JPH09124871A - フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用 - Google Patents
フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用Info
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- JPH09124871A JPH09124871A JP8276311A JP27631196A JPH09124871A JP H09124871 A JPH09124871 A JP H09124871A JP 8276311 A JP8276311 A JP 8276311A JP 27631196 A JP27631196 A JP 27631196A JP H09124871 A JPH09124871 A JP H09124871A
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/54—Silicon-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 必須成分として、特定のビスオレフィン
からなる架橋剤及び特定の金属有機水素化物からなるブ
ロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より
多く含有する過酸化ルートで硬化しうるフルオロエラス
トマー用硬化系を提供する。 【効果】 過酸化ルートで硬化されたフルオロエラスト
マーにおいて、成形するハンドメイド物品を、２００℃
以上、特に２５０℃以上の高温での改良される耐熱性と
組み合わせる際に、改良される加工性を示す配合を得る
ことができ、またそのフルオロエラストマーを提供する
ことができる。更に、得られたフルオロエラストマー
は、ガスケット及びシールリングの分野で使用すること
ができる。
からなる架橋剤及び特定の金属有機水素化物からなるブ
ロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より
多く含有する過酸化ルートで硬化しうるフルオロエラス
トマー用硬化系を提供する。 【効果】 過酸化ルートで硬化されたフルオロエラスト
マーにおいて、成形するハンドメイド物品を、２００℃
以上、特に２５０℃以上の高温での改良される耐熱性と
組み合わせる際に、改良される加工性を示す配合を得る
ことができ、またそのフルオロエラストマーを提供する
ことができる。更に、得られたフルオロエラストマー
は、ガスケット及びシールリングの分野で使用すること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された加工性
と高温での高い耐熱性を有する新規なフルオロエラスト
マー組成物に関する。
と高温での高い耐熱性を有する新規なフルオロエラスト
マー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フルオ
ロエラストマーの硬化は、イオン及び過酸化物の両方に
より行うことができることが知られている。イオン硬化
において、例えばビスフェノールＡＦのようなポリヒド
ロキシ化合物と、例えばテトラアルキルアンモニウム、
ホスホニウム又はアミノホスホニウム塩のような促進剤
との組み合わせからなる適当な硬化剤が、フルオロエラ
ストマーに添加される。
ロエラストマーの硬化は、イオン及び過酸化物の両方に
より行うことができることが知られている。イオン硬化
において、例えばビスフェノールＡＦのようなポリヒド
ロキシ化合物と、例えばテトラアルキルアンモニウム、
ホスホニウム又はアミノホスホニウム塩のような促進剤
との組み合わせからなる適当な硬化剤が、フルオロエラ
ストマーに添加される。
【０００３】過酸化硬化において、ポリマーは過酸化物
の存在下でラジカルを形成しうる硬化部位を含有しなけ
ればならない。従って、鎖中にヨウ素及び／又はブロム
を含む硬化部位モノマーが導入される（例えば、米国特
許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，７５４，１
６５号及びヨーロッパ特許第１９９，１３８号に記載）
か、又は重合相で示された系に或いは同時に、ヨウ素及
び／又はブロム含有の連鎖移動剤が用いられ、これがヨ
ウ素化及び／又はブロム化鎖末端を与える（例えば、米
国特許第４，２４３，７７０号及び米国特許第５，１７
３，５５３号参照）。過酸化ルートによる硬化は、公知
の技術に従って、加熱によってラジカルを発生しうる過
酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン等のようなジアルキルペルオキシドを添加して行
われる。
の存在下でラジカルを形成しうる硬化部位を含有しなけ
ればならない。従って、鎖中にヨウ素及び／又はブロム
を含む硬化部位モノマーが導入される（例えば、米国特
許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，７５４，１
６５号及びヨーロッパ特許第１９９，１３８号に記載）
か、又は重合相で示された系に或いは同時に、ヨウ素及
び／又はブロム含有の連鎖移動剤が用いられ、これがヨ
ウ素化及び／又はブロム化鎖末端を与える（例えば、米
国特許第４，２４３，７７０号及び米国特許第５，１７
３，５５３号参照）。過酸化ルートによる硬化は、公知
の技術に従って、加熱によってラジカルを発生しうる過
酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン等のようなジアルキルペルオキシドを添加して行
われる。
【０００４】次いで、硬化ブレンドに： ・硬化助剤（最も普通に使用されるのはトリアリル−シ
アヌレート、好ましくはトリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）など）； ・金属化合物（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等のような二価の金
属の酸化物又は水酸化物から選択される）； ・他の通常の添加剤（ミネラル充填剤、顔料、抗酸化
剤、安定剤など） のような他の製品が加えられる。
アヌレート、好ましくはトリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）など）； ・金属化合物（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等のような二価の金
属の酸化物又は水酸化物から選択される）； ・他の通常の添加剤（ミネラル充填剤、顔料、抗酸化
剤、安定剤など） のような他の製品が加えられる。
【０００５】過酸化ルートで硬化されたフルオロエラス
トマーと比較して、イオン的に硬化したフルオロエラス
トマーは、成形するハンドメイド製品に関して、加工性
が改良され、高温での耐熱性が改良される。実際に、イ
オン硬化によって硬化された製品は、良好な最終特性、
特に２５０℃以上の温度でも耐熱性を保持したものが得
られる。過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマ
ーは、その代わりに２３０℃までで用いることができ
る。これは高温では機械特性の明白な損失を示し、特に
破断伸びは１００％より高い変動を示す。従って、過酸
化硬化は、２３０℃より高い耐熱性を有するフルオロエ
ラストマーを与えない。しかしながら、イオン硬化の欠
点は、ハンドメイド物品が過酸化硬化で得られたものよ
り低い耐薬品性を示すことに基づく。
トマーと比較して、イオン的に硬化したフルオロエラス
トマーは、成形するハンドメイド製品に関して、加工性
が改良され、高温での耐熱性が改良される。実際に、イ
オン硬化によって硬化された製品は、良好な最終特性、
特に２５０℃以上の温度でも耐熱性を保持したものが得
られる。過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマ
ーは、その代わりに２３０℃までで用いることができ
る。これは高温では機械特性の明白な損失を示し、特に
破断伸びは１００％より高い変動を示す。従って、過酸
化硬化は、２３０℃より高い耐熱性を有するフルオロエ
ラストマーを与えない。しかしながら、イオン硬化の欠
点は、ハンドメイド物品が過酸化硬化で得られたものよ
り低い耐薬品性を示すことに基づく。
【０００６】本発明の目的は、過酸化ルートで硬化され
たフルオロエラストマーにおいて、成形するハンドメイ
ド物品を、２００℃以上、特に２５０℃以上の高温での
改良される耐熱性と組み合わせる際に、改良される加工
性を示す配合を得ることである。前記フルオロエラスト
マーの応用は、ガスケット及びシールリングの分野であ
る。
たフルオロエラストマーにおいて、成形するハンドメイ
ド物品を、２００℃以上、特に２５０℃以上の高温での
改良される耐熱性と組み合わせる際に、改良される加工
性を示す配合を得ることである。前記フルオロエラスト
マーの応用は、ガスケット及びシールリングの分野であ
る。
【０００７】また、本発明の目的は、必須成分として、
一般式（Ｉ）：
一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は互いに同一又は異な
って、水素原子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意
に酸素原子を含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アル
キレン又はシクロアルキレン基、好ましくは少なくとも
部分的にフッ素化されているか、又は（ペル）フルオロ
ポリオキシアルキレン基）を有するビスオレフィンから
なる架橋剤として含むブロムと任意にヨウ素を含有し、
ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬
化しうるフルオロエラストマー用の硬化系である。
って、水素原子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意
に酸素原子を含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アル
キレン又はシクロアルキレン基、好ましくは少なくとも
部分的にフッ素化されているか、又は（ペル）フルオロ
ポリオキシアルキレン基）を有するビスオレフィンから
なる架橋剤として含むブロムと任意にヨウ素を含有し、
ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬
化しうるフルオロエラストマー用の硬化系である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】以後に記載するごとき特
定の硬化系が使用されると、上記した技術的課題が解決
しうることを驚くべきごとにかつ意外にも見出した。か
くして本発明によれば、必須成分として、（ｉ）一般式
（Ｉ）：
定の硬化系が使用されると、上記した技術的課題が解決
しうることを驚くべきごとにかつ意外にも見出した。か
くして本発明によれば、必須成分として、（ｉ）一般式
（Ｉ）：
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は互いに同一又は異な
って、水素原子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意
に酸素原子を含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アル
キレン又はシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロ
ポリオキシアルキレン基）を有するビスオレフィンから
なる架橋剤、及び（ii）一般式(III) ：
って、水素原子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意
に酸素原子を含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アル
キレン又はシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロ
ポリオキシアルキレン基）を有するビスオレフィンから
なる架橋剤、及び（ii）一般式(III) ：
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂから
選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−
ｘを満たす１〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒ
は互いに同一又は異なって、任意にニトリル及び／又は
ヒドロキシル基を含有してもよいＣ1 −Ｃ4 のアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ12のアリール、Ｃ7 −Ｃ14のアリールアル
キル及びアルキルアリールから選択される）の金属有機
水素化物を含むことからなるブロムと任意にヨウ素を含
有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルー
トで硬化しうるフルオロエラストマー用硬化系が提供さ
れる。
選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−
ｘを満たす１〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒ
は互いに同一又は異なって、任意にニトリル及び／又は
ヒドロキシル基を含有してもよいＣ1 −Ｃ4 のアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ12のアリール、Ｃ7 −Ｃ14のアリールアル
キル及びアルキルアリールから選択される）の金属有機
水素化物を含むことからなるブロムと任意にヨウ素を含
有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルー
トで硬化しうるフルオロエラストマー用硬化系が提供さ
れる。
【００１５】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、Ｚは好ま
しくはＣ4 −Ｃ12、より好ましくはＣ4 −Ｃ 8 のペルフ
ルオロアルキレン基、一方、Ｒ1 〜Ｒ6 は好ましくは水
素原子である。Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキ
レン基のとき、Ｚは、−ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）Ｏ−、−ＣＦＸ1 Ｏ−（式中、Ｘ1 はＦ、
ＣＦ3）、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 Ｏ−から選択される単位からなることができる。
しくはＣ4 −Ｃ12、より好ましくはＣ4 −Ｃ 8 のペルフ
ルオロアルキレン基、一方、Ｒ1 〜Ｒ6 は好ましくは水
素原子である。Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキ
レン基のとき、Ｚは、−ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）Ｏ−、−ＣＦＸ1 Ｏ−（式中、Ｘ1 はＦ、
ＣＦ3）、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 Ｏ−から選択される単位からなることができる。
【００１６】好ましくは、（ペル）フルオロポリオキシ
アルキレン基は、一般式（II）：
アルキレン基は、一般式（II）：
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、ＱはＣ1 −Ｃ10のアルキレン又は
オキシアルキレン基、ｐは０又は１、ｍ及びｎは、ｍ／
ｎ比が０．２〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオ
キシアルキレン基の分子量が５００〜１０，０００、好
ましくは１，０００〜４，０００となる数）である。好
ましくは、Ｑは、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）S ＣＨ2 −（式中、ｓは１〜３の整数）
から選択される。一般式（Ｉ）（式中、Ｚはアルキレン
又はシクロアルキレン基）のビスオレフィンは、例えば
Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｉｚ
ｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．，１９６４（２），３８４−６に記載されたものに
従って製造でき、一方（ペル）フルオロポリオキシアル
キレン配列を含有するビスオレフィンは、米国特許第
３，８１０，８７４号に記載されている。
オキシアルキレン基、ｐは０又は１、ｍ及びｎは、ｍ／
ｎ比が０．２〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオ
キシアルキレン基の分子量が５００〜１０，０００、好
ましくは１，０００〜４，０００となる数）である。好
ましくは、Ｑは、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）S ＣＨ2 −（式中、ｓは１〜３の整数）
から選択される。一般式（Ｉ）（式中、Ｚはアルキレン
又はシクロアルキレン基）のビスオレフィンは、例えば
Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｉｚ
ｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．，１９６４（２），３８４−６に記載されたものに
従って製造でき、一方（ペル）フルオロポリオキシアル
キレン配列を含有するビスオレフィンは、米国特許第
３，８１０，８７４号に記載されている。
【００１９】架橋剤（ｉ）の量は、一般にポリマーに対
して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％から
なる量で硬化に充分である。有機金属水素化物（ii）
は、一般式(III) で示される。
して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％から
なる量で硬化に充分である。有機金属水素化物（ii）
は、一般式(III) で示される。
【００２０】
【化８】
【００２１】（式中、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂから
選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−
ｘを満たす１〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒ
は互いに同一又は異なって、フルオロエラストマーに対
して０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％
からなる量で、任意にニトリル及び／又はヒドロキシル
基を含有してもよいＣ1 −Ｃ4 のアルキル、Ｃ6 −Ｃ12
のアリール、Ｃ7 −Ｃ14のアリールアルキル及びアルキ
ルアリールから選択される） 一般式(III) の水素化物は公知化合物である（例えば、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，（１９９
４），４５２１−４５２２頁参照）。ｘ＝１でｗ＝３の
水素化物は、例えばトリ（ｎ−ブチル）水素化錫、トリ
（エチル）シリル−ヒドリド、ジ（トリメチルシリル）
−シリルメチル−ヒドリド、トリ（トリメチルシリル）
−シリルヒドリド等、又はそれらの混合物が特に好まし
い。
選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−
ｘを満たす１〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒ
は互いに同一又は異なって、フルオロエラストマーに対
して０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％
からなる量で、任意にニトリル及び／又はヒドロキシル
基を含有してもよいＣ1 −Ｃ4 のアルキル、Ｃ6 −Ｃ12
のアリール、Ｃ7 −Ｃ14のアリールアルキル及びアルキ
ルアリールから選択される） 一般式(III) の水素化物は公知化合物である（例えば、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，（１９９
４），４５２１−４５２２頁参照）。ｘ＝１でｗ＝３の
水素化物は、例えばトリ（ｎ−ブチル）水素化錫、トリ
（エチル）シリル−ヒドリド、ジ（トリメチルシリル）
−シリルメチル−ヒドリド、トリ（トリメチルシリル）
−シリルヒドリド等、又はそれらの混合物が特に好まし
い。
【００２２】上記したようにブロムを含有するフルオロ
エラストマーは、公知物質である。これらは、ポリマー
の全重量に対して、一般に０．００１〜５重量％、好ま
しくは０．０１〜２．５重量％の量のブロムを含有す
る。ブロム原子は、鎖に沿って及び／又は末端位置に存
在できる。鎖に沿ってブロム原子を導入するには、フル
オロエラストマーの基本のモノマーの共重合化を、ブロ
ムを含有する適当なフッ化コモノマー、硬化部位モノマ
ーと共に行われる（例えば、米国特許第４，７４５，１
６５号、同第４，８３１，０８５号及び同第４，２１
４，０６０号参照）。このようなコモノマーは、例えば
次のものから選択できる。 （ａ）一般式（IV）： Ｂｒ−Ｒf −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 （IV） （式中，Ｒf は任意にクロル原子及び／又はエーテル性
酸素を含有するＣ1 −Ｃ 12の（ペル）フルオロアルキレ
ン、例えばＢｒＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＢｒＣＦ2
ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＢｒＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −
Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3 ＣＦＢｒＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝
ＣＦ2 等）のブロモ（ペル）フルオロアルキル−ペルフ
ルオロビニルエーテル； （ｂ）一般式（Ｖ）： Ｂｒ−Ｒ' f −ＣＦ＝ＣＦ2 （Ｖ） （式中、Ｒ' f は任意にクロル原子を含有するＣ1 −Ｃ
12の（ペル）フルオロアルキレン、例えばブロモトリフ
ルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチ
レン、ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン
−１、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等）のブロ
モ−（ペル）フルオロオレフィン。
エラストマーは、公知物質である。これらは、ポリマー
の全重量に対して、一般に０．００１〜５重量％、好ま
しくは０．０１〜２．５重量％の量のブロムを含有す
る。ブロム原子は、鎖に沿って及び／又は末端位置に存
在できる。鎖に沿ってブロム原子を導入するには、フル
オロエラストマーの基本のモノマーの共重合化を、ブロ
ムを含有する適当なフッ化コモノマー、硬化部位モノマ
ーと共に行われる（例えば、米国特許第４，７４５，１
６５号、同第４，８３１，０８５号及び同第４，２１
４，０６０号参照）。このようなコモノマーは、例えば
次のものから選択できる。 （ａ）一般式（IV）： Ｂｒ−Ｒf −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 （IV） （式中，Ｒf は任意にクロル原子及び／又はエーテル性
酸素を含有するＣ1 −Ｃ 12の（ペル）フルオロアルキレ
ン、例えばＢｒＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＢｒＣＦ2
ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＢｒＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −
Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3 ＣＦＢｒＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝
ＣＦ2 等）のブロモ（ペル）フルオロアルキル−ペルフ
ルオロビニルエーテル； （ｂ）一般式（Ｖ）： Ｂｒ−Ｒ' f −ＣＦ＝ＣＦ2 （Ｖ） （式中、Ｒ' f は任意にクロル原子を含有するＣ1 −Ｃ
12の（ペル）フルオロアルキレン、例えばブロモトリフ
ルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチ
レン、ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン
−１、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等）のブロ
モ−（ペル）フルオロオレフィン。
【００２３】最終ポリマー中におけるブロム化コモノマ
ーの単位は、一般に０．０１〜３モル％、好ましくは
０．１〜１モル％の量で存在する。代わりに又はブロム
化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは、米国
特許第４，５０１，８６９号に記載のように、ポリマー
の製造中に反応媒体に導入される適当なブロム化連鎖移
動剤から由来のブロム原子を末端位に含むことができ
る。このような連鎖移動剤は、式Ｒfo（Ｂｒ）xo（式
中、Ｒfoは任意にクロル原子を含有するＣ1 −Ｃ12の
（ペル）フルオロアルキル又はクロロフルオロアルキル
基で、Ｘ０は１又は２）を有する。これらはＣＦ2 Ｂｒ
2 、Ｂｒ（ＣＦ2 ） 2 Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2 ）4 Ｂｒ、Ｃ
Ｆ2 ＣｌＢｒ、ＣＦ3 ＣＦＢｒＣＦ2 Ｂｒ等から選択で
きる。末端位におけるブロムの量は、フルロオロエラス
トマーの重量に対して、一般に０．００１〜１重量％、
好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
ーの単位は、一般に０．０１〜３モル％、好ましくは
０．１〜１モル％の量で存在する。代わりに又はブロム
化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは、米国
特許第４，５０１，８６９号に記載のように、ポリマー
の製造中に反応媒体に導入される適当なブロム化連鎖移
動剤から由来のブロム原子を末端位に含むことができ
る。このような連鎖移動剤は、式Ｒfo（Ｂｒ）xo（式
中、Ｒfoは任意にクロル原子を含有するＣ1 −Ｃ12の
（ペル）フルオロアルキル又はクロロフルオロアルキル
基で、Ｘ０は１又は２）を有する。これらはＣＦ2 Ｂｒ
2 、Ｂｒ（ＣＦ2 ） 2 Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2 ）4 Ｂｒ、Ｃ
Ｆ2 ＣｌＢｒ、ＣＦ3 ＣＦＢｒＣＦ2 Ｂｒ等から選択で
きる。末端位におけるブロムの量は、フルロオロエラス
トマーの重量に対して、一般に０．００１〜１重量％、
好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２４】フルオロエラストマーは、ブロムに加えて
任意にヨウ素原子をも含むことができ、その量はフルオ
ロエラストマーに対して、一般に０．０１〜１重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。架橋剤
（ｉ）の量は、硬化でブロムを含有するような量でなけ
ればならない。従って、ヨウ素の量は一般にブロムの量
より少なく、ブロムが硬化に関与し硬化製品の良好な特
性を持ったポリマーを得るような量である。
任意にヨウ素原子をも含むことができ、その量はフルオ
ロエラストマーに対して、一般に０．０１〜１重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。架橋剤
（ｉ）の量は、硬化でブロムを含有するような量でなけ
ればならない。従って、ヨウ素の量は一般にブロムの量
より少なく、ブロムが硬化に関与し硬化製品の良好な特
性を持ったポリマーを得るような量である。
【００２５】このようなヨウ素原子の導入は、Ｃ2 〜Ｃ
10のヨウ素オレフィンのようなヨウ素化硬化部位コモノ
マー（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号及び同
第４，６９４，０４５号）、ヨードフルオロアルキルビ
ニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号、同第
４，５６４，６６２号及びヨーロッパ特許第９５１０７
００５．１号）を添加して行うことができる。また、Ｒ
f （Ｉ）X'（Ｂｒ）Y'（式中、Ｒf は上記の意味を有
し、ｘ’とｙ’は１≦ｘ’＋ｙ’≦２の関係をもつ０〜
２の整数で、ｘ’は０よりも大きい）のようなヨウ素化
連鎖移動剤の添加によって、鎖末端としてヨウ素を導入
できる（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号及び
同第４，９４３，６２２号）。
10のヨウ素オレフィンのようなヨウ素化硬化部位コモノ
マー（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号及び同
第４，６９４，０４５号）、ヨードフルオロアルキルビ
ニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号、同第
４，５６４，６６２号及びヨーロッパ特許第９５１０７
００５．１号）を添加して行うことができる。また、Ｒ
f （Ｉ）X'（Ｂｒ）Y'（式中、Ｒf は上記の意味を有
し、ｘ’とｙ’は１≦ｘ’＋ｙ’≦２の関係をもつ０〜
２の整数で、ｘ’は０よりも大きい）のようなヨウ素化
連鎖移動剤の添加によって、鎖末端としてヨウ素を導入
できる（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号及び
同第４，９４３，６２２号）。
【００２６】また、ヨーロッパ特許出願第４０７，９３
７号に従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨ
ウ素化物又はブロム化物を用いることによっても、鎖末
端としてヨウ素を導入することができる。ブロム、任意
にヨウ素を含有する連鎖移動剤を組合わせるか、又はそ
の代わりに、酢酸エチルやマロン酸ジエチル等のような
当該分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することができ
る。
７号に従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨ
ウ素化物又はブロム化物を用いることによっても、鎖末
端としてヨウ素を導入することができる。ブロム、任意
にヨウ素を含有する連鎖移動剤を組合わせるか、又はそ
の代わりに、酢酸エチルやマロン酸ジエチル等のような
当該分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することができ
る。
【００２７】フルオロエラストマーは、二重結合の各炭
素原子に少なくとも１つのフッ素原子〔他の原子がフッ
素原子、水素原子又はＣ1 −Ｃ10（好ましくはＣ1 −Ｃ
4 ）のフルオロアルキル又はフルオロアルコキシであ
る）を含む少なくとも末端不飽和であるフッ化オレフィ
ンを有するＴＦＥ又はビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）
のコポリマー、又は上記フッ化オレフィインのコポリマ
ーであり、両タイプ共にビニルエーテル及び／又は非フ
ッ化オレフィンが存在できる。特にフルオロエラストマ
ーの基本構造は、次のものから選択される。
素原子に少なくとも１つのフッ素原子〔他の原子がフッ
素原子、水素原子又はＣ1 −Ｃ10（好ましくはＣ1 −Ｃ
4 ）のフルオロアルキル又はフルオロアルコキシであ
る）を含む少なくとも末端不飽和であるフッ化オレフィ
ンを有するＴＦＥ又はビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）
のコポリマー、又は上記フッ化オレフィインのコポリマ
ーであり、両タイプ共にビニルエーテル及び／又は非フ
ッ化オレフィンが存在できる。特にフルオロエラストマ
ーの基本構造は、次のものから選択される。
【００２８】（１）ＶＤＦに基づくコポリマーで、ＶＤ
Ｆは次のものから選択された少なくとも１つのコモノマ
ーと共重合される。コモノマーとしてはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）のようなＣ2 −Ｃ8 のペルフルオロオレフィン；ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）やブロモトリフ
ルオロエチレンのようなＣ2 −Ｃ8 のクロロ及び／又は
ブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン；（ペル）
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf'0 （式中、Ｒf'0 はトリフルオロメチル、ブ
ロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルのよう
なＣ1 −Ｃ6 の（ペル）フルオロアルキル）；ペルフル
オロ−２−プロポキシ−プロピルのような（ペル）フル
オロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ1
（式中、Ｘ1 は１以上のエーテル基を有するＣ1 −Ｃ12
のペルフルオロオキシアルキル）；エチレン及びプロピ
レンのようなＣ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン。
Ｆは次のものから選択された少なくとも１つのコモノマ
ーと共重合される。コモノマーとしてはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）のようなＣ2 −Ｃ8 のペルフルオロオレフィン；ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）やブロモトリフ
ルオロエチレンのようなＣ2 −Ｃ8 のクロロ及び／又は
ブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン；（ペル）
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf'0 （式中、Ｒf'0 はトリフルオロメチル、ブ
ロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルのよう
なＣ1 −Ｃ6 の（ペル）フルオロアルキル）；ペルフル
オロ−２−プロポキシ−プロピルのような（ペル）フル
オロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ1
（式中、Ｘ1 は１以上のエーテル基を有するＣ1 −Ｃ12
のペルフルオロオキシアルキル）；エチレン及びプロピ
レンのようなＣ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン。
【００２９】（２）ＴＦＥに基づくコポリマーで、ＴＦ
Ｅは次のものから選択された少なくとも１つのコモノマ
ーと共重合される。（ペル）フルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf2（式中、Ｒf2は
Ｒf'o と同一）；ペルフルオロオキシアルキルビニルエ
ーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ0 （式中、Ｘ0 はＸ1 と同
一）；水素及び／又はクロル及び／又はブロム及び／又
はヨウ素原子含有のＣ2 −Ｃ8 のフルオロオレフィン；
Ｃ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）、好ましくは
エチレン。
Ｅは次のものから選択された少なくとも１つのコモノマ
ーと共重合される。（ペル）フルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf2（式中、Ｒf2は
Ｒf'o と同一）；ペルフルオロオキシアルキルビニルエ
ーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ0 （式中、Ｘ0 はＸ1 と同
一）；水素及び／又はクロル及び／又はブロム及び／又
はヨウ素原子含有のＣ2 −Ｃ8 のフルオロオレフィン；
Ｃ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）、好ましくは
エチレン。
【００３０】上記で定義した群に加えて、基本的なモノ
マー組成物は次のもの（モル％）である。 （ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦ
Ｅ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５
〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０
％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８
〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８
０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５
％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦ
Ｅ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４５％、ＰＡＶＥ２０〜４
０％。
マー組成物は次のもの（モル％）である。 （ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦ
Ｅ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５
〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０
％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８
〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８
０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５
％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦ
Ｅ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４５％、ＰＡＶＥ２０〜４
０％。
【００３１】フルオロエラストマーは、ヨーロッパ特許
出願第９４１２０５０４．９号に記載のように少量のビ
スオレフィン（ｉ）から由来する鎖中のモノマー単位
を、ポリマーに対して一般に０．０１〜１モル％含むこ
とができる。高いフッ素含量を有するものが他のフルオ
ロエラストマーとして使用できる。例えば次の組成物
（ｇ）が挙げられる。
出願第９４１２０５０４．９号に記載のように少量のビ
スオレフィン（ｉ）から由来する鎖中のモノマー単位
を、ポリマーに対して一般に０．０１〜１モル％含むこ
とができる。高いフッ素含量を有するものが他のフルオ
ロエラストマーとして使用できる。例えば次の組成物
（ｇ）が挙げられる。
【００３２】・３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６
０モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）； ・１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％のペ
ルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）； ・１０〜２２モル％、好ましくは１５〜２０モル％のビ
ニリデンフルオリド（ＶＤＦ）。
０モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）； ・１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％のペ
ルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）； ・１０〜２２モル％、好ましくは１５〜２０モル％のビ
ニリデンフルオリド（ＶＤＦ）。
【００３３】ＰＶＥは、式：ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−Ｒf"（Ｒ
f"はＣ1 −Ｃ6 、好ましくはＣ1 −Ｃ4 のペルフルオロ
アルキル、又は１以上のＣ2 −Ｃ9 のエーテル基を含有
する）を有する。上記したポリマーの中で、ＶＤＦに基
づくものとしては、例えば市販品でデュポン社のビトン
（ＶＩＴＯＮ、商品名）ＧＦ、ＧＢＬ２００、ＧＢＬ９
００；オーシモント社のテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬ
ＯＮ、商品名）Ｐ２、Ｐ８１９、ＰＦＲ９１がある。
f"はＣ1 −Ｃ6 、好ましくはＣ1 −Ｃ4 のペルフルオロ
アルキル、又は１以上のＣ2 −Ｃ9 のエーテル基を含有
する）を有する。上記したポリマーの中で、ＶＤＦに基
づくものとしては、例えば市販品でデュポン社のビトン
（ＶＩＴＯＮ、商品名）ＧＦ、ＧＢＬ２００、ＧＢＬ９
００；オーシモント社のテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬ
ＯＮ、商品名）Ｐ２、Ｐ８１９、ＰＦＲ９１がある。
【００３４】過酸化ルートによる硬化は、公知技術に従
って、加熱によってラジカルを発生しうる過酸化物の添
加によって行われる。最も普通に用いられる過酸化物と
しては、次のものが挙げられる。ジアルキルペルオキシ
ド〔例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ
ン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシ
ド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ（１，３−ジ
メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル）−カ
ーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨー
ローパ特許出願第１３６，５９６号及び同第４１０，３
５１号に記載されている。
って、加熱によってラジカルを発生しうる過酸化物の添
加によって行われる。最も普通に用いられる過酸化物と
しては、次のものが挙げられる。ジアルキルペルオキシ
ド〔例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ
ン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシ
ド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ（１，３−ジ
メチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル）−カ
ーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨー
ローパ特許出願第１３６，５９６号及び同第４１０，３
５１号に記載されている。
【００３５】次のような他の物質を硬化ブレンドに加え
ることができる。 （ａ）本発明の必須成分のほかに、任意の他の硬化助剤
が、ポリマーに対して、一般に０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜１重量％加えられる。普通に用いられ
るものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミ
ン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，
Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレー
ト、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン等が
挙げられ、ＴＡＩＣが特に好ましい。 （ｂ）金属化合物、このものはポリマーに対して１〜１
５重量％、好ましくは２〜１０重量％用いられ、例えば
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂのような二価の金属の酸化物
又は水酸化物から選択され、任意に例えばＢａ，Ｎａ，
Ｋ，Ｐｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾエート、カーボ
ネート、オキサレート又はフォスファイトのような弱酸
の塩と組合わせて用いられる。 （ｃ）強化充填剤、顔量、抗酸化剤、安定剤等のような
他の通常の添加剤も用いることができる。
ることができる。 （ａ）本発明の必須成分のほかに、任意の他の硬化助剤
が、ポリマーに対して、一般に０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜１重量％加えられる。普通に用いられ
るものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミ
ン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，
Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレー
ト、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン等が
挙げられ、ＴＡＩＣが特に好ましい。 （ｂ）金属化合物、このものはポリマーに対して１〜１
５重量％、好ましくは２〜１０重量％用いられ、例えば
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂのような二価の金属の酸化物
又は水酸化物から選択され、任意に例えばＢａ，Ｎａ，
Ｋ，Ｐｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾエート、カーボ
ネート、オキサレート又はフォスファイトのような弱酸
の塩と組合わせて用いられる。 （ｃ）強化充填剤、顔量、抗酸化剤、安定剤等のような
他の通常の添加剤も用いることができる。
【００３６】この発明の目的のフルオロエラストマー
は、周知の方法に従って、ラジカル開始剤（例えばペル
スルファート、ペルフォスファート又はアルカリ若しく
はアンモニウムカーボネート或いはペルカーボネート）
の存在下、水性エマルジョン中で、モノマーを共重合さ
せることによって行うことができる。この際、任意に鉄
若しくは銀塩或いは容易に酸化しえる他の金属塩を存在
させてもよい。反応媒体には、例えば（ペル）フルオロ
アルキルカーボネート或いはスルホネート（例えばアン
モニウムペルフルオロオクタノエート）又は（ペル）フ
ルオロポリオキシアルキレン、又は当該分野で公知の界
面活性剤を存在させることもできる。
は、周知の方法に従って、ラジカル開始剤（例えばペル
スルファート、ペルフォスファート又はアルカリ若しく
はアンモニウムカーボネート或いはペルカーボネート）
の存在下、水性エマルジョン中で、モノマーを共重合さ
せることによって行うことができる。この際、任意に鉄
若しくは銀塩或いは容易に酸化しえる他の金属塩を存在
させてもよい。反応媒体には、例えば（ペル）フルオロ
アルキルカーボネート或いはスルホネート（例えばアン
モニウムペルフルオロオクタノエート）又は（ペル）フ
ルオロポリオキシアルキレン、又は当該分野で公知の界
面活性剤を存在させることもできる。
【００３７】重合終了後、フルオロエラストマーは、電
解質を加えて凝固させる通常の方法によるか、又は冷却
することによってエマルションから単離することができ
る。その代わりに、重合反応を周知の技術に従って、適
当なラジカル開始剤が存在する有機液体中、塊状又は懸
濁液中で行ってもよい。重合反応は、一般に２５〜１５
０℃の温度で、１０ＭＰａまでの圧力下で行うこどがで
きる。
解質を加えて凝固させる通常の方法によるか、又は冷却
することによってエマルションから単離することができ
る。その代わりに、重合反応を周知の技術に従って、適
当なラジカル開始剤が存在する有機液体中、塊状又は懸
濁液中で行ってもよい。重合反応は、一般に２５〜１５
０℃の温度で、１０ＭＰａまでの圧力下で行うこどがで
きる。
【００３８】本発明の目的のフルオロエラストマーの製
造は、米国特許第４，７８９，７１７号及び同第４，８
６４，００６号に従って、ペルフルオロポリキシアルキ
レンのエマルション、分散液又はマイクロエマルション
の存在下で、水性エマルション中で行うのが好ましい。
なお、これら２つの米国特許の内容をここに導入する。
造は、米国特許第４，７８９，７１７号及び同第４，８
６４，００６号に従って、ペルフルオロポリキシアルキ
レンのエマルション、分散液又はマイクロエマルション
の存在下で、水性エマルション中で行うのが好ましい。
なお、これら２つの米国特許の内容をここに導入する。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、説明の目的で与えるもの
で、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１〜３ ２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエ
ーテル（ＢＶＥ）のコモノマーの導入から由来するブロ
ム０．５９重量％を含有し、数平均分子量６４，０００
と重量平均分子量２５０，０００を有するテクノフロン
（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ、商品名）Ｐ２（ＶＤＦ５３モル
％、ＨＦＰ２３モル％、ＴＦＥ２４モル％）としてのゴ
ムを、本発明の硬化しうる組成物の製造に使用した。
で、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１〜３ ２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエ
ーテル（ＢＶＥ）のコモノマーの導入から由来するブロ
ム０．５９重量％を含有し、数平均分子量６４，０００
と重量平均分子量２５０，０００を有するテクノフロン
（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ、商品名）Ｐ２（ＶＤＦ５３モル
％、ＨＦＰ２３モル％、ＴＦＥ２４モル％）としてのゴ
ムを、本発明の硬化しうる組成物の製造に使用した。
【００４０】そのゴム１００ｇに ・ルペルコ（ＬＵＰＥＲＣＯ、商標）１０１ＸＬ〔２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ターブチルペロキシ）ヘキ
サン〕３ｐｈｒ； ・式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 を有するビ
スオレフィンＢＯ ４．３ｐｈｒ； ・式［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 Ｓn −Ｈを有するＴＢＳ
Ｉ（トリ−ｎ−ブチル−水素化錫１．０７ｐｈｒ； ・ＺｎＯ ５％； ・カーボンブラックＭＴ３０％ を混合した。
５−ジメチル−２，５−ジ（ターブチルペロキシ）ヘキ
サン〕３ｐｈｒ； ・式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 を有するビ
スオレフィンＢＯ ４．３ｐｈｒ； ・式［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 Ｓn −Ｈを有するＴＢＳ
Ｉ（トリ−ｎ−ブチル−水素化錫１．０７ｐｈｒ； ・ＺｎＯ ５％； ・カーボンブラックＭＴ３０％ を混合した。
【００４１】その混合は、開放形混合機で行った。その
配合の組成物とそのムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４
６−８２）を表１に示す。硬化曲線をＡＳＴＭ Ｄ２０
８４−８１により、得られた組成物をモンサント（Ｍｏ
ｎｓａｎｔ）社製のオシレーションディスクレオメータ
ー（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｅｒ、ＯＤＲ）（１００Ｓモデル）により、発振振幅
３°、１７７℃で操作することにより測定した。
配合の組成物とそのムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４
６−８２）を表１に示す。硬化曲線をＡＳＴＭ Ｄ２０
８４−８１により、得られた組成物をモンサント（Ｍｏ
ｎｓａｎｔ）社製のオシレーションディスクレオメータ
ー（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｅｒ、ＯＤＲ）（１００Ｓモデル）により、発振振幅
３°、１７７℃で操作することにより測定した。
【００４２】データ（ＯＤＲ）を表１に示す：ＭL （最
小トルク）、ＭH （最大トルク）、ｔS2（上記ＭL での
２ポンドのトルク増加に必要な時間）、ｔ'50 とｔ'90
（それぞれ、トルク５０％及び９０％の増加に必要な時
間）。硬化生成物について、 ・２３０℃で（８時間＋１６時間）後硬化後、２００℃
で７０時間、Ｏ−リングでの圧縮永久歪み（ＡＳＴＭ
Ｄ３９５）； ・２３０℃で（８時間＋１６時間）後硬化後の機械特性
（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−８３） を測定し、表１に示した。
小トルク）、ＭH （最大トルク）、ｔS2（上記ＭL での
２ポンドのトルク増加に必要な時間）、ｔ'50 とｔ'90
（それぞれ、トルク５０％及び９０％の増加に必要な時
間）。硬化生成物について、 ・２３０℃で（８時間＋１６時間）後硬化後、２００℃
で７０時間、Ｏ−リングでの圧縮永久歪み（ＡＳＴＭ
Ｄ３９５）； ・２３０℃で（８時間＋１６時間）後硬化後の機械特性
（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−８３） を測定し、表１に示した。
【００４３】実施例２（比較例） 硬化を、硬化系ビスオレフィンＢＯとＴＢＳＩの代わり
に従来の硬化系、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）（４ｐｈｒ）で行う以外は、実施例１を繰り返し
た。実施例２Ａ（比較例） ＴＢＳＩなしのビスオレフィンのみを使用する以外は、
実施例１を繰り返した。
に従来の硬化系、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）（４ｐｈｒ）で行う以外は、実施例１を繰り返し
た。実施例２Ａ（比較例） ＴＢＳＩなしのビスオレフィンのみを使用する以外は、
実施例１を繰り返した。
【００４４】実施例３ トリブチル水素化錫（ＴＢＳＩ）２．１５ｐｈｒを使用
する以外は、実施例１を繰り返した。
する以外は、実施例１を繰り返した。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１の実施例の結果から、（ＯＤＲ）デー
タＭL から、及び配合物のムーニー粘度により明らかな
ように、従来のペルオキシ硬化系（ＴＡＩＣ）と比較し
て、本発明の硬化系の加工性が、明らかに改善されてい
ることを認めることができる。実施例２Ａから、ビスオ
レフィンのみでは充分な硬化を与えることができないこ
とがわかる。
タＭL から、及び配合物のムーニー粘度により明らかな
ように、従来のペルオキシ硬化系（ＴＡＩＣ）と比較し
て、本発明の硬化系の加工性が、明らかに改善されてい
ることを認めることができる。実施例２Ａから、ビスオ
レフィンのみでは充分な硬化を与えることができないこ
とがわかる。
【００４７】実施例４〜５ 実施例４：ポリマーテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬＯ
Ｎ、商品名）ＰＥＲ９１の製造 ペルフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルシ
ョンの製造 攪拌機を備えたガラス製容器で、式ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2
−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ） n （ＣＦ2 Ｏ）m −ＣＦ2 ＣＯＯ
Ｈ、ｎ／ｍ＝１０、平均分子量５７０を有する化合物９
６．１ｇを、３０容量％ＮＨ4 ＯＨ１４．５ｇと混合し
た。次いで、脱イオン水２９ｇを加えた。式ＣＦ3 Ｏ−
（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ 2 Ｏ）m −ＣＦ
3 ｎ／ｍ＝２０、平均分子量４５０を有するガルデン
（ＧＡＬＤＥＮ、商品名）１６ｇを、得られた配合物に
加えた。１８〜５０℃の温度で、混合物をマイクロエマ
ルションの形態にして、透明な、熱力学的に安定な溶液
を生じた。
Ｎ、商品名）ＰＥＲ９１の製造 ペルフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルシ
ョンの製造 攪拌機を備えたガラス製容器で、式ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2
−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ） n （ＣＦ2 Ｏ）m −ＣＦ2 ＣＯＯ
Ｈ、ｎ／ｍ＝１０、平均分子量５７０を有する化合物９
６．１ｇを、３０容量％ＮＨ4 ＯＨ１４．５ｇと混合し
た。次いで、脱イオン水２９ｇを加えた。式ＣＦ3 Ｏ−
（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ 2 Ｏ）m −ＣＦ
3 ｎ／ｍ＝２０、平均分子量４５０を有するガルデン
（ＧＡＬＤＥＮ、商品名）１６ｇを、得られた配合物に
加えた。１８〜５０℃の温度で、混合物をマイクロエマ
ルションの形態にして、透明な、熱力学的に安定な溶液
を生じた。
【００４８】重合反応 ５４５ｒｐｍで駆動する攪拌機を備えた１０リットル反
応器を真空にした後、水６５００ｇと上記のペルフルオ
ロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとを供
給した。反応器に、ＶＤＦ４モル％、ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６４モル％、ＴＦＥ３２
モル％のモル比を有するモノマーの混合物を、加圧下で
供給した。その温度は、８０℃、相対圧力２５バールで
の反応の持続の間、維持した。
応器を真空にした後、水６５００ｇと上記のペルフルオ
ロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとを供
給した。反応器に、ＶＤＦ４モル％、ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６４モル％、ＴＦＥ３２
モル％のモル比を有するモノマーの混合物を、加圧下で
供給した。その温度は、８０℃、相対圧力２５バールで
の反応の持続の間、維持した。
【００４９】次いで、水に溶解したアンモニウムペルス
ルフェート（ＡＰＳ）０．２６ｇを重合開始剤として加
えた。更に、ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ、商品名）Ｄ０２
２５．５６ｇ及びブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）
３．２４ｇに溶解した１，４−ジヨードペルフルオロヘ
キサン１３．９２ｇを、反応混合物に加えた。反応の
間、圧力を、ＶＤＦ１７モル％、ＰＭＶＥ３８モル％、
ＴＦＥ４５モル％のモル比を有するモノマーの混合物を
供給することにより、一定に保持した。ＢＶＥ３．２４
ｇを、変換の５％増加毎に供給した。
ルフェート（ＡＰＳ）０．２６ｇを重合開始剤として加
えた。更に、ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ、商品名）Ｄ０２
２５．５６ｇ及びブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）
３．２４ｇに溶解した１，４−ジヨードペルフルオロヘ
キサン１３．９２ｇを、反応混合物に加えた。反応の
間、圧力を、ＶＤＦ１７モル％、ＰＭＶＥ３８モル％、
ＴＦＥ４５モル％のモル比を有するモノマーの混合物を
供給することにより、一定に保持した。ＢＶＥ３．２４
ｇを、変換の５％増加毎に供給した。
【００５０】反応開始から１３０分後に、ポリマー２９
２０ｇを得た。エマルションを反応器から排出し、室温
まで冷却し、アンモニウムペルスルフェートの水溶液を
加えることにより、凝固させた。分離し、水で洗浄した
ポリマーを、空気循環乾燥器で、６０℃で２４時間乾燥
させた。得られたポリマーの特性を表２に示す。
２０ｇを得た。エマルションを反応器から排出し、室温
まで冷却し、アンモニウムペルスルフェートの水溶液を
加えることにより、凝固させた。分離し、水で洗浄した
ポリマーを、空気循環乾燥器で、６０℃で２４時間乾燥
させた。得られたポリマーの特性を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】次いで、ポリマーを過酸化物の方法で硬化
した。配合組成物及び硬化生成物の特性を表３に示す。
した。配合組成物及び硬化生成物の特性を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例５ 実施例４のポリマーを、実施例１のビスオレフィンを用
いる本発明の硬化系で、表３に示したように表した。配
合組成物及び硬化生成物の特性を表３に示す。表３の結
果から、本発明の硬化系の硬化生成物の耐熱性が、２７
５℃でも非常によい結果であること明らかであり、特に
これは破断伸びの変化から認めることができる。
いる本発明の硬化系で、表３に示したように表した。配
合組成物及び硬化生成物の特性を表３に示す。表３の結
果から、本発明の硬化系の硬化生成物の耐熱性が、２７
５℃でも非常によい結果であること明らかであり、特に
これは破断伸びの変化から認めることができる。
【００５５】一方、従来の硬化系の硬化生成物の耐熱性
は、特に２００〜２７５℃の通過により悪化する結果で
あり、特に伸びのデータに見られる。従って、この生成
物は、２７５℃の老化温度で使用不能になる。
は、特に２００〜２７５℃の通過により悪化する結果で
あり、特に伸びのデータに見られる。従って、この生成
物は、２７５℃の老化温度で使用不能になる。
【００５６】
【発明の効果】この発明によれば、過酸化ルートで硬化
されたフルオロエラストマーにおいて、成形するハンド
メイド物品を、２００℃以上、特に２５０℃以上の高温
での改良される耐熱性と組み合わせる際に、改良される
加工性を示す配合を得る方法、及びそのフルオロエラス
トマーを提供することができる。
されたフルオロエラストマーにおいて、成形するハンド
メイド物品を、２００℃以上、特に２５０℃以上の高温
での改良される耐熱性と組み合わせる際に、改良される
加工性を示す配合を得る方法、及びそのフルオロエラス
トマーを提供することができる。
【００５７】また、得られたフルオロエラストマーは、
ガスケット及びシールリングの分野で使用することがで
きる。
ガスケット及びシールリングの分野で使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/56 ＫＪＭ Ｃ０８Ｋ 5/56 ＫＪＭ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｍ (72)発明者 ワルター ナヴァッリニ イタリア国、ミラノ、ボッファロラ ティ チノ、ヴィア アルド モロ 46／48 (72)発明者 マーゲイリーター アルバノ イタリア国、ミラノ、ヴィア パイシエッ ロ ４
Claims (10)
- 【請求項１】 必須成分として、（ｉ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は互いに同一又は異なって、水素原
子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意に酸素原子を
含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アルキレン又はシ
クロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシア
ルキレン基）を有するビスオレフィンからなる架橋剤、
及び（ii）一般式(III) ： 【化２】 （式中、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂから選択され、ｘ
は１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−ｘを満たす１
〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒは互いに同一
又は異なって、任意にニトリル及び／又はヒドロキシル
基を含有してもよいＣ1 −Ｃ4 のアルキル、Ｃ6 −Ｃ12
のアリール、Ｃ7 −Ｃ14のアリールアルキル及びアルキ
ルアリールから選択される）の金属有機水素化物を含む
ことからなるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが
常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化しうる
フルオロエラストマー用硬化系。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＺが、Ｃ4 −Ｃ8 のペル
フルオロアルキレン基、又は−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ−、−ＣＦＸ1 Ｏ−（式中、Ｘ1
はＦ又はＣＦ3 ）、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−及び−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ−から選択される単位からなる（ペ
ル）フルオロポリオキシアルキレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ
6 が、水素原子である請求項１によるブロムと任意にヨ
ウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過
酸化ルートで硬化しうるフルオロエラストマー用硬化
系。 - 【請求項３】 Ｚが、一般式（II）： 【化３】 （式中、ＱはＣ1 −Ｃ10のアルキレン又はオキシアルキ
レン基、ｐは０又は１、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ比が０．２
〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレ
ン基の分子量が５００〜１０，０００になるような数）
である（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である
請求項２によるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロム
が常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化しう
るフルオロエラストマー用硬化系。 - 【請求項４】 （ｉ）の架橋剤がポリマーに対して０．
５〜１０重量％で、（ii）の有機金属水素化物がポリマ
ーに対して０．２〜１０重量％である請求項１〜３のい
ずれか１つによるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロ
ムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化し
うるフルオロエラストマー用硬化系。 - 【請求項５】 フルオロエラストマーが、二重結合の各
炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子（他の原子がフ
ッ素原子、水素原子又はＣ1 −Ｃ10のフルオロアルキル
又はフルオロアルコキシである）を含む少なくとも末端
不飽和であるフッ化オレフィンを有するＴＦＥ又はビニ
リデンフルオリド（ＶＤＦ）のコポリマー、又は上記フ
ッ化オレフィンのコポリマーであり、両タイプ共にビニ
ルエーテル及び／又は非フッ化オレフィンが存在できる
請求項１〜４のいずれか１つによるブロムと任意にヨウ
素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸
化ルートで硬化しうるフルオロエラストマー硬化系。 - 【請求項６】 フルオロエラストマーが、 （１）ＶＤＦに基づくコポリマーで、ＶＤＦがテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）のようなＣ2 −Ｃ8 のペルフルオロオレフィ
ン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロ
モトリフルオロエチレンのようなＣ2 −Ｃ8 のクロロ及
び／又はブロム及び／又はヨードフルオロオレフィン；
（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf'o （式中、Ｒf'o はトリフルオロメ
チル、ブロモジフルオロメチル及びペンタフルオロプロ
ピルのようなＣ1 −Ｃ6 の（ペル）フルオロアルキ
ル）；ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルのような
ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＸ1 （式中、Ｘ1 は１以上のエーテル基を有するＣ
1 −Ｃ12のペルフルオロオキシアルキル）；エチレン及
びプロピレンのようなＣ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン
（Ｏｌ）から選択された少なくとも１つのコモノマーと
して共重合されている； （２）ＴＦＥに基づくコポリマーで、ＴＦＥは（ペル）
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf2（式中、Ｒf2はＲf'o と同一）、ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ0 （式中、
Ｘ0 はＸ1 と同一）、水素及び／又はクロム及び／又は
ブロム及び／又はヨウ素原子含有のＣ2 −Ｃ8 のフルオ
ロオレフィン；エチレンのようなＣ2 −Ｃ8 の非フッ化
オレフイン（Ｏｌ）から選択された少なくとも１つのコ
モノマーとして共重合されているものから選択される請
求項５によるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが
常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化しうる
フルオロエラストマー硬化系。 - 【請求項７】 基本のモノマー組成物が、 （ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦ
Ｅ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５
〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０
％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８
〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８
０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５
％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦ
Ｅ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４５％、ＰＡＶＥ２０〜４
０％；（ｇ）ＴＦＥ３３〜７５モル％、ＰＶＥ１５〜４
５モル％、ＶＤＦ１０〜２２モル％から選択される請求
項５及び６のいずれかによるブロムと任意にヨウ素を含
有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルー
トで硬化しうるフルオロエラストマー用硬化系。 - 【請求項８】 硬化系として請求項１〜７のいずれか１
つからなり、ブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが
常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化しうる
フルオロエラストマー。 - 【請求項９】 硬化系として請求項１〜７のいずれか１
つからなり、ブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが
常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化された
フルオロエラストマー。 - 【請求項１０】 請求項９によるブロムと任意にヨウ素
を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化
ルートで硬化されたフルオロエラストマーのガスケット
とシールリングを得るための使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95A002178 | 1995-10-20 | ||
| IT95MI002178A IT1276979B1 (it) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Composizioni fluoroelastomeriche |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4021960B2 JP4021960B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=11372409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27631196A Expired - Fee Related JP4021960B2 (ja) | 1995-10-20 | 1996-10-18 | フルオロエラストマー用の硬化剤及びフルオロエラストマー |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902857A (ja) |
| EP (1) | EP0769521B1 (ja) |
| JP (1) | JP4021960B2 (ja) |
| CA (1) | CA2188384A1 (ja) |
| DE (1) | DE69626080T2 (ja) |
| ES (1) | ES2189847T3 (ja) |
| IN (1) | IN192201B (ja) |
| IT (1) | IT1276979B1 (ja) |
| MX (1) | MX9604997A (ja) |
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