪影響を及ぼさ
ないことを示している。
ン１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの添加が
ふつ素ゴム組成物の重要な物理的性質に悪影響を及ぼさ
ないことを示している。
【００７４】離型性の改善 以下の試験は金型のキヤビテイーにおいて一般的に用い
る金属表面と実施例４及び対照実験の加硫したふつ素ゴ
ム組成物の間の粘着力を測定する。この試験は、金属型
キヤビテイーからのふつ素ゴム組成物の離型の容易さと
逆に相関する定量値を与える。すなわち、高い試験値は
組成物を型のキヤビテイーから取出すことが難しいこと
を示す。
る金属表面と実施例４及び対照実験の加硫したふつ素ゴ
ム組成物の間の粘着力を測定する。この試験は、金属型
キヤビテイーからのふつ素ゴム組成物の離型の容易さと
逆に相関する定量値を与える。すなわち、高い試験値は
組成物を型のキヤビテイーから取出すことが難しいこと
を示す。
【００７５】ステンレス鋼の帯板が深さ１インチ(２．
５cm)に埋め込んである圧縮成形板として成形した、１
×３×1/4インチ(２．５×７．６×０．６cm)の長方形
の前記のふつ素ゴム組成物の中心から幅１インチ(２．
５cm)のステンレス鋼帯板を引抜くために要するpsi単位
での力の大きさを、インストロン試験機によって測定す
る。試験試料は未加硫ふつ素ゴムの１×３×1/4インチ
(２．５×７．６×０．６cm)の長方形の試料中に、３イ
ンチ(７．６cm)の面に平行に試料の全幅にわたって且つ
試料の両３インチ面の間に等距離に位置させて、深さ１
インチ(２．５cm)の切れ目を入れることによって調製す
る。切れ目中に１×４×1/8インチ(２．５×１０．２×
０．３cm)のステンレス鋼帯板を挿入する。１×３×1/
16インチ(２．５×７．６×０．１６cm)の鋼片をふつ素
ゴム組成物に接触させてステンレス鋼片の上下に置くこ
とによって、適切な形態を保持する。次いで、水圧プレ
ス中で、組立物に１７７℃において１５分のプレス加硫
を施す。加硫した重合体からステンレス鋼片を取り出す
ために要する力を、１７７℃において０.５インチ／分
(１.３cm／分)のクロスヘツド速度でインストロン試験
機を用いて測定した。埋め込んだ１平方インチのステン
レス鋼片の両側が接線的な離型力に寄与するから、２×
Ｆtan(ここでＦはlb／in2単位における力であり、tanは
タンジエントである)が測定量である。各試料に対して
４測定を行なった。２×Ｆtanの平均値と標準偏差を第
４表に示す。
５cm)に埋め込んである圧縮成形板として成形した、１
×３×1/4インチ(２．５×７．６×０．６cm)の長方形
の前記のふつ素ゴム組成物の中心から幅１インチ(２．
５cm)のステンレス鋼帯板を引抜くために要するpsi単位
での力の大きさを、インストロン試験機によって測定す
る。試験試料は未加硫ふつ素ゴムの１×３×1/4インチ
(２．５×７．６×０．６cm)の長方形の試料中に、３イ
ンチ(７．６cm)の面に平行に試料の全幅にわたって且つ
試料の両３インチ面の間に等距離に位置させて、深さ１
インチ(２．５cm)の切れ目を入れることによって調製す
る。切れ目中に１×４×1/8インチ(２．５×１０．２×
０．３cm)のステンレス鋼帯板を挿入する。１×３×1/
16インチ(２．５×７．６×０．１６cm)の鋼片をふつ素
ゴム組成物に接触させてステンレス鋼片の上下に置くこ
とによって、適切な形態を保持する。次いで、水圧プレ
ス中で、組立物に１７７℃において１５分のプレス加硫
を施す。加硫した重合体からステンレス鋼片を取り出す
ために要する力を、１７７℃において０.５インチ／分
(１.３cm／分)のクロスヘツド速度でインストロン試験
機を用いて測定した。埋め込んだ１平方インチのステン
レス鋼片の両側が接線的な離型力に寄与するから、２×
Ｆtan(ここでＦはlb／in2単位における力であり、tanは
タンジエントである)が測定量である。各試料に対して
４測定を行なった。２×Ｆtanの平均値と標準偏差を第
４表に示す。
【００７６】 第４表中に示した結果は、芳香族ジアミンを含有するふ
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料をはがすために要する力よりも実質的に小さい
ことを定量的に示している。 実施例５ 十分に撹拌した４１のステンレス鋼反応器中で連続乳化
重合を行なった。１１の脱イオン水当り２．５ｇの過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤、１６．６７ｇのりん
酸水素二ナトリウム・七水和物緩衝剤及び２．６７ｇの
パーフルオロオクタン酸アンモニウム石鹸を含有する水
溶液を反応器に入れた。反応器を９０℃に加熱して、水
溶液を１．２０ｌ／ｈの速度で導入した。流出液管中の
背圧制御弁を用いて６．３ＭＰａにおいて反応器を液体
の充満状態に保った。１時間後に、４６２．３ｇ／ｈで
隔膜圧縮機を通じて供給する４２．８／５２．３／４．
９の重量比にあるテトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル及びエチレンから
成るガス状単量体混合物を導入することによって重合反
応を開始させた。０．５時間後に、４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１を、ｔ−ブタノ
ール中の５０容量％の溶液として７．６ｍｌ／ｈｒとし
て計量した、６．２ｇ／ｈの速度で導入した。
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料をはがすために要する力よりも実質的に小さい
ことを定量的に示している。 実施例５ 十分に撹拌した４１のステンレス鋼反応器中で連続乳化
重合を行なった。１１の脱イオン水当り２．５ｇの過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤、１６．６７ｇのりん
酸水素二ナトリウム・七水和物緩衝剤及び２．６７ｇの
パーフルオロオクタン酸アンモニウム石鹸を含有する水
溶液を反応器に入れた。反応器を９０℃に加熱して、水
溶液を１．２０ｌ／ｈの速度で導入した。流出液管中の
背圧制御弁を用いて６．３ＭＰａにおいて反応器を液体
の充満状態に保った。１時間後に、４６２．３ｇ／ｈで
隔膜圧縮機を通じて供給する４２．８／５２．３／４．
９の重量比にあるテトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル及びエチレンから
成るガス状単量体混合物を導入することによって重合反
応を開始させた。０．５時間後に、４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１を、ｔ−ブタノ
ール中の５０容量％の溶液として７．６ｍｌ／ｈｒとし
て計量した、６．２ｇ／ｈの速度で導入した。
【００７７】脱気装置中で常圧において重合体ラテツク
ス流出物から残留単量体を除去した。単量体排気流の量
は１１３．０g／hであり、反応器を５時間平衡化させた
のちのその組成は０．０１重量％のエチレン、１６．６
重量％のテトラフルオロエチレン及び８３．４重量％の
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルであっ
た。テトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴムは下記の組
成を有していた。
ス流出物から残留単量体を除去した。単量体排気流の量
は１１３．０g／hであり、反応器を５時間平衡化させた
のちのその組成は０．０１重量％のエチレン、１６．６
重量％のテトラフルオロエチレン及び８３．４重量％の
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルであっ
た。テトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴムは下記の組
成を有していた。
【００７８】 第５表 重合体中の含量単量体 重量％ モル％ エチレン 6.4 22.9 テトラフルオロエチレン 50.5 51.0 パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル 41.5 25.3 ４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１ 1.6 0.8 希硝酸によってpＨを約３に低下させ且つ硝酸カルシウ
ム溶液を用いて凝固させることによって、ラテツクスか
らふつ素ゴムを単離した。凝固した重合体を沈降させ
て、水中に２回再スラリー化することによって洗浄した
のち、濾過した。湿ったクラムを５０〜６０℃のエアオ
ーブン中で１％未満の水分となるまで乾燥した。
ム溶液を用いて凝固させることによって、ラテツクスか
らふつ素ゴムを単離した。凝固した重合体を沈降させ
て、水中に２回再スラリー化することによって洗浄した
のち、濾過した。湿ったクラムを５０〜６０℃のエアオ
ーブン中で１％未満の水分となるまで乾燥した。
【００７９】ふつ素ゴム組成物の調製 ロールが約３０℃に加熱してある２本ロールゴム練り機
上で下記の成分を混合することによって、ふつ素ゴム組
成物を調製した：１００部の実施例５のふつ素ゴム、３
０部のＭＴカーボンブラツク、３部の酸化鉛、３部のト
リメタアリルイソシアヌレート、５部のルペルコＲ１０
１−ＸＬ過酸化物加硫剤、０．５部の芳香族ジアミン
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン及び１部の
加工助剤（７５％のテトラメチレンスルホン、２５％の
不活性担体）。１００部の実施例５のふつ素ゴムを用
い、芳香族ジアミン添加剤１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレンを含有しないほかは前記と同様な成分を
含有する組成物による対照実験を行なった。
上で下記の成分を混合することによって、ふつ素ゴム組
成物を調製した：１００部の実施例５のふつ素ゴム、３
０部のＭＴカーボンブラツク、３部の酸化鉛、３部のト
リメタアリルイソシアヌレート、５部のルペルコＲ１０
１−ＸＬ過酸化物加硫剤、０．５部の芳香族ジアミン
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン及び１部の
加工助剤（７５％のテトラメチレンスルホン、２５％の
不活性担体）。１００部の実施例５のふつ素ゴムを用
い、芳香族ジアミン添加剤１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレンを含有しないほかは前記と同様な成分を
含有する組成物による対照実験を行なった。
【００８０】ふつ素ゴム組成物の物理的性質 １,８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレンの添加がふつ
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために、以下の試験を行なった。ふつ素
ゴム組成物の試料の加硫性をＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に
従って、振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用いて３０分の
加硫時間と１７７℃の加硫温度で測定した。第６表はtc
９０値、すなわち、３０分で達する加硫状態の９０％に
達するまでに要する分単位の時間を第６表に示す。前記
のふつ素ゴム組成物の試験試料を電熱プレス中で１７７
℃で１５分間プレス加硫したのち、循環空気オーブン中
で２３２℃で２４時間後加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−３９
５を用いて試料の圧縮永久ひずみ値を測定した。ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−４１２に従って応力／ひずみ特性:引張強さ(Ｔ
B)、１００％モジユラス(Ｍ100)及び伸び(ＥB)を測定し
た。試料の圧縮永久ひずみ値はＡＳＴＭ Ｄ−３９５に
従って測定した。これらの試験の結果を第６表に示す。
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために、以下の試験を行なった。ふつ素
ゴム組成物の試料の加硫性をＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に
従って、振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用いて３０分の
加硫時間と１７７℃の加硫温度で測定した。第６表はtc
９０値、すなわち、３０分で達する加硫状態の９０％に
達するまでに要する分単位の時間を第６表に示す。前記
のふつ素ゴム組成物の試験試料を電熱プレス中で１７７
℃で１５分間プレス加硫したのち、循環空気オーブン中
で２３２℃で２４時間後加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ−３９
５を用いて試料の圧縮永久ひずみ値を測定した。ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−４１２に従って応力／ひずみ特性:引張強さ(Ｔ
B)、１００％モジユラス(Ｍ100)及び伸び(ＥB)を測定し
た。試料の圧縮永久ひずみ値はＡＳＴＭ Ｄ−３９５に
従って測定した。これらの試験の結果を第６表に示す。
【００８１】 第６表 成 分 ふつ素ゴム組成物 対 照 ふつ素ゴム 100 100 ＭＴカーボンブラツク 30 30 ＰbＯ 3 3 トリメタアリルイソシアヌレート 3 3 ルペルコR101-XL 5 5 １,８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン 0.5 − 加工助剤 1 1ＯＤＲ１７７℃／３０分 tc９０(分) 10.5 11.7応力／ひずみ特性 Ｍ100 13.5 10.0 ＴB(ＭＰa) 14.7 16.1 ＥB(％) 105 145圧縮永久ひずみ ７０h／１００℃(％) 41 44 第６表に示した結果は１,８ービス(ジメチルアミノ)ナ
フタレンの添加がふつ素ゴムの物理的性質に悪影響を与
えないことを示している。
フタレンの添加がふつ素ゴムの物理的性質に悪影響を与
えないことを示している。
【００８２】離型性の改善 型のキヤビテイーにおいて一般に用いられる金属の表面
と加硫したふつ素ゴム組成物の間の粘着力を測定するた
めに、実施例４において先に記した手順を、実施例５の
組成物と対照試料に対して使用した。前記第４表中のふ
つ素ゴム組成物の各試料に対して４測定を行なった。２
×Ｆｔａｎの平均値と標準偏差を第７表に示す。
と加硫したふつ素ゴム組成物の間の粘着力を測定するた
めに、実施例４において先に記した手順を、実施例５の
組成物と対照試料に対して使用した。前記第４表中のふ
つ素ゴム組成物の各試料に対して４測定を行なった。２
×Ｆｔａｎの平均値と標準偏差を第７表に示す。
【００８３】第７表 金型粘着力 ふつ素ゴム組成物 対照試料 ２×Ｆtan(psi) １４ ２９ 平均標準偏差 ３ ３ 第７表中に示した結果は、芳香族ジアミンを含有するふ
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料を分離するために要する力よりも実質的に小さ
いことを示している。
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料を分離するために要する力よりも実質的に小さ
いことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＫＥＶ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＫＥＶ (72)発明者 アルバート・ロイド・ムーア アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイ ルミントン・オールドオーチヤードロー ド2213 (56)参考文献 特開 昭61−138655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−135154（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ） その相互重合させた単位がテ
トラフルオロエチレンの単位、パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルの単位、臭素含有オレフイン
の単位及び、場合により、エチレンの単位から成るフル
オロエラストマー、及び （ｂ） １００部のフルオロエラストマー当り０．０５
〜２部の式： 【化１】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に１〜６個の炭
素原子のアルキル基、フエニル基又はベンジル基であ
り、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は結合してその中
の炭素原子が酸素又は硫黄原子によつて置き換えられて
いてもよい５−又は６員の複素環式環を形成することが
でき、Ｒ１とＲ３及び／又はＲ２とＲ４は結合してその
中の炭素原子が酸素又は硫黄原子によつて置き換えられ
ていてもよい６〜２０個の炭素原子の複素環式環を形成
することができ、Ｘ及びＹは独立に１〜４個の炭素原子
を含有するアルキル基又はアルコキシ基であり、そして
ｎは０〜３である、 を有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ置換１，８−ジア
ミノナフタレンから成ることを特徴とする過酸化物キユ
ア可能なフルオロエラストマー組成物。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立に１〜６個
の炭素原子のアルキル基である請求項１の過酸化物キユ
ア可能なフルオロエラストマー組成物。 - 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基である
請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。 - 【請求項４】 フルオロエラストマーが３０〜８０モル
パーセントのテトラフルオロエチレンの単位、２０〜４
０モル％のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの単位、３モル％までの臭素含有オレフインから
の単位及び、場合により、４０モル％までのエチレンの
単位を含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオ
ロエラストマー組成物。 - 【請求項５】 フルオロエラストマーが６０〜８０モル
％のテトラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル％
のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルの単
位及び０．２〜３モル％の臭素含有オレフインの単位を
含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロエラ
ストマー組成物。 - 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基である
請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。 - 【請求項７】 臭素含有オレフイン単位が４−ブロモ−
３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１からのもので
ある請求項６の過酸化物キユア可能なフルオロエラスト
マー組成物。 - 【請求項８】 フルオロエラストマーが３０〜６０モル
％のテトラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル％
のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルの
単位、１０〜４０モル％のエチレンの単位及び３モル％
までの臭素含有オレフインからの単位を含有する請求項
１記載の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー組
成物。 - 【請求項９】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基である
請求項８の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。 - 【請求項１０】 臭素含有オレフインの単位が４−ブロ
モ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１からのも
のである請求項９の過酸化物キユア可能なフルオロエラ
ストマー組成物。 - 【請求項１１】 フルオロエラストマーの重量に基づい
て１〜１５モル％の２価金属の酸化物又は水酸化物であ
る金属化合物をさらに含有する請求項１の過酸化物キユ
ア可能なフルオロエラストマー組成物。 - 【請求項１２】 １００部のフルオロエラストマー当り
０.２５〜１０部の多不飽和化合物である共作用剤をさ
らに含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロ
エラストマー組成物。 - 【請求項１３】 フルオロエラストマーの重量に基づい
て、約０.５〜１０％の有機過酸化物キユアリング剤を
さらに含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオ
ロエラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US754499 | 1985-07-12 | ||
| US06/754,499 US4613636A (en) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Peroxide-curable brominated fluoroelastomer composition containing an N,N,N',N'-tetrasubstituted 1,8-diaminonaphthalene |
| US80761185A | 1985-12-11 | 1985-12-11 | |
| US807611 | 1985-12-11 | ||
| US873165 | 1986-06-17 | ||
| US06/873,165 US4694045A (en) | 1985-12-11 | 1986-06-17 | Base resistant fluoroelastomers |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61164545A Division JPH0794503B2 (ja) | 1985-07-12 | 1986-07-12 | フルオロエラストマ− |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073101A JPH073101A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2587578B2 true JP2587578B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=27419467
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61164545A Expired - Lifetime JPH0794503B2 (ja) | 1985-07-12 | 1986-07-12 | フルオロエラストマ− |
| JP6036364A Expired - Lifetime JP2587578B2 (ja) | 1985-07-12 | 1994-02-10 | フルオロエラストマー組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61164545A Expired - Lifetime JPH0794503B2 (ja) | 1985-07-12 | 1986-07-12 | フルオロエラストマ− |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0208314B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0794503B2 (ja) |
| DE (2) | DE3689832T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2579765B2 (ja) * | 1987-04-22 | 1997-02-12 | 三菱電線工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| US4972038A (en) * | 1989-05-19 | 1990-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites |
| US4973634A (en) * | 1989-05-19 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites |
| JP3134876B2 (ja) * | 1989-11-17 | 2001-02-13 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物 |
| US5037921A (en) * | 1990-03-01 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability |
| EP0532714B1 (en) * | 1990-06-07 | 1997-02-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Radiation curing of perfluoroelastomers |
| DE4038588A1 (de) * | 1990-12-04 | 1992-06-11 | Bayer Ag | Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und alkenyl-(iso)cyanuraten |
| US5264509A (en) * | 1991-05-15 | 1993-11-23 | Ausimont S.P.A. | Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting superior resistance to organic bases |
| JP3208913B2 (ja) * | 1993-03-23 | 2001-09-17 | キヤノン株式会社 | 定着装置及び定着ローラー |
| DE69408460T2 (de) * | 1993-07-16 | 1998-05-20 | Du Pont | Hochreine fluorelastomerzusammensetzungen |
| DE19525054C2 (de) * | 1995-07-10 | 1999-02-25 | Freudenberg Carl Fa | Verfahren zur Herstellung eines Radialwellendichtrings |
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| DE19542501A1 (de) | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| JP4560854B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2010-10-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2001053411A1 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Daikin Industries, Ltd. | Composition réticulable |
| JP4783966B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2011-09-28 | Ｎｏｋ株式会社 | 耐溶剤性フッ素ゴム組成物 |
| US6916887B2 (en) * | 2002-05-02 | 2005-07-12 | Dupont Dow Elastomers Llc | Curable base-resistant fluoroelastomers |
| US6646077B1 (en) * | 2002-07-11 | 2003-11-11 | Dupont Dow Elastomers Llc | Peroxide curable fluoroelastomers |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US3467638A (en) * | 1967-03-07 | 1969-09-16 | Du Pont | Fluorinated cure-site monomers and vulcanizable fluorocarbon polymers made therewith |
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| US4281092A (en) * | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
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-
1986
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