JPH073101A

JPH073101A - フルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH073101A
Application number: JP3636494A
Authority: JP
Inventors: Leo Ojakaar; レオ・オジヤカール; Albert L Moore; アルバート・ロイド・ムーア
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: EP0208314A3; EP0208314A2; EP0365053A1; DE3689832D1; DE3689832T2; JPS6215212A; JPH0794503B2; EP0208314B1; DE3677076D1; JP2587578B2; EP0365053B1

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）その相互重合させた単位がテトラフル
オロエチレンの単位、パーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルの単位、臭素含有オレフインの単位及
び、場合により、エチレンの単位から本質的に成るフル
オロエラストマー、及び（ｂ）１００部のフルオロエ
ラストマー当り約０.０５〜２部の式：【化１】を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノ
ナフタレンからなる過酸物キユア可能なフルオロエラス
トマー組成物。【効果】金型キヤビテイーに粘着することがなく、劣悪
な環境、例えば油井掘削において使用される○−リン
グ、ホース、ガスケツト、軸シール等の製造のために有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、アミン、強塩基及び硫化水素
による攻撃に対して耐性であり、同時に良好な低温及び
高温特性の組合わせを有し且つ油による膨潤に耐える、
実質的に無定形のフルオロエラストマーに関し、そして
離型剤として機能するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,
８−ジアミノナフタレンを含有する、過酸化物キユア可
能なフルオロエラストマー組成物に関する。

【０００２】場合によつてテトラフルオロエチレンを含
有する、たとえば、フツ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体のような、フツ化ビニリデンに基
づく重合体は、顕著な工業的成功をおさめている。しか
しながら、これらのフルオロエラストマーを高温におい
てアミン類又は強塩基と接触させる、ある種の用途にお
いては、フルオロエラストマーは、これらの物質による
攻撃を受けて、主として硬く脆くなることによつて、フ
ルオロエラストマーとしての性質を失なう。このような
ことは、フツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマ
ーを、何れも油井掘削環境に付随する高温と低温の両
方、アミン及び硫化水素の組合わせに暴露する、油井掘
削作業におけるシールとして用いる場合に生じる。たと
えば、テトラフルオロエチレン／プロピレンの共重合体
のような、アミンによる攻撃に対して耐性があることが
公知な他のフルオロエラストマーは、これらの共重合体
は低温において柔軟性を失なうと共に、これらのフルオ
ロエラストマーは比較的多量のプロピレンを含有してい
ることから油の存在で膨潤して寸法を増大する傾向があ
るために、低温における長期間の耐性を必要とする場合
には有効に使用することができない。

【０００３】エチレンとパーフルオロビニルエーテルの
全含量が少なくとも７０モルパーセントであつて、９
５：５乃至３０：７０のエチレンとパーフルオロビニル
エーテルのモル比においてエチレンとパーフルオロビニ
ルエーテルを含有しているフルオロエラストマーは、エ
チレンとパーフルオロビニルエーテルの組合わせを十分
に高い分子量に重合させることが容易にはできず、その
上に、十分なフツ素含量を達成するためには高価なパー
フルオロビニルエーテル単量体を高率で使用しなければ
ならないことから、工業的に製造することは困難であ
る。

【０００４】３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレ
ン単位の有量を有する本発明のエチレン／テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
／キユア部位を有する単量体から成る共重合体において
は、テトラフルオロエチレン単量体の反応性のために重
合が比較的容易に生じて高分子量のフルオロエラストマ
ーを容易に取得することができる。フルオロエラストマ
ー中に導入された高率のテトラフルオロエチレン単位
は、価格の高いパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）の量があまり多くなくても、重合体中に望ましい高
率のフツ素を与える。

【０００５】キユア部位を有する単量体を含有しないフ
ツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマーは、たと
えばジアミンとビスフエノールのような架橋剤の使用に
よる通常の方法によつてはキユアすることができない。
しかしながら、耐塩基性の重合体骨格を有している本発
明のフルオロエラストマーは、重合体中にキユア部位を
有する単量体（cure-site monomer）を導入しない限り
は、前記の通常の方法により実用的な方式でキユアさせ
ることはできない。

【０００６】本発明の実質的に無定形のフルオロエラス
トマーは、−１０℃又はそれ以下のガラス転移温度を有
している故に、良好な低温特性を有していると同時に、
このフルオロエラストマーは油と接触させるときに特に
耐膨潤性である。その上に、本発明のフルオロエラスト
マーは、すぐれた高温特性、耐溶剤性を有し、且つもつ
とも重要なことに、強塩基及びアミン類による攻撃に対
して耐性である。

【０００７】さらに、テトラフルオロエチレンを含有す
る過酸化物キユア可能なフルオロエラストマーの加硫物
は、成形時に型のキヤビテイーの壁に強く付着し、且つ
その成形製品は、しばしば型のキヤビテイーから取り出
すときに破れたり又は傷付いたりする。

【０００８】本発明は、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換
１,８−ジアミノナフタレンである芳香族ジアミンを含
有する過酸化物キユア可能なテトラフルオロエチレン含
有フルオロエラストマー組成物を提供する。これらの組
成物は金型キヤビテイーに粘着することがなく、金型の
キヤビテイーから放出または取り出す場合に、裂けるこ
とがなく、同時に、重合体中への芳香族ジアミンの導入
が、たとえば耐圧縮永久ひずみ性、切断時伸び及び引張
強さのような重要な物理的性質に悪影響を与えることは
ない。

【０００９】

【発明の要約】本発明は、本質的に（１）１０〜４０モ
ル％、好ましくは２０〜４０モル％のエチレン単位、
（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン単
位、（３）２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モ
ル％の、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有する、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（４）キユ
ア部位を有する単量体から成る、耐塩基性の、実質的に
無定形のフルオロエラストマーを目的とする。存在する
キユア部位を有する単量体の種類に依存して、フルオロ
エラストマーはフリーラジカル的な方法、すなわち過酸
化物キユア又は化学的架橋反応、たとえば、ジアミンキ
ユア又はビスフエノールキユアによつてキユアすること
ができる。重合体中に過酸化物キユア可能なキユア部位
を有する単量体、特に２〜２０個の炭素原子を有する臭
素含有オレフインを導入することが好ましい。

【００１０】無定形フルオロエラストマーは、特に、た
とえば、使用するゴムシールが劣悪な環境において、強
塩基、アミン類又は硫化水素を含有する水性又は有機液
体中における長期間の耐久性を有していなければならな
い油井掘削において使用する。○−リング又は軸シール
の製造に対して有用である。

【００１１】エチレンを含有し又は含有せず、且つ臭素
含有オレフインの単位を有する、上記のフルオロエラス
トマーは、それをフルオロエラストマー１００部当りに
約０.０５〜２部の式：

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立に１〜
６個の炭素原子のアルキル基、フエニル基又はベンジル
であり、Ｒ₁とＲ₂及び又はＲ₃とＲ₄は結合してその中で
炭素原子が酸素又は硫黄原子によつて置換されていても
よい５−又は６−員の複素環式環を形成することがで
き、Ｒ₁とＲ₃及び／又はＲ₂とＲ₄は結合してその中で炭
素原子が酸素又は硫黄原子によつて置き換えされていて
もよい５−又は６−員の複素環式環を形成することがで
き、Ｘ及びＹは独立に１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基又はアルコキシ基であり、そしてｎは０〜３であ
る、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンと混合する場合に、過酸化物によつてキ
ユアするときに型のキヤビテイーの壁に付着することが
ない。生成する本発明のキユアしたテトラフルオロエチ
レン含有フルオロエラストマー組成物は、たとえば、○
−リング、ホース、ガスケツト、軸シールなどのような
製品の製造のために使用することができる。

【００１４】

【好適具体例の説明】本発明のフルオロエラストマー
は、１０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の
エチレン単位、３２〜６０モル％のテトラフルオロエチ
レン単位、及び２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３
５モル％、のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
単位及び３モル％までのキユア部位を有する単量体を含
有しなければならない。本発明において使用することが
できるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は通常
は１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を含有し、そしてパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）は、高分子量フルオロエラスト
マーの製造のために比較的容易に重合させることができ
ることにより、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
であることがもつとも好ましい。代表的なパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パー
フルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペ
ンチルビニルエーテル）を包含する。比較的低いガラス
転移点を有するフルオロエラストマーを取得するため
に、５モル％までのパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）単位をパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）単位で置き換えることができ、それ故、本明
細書中で用いる「パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）」なる用語は、約５モル％までの比較的少量のパー
フルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）をも含
有する単量体を包含するものとする。本発明において使
用することができる、アルコキシ及びアルキル基がそれ
ぞれ１〜５個の炭素原子を含有する代表的なパーフルオ
ロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）はパーフルオ
ロ−（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエー
テル）及びパーフルオロ（２−メトキシエチルビニルエ
ーテル）を包含する。本発明のフルオロエラストマーが
４０モルパーセントを超えるエチレン又は２０モル％未
満のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有す
る場合は、そのフルオロエラストマーは十分に無定形で
はないために、満足できるものではない。フルオロエラ
ストマーが約３モル％を越えるキユア部位を有する単量
体を含有する場合は、望ましい高分子量までの重合が困
難であり、そしてエラストマーとしての実用のためには
架橋した加硫物の密度が高すぎる。本発明のフルオロエ
ラストマーは良好な低温特性を有している、すなわち、
これらのフルオロエラストマーは転移の開始において加
熱方式で差動走査熱量計によつて測定して、−１０℃又
はそれ以下、一般に−１０〜−２０℃の範囲内のガラス
転移温度（Ｔｇ）を有している。

【００１５】本発明のフルオロエラストマーはキユア−
部位単量体を含有している。キユア部位を有する単量体
は約３モル％までの量でフルオロエラストマー中に存在
する。一般に、フルオロエラストマー中には少なくとも
０.２モル％のキユア部位を有する単量体が存在し、そ
して通常は約２モル％未満の量をフルオロエラストマー
中に存在させる必要がある。各種のキユア−部位単量体
をフルオロエラストマーの骨格中に導入することができ
る。代表的なキユア部位を有する単量体は２〜２０個の
炭素原子を含有する臭素化又はヨウ素化α−オレフイ
ン、又は式：

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、ｎは１又は２である、

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、ｎは１〜４であり、そしてｘは１〜
２である、又はＣＸ₂＝ＣＸＯ(ＣＸ₂)ｎＣＸ₂Ｙ式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
フツ素であり、そしてｎは１〜９である、のハロゲン化
ビニルエーテルを包含する。キユア部位を有する単量体
は、たとえば臭素含有オレフイン又はヨウ素含有オレフ
インのような、フルオロエラストマーに対して過酸化物
キユア性を付与するものである。加硫物の増大した加水
分解安定性のために、過酸化物キユア可能なフルオロエ
ラストマーが好適である。

【００２０】本明細書中で用いる「臭素含有オレフイ
ン」又は「ヨウ素含有オレフイン」なる語は、その中の
少なくとも１つの水素原子が、それぞれ、臭素原子又は
ヨウ素原子によつて置き換えられており且つ場合によ
り、残りの水素原子が他のハロゲン原子、好ましくはフ
ツ素によつて置き換えられているオレフインを意味す
る。一部のこの種の化合物は商業的に入手することがで
き、且つ他のものは公知の方法によつて、たとえば、タ
ラント（Tarrant）及びタンドン（Tandon）、ジヤーナ
ル・オブ・オルガニツク・ケミストリー（J. Org. Che
m.）、３４（１９５７）により且つフエインバーグ（Fa
inberg）及びミラー（Miller）、ＪＡＣＳ、７９、４１
７０（１９５７）及びジヤーナル・オブ・オルガニツク
・ケミストリー（J. Org. Chem.）、４２、１９８５〜
９０（１９７７）によつて示されているようにして製造
することができる。本発明のフルオロエラストマーを生
成させるために用いる単量体と共重合させることができ
る代表的な臭素含有オレフインは、ブロモトリフルオロ
エチレン、１−ブロモ−２,２−ジフルオロエチレン、
４−ブロモ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−
１、臭化ビニル、１−ブロモ−２,２−ジフルオロエチ
レン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１,１,２
−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１,１,３,３,４,
４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−
１,１,３,４,４−ペンタフルオロブテン、４−ブロモ−
５,５,６,６−テトラフルオロ−ヘキセン、４−ブロモ
−パーフルオロブテン−１及び臭化３,３−ジフルオロ
アリルを包含する。フルオロエラストマー中に少なくと
も０.０５重量％、通常は約０.３〜１.５重量％の臭素
を与えるために十分な臭素化オレフインの単位を使用す
ることが好適である。フルオロエラストマーは、フルオ
ロエラストマーの全モル数に基づいて、３モル％まで、
通常は少なくとも約０.２モルパーセントの臭素含有オ
レフインから由来する単位を含有する。本発明の方法に
おいて使用する臭素含有オレフインは、さらに、米国特
許第４,２１４,０６０号中に記載されている。

【００２１】本発明のフルオロエラストマーを生成させ
るために用いる単量体と共重合させることができる３モ
ル％までの量の代表的なヨウ素含有オレフインは、式Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ(ＣＦ₂)ｘＩ（ここでｘは２〜６である）の化
合物、さらに特定的には、ヨウ化エチレン、３−クロロ
−４−ヨード−３,４,４−トリフルオロブテン、２−ヨ
ード−１−（パーフルオロビニロキシ）−１,１,２,２
−テトラフルオロエチレン、１,１,２,３,３,３−ヘキ
サフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキ
シ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３,
３,４,５,５,５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテ
ン、ヨードトリフルオロエチレン、及び好ましくは４−
ヨード−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１を包
含する。

【００２２】本発明によるフルオロエラストマー中に導
入することができるそのほかのキユア部位を有する単量
体は式：

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、ｎは１又は２である、によつて表わ
される。これらの単量体を含有するフルオロエラストマ
ーは、２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン
又はヒドラジンあるいはビスフエノール、好ましくは、
０.２〜１モル％の量における添加によつてキユアす
る。このようなキユア−部位単量体及びその製造は、パ
ツチソン（Pattison）、米国特許第３,４６７,６３８号
中に記載されている。

【００２５】本発明のフルオロエラストマー中に導入す
ることができるその他の代表的なキユア−部位単量体
は、式：

【００２６】

【化６】

【００２７】式中、ｎは１〜４、好ましくは２〜３であ
り、ｘは１〜２、好ましくは１である、を有している。
これらのキユア部位を有する単量体は、好ましくは０.
２〜１モル％の量でフルオロエラストマー中に導入す
る。このようなキユア−部位を含有する本発明のフルオ
ロエラストマーは、１００部の重合体当りに１〜５部の
テトラフエニルすずの添加によつてキユアする。このよ
うなキユア部位を有する単量体及びそれらの製造は米国
特許第４,２８１,０９２号中に記載されている。

【００２８】本発明のフルオロエラストマーのためのキ
ユア部位を有する単量体として使用するその他の化合物
は式：ＣＸ₂＝ＣＸＯ(ＣＸ₂)ｎＣＸ₂Ｙ式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
ヨウ素であり、そしてｎは０〜９である、によつて表わ
される。代表的な例は、通常は０.２〜３モル％の量で
使用する、２−クロロエチルビニルエーテル及びパーフ
ルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）である。こ
れらのキユア−部位を含有するこのようなフルオロエラ
ストマーは、過酸化物キユア可能である。

【００２９】本発明のフルオロエラストマーはエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル及びキユア部位を有する単量
体を、アポシーカーら、米国特許第４,０３５,５６５
号、特にその実施例１中に記載されているものと同様に
して且つ実質的に同一の条件下に、反応器に連続的にす
べての単量体を加える乳化重合方法によつて製造する、
このような乳化重合方法についての一層の詳細について
は、ムーア、米国特許第３,８３９,３０５号及びグラリ
デイングら、米国特許第３,７０７,５２９号をも参照す
べきである。

【００３０】さらに詳細には、本発明において使用すべ
きフルオロエラストマーの製造においては、単量体成分
の反応混合物がフリーラジカル開始剤をも含有し且つ重
合物形成反応をフリーラジカル乳化重合反応として遂行
することが好ましい。このような反応において使用する
ためにもつとも有用なフリーラジカル開始剤の中には、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、又はかかる化合物の２種以上の混合物がある。その
他の水溶性無機過酸化物、たとえば、過りん酸、過ほう
酸及び過炭酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムも
また有用である。開始剤は、たとえば亜硫酸、重亜硫酸
又は次亜硫酸、チオ硫酸、亜りん酸、又は次亜りん酸ナ
トリウム、カリウム又はアンモニウムのような還元剤と
組合わせて、あるいは第一鉄、第一銅又は銀塩、あるい
はその他の容易に酸化される金属化合物と組合わせて使
用することができる。公知のフリーラジカル開始剤は、
たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムのような
適当な界面活性剤と組合わせて使用することもできる。
界面活性剤は、フルオロエラストマーの製造において有
用であることが公知であるものから選択することができ
る。界面活性剤は無機開始剤を用いる場合に存在させ
る。たとえば、りん酸ジナトリウムのような緩衝剤を加
えてｐＨを３〜７の範囲内に制御することができる。場
合によつては、乳化重合反応の間に公知の連鎖移動剤を
存在させることができる。このような連鎖移動剤の例
は、ジヨードメタン、イソプロパノール、マロン酸ジエ
チル、臭化メチレンを包含する。

【００３１】乳化重合反応の完結後に、生成する重合体
ラテツクスから、公知の方法によつて、たとえば電解質
を加えることにより又は凍結により凝固させたのち、遠
心分離又は濾過し次いで乾燥することによつてフルオロ
エラストマーを単離することができる。

【００３２】重合体生成反応は、塊状で、又は有機フリ
ーラジカル開始剤を含有する有機液体中で行なうことも
できる。

【００３３】フルオロエラストマーの製造の間に、不活
性ガスでフラツシユしてある反応器中で、加圧下に、た
とえば約０.７〜１４ＭＰａ、好ましくは約３〜１０Ｍ
Ｐａの圧力下に、約４０〜１３０℃において反応混合物
を加熱することが好ましい。もつとも有用な方法のいく
つかにおいては、重合を連続プロセスとして行ない且つ
反応混合物は反応器中において約０.５〜５時間の平均
滞留時間を有している。滞留時間は、反応器の容量を１
時間当りに生じるラテツクスの量で割ることによつて計
算することができる。

【００３４】フルオロエラストマーは大部分の場合にお
いて約０.２ｄｌ／ｇ又はそれ以上のインヘレント粘度
を有しており、約０.３〜１ｄｌ／ｇのインヘレント粘
度が特に好適である。フルオロエラストマーのインヘレ
ント粘度は、ヘプタフルオロ−２,３,３−トリクロロブ
タン、パーフルオロ（ブチルテトラフルオロヒドロフラ
ン）及びエチレングリコールジメチルエーテルの６０／
４０／３の容量比から成る溶剤中で、重量で０.２％の
フルオロエラストマー濃度において３０℃で測定するこ
とができる。

【００３５】場合によつては、二価の金属酸化物又は二
価の金属水酸化物から選択される少なくとも１種の金属
化合物を、しばしば、製造中に又はキユア前に、フルオ
ロエラストマーと混合する。これらの金属化合物は、フ
ルオロエラストマーを化学的に攻撃し且つ弱化させる可
能性のある、キユア中に発生するある種のガス及び酸性
物質を吸収する。このような化合物の存在は、重合体の
熱老化性及び熱安定性を改善する。代表的な金属化合物
は、マグネシウム、亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及
び水酸化物を包含する。弱酸の金属塩を、酸化物及び／
又は水酸化物と共に使用することもできる。代表的な弱
酸の金属塩は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、しゆう
酸及び亜りん酸のバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛
及びカルシウム塩を包含する。酸化鉛が特に好適であ
る。金属化合物は、フルオロエラストマーの重量で約１
〜１５％、好ましくは２〜１０％の量で、フルオロエラ
ストマーに添加する。

【００３６】キユアリング剤として過酸化物を使用する
ときは、多不飽和化合物であつて且つ有用なキユアを与
えるために過酸化物と共働する（cooperate）通常の共
作用剤（coagent）をフルオロエラストマー組成物に添
加することによつて、そのキユア速度を増大させること
ができる。組成物に加える共作用剤の量は一般に１００
部のフルオロエラストマー当り約０.２５〜１０部、通
常は０.５〜５部である。本発明において使用すること
ができる代表的な公知の共作用剤は米国特許第４,２１
４,０６０号に記載されている。特に効果的な共作用剤
はトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリビニルイソシアヌレート及びトリメタアリルイ
ソシアヌレートを包含する。

【００３７】過酸化物キユア−部位として臭素含有オレ
フインを含有する、エチレンの単位を伴ない又は伴なわ
ない、上記のフルオロエラストマーをキユアするとき
に、それが金型のキヤビテイーに粘着することを防ぐた
めには、重量で１００部のフルオロエラストマー当りに
約０.０５〜２部の式：

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ、Ｙ及びｎ
は前記の意味を有する、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テ
トラ置換１,８−ジアミノナフタレンを重合体組成物に
添加する。かくして得たフルオロエラストマー組成物
は、過酸化物キユアするときに、このようなフルオロエ
ラストマーに付随する重要な物理的性質を実質的に維持
して、金属のキヤビテイーから傷が付くことなしに容易
に取り出すことができる。

【００４０】本発明を何ら特定の理論によつて束縛しよ
うとするものではないが、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置
換１,８−ジアミノナフタレンの特異な塩基性は二つの
ペリ置換基の立体的な相互作用によるものであつて、こ
の相互作用はフルオロエラストマーに対する芳香族ジア
ミンの活性の原因となるものと思われる。窒素原子上の
非共有電子対の整列と混成が、これらのＮ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンの性質に
大きく影響する。これは芳香族ジアミンのモノプロトン
化形態中のきわめて強いＮ−Ｈ−Ｎ水素結合の生成を説
明する。これらの芳香族アミンの強い塩基性は、１２.
３４のｐＫａを有する１,８−ビス（ジメチルアミノ）
ナフタレン及び、５.１のｐＫａを有する、一層典型的
な芳香族アミンＮ,Ｎ−ジメチルアニリンの塩基性との
比較から例証することができる。

【００４１】本発明において使用するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンは、商業的に
入手することができるか又は通常のアルキル化剤による
１,８−ジアミノナフタレンのアルキル化によつて製造
することができる。たとえば、１,５−ジメチルナフト
［１,８−ｂｃ］−１,５−ジアザシクロアルカンは、
１,８−ビス（メチルアミノ）ナフタレンの、たとえ
ば、二ハロゲン化物のような２官能性試剤によるアルキ
ル化によつて、合成することができる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄がメチル基である１,８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレンは本発明において使用する好適な芳香族
ジアミンである。この芳香族ジアミンは市販品を入手す
ることができ又は水素化ナトリウムの存在において１,
８−ジアミノナフタレンを過剰の硫酸ジメチルと反応さ
せることにより合成することができる。Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンの合成方
法は、さらに、Ｒ．Ｗ．アルダーらによりジヤーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー、パーキンＩ、２８
４０頁、１９８１年中に記されている。

【００４２】本発明において使用するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレンは、下式によ
つて全般的に表わされる３種類に分類することができ
る：

【００４３】

【化８】

【００４４】第一の種類は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が独
立に１〜６個の炭素原子のアルキル基、フエニル又はベ
ンジルであるＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンを包含する。代表的な化合物は１,８−
ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１−ベンジルメチ
ル−アミノ−８−ジメチルアミノナフタレン、１,８−
ビス（ジメチルアミノ）−２,７−ジメトキシナフタレ
ン及び１,８−ビス（ジエチルアミノ）−２,７−ジメト
キシナフタレンを包含する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独
立に１〜６個の炭素原子、特にメチル基であることが好
ましい。第二の種類はＲ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄が結
合してその中で１個の炭素原子が１個の酸素原子又は１
個の硫黄原子によつて置き換えられていてもよい５又は
６員の複素環式環を形成することができる化合物を包含
する。代表的な化合物は１,８−ビス（１−ピペリジニ
ル）ナフタレン、１,８−ビス（ジモルホリノ）ナフタ
レン、１,８−ビス（１−ピロリジニル）ナフタレン及
び１−ジメチルアミノ−８−モルホリノナフタレンを包
含する。第三の種類はＲ₁とＲ₃及び／又はＲ₂とＲ₄が結
合しその中で１個の炭素原子が１個の酸素原子又は１個
の硫黄原子で置き換えられていてもよい６〜２０個の炭
素原子の複素環式環を形成することができる化合物を包
含する。代表的な化合物は９,９−ジメチルナフト［１,
８−ｂｃ］−１,５−ジアザビシクロ−［３.３.１］ノ
ナン、ナフト［１,８−ｂｃ］−１,５−ジアザビシクロ
−［３.２.２］ノナン及びナフト［１,８−ｂｃ］−１,
５ージアザビシクロ−［３.３.３］ウンデカンを包含す
る。

【００４５】フルオロエラストマー組成物中に導入する
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジアミノナフタレ
ンの量はフルオロエラストマー１００部当りに約０.０
５〜２部、一般にはフルオロエラストマー１００部当り
約０.１〜１部である。

【００４６】Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンは、キユアリング剤又は充てん剤の添加
前又は添加後に、あるいはこれらの成分を組成物に加え
ると同時に、２本ロールのゴム練り機上で又はバンバリ
ーミキサーなど中で、組成物と混合することができる。
混合は室温において行なうことができるが、１００℃に
至るまでの温度を用いることができる。通常は、常温に
おいて配合成分と共に芳香族ジアミンを加える。

【００４７】Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジア
ミノナフタレンと混合する本発明において使用するフル
オロエラストマーは、モル基準で３０〜８０モル％のテ
トラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル％のパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）の単位、３モル％
に至るまでの臭素含有オレフインの単位及び場合により
４０モル％までのエチレンの単位を含有する。通常はパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）中のアルキル基
は１〜５個の炭素原子を含有することができる。Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換ジアミノナフタレンと混合して
使用する好適なフルオロエラストマーは６０〜８０モル
％、もつとも好ましくは６５〜７２モル％のテトラフル
オロエチレンの単位、２０〜４０モル％、もつとも好ま
しくは２８〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の単位及び０.２〜３モル％、もつとも好
ましくは０.５〜１.５モル％の臭素含有オレフインの単
位を含有する。本発明において使用する別の好適なフル
オロエラストマーは１０〜４０モル％、もつとも好まし
くは２０〜３５モル％のエチレン単位、３０〜６０モル
％、もつとも好ましくは３０〜３５モル％のテトラフル
オロエチレンの単位、２０〜４０モル％、もつとも好ま
しくは２４〜３５モル％のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の単位及び０.２〜３モル％、もつとも好
ましくは０.５〜１.５モル％の臭素含有オレフインの単
位を含有する。

【００４８】フルオロエラストマーは、たとえばカーボ
ンブラツク、シリカ、クレー及びタルクのような常用の
充てん剤をも含有することができ、その他の充てん剤、
顔料、老化防止剤、安定剤を用いることもできる。フル
オロエラストマーのモジユラスを増大させるためにカー
ボンブラツクを添加することが特に有利である。通常は
１００部のフルオロエラストマー当りに５〜５０部の量
を使用するが、特定の量はカーボンブラツクの粒径及び
キユア組成物について所望する硬さによつて決定され
る。

【００４９】以下の実施例は本発明の好適具体例を例証
するものである。

【００５０】

【実施例】実施例１よく撹拌した２.０ｌのステンレス鋼反応器中で連続乳
化重合を行なつた。反応器に１ｌの脱イオン水当りに
２.２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び０.６ｇの
亜硫酸ナトリウム開始剤成分、２０ｇのパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）石鹸及び１０.
０ｇのりん酸水素二ナトリウム・七水和物を入れた。反
応器を９０℃に加熱し且つ水溶液を１.００ｌ／ｈｒで
供給した（溶液を、ＡＰＳを含有するものと残りの成分
を含有するものの二つの液流に分けた）。流出液管中の
背圧制御弁を用いて反応器を６.３ＭＰａにおいて液体
の充満状態に保つた。１時間後に、隔膜圧縮機を通じて
供給する約２０ｇ／ｈのエチレン、１１０ｇ／ｈのテト
ラフルオロエチレン、及び１５０ｇ／ｈのパーフルオロ
（メチルビニルエーテル）から成る気体単量体混合物の
導入によつて重合を開始させた。４時間後に、４−ブロ
モ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１を約３ｇ
／ｈの速度で反応器に導入した。２時間の平衡化時間後
に、流出する重合体ラテツクスを４時間にわたつて収集
した。

【００５１】重合体ラテツクスを、常圧において、脱気
容器中で、残留単量体から分離した。ラテツクスは４.
５のｐＨを有し且つ約１５％の固形体を含有した。ｐＨ
を希硝酸によつて約３に低下させ且つ硝酸カルシウム溶
液を用いる凝固によつてラテツクスからフルオロエラス
トマーを単離した。凝固した重合体を沈降させて、水中
に２回再スラリー化することによつて洗浄したのち、濾
過した。湿つたクラムを５０〜６０℃の空気乾燥器中で
１％未満の水分まで乾燥した。フルオロエラストマーは
元素分析及び¹⁹Ｆ核磁気共鳴分析によつて測定するとき
に、下記の組成を示した：単量体重量％モル％エチレン６２１テトラフルオロエチレン５１５３パーフルオロ（メチルビリルエーテル）４２２６４−ブロモ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１１.４０.７差動走査熱量測定（転移の開始において１０℃／分の昇
温）によつて測定するとガラス転移温度（Ｔｇ）は−１
８℃であり且つ結晶化度は無視できる程度であつた。フ
ルオロエラストマーのインヘレント粘度は、６０／４０
／３容量化のヘプタフルオロ−２,３,３−トリクロロブ
タン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）及び
エチレングリコールジメチルエーテルから成る溶剤中
で、０.２ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃において測定
するときに、０.５１ｄｌ／ｇであつた。ＭＬ−１０
（１２１℃）として測定したときのフルオロエラストマ
ーのムーニー粘度は４８であつた。

【００５２】ロールが約３０℃に加熱してある２本ロー
ルのゴム練り機上で下記成分を混合することによつて、
キユアできるフルオロエラストマ組成物を調製した：実
施例１のフルオロエラストマー１００部、ＭＴカーボン
ブラツク３０部、酸化鉛（リサージ）３部、トリアリル
シアヌレート３部、及び“ルペルコ”１０１−ＸＬ過酸
化物［４５％の２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン及び５５％の不活性充てん
剤］。組成物の加硫性をＡＳＴＭＤ−２０８４に従つ
て、振動円盤レオメータ（ＯＤＲ）を用いて１７７℃に
おいて１２分の加硫時間において測定した、１２分にお
いて達する加硫状態の９０％に達するまで要する時間を
ｔｃ９０として測定すると、６分であつた。試験試料を
１７７℃において１５分間プレス加硫したのち、空気加
熱器中で２３２℃において２４時間後加硫した。ＡＳＴ
ＭＤ−４１２に従つて応力−ひずみ特性を測定して、
次の結果を得た：１００モジユラス、Ｍ₁₀₀＝４.８ＭＰ
ａ；引張強さＴ_B＝１０.０ＭＰａ；伸び、Ｅ_B＝２２０
％。良好な低温可撓性は、−９℃というクラツシユーバ
ーグ温度（曲げモジユラスが１０,０００ｐｓｉすなわ
ち６９ＭＰａに達する温度）によつて示された。

【００５３】実施例２下記の点を除けば実施例１に記すと同様にして、ふつ素
ゴムを製造した:水溶液を０．８０l／hの速度で、２．
０lの反応器中に、２．５時間の公称滞留時間で供給し
た。水溶液の各成分は、２．１g／hの過硫酸アンモニウ
ム、１０．０g／hのりん酸二ナトリウム緩衝剤、及び
０．８g／hのパーフルオロオクタン酸アンモニウム石鹸
の速度で供給した。ガス単量体を２０g／hのエチレン、
７５g／hのテトラフルオロエチレン及び１５５g／hのパ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)の速度で反応器に供
給した。４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブ
テンー１加硫点単量体は、３．２g／hの速度で供給し
た。１０時間の平衡化後に、ラテツクスを１６時間にわ
たって収集した。未反応の排ガスは５７g／lであり、そ
の組成は、ガスクロマトグラフイーによって測定したと
きに、０．０％のエチレン、１３．５％のテトラフルオ
ロエチレン及び８６．５％のパーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)であった。重合速度は７７％の転化率にお
いて約１９６g／hであった。流出ラテツクスは３．９の
pＨを有し、１９．０％の固形体を含有した。

【００５４】単離したふつ素ゴムは下記の組成を有して
いた: 単量体重量％モル％エチレン１１３５テトラフルオロエチレン３５３３パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ５４３２４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１１０.４インヘレント粘度は０．６４dl／gであり、ムーニー粘
度ＭＬ−１０(１２１℃)は４２であった。ガラス転移温
度は−１５℃であり、結晶化度は無視できる程度であっ
た。

【００５５】１００部の上記のふつ素ゴムを約３０℃に
加熱した２本ロールゴム練り機上で２５部のＭＴブラツ
ク、５部の水酸化カルシウム、５部のトリアリルイソシ
アヌレート(ＴＡＩＣ)及び３部のルペルコ１０１−ＸＬ
過酸化物と配合した。この組成物の加硫性をＡＳＴＭ
Ｄ−２０８４に従って振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用
いて１７７℃において３０分間測定し、最適加硫時間tc
９０として４．３分の結果を得た。試験試料を１７７℃
において３０分間プレス加硫したのち、２００℃におい
て２４時間後加硫した。ＡＳＴＭＤ−４１２に従って
応力−ひずみ特性を測定して次の結果を得た:Ｍ₁₀₀＝
９．０ＭＰa、Ｔ_B＝１８．６ＭＰa、Ｅ_B＝１９０％。５
０％の水酸化ナトリウムと０．２％の第四アミン塩の水
溶液に１５０℃において３日間暴露した試料は適当な応
力−ひずみ特性を維持した:Ｔ_B＝７．４ＭＰa、Ｅ_B＝１
００％、同様に暴露した市販のふつ化ビニリデン含有ふ
つ素ゴムの対照加硫物はタール状に分解した。

【００５６】実施例３〜６第１表に示す条件下に、よく撹拌した４．０lのステン
レス鋼反応器中で連続乳化重合によってふつ素ゴムを製
造した。各実験において、過硫酸アンモニウム開始剤、
Ｎa₂ＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ緩衝剤及びパーフルオロオクタン
酸アンモニウム石鹸(ＦＣ−１４３)含有水溶液によって
反応器を充てんした。反応器を所望の操作温度まで加熱
して１時間で目標の水溶液供給速度を確立した。反応器
を流出管中の背圧制御弁により６．３ＭＰaにおいて液
体の充満状態に保った。隔膜圧縮機を通じて供給する単
量体ガス混合物[エチレン、テトラフルオロエチレン及
びパーフルオロ(メチルビニルエーテル)]の導入によっ
て反応を開始させた。０．５時間後に、第三−ブタノー
ル中の５０容量％溶液として４ーブロモー３,３,４,４
ーテトラフルオロブテンー１を導入した。規定の平衡化
時間後に、表中に示すように流出ラテツクスを収集し
た。ラテツクスを実施例１に記すようにして脱気し且つ
重合体を単離した。重合結果と重合体の特性を第１表に
示す。全重合体が無定形のエラストマーであった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例７水溶液を２．０lの反応器中に１．６７時間の公称滞留
時間にわたって１．２０l／hの速度で供給するほかは実
施例１に記すようにして過酸化物加硫性のふつ素ゴムを
製造した。水溶液の各成分は３．０g／hの過硫酸アンモ
ニウム、１４．０g／hrのりん酸二ナトリウム緩衝剤、
及び１．８g／hのパーフルオロオクタン酸アンモニウム
石鹸の速度で反応器に供給した。ガス状単量体は２９g
／hのエチレン、１４６g／hのテトラフルオロエチレ
ン、及び２００g／hのパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)の速度で反応器に供給した。加硫点単量体４ーヨ
ードー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１(ＩＴＦ
Ｂ)は、第三ブタノール中１５容量％の溶液中で２．４g
／hの速度で反応器に供給した。６時間の平衡化時間後
に、流出ラテツクスを６時間にわたって収集した。脱気
装置からの未反応排ガスの量は８４g／hであり、重量で
０．０％のエチレン、１７．６％のテトラフルオロエチ
レン、及び８２．４％のパーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)の組成を有していた。重合速度は７８％の転化
率において２９３g／hであった。流出ラテツクスは５．
５のpＨを有し、２０．３％の固形体を含有した。

【００６２】単離したふつ素ゴムは下記の組成を有して
いた:単量体重量％モル％エチレン１１３５テトラフルオロエチレン４２３９パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４７２６ＩＴＦＢ０.５０.２インヘレント粘度は０．３７dｌ／gであり、ムーニー粘
度ＭＬ−１０(１００℃)は１６であった。ガラス転移温
度は−１２℃、結晶化度は無視できる程度であった。

【００６３】ロールが約３０℃に加熱してある２本ロー
ルのゴム練り機上で下記の成分を混合することによっ
て、加硫性のふつ素ゴム組成物を調製した:１００部の
実施例８のふつ素ゴム、３０部のＭＴカーボンブラツ
ク、３部の酸化鉛(リサージ)、３部のトリアリルイソシ
アヌレート、及び３部の“ルペルコ"１０１−ＸＬ過酸
化物[４５％の２,５ージメチルー２,５ージー(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン及び５５％の不活性充てん剤]。
組成物の加硫特性をＡＳＴＭＤ−２０８４に従って、
振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)により１７７℃において３
０分の加硫時間で測定した。１２分で達成する加硫状態
の９０％に達するまでに要する時間をtc９０＝２．３分
として測定した。試験試料を１７７℃において３０分プ
レス加硫したのち、２０４℃で１８時間後加硫した。Ａ
ＳＴＭＤ−４１２に従って応力−ひずみ性を測定して
次の結果を得た:１００％モジユラス、Ｍ₁₀₀＝７．９Ｍ
Ｐa、引張強さＴ_B＝９．０ＭＰa、伸びＥ_B＝１３００
％。

【００６４】実施例８水溶液は１．２０l／hの速度で３．３時間の公称滞留時
間にわたって４．０lの反応器に供給する以外は実施例
３〜６に記すようにしてふつ素ゴムを製造した。水溶液
の各成分は３．０g／hの過硫酸アンモニウム、１３．０
g／hのりん酸二ナトリウム緩衝剤、及び２．７g／hのパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム石鹸の速度で反応器
に供給した。ガス状の単量体は２１g／hのエチレン、１
４５g／hのテトラフルオロエチレン、及び２２７g／hの
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)の速度で反応器に
供給した。加硫点単量体、パーフルオロ(８−シアノー
５ーメチルー３,５ージオキサー１ーオクテン)[８−Ｃ
ＮＶＥ]は７．４g／lの速度で反応器に供給した。８０
℃において３時間の平衡化時間後に、流出ラテツクスを
６時間にわたって集めた。未反応の排ガスの量は１４１
g／hであって、０％のエチレン、１７％のテトラフルオ
ロエチレン及び８３％のパーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)の組成を有していた。重合速度は６４％の転化
率において約２６６g／hであった。

【００６５】単離したふつ素ゴムは下記の組成を有して
いた。

【００６６】単量体重量％モル％エチレン８２８テトラフルオロエチレン４７４６パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４３２５８ーＣＮＶＥ１.６０.４重合体は７２のムーニー粘度ＭＬ−１０(１００℃)と無
視できる程度の結晶化度と共に−１４℃のガラス転移温
度を有していた。８ーＣＮＶＥを含有する重合体は触媒
としてテトラフエニルすずを使用して加硫することがで
きる。

【００６７】実施例９以下の点を除けば実施例１に記すと同様にして過酸化物
加硫性のふつ素ゴムを製造した。４．０lの反応器に１l
の脱イオン水当りに２．０gの過硫酸アンモニウム、
２．４gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び１
２．０gのりん酸水素二ナトリウム七水和物緩衝剤を含
有する７９℃の水溶液を入れた。水溶液は、１．０g／h
の過硫酸アンモニウム、６．０g／hのりん酸二ナトリウ
ム緩衝剤及び１．２g／hのパーフルオロオクタン酸アン
モニウム石鹸から成る成分により、０．５０l／hの速度
で反応器に導入した。１時間後に、８g／hのエチレン、
５２g／hのテトラフルオロエチレン、７３g／hのパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)、２５g／hのパーフルオ
ロ(２ープロポキシプロピルビニルエーテル)[ＰＨＶＥ]
及び１．６g／hの４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフ
ルオロブテンー１(ＢＴＦＥ)の速度で単量体を加えた。
２時間の平衡化時間後に、流出ラテツクスを８時間にわ
たって集めた。その後には更に単量体を添加せずに、反
応器中に残留するラテツクスを先に集めたラテツクスと
混合した。最後の２時間の間の排ガスの量は１９g／hで
あり、０％のエチレン、６％のテトラフルオロエチレ
ン、及び９４％のパーフルオロ(メチルビニルエーテル)
の組成を有していた。重合速度は７７％の転化率におい
て約１２４g／hであった。実施例１におけると同様にし
てふつ素ゴムを単離した。

【００６８】重合体は下記の組成を有していた:単量体重量％モル％エチレン６２４テトラフルオロエチレン４１４４パーフルオロ(メチルビニルエーテル) ４５２９ＰＨＶＥ７２ＢＴＦＥ１.２０.６重合体は１５のムーニー粘度ＭＬ−１０(１００℃)と無
視できる程度の結晶化度と共に−１９℃のガラス転移温
度を有していた。

【００６９】実施例１０テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル及び４ーブロモー３,３,４,４′ー
テトラフルオロブテンー１のゴム状共重合体を、次のよ
うな連続方法によって製造する:３種の単量体を、１３
５g／hのテトラフルオロエチレン、１６０g／hのパーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル及び３．６g
／hの４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテン
ー１の速度で、予め窒素でフラツシユしてある０．０４
lのステンレス鋼耐圧反応器(重合反応区域)中に連続的
に供給し、その間、反応器内容物の十分な混合のために
１０００rpmにおいて反応器の撹拌機を運転し且つ４．
２ＭＰaの圧力下に７０℃で反応混合物を加熱すること
によって、反応混合物が反応器中を通過するときに乳化
重合反応を受けるようにする。反応器滞留時間は４．０
４lの反応器の容量と約１．０l／hのエマルジヨン流出
速度に基づいて約４時間である。同時に、第一の計量ポ
ンプを通じて１０００mlの蒸留水中に溶解した５．６g
の二塩基性りん酸ナトリウム・七水和物、１８．８gの
パーフルオロオクタン酸アンモニウム及び２．７５gの
過硫酸アンモニウムから成る溶液の１時間当り５００ml
を反応器に定常的に供給し、また同時に１０００mlの水
中に溶解した２．２５gの亜硫酸ナトリウムから成る溶
液を第二の計量ポンプを通じて１時間当り５００mlの速
度で反応器に供給する。反応混合物のpＨは６．４に保
つ。重合体の転化率は約６３％であった。かくして得た
生成共重合体ラテツクスを定常的に回収する。

【００７０】ラテツクスを９０℃に加熱し且つ共重合体
が凝固するまで硫酸マグネシウムの水溶液を徐々に加え
ることによってラテツクスから共重合体を単離する。生
成する共重合体粒子を蒸留水で洗ったのち、濾過により
水を除く。７０℃の乾燥器中で１％未満の水分となるま
で共重合体を乾燥する。取得するテトラフルオロエチレ
ン含有ふつ素ゴムは５５．３重量％(６７．４モル％)の
テトラフルオロエチレンの単位、４３．５重量(３１．
９モル％)のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエ
ーテルの単位及び１．２重量％(０．７モル％)の４ーブ
ロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１の単位
を含有する。

【００７１】ふつ素ゴム組成物の製造ロールが約１００〜１２０℃に加熱してある２本ロール
ゴム練り機上で下記の成分を混合することによって、ふ
つ素ゴム組成物を調製した:前記実施例１０のふつ素ゴ
ム１００部、ＳＡＦカーボンブラツク１０部、トリアリ
ルイソシアヌレート４部、１８ークラウンー６ー(１,
４,７,１０,１３,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ
ン)０．３部、ルペルコ１０１ＸＬ過酸化物加硫剤[４５
％の２,５ージメチルー２,５ージー(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン及び５５％の不活性充てん剤]５．５部及び
芳香族ジアミン１．８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレ
ン０．５部。芳香族ジアミン１．８ービス(ジメチルア
ミノ)ナフタレンを配合から除くほかは上記と同様な成
分を用いて、同様にして対照試料を調製した。

【００７２】ふつ素ゴム組成物の物理的性質１．８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレンの添加がふつ
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために以下の試験を行なった。芳香族ジ
アミンを含有するふつ素ゴムと対照実験において用いた
ふつ素ゴムの試料の加硫性を、ＡＳＴＭＤ−２０８４
に従って、振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用いて３０分
の加硫時間と１７７℃の加硫温度において測定した。第
３表はtc９０、すなわち、３０分で達する加硫状態の９
０％に達するまでに要する分単位の時間、の値を示す。
上記のテトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴムの試験試
料を電熱プレス中で２００ＭＰaの圧力において１９０
℃で１５分プレス加硫したのち、オーブン中で窒素下
に、２０４℃に達するまで６時間、２０４℃で１８時
間、２８８℃に達するまで６時間、２８８℃で１８時間
のサイクルにわたって後加硫した。ＡＳＴＭＤ−４１
２に従って、応力／ひずみ特性:引張強さ(Ｔ_B)、１００
％モジユラス(Ｍ₁₀₀)及び伸び(Ｅ_B)を測定した。試料の
圧縮永久ひずみ値はＡＳＴＭＤ−３９５に従って測定
した。これらの試験の結果を第３表中に示す。

【００７３】第３表成分実施例10 対照ふつ素ゴム 100 100 SAFカーボンブラツク 10 10 ＰbＯ 3 3 トリアリルイソシアヌレート 4 4 １８ークラウンー６ 0.3 0.3 ルペルコ^R１０１ＸＬ加硫剤 5.5 5.5 １．８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン 0.5 −ＯＤＲ−１７７℃／３０分 tc９０(分) 3.8 3.3応力／ひずみ特性Ｍ₁₀₀(ＭＰa) 15.9 10.3 Ｔ_B(ＭＰa) 15.9 15.9 Ｅ_B(％) 170圧縮永久ひずみ７０時間／２００℃(％) 68 87 ペレツト 70 91 第３表中に示すデータは、ふつ素ゴムへの芳香族ジアミ
ン１．８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレンの添加がふ
つ素ゴム組成物の重要な物理的性質に悪影響を及ぼさな
いことを示している。

【００７４】離型性の改善以下の試験は金型のキヤビテイーにおいて一般的に用い
る金属表面と実施例１０及び対照実験の加硫したふつ素
ゴム組成物の間の粘着力を測定する。この試験は、金属
型キヤビテイーからのふつ素ゴム組成物の離型の容易さ
と逆に相関する定量値を与える。すなわち、高い試験値
は組成物を型のキヤビテイーから取出すことが難しいこ
とを示す。

【００７５】ステンレス鋼の帯板が深さ１インチ(２．
５cm)に埋め込んである圧縮成形板として成形した、１
×３×¹/₄インチ(２．５×７．６×０．６cm)の長方形
の前記のふつ素ゴム組成物の中心から幅１インチ(２．
５cm)のステンレス鋼帯板を引抜くために要するpsi単位
での力の大きさを、インストロン試験機によって測定す
る。試験試料は未加硫ふつ素ゴムの１×３×¹/₄インチ
(２．５×７．６×０．６cm)の長方形の試料中に、３イ
ンチ(７．６cm)の面に平行に試料の全幅にわたって且つ
試料の両３インチ面の間に等距離に位置させて、深さ１
インチ(２．５cm)の切れ目を入れることによって調製す
る。切れ目中に１×４×¹/₈インチ(２．５×１０．２×
０．３cm)のステンレス鋼帯板を挿入する。１×３×¹/
₁₆インチ(２．５×７．６×０．１６cm)の鋼片をふつ素
ゴム組成物に接触させてステンレス鋼片の上下に置くこ
とによって、適切な形態を保持する。次いで、水圧プレ
ス中で、組立物に１７７℃において１５分のプレス加硫
を施す。加硫した重合体からステンレス鋼片を取り出す
ために要する力を、１７７℃において０.５インチ／分
(１.３cm／分)のクロスヘツド速度でインストロン試験
機を用いて測定した。埋め込んだ１平方インチのステン
レス鋼片の両側が接線的な離型力に寄与するから、２×
Ｆtan(ここでＦはlb／in²単位における力であり、tanは
タンジエントである)が測定量である。各試料に対して
４測定を行なった。２×Ｆtanの平均値と標準偏差を第
４表に示す。

【００７６】第４表金型粘着力実施例１１対照２×Ｆtan(psi) ２１.８４６.４標準偏差４９第４表中に示した結果は、芳香族ジアミンを含有するふ
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料をはがすために要する力よりも実質的に小さい
ことを定量的に示している。実施例１１十分に撹拌した４lのステンレス鋼反応器中で連続乳化
重合を行なった。１lの脱イオン水当り２．５gの過硫酸
アンモニウム(ＡＰＳ)開始剤、１６．６７gのりん酸水
素二ナトリウム・七水和物緩衝剤及び２．６７gのパー
フルオロオクタン酸アンモニウム石鹸を含有する水溶液
を反応器に入れた。反応器を９０℃に加熱して、水溶液
を１．２０l／hの速度で導入した。流出液管中の背圧制
御弁を用いて６．３ＭＰaにおいて反応器を液体の充満
状態に保った。１時間後に、４６２．３g／hで隔膜圧縮
機を通じて供給する４２．８／５２．３／４．９の重量
比にあるテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチル
パーフルオロビニルエーテル及びエチレンから成るガス
状単量体混合物を導入することによって重合反応を開始
させた。０．５時間後に、４ーブロモー３,３,４,４ー
テトラフルオロブテンー１を、t−ブタノール中の５０
容量％の溶液として７．６ml／hrとして計量した、６．
２g／hの速度で導入した。

【００７７】脱気装置中で常圧において重合体ラテツク
ス流出物から残留単量体を除去した。単量体排気流の量
は１１３．０g／hであり、反応器を５時間平衡化させた
のちのその組成は０．０１重量％のエチレン、１６．６
重量％のテトラフルオロエチレン及び８３．４重量％の
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルであっ
た。テトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴムは下記の組
成を有していた。

【００７８】第５表重合体中の含量単量体重量％モル％エチレン 6.4 22.9 テトラフルオロエチレン 50.5 51.0 パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル 41.5 25.3 ４ーブロモー３,３,４,４ーテトラフルオロブテンー１ 1.6 0.8 希硝酸によってpＨを約３に低下させ且つ硝酸カルシウ
ム溶液を用いて凝固させることによって、ラテツクスか
らふつ素ゴムを単離した。凝固した重合体を沈降させ
て、水中に２回再スラリー化することによって洗浄した
のち、濾過した。湿ったクラムを５０〜６０℃のエアオ
ーブン中で１％未満の水分となるまで乾燥した。

【００７９】ふつ素ゴム組成物の調製ロールが約３０℃に加熱してある２本ロールゴム練り機
上で下記の成分を混合することによって、ふつ素ゴム組
成物を調製した:１００部の実施例１１のふつ素ゴム、
３０部のＭＴカーボンブラツク、３部の酸化鉛、３部の
トリメタアリルイソシアヌレート、５部のルペルコ^R１
０１−ＸＬ過酸化物加硫剤、０．５部の芳香族ジアミン
１,８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン及び１部の加
工助剤(７５％のテトラメチレンスルホン、２５％の不
活性担体)。１００部の実施例１１のふつ素ゴムを用
い、芳香族ジアミン添加剤１,８ービス(ジメチルアミ
ノ)ナフタレンを含有しないほかは前記と同様な成分を
含有する組成物による対照実験を行なった。

【００８０】ふつ素ゴム組成物の物理的性質１,８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレンの添加がふつ
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために、以下の試験を行なった。ふつ素
ゴム組成物の試料の加硫性をＡＳＴＭＤ−２０８４に
従って、振動円盤レオメータ(ＯＤＲ)を用いて３０分の
加硫時間と１７７℃の加硫温度で測定した。第６表はtc
９０値、すなわち、３０分で達する加硫状態の９０％に
達するまでに要する分単位の時間を第６表に示す。前記
のふつ素ゴム組成物の試験試料を電熱プレス中で１７７
℃で１５分間プレス加硫したのち、循環空気オーブン中
で２３２℃で２４時間後加硫した。ＡＳＴＭＤ−３９
５を用いて試料の圧縮永久ひずみ値を測定した。ＡＳＴ
ＭＤ−４１２に従って応力／ひずみ特性:引張強さ(Ｔ
_B)、１００％モジユラス(Ｍ₁₀₀)及び伸び(Ｅ_B)を測定し
た。試料の圧縮永久ひずみ値はＡＳＴＭＤ−３９５に
従って測定した。これらの試験の結果を第６表に示す。

【００８１】第６表成分ふつ素ゴム組成物対照ふつ素ゴム 100 100 ＭＴカーボンブラツク 30 30 ＰbＯ 3 3 トリメタアリルイソシアヌレート 3 3 ルペルコ^R101-XL 5 5 １,８ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン 0.5 − 加工助剤 1 1ＯＤＲ１７７℃／３０分 tc９０(分) 10.5 11.7応力／ひずみ特性Ｍ₁₀₀ 13.5 10.0 Ｔ_B(ＭＰa) 14.7 16.1 Ｅ_B(％) 105 145圧縮永久ひずみ７０h／１００℃(％) 41 44 第６表に示した結果は１,８ービス(ジメチルアミノ)ナ
フタレンの添加がふつ素ゴムの物理的性質に悪影響を与
えないことを示している。

【００８２】離型性の改善型のキヤビテイーにおいて一般に用いられる金属の表面
と加硫したふつ素ゴム組成物の間の粘着力を測定するた
めに、実施例１０において先に記した手順を、実施例１
１の組成物と対照試料に対して使用した。前記第４表中
のふつ素ゴム組成物の各試料に対して４測定を行なっ
た。２×Ｆtanの平均値と標準偏差を第７表に示す。

【００８３】第７表金型粘着力ふつ素ゴム組成物対照試料２×Ｆtan(psi) １４２９平均標準偏差３３第７表中に示した結果は、芳香族ジアミンを含有するふ
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料を分離するために要する力よりも実質的に小さ
いことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/08 ＫＥＶ (72)発明者アルバート・ロイド・ムーアアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・オールドオーチヤードロード 2213

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）その相互重合させた単位がテト
ラフルオロエチレンの単位、パーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテルの単位、臭素含有オレフインの
単位及び、場合により、エチレンの単位から本質的に成
るフルオロエラストマー、及び（ｂ）１００部のフル
オロエラストマー当り約０.０５〜２部の式：【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立に１〜６個の炭素原
子のアルキル基、フエニル基又はベンジル基であり、Ｒ
₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は結合してその中の炭素原子
が酸素又は硫黄原子によつて置き換えられていてもよい
５−又は６員の複素環式環を形成することができ、Ｒ₁
とＲ₃及び／又はＲ₂とＲ₄は結合してその中の炭素原子
が酸素又は硫黄原子によつて置き換えられていてもよい
６〜２０個の炭素原子の複素環式環を形成することがで
き、Ｘ及びＹは独立に１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基又はアルコキシ基であり、そしてｎは０〜３で
ある、を有するＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ置換１,８−ジ
アミノナフタレンから成ることを特徴とする過酸化物キ
ユア可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が独立に１〜６個
の炭素原子のアルキル基である請求項１の過酸化物キユ
ア可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメチル基である
請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。
【請求項４】フルオロエラストマーが約３０〜８０モ
ルパーセントのテトラフルオロエチレンの単位、２０〜
４０モル％のパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルの単位、３モル％までの臭素含有オレフインか
らの単位及び、場合により、４０モル％までのエチレン
の単位を含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフル
オロエラストマー組成物。
【請求項５】フルオロエラストマーが約６０〜８０モ
ル％のテトラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル
％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルの
単位及び０.２〜３モル％の臭素含有オレフインの単位
を含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロエ
ラストマー組成物。
【請求項６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメチル基である
請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。
【請求項７】臭素含有オレフイン単位が４−ブロモ−
３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１からのもので
ある請求項６の過酸化物キユア可能なフルオロエラスト
マー組成物。
【請求項８】フルオロエラストマーが約３０〜６０モ
ル％のテトラフルオロエチレンの単位、２０〜４０モル
％のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
の単位、１０〜４０モル％のエチレンの単位及び３モル
％までの臭素含有オレフインからの単位を含有する請求
項１記載の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。
【請求項９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメチル基である
請求項８の過酸化物キユア可能なフルオロエラストマー
組成物。
【請求項１０】臭素含有オレフインの単位が４−ブロ
モ−３,３,４,４−テトラフルオロブテン−１からのも
のである請求項９の過酸化物キユア可能なフルオロエラ
ストマー組成物。
【請求項１１】フルオロエラストマーの重量に基づい
て１〜１５モル％の２価金属の酸化物又は水酸化物であ
る金属化合物をさらに含有する請求項１の過酸化物キユ
ア可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】１００部のフルオロエラストマー当り
０.２５〜１０部の多不飽和化合物である共作用剤をさ
らに含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオロ
エラストマー組成物。
【請求項１３】フルオロエラストマーの重量に基づい
て、約０.５〜１０％の有機過酸化物キユアリング剤を
さらに含有する請求項１の過酸化物キユア可能なフルオ
ロエラストマー組成物。