JPS63304009A - パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 - Google Patents
パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法Info
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- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、分子中にハロ
ゲン原子を結合させており、それを架橋点とするパーオ
キサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法に
関する。
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、分子中にハロ
ゲン原子を結合させており、それを架橋点とするパーオ
キサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法に
関する。
一般に、含フッ素エラストマー加硫物は、耐熱性、耐溶
剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性などにすぐれてい
るので、例えばオイルシール、パツキン、ガスケット、
0リングなどのシール材。
剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性などにすぐれてい
るので、例えばオイルシール、パツキン、ガスケット、
0リングなどのシール材。
ダイヤフラム、ホースライニング、コーティング剤、接
着剤などとして工業的に広く使用されている。
着剤などとして工業的に広く使用されている。
従来、このような含フッ素エラストマー加硫物を得る一
つの方法として、有機過酸化物を加硫剤とするパーオキ
サイド加硫法が採用されており、この場合の含フッ素エ
ラストマーとしては、ヨウ素または臭素を架橋点として
結合させているものが用いられている。それらのいくつ
かの例が下記されるが、いずれも次に述べるような問題
点を有している。
つの方法として、有機過酸化物を加硫剤とするパーオキ
サイド加硫法が採用されており、この場合の含フッ素エ
ラストマーとしては、ヨウ素または臭素を架橋点として
結合させているものが用いられている。それらのいくつ
かの例が下記されるが、いずれも次に述べるような問題
点を有している。
特開昭53−125,491号公報ニ
一般式RfIx(Rfはフルオロ炭化水素基またはクロ
ルフルオロ炭化水素基である)で表わされるヨウ素化合
物を用いる方法 このヨウ素化合物は、下記特開昭60−221,401
号公報に記載される如く、高価でしかも毒性が強く。
ルフルオロ炭化水素基である)で表わされるヨウ素化合
物を用いる方法 このヨウ素化合物は、下記特開昭60−221,401
号公報に記載される如く、高価でしかも毒性が強く。
光照射下では含フッ素エラストマーに結合したヨウ素が
容易に離脱する。
容易に離脱する。
特開昭60−221,409号公報ニ
一般式RI、□(Rは炭素数1〜3の炭化水素基である
)で表わされるヨウ素化合物を用いる方法このヨウ素化
合物は廉価でしかも前記RfIx化合物よりも毒性は少
ないが、加硫速度、加硫物の耐熱性および圧縮永久歪の
点で劣っている。
)で表わされるヨウ素化合物を用いる方法このヨウ素化
合物は廉価でしかも前記RfIx化合物よりも毒性は少
ないが、加硫速度、加硫物の耐熱性および圧縮永久歪の
点で劣っている。
特開昭59−20,310号公報ニ
一般式RBrx (Rは飽和脂肪族炭化水素基である)
で表わされる臭素化合物を用いる方法 この発明は、前記特開昭53−125,491号公報記
載の発明と共同発明者の一部を共通にしており、前記ヨ
ウ素を結合させた含フッ素エラストマーよりもすぐれた
性能を有していると述べられている。
で表わされる臭素化合物を用いる方法 この発明は、前記特開昭53−125,491号公報記
載の発明と共同発明者の一部を共通にしており、前記ヨ
ウ素を結合させた含フッ素エラストマーよりもすぐれた
性能を有していると述べられている。
事実、臭素を結合させた含フッ素エラストマーの光安定
性の点は良好であるが加硫速度、加硫物の耐熱性および
圧縮永久歪は劣っている。
性の点は良好であるが加硫速度、加硫物の耐熱性および
圧縮永久歪は劣っている。
特公昭54−1585号公報ニ
ブロムトリフルオロエチレン、4−ブロム−3,3,4
゜4−テトラフルオロブテン−1などの臭素化オレフィ
ン化合物を用いる方法 得られる含フッ素エラストマーは、ゲル化し易く、加工
性(流動特性)に劣るばかりではなく、その加硫物の伸
びおよび圧縮永久歪の点においても十分ではない。
゜4−テトラフルオロブテン−1などの臭素化オレフィ
ン化合物を用いる方法 得られる含フッ素エラストマーは、ゲル化し易く、加工
性(流動特性)に劣るばかりではなく、その加硫物の伸
びおよび圧縮永久歪の点においても十分ではない。
特開昭60−195,113号公報ニ
一般式ROCX=CYZ(X、Yおよびzの内の1個ま
たは2個は臭素およびヨウ素から選ばれ、残りは水素、
フッ素または塩素であり、Rは鎖状または環状のアルキ
ル基またはアルケニル基あるいはアリール基である)で
表わされるビニルエーテル硬化部位モノマーを約5モル
%以下、好ましくは0.1〜1.5モル%共重合させる
方法 このビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、上記一
般式上からは臭素およびヨウ素の両者で置換された化合
物を選択し得るが、同公開公報には。
たは2個は臭素およびヨウ素から選ばれ、残りは水素、
フッ素または塩素であり、Rは鎖状または環状のアルキ
ル基またはアルケニル基あるいはアリール基である)で
表わされるビニルエーテル硬化部位モノマーを約5モル
%以下、好ましくは0.1〜1.5モル%共重合させる
方法 このビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、上記一
般式上からは臭素およびヨウ素の両者で置換された化合
物を選択し得るが、同公開公報には。
X、 Yおよび2で示されるハロゲン置換基が臭素また
は少し劣るがヨウ素のいずれかである含臭素または含ヨ
ウ素ビニルエーテルが硬化部位モノマーとして用いられ
ると記載されている。
は少し劣るがヨウ素のいずれかである含臭素または含ヨ
ウ素ビニルエーテルが硬化部位モノマーとして用いられ
ると記載されている。
そして、この方法の場合にも、上記特公昭54−158
5号公報記載の発明と同様の欠点がみられる。
5号公報記載の発明と同様の欠点がみられる。
水出願人は、上記従来技術にみられる問題点を解決し、
加工性、加硫特性および加硫物性などにすぐれた加硫物
を与え得るパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、含
フッ素オレフィンを含ヨウ素臭素化合物の存在下に重合
させ、含フッ素エラストマー分子中に架橋点としてヨウ
素および臭素を同時に導入することにより、かかる課題
が効果的に解決されることを見出した(特願昭62−5
8145号)。
加工性、加硫特性および加硫物性などにすぐれた加硫物
を与え得るパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、含
フッ素オレフィンを含ヨウ素臭素化合物の存在下に重合
させ、含フッ素エラストマー分子中に架橋点としてヨウ
素および臭素を同時に導入することにより、かかる課題
が効果的に解決されることを見出した(特願昭62−5
8145号)。
このようにして、所期の目的は達成されたものの、パー
オキサイド加硫された含フッ素エラストマー加硫物の圧
縮永久歪は30%以上の値を示しており、この点でなお
一層の改善が望まれた。
オキサイド加硫された含フッ素エラストマー加硫物の圧
縮永久歪は30%以上の値を示しており、この点でなお
一層の改善が望まれた。
そこで本発明者らは、かかる新たな課題の解決方法を求
めて検討を重ねた結果、含ヨウ素臭素化合物と共に少量
の1.1−ジフルオロ−2−ブロムエチレンを重合反応
時に共存させ、この化合物を共重合させることにより、
上記課題が効果的に解決されることを見出した。
めて検討を重ねた結果、含ヨウ素臭素化合物と共に少量
の1.1−ジフルオロ−2−ブロムエチレンを重合反応
時に共存させ、この化合物を共重合させることにより、
上記課題が効果的に解決されることを見出した。
もっとも、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーを製造するに際し、1.1−ジフルオロ−2−ブロ
ムエチレンを共存させて共重合反応を行なうことは特公
昭54−1585号公報に記載されているが、連鎖移動
剤の使用は多くの場合にそれは好ましくないと述べられ
ていることもあり(第9Ii第35〜37行)、その実
施例4では連鎖移動剤を用いることなく1,1−ジフル
オロ−2−ブロムエチレンを共重合させているが、得ら
れる含フッ素エラストマーは99という高い圧縮永久歪
(ASTM D−395−61方法B)を示している。
マーを製造するに際し、1.1−ジフルオロ−2−ブロ
ムエチレンを共存させて共重合反応を行なうことは特公
昭54−1585号公報に記載されているが、連鎖移動
剤の使用は多くの場合にそれは好ましくないと述べられ
ていることもあり(第9Ii第35〜37行)、その実
施例4では連鎖移動剤を用いることなく1,1−ジフル
オロ−2−ブロムエチレンを共重合させているが、得ら
れる含フッ素エラストマーは99という高い圧縮永久歪
(ASTM D−395−61方法B)を示している。
事実、このことは後記各比較例の結果でも実証されてい
るが、本発明者らは連鎖移動剤として作用すると考えら
れる前記含ヨウ素臭素化合物を1゜1−ジフルオロ−2
−ブロムエチレンと共に用いることにより、含フッ素エ
ラストマーの圧縮永久歪を大幅に改善することに成功し
たものである。
るが、本発明者らは連鎖移動剤として作用すると考えら
れる前記含ヨウ素臭素化合物を1゜1−ジフルオロ−2
−ブロムエチレンと共に用いることにより、含フッ素エ
ラストマーの圧縮永久歪を大幅に改善することに成功し
たものである。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
1本発明はパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーの製造方法に係り、含フッ素エラストマーの製造は
、一般式RBrnIm(ここで、Rはフルオロ炭化水素
基またはクロルフルオロ炭化水素基であり、nおよびI
はいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭
素化合物および1,1−ジフルオロ−2−ブロムエチレ
ンの存在下に、炭素数2〜8の含フッ素オレフィンを単
独重合または共重合させることにより行われる。
1本発明はパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーの製造方法に係り、含フッ素エラストマーの製造は
、一般式RBrnIm(ここで、Rはフルオロ炭化水素
基またはクロルフルオロ炭化水素基であり、nおよびI
はいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭
素化合物および1,1−ジフルオロ−2−ブロムエチレ
ンの存在下に、炭素数2〜8の含フッ素オレフィンを単
独重合または共重合させることにより行われる。
共存させる1、1−ジフルオロ−2−ブロムエチレンは
、一般に含フッ素オレフィンに対して約3モル%以下、
好ましくは約0.05〜0.15モル%の割合で用いら
れる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする圧
縮永久歪の改善効果が達成されず、一方これ以上の量で
用いられると、加硫物の伸びが低下するようになるので
好ましくない。
、一般に含フッ素オレフィンに対して約3モル%以下、
好ましくは約0.05〜0.15モル%の割合で用いら
れる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする圧
縮永久歪の改善効果が達成されず、一方これ以上の量で
用いられると、加硫物の伸びが低下するようになるので
好ましくない。
上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物としては、
重合条件下副反応を起して効果を失わないものの中から
選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオロ炭化水
素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基ま
たは炭化水素基から選ばれ、いずれの基も一〇−1−S
−5=NR,−COOHl−SO□、−So、 Hl−
PO3Hなどの官能基が結合されていてもよい。
重合条件下副反応を起して効果を失わないものの中から
選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオロ炭化水
素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基ま
たは炭化水素基から選ばれ、いずれの基も一〇−1−S
−5=NR,−COOHl−SO□、−So、 Hl−
PO3Hなどの官能基が結合されていてもよい。
かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和
の、鎖状または芳香族の化合物であって、好ましくはn
およびmがそれぞれ1のものが使用される。nおよび/
またはmが2のものは、生成する含フッ素エラストマー
が3次元構造となるので、加工性が損われない範囲内で
使用されることが望まれる。
の、鎖状または芳香族の化合物であって、好ましくはn
およびmがそれぞれ1のものが使用される。nおよび/
またはmが2のものは、生成する含フッ素エラストマー
が3次元構造となるので、加工性が損われない範囲内で
使用されることが望まれる。
鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばl−ブロム
−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロム−3−ヨ
ードパーフルオロプロパン、1−ブロム−4−ヨードパ
ーフルオロブタン、2−ブロム−3−ヨードパーフルオ
ロブタン、1−ブロム−2−ヨードパーフルオロ(2−
メチルプロパン)、モノブロムモノヨードパーフルオロ
シクロブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロ−n−オクタ
ン、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロヘキサン
、■−ブロムー1−ヨードー2−クロルパーフルオロエ
タン、1−ブロム−2−ヨード−2−クロルパーフルオ
ロエタン、1−ヨード−2−ブロム−2−クロルパーフ
ルオロエタン、■、1−ジブロムー2−ヨードパーフル
オ゛ロエタン、1.2−ジブロム−2−ヨードパーフル
オロエタン、1.2−ショート−2−ブロムパーフルオ
ロエタン、1−ブロム−2−ヨード−1,2,2−トリ
フルオロエタン、1−ヨード−2−ブロム−1,2,2
−トリフルオロエタン、1−ブロム−2−ヨード−1,
1−ジフルオロエタン、1−ヨード−2−ブロム−1,
■−ジフルオロエタン、l−ブロム−2−ヨード−1−
フルオロエタン、l−ヨード−2−ブロム−1−フルオ
ロエタン、1−ブロム−2−ヨード1,1,3,3.3
−ペンタフルオロプロパン、1−ヨード−2−ブロム−
1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1−ブ
ロム−2−ヨード3,3゜4.4,4−ペンタフルオロ
ブタン、1−ヨード−2−ブロム−3,3,4,4,4
−ペンタフルオロブタン、1,4−ジブロム−2−ヨー
ドパーフルオロブタン、2,4−ジブロム−1−ヨード
パーフルオロブタン、1,4−ショート−2−ブロムパ
ーフルオロブタン、1,4−ジブロム−2−ヨード−3
,3,4,4−テトラフルオロブタン、1,4−ジヨー
ド−2−ブロム−3,3,4,4−テトラフルオロブタ
ン。
−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロム−3−ヨ
ードパーフルオロプロパン、1−ブロム−4−ヨードパ
ーフルオロブタン、2−ブロム−3−ヨードパーフルオ
ロブタン、1−ブロム−2−ヨードパーフルオロ(2−
メチルプロパン)、モノブロムモノヨードパーフルオロ
シクロブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロ−n−オクタ
ン、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロヘキサン
、■−ブロムー1−ヨードー2−クロルパーフルオロエ
タン、1−ブロム−2−ヨード−2−クロルパーフルオ
ロエタン、1−ヨード−2−ブロム−2−クロルパーフ
ルオロエタン、■、1−ジブロムー2−ヨードパーフル
オ゛ロエタン、1.2−ジブロム−2−ヨードパーフル
オロエタン、1.2−ショート−2−ブロムパーフルオ
ロエタン、1−ブロム−2−ヨード−1,2,2−トリ
フルオロエタン、1−ヨード−2−ブロム−1,2,2
−トリフルオロエタン、1−ブロム−2−ヨード−1,
1−ジフルオロエタン、1−ヨード−2−ブロム−1,
■−ジフルオロエタン、l−ブロム−2−ヨード−1−
フルオロエタン、l−ヨード−2−ブロム−1−フルオ
ロエタン、1−ブロム−2−ヨード1,1,3,3.3
−ペンタフルオロプロパン、1−ヨード−2−ブロム−
1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1−ブ
ロム−2−ヨード3,3゜4.4,4−ペンタフルオロ
ブタン、1−ヨード−2−ブロム−3,3,4,4,4
−ペンタフルオロブタン、1,4−ジブロム−2−ヨー
ドパーフルオロブタン、2,4−ジブロム−1−ヨード
パーフルオロブタン、1,4−ショート−2−ブロムパ
ーフルオロブタン、1,4−ジブロム−2−ヨード−3
,3,4,4−テトラフルオロブタン、1,4−ジヨー
ド−2−ブロム−3,3,4,4−テトラフルオロブタ
ン。
1.1−ジブロム−2,4−ショートパーフルオロブタ
ン、1−ブロム−2−ヨード−1−クロルエタン、1−
ヨード−2−ブロム−1−クロルエタン、1−ブロム−
2−ヨード−2−クロルエタン、■−ブロムー2−ヨー
ドー1,1−ジクロルエタン、1,3−ジブロム−2−
ヨードパーフルオロプロパン、2,3−ジブロム−2−
ヨードパーフルオロプロパン、1,3−ショート−2−
ブロムパーフルオロプロパン、1−ブロム−2−ヨード
エタン、1−ブロム−2−ヨードプロパン、1−ヨード
−2−ブロムプロパン、1−ブロム−2−ヨードブタン
、1−ヨード−2−ブロムブタン、1−ブロム−2−ヨ
ード−2−トリフルオルメチル−3,3,3−トリフル
オロプロパン、■−ヨードー2−ブロムー2−トリプル
オロメチル−3,3,3−トリフルオロプロパン、l−
ブロム−2−ヨード−2−フェニルパーフルオロエタン
、1−ヨード−2−ブロム−2−フェニルパーフルオロ
エタン、3−ブロム−4−ヨードパーフルオロブテン−
1,3−ヨード−4−ブロムパーフルオロブテン−1,
1−ブロム−4−ヨードパーフルオロブテン−1,1−
ヨード−4−ブロムパーフルオロブテン−1,3−ブロ
ム−4−ヨードー:3,4.4− トリフルオロブテン
−1,4−ブロム−3−ヨード−3,4,4−トリフル
オロブテン−1,3−ブロム−4−ヨード−1,1,2
−トリフルオロブテン−1゜4−ブロム−5−ヨードパ
ーフルオロブンテン−1,4−ヨード−5−ブロムパー
フルオロブンテン−1,4−ブロム−5−ヨード−1,
1,2−トリフルオロペンテン−1,4−ヨード−5−
ブロム−1,1,2−トリフルオロペンテン−1,1−
ブロム−2−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメ
チルエーテル、1−ブロム−2−ヨードパーフルオロエ
チルパーフルオロエチルエーテル、■−ブロムー2−ヨ
ードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル
、2−ブロム−3−ヨードパープルオロプロビルパーフ
ルオロビニルエーテル、1−ブロム−2−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1−ブロム
−2−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエ
ーテル、■−ブロムー2−ヨードパーフルオロエチルメ
チルエーテル、■−ヨードー2−ブロムパーフルオロエ
チルエチルエーテル、1−ヨード−2−ブロムエチルエ
チルエーテル、1−ブロム−2−ヨードエチル−2′−
クロルエチルエーテルなどが挙げられる。これらの含ヨ
ウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造すること
ができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応
させることにより、モノブロムモノヨード含フッ素オレ
フィンが得られる。
ン、1−ブロム−2−ヨード−1−クロルエタン、1−
ヨード−2−ブロム−1−クロルエタン、1−ブロム−
2−ヨード−2−クロルエタン、■−ブロムー2−ヨー
ドー1,1−ジクロルエタン、1,3−ジブロム−2−
ヨードパーフルオロプロパン、2,3−ジブロム−2−
ヨードパーフルオロプロパン、1,3−ショート−2−
ブロムパーフルオロプロパン、1−ブロム−2−ヨード
エタン、1−ブロム−2−ヨードプロパン、1−ヨード
−2−ブロムプロパン、1−ブロム−2−ヨードブタン
、1−ヨード−2−ブロムブタン、1−ブロム−2−ヨ
ード−2−トリフルオルメチル−3,3,3−トリフル
オロプロパン、■−ヨードー2−ブロムー2−トリプル
オロメチル−3,3,3−トリフルオロプロパン、l−
ブロム−2−ヨード−2−フェニルパーフルオロエタン
、1−ヨード−2−ブロム−2−フェニルパーフルオロ
エタン、3−ブロム−4−ヨードパーフルオロブテン−
1,3−ヨード−4−ブロムパーフルオロブテン−1,
1−ブロム−4−ヨードパーフルオロブテン−1,1−
ヨード−4−ブロムパーフルオロブテン−1,3−ブロ
ム−4−ヨードー:3,4.4− トリフルオロブテン
−1,4−ブロム−3−ヨード−3,4,4−トリフル
オロブテン−1,3−ブロム−4−ヨード−1,1,2
−トリフルオロブテン−1゜4−ブロム−5−ヨードパ
ーフルオロブンテン−1,4−ヨード−5−ブロムパー
フルオロブンテン−1,4−ブロム−5−ヨード−1,
1,2−トリフルオロペンテン−1,4−ヨード−5−
ブロム−1,1,2−トリフルオロペンテン−1,1−
ブロム−2−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメ
チルエーテル、1−ブロム−2−ヨードパーフルオロエ
チルパーフルオロエチルエーテル、■−ブロムー2−ヨ
ードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル
、2−ブロム−3−ヨードパープルオロプロビルパーフ
ルオロビニルエーテル、1−ブロム−2−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1−ブロム
−2−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエ
ーテル、■−ブロムー2−ヨードパーフルオロエチルメ
チルエーテル、■−ヨードー2−ブロムパーフルオロエ
チルエチルエーテル、1−ヨード−2−ブロムエチルエ
チルエーテル、1−ブロム−2−ヨードエチル−2′−
クロルエチルエーテルなどが挙げられる。これらの含ヨ
ウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造すること
ができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応
させることにより、モノブロムモノヨード含フッ素オレ
フィンが得られる。
また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては。
例えばベンゼンの1−ヨード−2−ブロム、■−ヨード
ー3−ブロム、l−ヨード−4−ブロム、3.5−ジブ
ロム−1−ヨード、3,5−ショート−1−ブロム、1
−(2−ヨードエチル)−4−(2−ブロムエチル)、
1−(2−ヨードエチル)−3−(2−ブロムエチル)
、1−(2−ヨードエチル)−4−(2−ブロムエチル
)、3,5−ビス(2−ブロムエチル)−1−(2−ヨ
ードエチル)、3,5−ビス(2−ヨードエチル)−1
−(2−ブロムエチル)、1−(3−ヨードプロピル)
−2−(3−ブロムプロピル)、1−(3−ヨードプロ
ピル)−3−(3−ブロムプロピル)、 1−(3−ヨ
ードプロピル)−4−(3−ブロムプロピル)、3,5
−ビス(3−ブロムプロピル)−1−(3−ヨードプロ
ピル)、1−(4−ヨードブチル)−3−(4−ブロム
ブチル)、 1−(4−ヨードブチル)−4−(4−ブ
ロムブチル)、3,5−ビス(4−ヨードブチル)−1
−(4−ブロムブチル)、1−(2−ヨードエチル)−
3−(3−ブロムプロピル)、1−(3−ヨードプロピ
ル)−3−(4−ブロムブチル)、3,5−ビス(3−
ブロムプロピル)−1−(2−ヨードエチル)、1−ヨ
ード−3−(2−ブロムエチル)、1−ヨード−3−(
3−ブロムプロピル)、1,3−ショート−5−(2−
ブロムエチル)、1.3−ショート−5−(3−ブロム
プロピル)、1−ブロム−3−(2−ヨードエチル)、
1−ブロム−3−(3−ヨードプロピル)、1.3−ジ
ブロム−5−(2−ヨードエチル)、1,3−ジブロム
−5−(3−ヨードプロピル)などの各置換体、パーフ
ルオロベンゼンの1−ヨード−2−ブロム、1−ヨード
−3−ブロム、l−ヨード−4−ブロム、3,5−ジブ
ロム−1−ヨード、3,5−ショート−1−ブロムなど
の各置換体が用いられる。
ー3−ブロム、l−ヨード−4−ブロム、3.5−ジブ
ロム−1−ヨード、3,5−ショート−1−ブロム、1
−(2−ヨードエチル)−4−(2−ブロムエチル)、
1−(2−ヨードエチル)−3−(2−ブロムエチル)
、1−(2−ヨードエチル)−4−(2−ブロムエチル
)、3,5−ビス(2−ブロムエチル)−1−(2−ヨ
ードエチル)、3,5−ビス(2−ヨードエチル)−1
−(2−ブロムエチル)、1−(3−ヨードプロピル)
−2−(3−ブロムプロピル)、1−(3−ヨードプロ
ピル)−3−(3−ブロムプロピル)、 1−(3−ヨ
ードプロピル)−4−(3−ブロムプロピル)、3,5
−ビス(3−ブロムプロピル)−1−(3−ヨードプロ
ピル)、1−(4−ヨードブチル)−3−(4−ブロム
ブチル)、 1−(4−ヨードブチル)−4−(4−ブ
ロムブチル)、3,5−ビス(4−ヨードブチル)−1
−(4−ブロムブチル)、1−(2−ヨードエチル)−
3−(3−ブロムプロピル)、1−(3−ヨードプロピ
ル)−3−(4−ブロムブチル)、3,5−ビス(3−
ブロムプロピル)−1−(2−ヨードエチル)、1−ヨ
ード−3−(2−ブロムエチル)、1−ヨード−3−(
3−ブロムプロピル)、1,3−ショート−5−(2−
ブロムエチル)、1.3−ショート−5−(3−ブロム
プロピル)、1−ブロム−3−(2−ヨードエチル)、
1−ブロム−3−(3−ヨードプロピル)、1.3−ジ
ブロム−5−(2−ヨードエチル)、1,3−ジブロム
−5−(3−ヨードプロピル)などの各置換体、パーフ
ルオロベンゼンの1−ヨード−2−ブロム、1−ヨード
−3−ブロム、l−ヨード−4−ブロム、3,5−ジブ
ロム−1−ヨード、3,5−ショート−1−ブロムなど
の各置換体が用いられる。
これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応の際有機過酸
化物ラジカル発生源の作用により、容易にヨウ素および
臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラジカルの反応
性が高いためモノマーが付加成長反応し、しかる後に含
ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を引き抜くこと
によって反応を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素
が結合した含フッ素エラストマーを与える。
化物ラジカル発生源の作用により、容易にヨウ素および
臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラジカルの反応
性が高いためモノマーが付加成長反応し、しかる後に含
ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を引き抜くこと
によって反応を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素
が結合した含フッ素エラストマーを与える。
また、このようにして生成した含フッ素エラストマーは
、ラジカル発生源の存在下に分子末端のヨウ素および臭
素を容易にラジカル開裂し、そこで生じたポリマーラジ
カルが同様の反応性を有するので、複数回重合を行なう
ことにより、重合モノマーの種類に応じたセグメント化
ポリマーを得ることもできる。
、ラジカル発生源の存在下に分子末端のヨウ素および臭
素を容易にラジカル開裂し、そこで生じたポリマーラジ
カルが同様の反応性を有するので、複数回重合を行なう
ことにより、重合モノマーの種類に応じたセグメント化
ポリマーを得ることもできる。
これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子末端に結合
して効率的に架橋を達成させる含フッ素ニジストマーを
与えるが、それは得られる含フッ素エラストマー中にそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.001〜5重量%
、好ましくは約0.01〜3重量メとなるように結合さ
せる。これより少ない結合量では、含フッ素エラストマ
ーの架橋密度が低くなって加硫が不十分となり、また生
成共重合体の分子量も高くなりすぎて、加工性などが低
下するようになる。一方、これ以上の割合で結合させる
と、加硫物のゴム弾性(伸び)および耐熱性などが劣っ
てくるようになり、また分子量の低下が著しくなってき
てゴムの粘着性も増大し、加工性も低下する。
して効率的に架橋を達成させる含フッ素ニジストマーを
与えるが、それは得られる含フッ素エラストマー中にそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.001〜5重量%
、好ましくは約0.01〜3重量メとなるように結合さ
せる。これより少ない結合量では、含フッ素エラストマ
ーの架橋密度が低くなって加硫が不十分となり、また生
成共重合体の分子量も高くなりすぎて、加工性などが低
下するようになる。一方、これ以上の割合で結合させる
と、加硫物のゴム弾性(伸び)および耐熱性などが劣っ
てくるようになり、また分子量の低下が著しくなってき
てゴムの粘着性も増大し、加工性も低下する。
本発明方法で重合される含フッ素オレフィンとしては、
炭素数2〜8のものが好ましく、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン
、ペンタフルオロプロペン。
炭素数2〜8のものが好ましく、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン
、ペンタフルオロプロペン。
クロルトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニ
ルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n−
またはイソープロビルパープルオロビニルエーテル、n
−、イソ−または第3−ブチルパーフルオロビニルエー
テル、n−またはイソ−アミルパーフルオロビニルエー
テル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n−
またはイソ−プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ
(n−、イソ−または第3−ブチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(n−またはイソ−アミルビニルエーテル
)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル
)などの少くとも一種が主として用いられ、これ以外に
もフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロ
シクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロペン)
、ヘキサフルオロイソブチン、1,2゜2−トリフルオ
ロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
ルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n−
またはイソープロビルパープルオロビニルエーテル、n
−、イソ−または第3−ブチルパーフルオロビニルエー
テル、n−またはイソ−アミルパーフルオロビニルエー
テル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n−
またはイソ−プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ
(n−、イソ−または第3−ブチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(n−またはイソ−アミルビニルエーテル
)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル
)などの少くとも一種が主として用いられ、これ以外に
もフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロ
シクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロペン)
、ヘキサフルオロイソブチン、1,2゜2−トリフルオ
ロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2〜6のオレフ
ィン性化合物および/または炭素数4〜8の含フッ素ジ
エンと共重合させることもできる。
ィン性化合物および/または炭素数4〜8の含フッ素ジ
エンと共重合させることもできる。
オレフィン性化合物としては、例えばエチレン。
プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6のも
のが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の
割合で共重合せしめる。
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6のも
のが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の
割合で共重合せしめる。
また、含フッ素ジエンとしては、例えばパーフルオロ−
1,3−ブタジェン、パーフルオロ−1,4−ペンタジ
ェン、1,1.2−トリフルオロ−1,3−ブタジェン
、1,1.2−トリフルオロ−1,4−ペンタジエン、
1,1゜2.3.3−ペンタフルオロ−1,4−ペンタ
ジェン、パーフルオロ−1,7−オクタジエン、パーフ
ルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフル
オロアリフレエーテル、ビニルパーフルオロアリルエー
テル、パーフルオロビニルビニルエーテルなどの炭素数
4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエンは
、含フッ素エラストマー中に約1モル2以下の割合で存
在するように共重合させることが好ましい。これより多
い割合で共重合させると、共重合体エラストマーのゲル
化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫物の伸
びが悪化するようになる。
1,3−ブタジェン、パーフルオロ−1,4−ペンタジ
ェン、1,1.2−トリフルオロ−1,3−ブタジェン
、1,1.2−トリフルオロ−1,4−ペンタジエン、
1,1゜2.3.3−ペンタフルオロ−1,4−ペンタ
ジェン、パーフルオロ−1,7−オクタジエン、パーフ
ルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフル
オロアリフレエーテル、ビニルパーフルオロアリルエー
テル、パーフルオロビニルビニルエーテルなどの炭素数
4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエンは
、含フッ素エラストマー中に約1モル2以下の割合で存
在するように共重合させることが好ましい。これより多
い割合で共重合させると、共重合体エラストマーのゲル
化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫物の伸
びが悪化するようになる。
具体的な含フッ素オレフィン共重合体としては、ヘキサ
フルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサ
フルオロプロペン−フン化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
3元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリ
デン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−へキ
サフルオロプロペン−ペンタフルオロプロペン4元共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロペン−へキサフルオロイソブチン3元共
重合体、テトラフルオロエチレン−シクロヘキシルビニ
ルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロペン−フッ化
ビニリデン−クロルトリフルオロエチレン3元共重合体
、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−メチル
パーフルオロビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチル−n−ブチルパーフルオ
ロビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン−メ
チルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)3元共重合体、テトラブルオロエチ
レン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオ
ロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニ
リデンニヘキサブルオロプロペンーテトラフルオロエチ
レンーメチルパーフルオロビニルエーテル4元共重合体
、テトラフルオロエチレン−n−プチルパーフルオロビ
ニルエーテルーパーフ゛ルオロ(メチルビニルエーテル
)3元共重合体、フッ化ビニリデン−〇−ブチルパーフ
ルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−プロピレン−n−ブチルパーフルオロビニルエーテ
ル3元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデン−プロピレン−n−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル4元共重合体などが挙げられる。
フルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサ
フルオロプロペン−フン化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
3元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリ
デン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−へキ
サフルオロプロペン−ペンタフルオロプロペン4元共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロペン−へキサフルオロイソブチン3元共
重合体、テトラフルオロエチレン−シクロヘキシルビニ
ルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロペン−フッ化
ビニリデン−クロルトリフルオロエチレン3元共重合体
、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−メチル
パーフルオロビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチル−n−ブチルパーフルオ
ロビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン−メ
チルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)3元共重合体、テトラブルオロエチ
レン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオ
ロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニ
リデンニヘキサブルオロプロペンーテトラフルオロエチ
レンーメチルパーフルオロビニルエーテル4元共重合体
、テトラフルオロエチレン−n−プチルパーフルオロビ
ニルエーテルーパーフ゛ルオロ(メチルビニルエーテル
)3元共重合体、フッ化ビニリデン−〇−ブチルパーフ
ルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−プロピレン−n−ブチルパーフルオロビニルエーテ
ル3元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデン−プロピレン−n−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル4元共重合体などが挙げられる。
(以下余白)
重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこれと上記共単
量体とを含ヨウ素臭素化合物および1,1−ジフルオロ
−2−ブロムエチレンの存在下で、従来公知の方法によ
り溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることによ
り行われる。
量体とを含ヨウ素臭素化合物および1,1−ジフルオロ
−2−ブロムエチレンの存在下で、従来公知の方法によ
り溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることによ
り行われる。
溶液重合の場合には1例えば有機過酸化物、含フッ素有
機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物
などを重合開始剤として、あるいはこれらの重合開始剤
をトリエチルアルミニウム。
機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物
などを重合開始剤として、あるいはこれらの重合開始剤
をトリエチルアルミニウム。
トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物
、第3アミン、メルカプタンなどの還元剤と組合せたレ
ドックス系を形成させた形で、パーフルオロ(l、2−
ジメチルシクロブタン)、パーフルオロ(1,2−ジク
ロルエタン)、パーフルオロ(1,2,2−トリクロル
エタン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ
トリブチルアミン、α、ω−シバイドロバ−フルオロポ
リメチレン、パーフルオロ(メトキシポリエトキシエタ
ン)、パーフルオロシクロブタン、第3ブタノールなど
の連鎖移動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる
。
、第3アミン、メルカプタンなどの還元剤と組合せたレ
ドックス系を形成させた形で、パーフルオロ(l、2−
ジメチルシクロブタン)、パーフルオロ(1,2−ジク
ロルエタン)、パーフルオロ(1,2,2−トリクロル
エタン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ
トリブチルアミン、α、ω−シバイドロバ−フルオロポ
リメチレン、パーフルオロ(メトキシポリエトキシエタ
ン)、パーフルオロシクロブタン、第3ブタノールなど
の連鎖移動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる
。
けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化物、含フッ素
有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合
物などを重合開始剤として、あるいはこれらの重合開始
剤をトリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエ
チル亜鉛などの有機金属化合物、第3アミン、メルカプ
タンなどの還元剤と組合せたレドックス系を形成させた
形で、これらをそのままあるいはトリフルオロトリクロ
ルエタン、メチルクロロホルム、ジクロルテトラフルオ
ロエタン、ジフルオロテトラクロルエタンなどの溶媒に
溶解させた溶液として用い、水中に七ツマ−を分散させ
た状態で重合反応が行なわれる。
有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合
物などを重合開始剤として、あるいはこれらの重合開始
剤をトリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエ
チル亜鉛などの有機金属化合物、第3アミン、メルカプ
タンなどの還元剤と組合せたレドックス系を形成させた
形で、これらをそのままあるいはトリフルオロトリクロ
ルエタン、メチルクロロホルム、ジクロルテトラフルオ
ロエタン、ジフルオロテトラクロルエタンなどの溶媒に
溶解させた溶液として用い、水中に七ツマ−を分散させ
た状態で重合反応が行なわれる。
乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過酸化水素、過
塩素酸塩などの無機過酸化物、第3ブチルハイドロパー
オキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの有機過酸化
物などの水溶性重合開始剤が用いられ、これらの重合開
始剤は亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコルビン酸、第1鉄
塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどの還
元剤と併用してレドックス系としても使用される。また
、メタノール、エタノール、インペンタン、酢酸エチル
、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を用
いて、含フッ素エラストマーの分子量を調節することも
できる。更に、重合液中のポリマー粒子の安定分散、ポ
リマー濃度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防止など
の目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スルホン酸
塩などの乳化剤を用いることもできる。
塩素酸塩などの無機過酸化物、第3ブチルハイドロパー
オキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの有機過酸化
物などの水溶性重合開始剤が用いられ、これらの重合開
始剤は亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコルビン酸、第1鉄
塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどの還
元剤と併用してレドックス系としても使用される。また
、メタノール、エタノール、インペンタン、酢酸エチル
、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を用
いて、含フッ素エラストマーの分子量を調節することも
できる。更に、重合液中のポリマー粒子の安定分散、ポ
リマー濃度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防止など
の目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スルホン酸
塩などの乳化剤を用いることもできる。
これら各種の重合反応は、ラジカル反応が進行し、生成
ポリマーの解重合が起らない範囲内の温度、一般には約
−30〜150℃の温度で行われる。ただし、レドック
ス系の場合には、約O〜50℃の温度で反応が行われ、
このような低い温度範囲で反応を行なうと、含ヨウ素臭
素化合物の熱分解を抑制することができ、加硫物の架橋
密度を高めることができる。重合圧力についても特に制
限はなく。
ポリマーの解重合が起らない範囲内の温度、一般には約
−30〜150℃の温度で行われる。ただし、レドック
ス系の場合には、約O〜50℃の温度で反応が行われ、
このような低い温度範囲で反応を行なうと、含ヨウ素臭
素化合物の熱分解を抑制することができ、加硫物の架橋
密度を高めることができる。重合圧力についても特に制
限はなく。
目的の重合速度および重合度に応じて広範な圧力範囲を
採用し得るが、一般には約1〜100kgf/csfの
範囲内で行われる。
採用し得るが、一般には約1〜100kgf/csfの
範囲内で行われる。
本発明方法で得られる含フッ素エラストマーは。
従来公知の種々の加硫方法1例えば有機過酸化物を用い
るパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポ
リアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオ
ール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などに
よって硬化させることができるが、これらの中でパーオ
キサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械的強度
にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形
成し、耐薬品性、耐摩耗溶剤性などにすぐれた加硫物を
与えるため、特に好ましい方法といえる。
るパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポ
リアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオ
ール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などに
よって硬化させることができるが、これらの中でパーオ
キサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械的強度
にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形
成し、耐薬品性、耐摩耗溶剤性などにすぐれた加硫物を
与えるため、特に好ましい方法といえる。
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物として
は、例えば2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−
ビス(第3ブチルビーオキシ)ヘキシン−3、ベンゾイ
ルパーオキシド、ビス(2,4−ジクロルベンゾイル)
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルバ
ーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチ
ルパーオキシベンゼン、1,1−ビス(第3ブチルパー
オキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2
,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオ
キシド、α、α′−ビス(第3ブチルパーオキシ)−P
−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパ
ーオキシイソプロビルカーボネートなどが使用される。
は、例えば2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−
ビス(第3ブチルビーオキシ)ヘキシン−3、ベンゾイ
ルパーオキシド、ビス(2,4−ジクロルベンゾイル)
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルバ
ーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチ
ルパーオキシベンゼン、1,1−ビス(第3ブチルパー
オキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2
,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオ
キシド、α、α′−ビス(第3ブチルパーオキシ)−P
−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパ
ーオキシイソプロビルカーボネートなどが使用される。
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫
法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例
えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ
)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N
、N’ −rrr−フェニレンビスマレイミド、ジアリ
ルフタレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリア
ジン、亜リン酸トリアリル、■、2−ポリブタジェン、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特性、機
械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。
法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例
えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ
)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N
、N’ −rrr−フェニレンビスマレイミド、ジアリ
ルフタレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリア
ジン、亜リン酸トリアリル、■、2−ポリブタジェン、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特性、機
械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。
また、目的によっては、架橋助剤として2価金属の酸化
物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、
鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用いることもで
きる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。
物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、
鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用いることもで
きる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。
パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一
般に含フッ素エラストマー100重量部当り有機過酸化
物が約0.1−10重量部、好ましくは約0.5〜5重
量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約
15重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。
般に含フッ素エラストマー100重量部当り有機過酸化
物が約0.1−10重量部、好ましくは約0.5〜5重
量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約
15重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。
以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素エラストマー
に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラッ
ク、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウ
ムなどで希釈したり、含フッ素エラストマーとのマスタ
ーバッチ分散物として使用される。配合物中には、上記
各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、
滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる
。
に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラッ
ク、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウ
ムなどで希釈したり、含フッ素エラストマーとのマスタ
ーバッチ分散物として使用される。配合物中には、上記
各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、
滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる
。
本発明に係る含フッ素エラストマーは、パーオキサイド
架橋性を有する他の物質、例えばシリコーンオイル、シ
リコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロホス
ファゼンコム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレ
ン(−ジエン)共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴムなどとブレン
ドし。
架橋性を有する他の物質、例えばシリコーンオイル、シ
リコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロホス
ファゼンコム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレ
ン(−ジエン)共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴムなどとブレン
ドし。
共架橋させることもできる。
加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ−混合、バン
バリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法
によって混合した後、加熱することによって行われる。
バリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法
によって混合した後、加熱することによって行われる。
加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120分
間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0
〜30時間程度行われる二次加硫によって行われる。
間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0
〜30時間程度行われる二次加硫によって行われる。
本発明方法によって得られる含フッ素エラストマーは、
加工性の点ですくれているばかりではなく、パーオキサ
イド加硫法における加硫特性および加硫物性、特に圧縮
永久歪の点でも大幅に改善されているので、前記の如き
諸用途にいずれも有効に使用することができる。
加工性の点ですくれているばかりではなく、パーオキサ
イド加硫法における加硫特性および加硫物性、特に圧縮
永久歪の点でも大幅に改善されているので、前記の如き
諸用途にいずれも有効に使用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
内容積3Qのオートクレーブ中に脱イオン水1500+
o Qおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.
5gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/テトラフ
ルオロエチレン(モル比35/45/20)混合ガスを
、内圧が12kg/aJGになる迄圧入した。
o Qおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.
5gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/テトラフ
ルオロエチレン(モル比35/45/20)混合ガスを
、内圧が12kg/aJGになる迄圧入した。
その後、l−ブロム−2−ヨードパーフルオロエタン4
.4g(約0.15モル%)および1,1−ジフルオロ
−2−ブロムエチレン2.2g(約0.1モル%)を圧
入し、内温を50℃に昇温させた。
.4g(約0.15モル%)および1,1−ジフルオロ
−2−ブロムエチレン2.2g(約0.1モル%)を圧
入し、内温を50℃に昇温させた。
そこに、過硫酸アンモニウム3.5g、硫酸第1鉄・7
水和物0.4gおよび亜硫酸ナトリウム1.0gを別々
に脱イオン水に溶解させて圧入した後、フッ化ビニリデ
ン/ヘキサフルオロプロペン/テトラフルオロエチレン
(モル比52/27/21)混合ガスを内圧が16kg
/aJGになる迄圧入し、重合反応を開始させた。
水和物0.4gおよび亜硫酸ナトリウム1.0gを別々
に脱イオン水に溶解させて圧入した後、フッ化ビニリデ
ン/ヘキサフルオロプロペン/テトラフルオロエチレン
(モル比52/27/21)混合ガスを内圧が16kg
/aJGになる迄圧入し、重合反応を開始させた。
反応開始と共に直ちに圧力低下が起るので、内圧が15
kg/cjG迄低下したとき、上記後者の混合ガスを用
いて16’kg/aJG迄再加圧し、以下同様にして1
5〜16kg/aJGの圧力を維持しながら重合反応を
継続し、2時間後オートクレーブ中の未反応混合ガスを
パージして1反応を停止させた。
kg/cjG迄低下したとき、上記後者の混合ガスを用
いて16’kg/aJG迄再加圧し、以下同様にして1
5〜16kg/aJGの圧力を維持しながら重合反応を
継続し、2時間後オートクレーブ中の未反応混合ガスを
パージして1反応を停止させた。
得られた水性乳濁液に、錦カリミョウバン水を添加して
生成重合体を凝析し1次いで水洗、乾燥して、402g
のゴム状共重合体を得た。
生成重合体を凝析し1次いで水洗、乾燥して、402g
のゴム状共重合体を得た。
実施例2
実施例1において、l−ブロム−2−ヨードパーフルオ
ロエタンの使用量を2.9g(約0.1モル%)に変更
し、429gのゴム状共重合体を得た。
ロエタンの使用量を2.9g(約0.1モル%)に変更
し、429gのゴム状共重合体を得た。
実施例3
実施例1において、1,1−ジフルオロ−2−ブロムエ
チレンの使用量を1.1g(約0.05モル%)に変更
し、418gのゴム状共重合体を得た。
チレンの使用量を1.1g(約0.05モル%)に変更
し、418gのゴム状共重合体を得た。
比較例1
実施例1〜2において、1−ブロム−2−ヨードパーフ
ルオロエタンを用いずに重合反応を行ない。
ルオロエタンを用いずに重合反応を行ない。
421gのゴム状共重合体を得た。
比較例2
実施例3において、l−ブロム−2−ヨードパーフルオ
ロエタンを用いずに重合反応を行ない、430gのゴム
状共重合体を得た。・ 以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた含フッ
素エラストマー100重量部に、訂カーボンブラック2
0重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチル
パーオキシ)ヘキサン(濃度40%)3重量部、酸化鉛
3重量部およびトリアリルイソシアヌレート4重量部を
ロール混練した。いずれの混練物も、混線性、流動特性
などの加工性は良好であった。
ロエタンを用いずに重合反応を行ない、430gのゴム
状共重合体を得た。・ 以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた含フッ
素エラストマー100重量部に、訂カーボンブラック2
0重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチル
パーオキシ)ヘキサン(濃度40%)3重量部、酸化鉛
3重量部およびトリアリルイソシアヌレート4重量部を
ロール混練した。いずれの混練物も、混線性、流動特性
などの加工性は良好であった。
この混線物を、180℃で10分間プレス加硫した後、
230℃で22時間オーブン加硫して、シート状および
Oリング状の加硫物を得た。ただし、比較例2のものは
加硫できず1発泡するのみであった。
230℃で22時間オーブン加硫して、シート状および
Oリング状の加硫物を得た。ただし、比較例2のものは
加硫できず1発泡するのみであった。
各加硫物について、下記方法に従って常態物性その他の
測定を行なった。得られた結果は、用いられた含フッ素
エラストマーの極限粘度、共単量体組成モル比(”F−
NMRによる)、1,1−ジフルオロ−2−ブロムエチ
レンおよびI−ブロム−2−ヨードパーフルオロエタン
の使用と共に、後記表に示される。
測定を行なった。得られた結果は、用いられた含フッ素
エラストマーの極限粘度、共単量体組成モル比(”F−
NMRによる)、1,1−ジフルオロ−2−ブロムエチ
レンおよびI−ブロム−2−ヨードパーフルオロエタン
の使用と共に、後記表に示される。
常態物性: JIS K−6301による圧縮永久歪:
線径3.5mのP−240リングを200℃で70時
間、25%圧縮したもの について測定 実施例4 内容積3Qのオートクレーブ中に脱イオン水1500m
Qおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5
gを仕込み、そこに2Ora mの脱イオン水に溶解さ
せたリン酸二ナトリウム・12水和物5gおよび水酸化
ナトリウム5gを加えて、PHを約10に調整した。次
いで、過硫酸アンモニウム1gを脱イオン水10III
Qに溶解させた水溶液を加え、オートクレーブ内部空間
を窒素ガスで十分に置換して、オートクレーブを十分に
冷却し、フン化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル(モル
比72/8/20)混合ガス350g、 1.1−ジフ
ルオロ−2−ブロムエチレン0.57g(約0.1モル
%)および1−ブロム−2−ヨードパーフルオロエタン
1.23g(約0.1モル幻をそれぞれ仕込み、攪拌下
に内温を50℃に昇温させると、内圧は28kg/a+
fGとなる。
線径3.5mのP−240リングを200℃で70時
間、25%圧縮したもの について測定 実施例4 内容積3Qのオートクレーブ中に脱イオン水1500m
Qおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5
gを仕込み、そこに2Ora mの脱イオン水に溶解さ
せたリン酸二ナトリウム・12水和物5gおよび水酸化
ナトリウム5gを加えて、PHを約10に調整した。次
いで、過硫酸アンモニウム1gを脱イオン水10III
Qに溶解させた水溶液を加え、オートクレーブ内部空間
を窒素ガスで十分に置換して、オートクレーブを十分に
冷却し、フン化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル(モル
比72/8/20)混合ガス350g、 1.1−ジフ
ルオロ−2−ブロムエチレン0.57g(約0.1モル
%)および1−ブロム−2−ヨードパーフルオロエタン
1.23g(約0.1モル幻をそれぞれ仕込み、攪拌下
に内温を50℃に昇温させると、内圧は28kg/a+
fGとなる。
反応の進行と共に圧力が低下し、24時間後に内圧が1
kg/cdGに低下したところでオートクレーブを冷却
し、残ガスを放出して重合反応を停止させた。得られた
水性乳濁液に18%塩化ナトリウム水溶液を添加して重
合体を凝析させ、次いで水洗。
kg/cdGに低下したところでオートクレーブを冷却
し、残ガスを放出して重合反応を停止させた。得られた
水性乳濁液に18%塩化ナトリウム水溶液を添加して重
合体を凝析させ、次いで水洗。
乾燥して332gのゴム状共重合体を得た。
実施例5
実施例4において、混合ガスとしてフッ化ビニリデン/
テトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル(モル比7515/20)混合ガス
を用い、339gのゴム状共重合体を得た。
テトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル(モル比7515/20)混合ガス
を用い、339gのゴム状共重合体を得た。
実施例6
実施例5において、1−ブロム−2−ヨードパーフルオ
ロエタンの使用量を1.85g(約0.15モル%)に
変更し、318gのゴム状共重合体を得た。
ロエタンの使用量を1.85g(約0.15モル%)に
変更し、318gのゴム状共重合体を得た。
比較例3
実施例4において、1−ブロム−2−ヨードパーフルオ
ロエタンを用いずに重合反応を行ない、341gのゴム
状共重合体を得た。
ロエタンを用いずに重合反応を行ない、341gのゴム
状共重合体を得た。
比較例4
実施例3において、1.1−ジフルオロ−2−ブロムエ
チレンの使用量を0.28g(約0.(15モル%)に
変更し、340gのゴム状共重合体を得た。
チレンの使用量を0.28g(約0.(15モル%)に
変更し、340gのゴム状共重合体を得た。
以上の実施例4〜6および比較例3〜4でそれぞれ得ら
れた含フッ素エラストマーについて、前記と同様に配合
物の調製(ただし、トリアリルイソシアヌレートは3.
75重量部)、ロール混練および加硫を行ない、各加硫
物について、常態物性その他の測定を行なった。得られ
た結果は、次の表に示される。ただし、比較例4のもの
は加硫できず1発泡するのみであった。また、比較例3
のものは加硫できたが、加硫シートに発泡がみられた。
れた含フッ素エラストマーについて、前記と同様に配合
物の調製(ただし、トリアリルイソシアヌレートは3.
75重量部)、ロール混練および加硫を行ない、各加硫
物について、常態物性その他の測定を行なった。得られ
た結果は、次の表に示される。ただし、比較例4のもの
は加硫できず1発泡するのみであった。また、比較例3
のものは加硫できたが、加硫シートに発泡がみられた。
(以下余白)
手続補正書帽釦
昭和62年7月31日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式RBrnIm(ここで、Rはフルオロ炭化水
素基またはクロルフルオロ炭化水素基であり、nおよび
mはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素
臭素化合物および1,1−ジフルオロ−2−ブロムエチ
レンの存在下に、炭素数2〜8の含フッ素オレフィンを
単独重合または共重合させることを特徴とするパーオキ
サイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。 2、含ヨウ素臭素化合物が、含フッ素エラストマー中に
ヨウ素および臭素として約0.001〜5重量%結合さ
れる量で用いられる特許請求の範囲第1項記載の含フッ
素エラストマーの製造方法。 3、1,1−ジフルオロ−2−ブロムエチレンが含フッ
素オレフィンに対して約3モル%以下の割合で用いられ
る特許請求の範囲第1項記載の含フッ素エラストマーの
製造方法。 4、重合反応が重合開始剤の存在下に、約−30〜15
0℃の温度で行われる特許請求の範囲第1項記載の含フ
ッ素エラストマーの製造方法。 5、重合反応がレドックス系重合開始剤の存在下に、約
0〜50℃の温度で行われる特許請求の範囲第1項記載
の含フッ素エラストマーの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62140420A JPS63304009A (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
US07/194,941 US4943622A (en) | 1987-06-04 | 1988-05-17 | Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer |
DE3818349A DE3818349C2 (de) | 1987-06-04 | 1988-05-30 | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62140420A JPS63304009A (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63304009A true JPS63304009A (ja) | 1988-12-12 |
JPH0157126B2 JPH0157126B2 (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=15268296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62140420A Granted JPS63304009A (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4943622A (ja) |
JP (1) | JPS63304009A (ja) |
DE (1) | DE3818349C2 (ja) |
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WO2009036131A3 (en) * | 2007-09-14 | 2009-05-14 | 3M Innovative Properties Co | Ultra low viscosity iodine containing amorphous fluoropolymers |
WO2011007862A1 (ja) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 |
JP2020515670A (ja) * | 2017-03-31 | 2020-05-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フルオロエラストマー組成物 |
JP2021193184A (ja) * | 2015-07-13 | 2021-12-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ヨウ素末端基を有するフッ素化熱硬化性プラスチック |
WO2021261450A1 (ja) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Agc株式会社 | 塗料および塗料の製造方法、ならびに、塗装物品および塗装物品の製造方法 |
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JPH04288305A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-13 | Nippon Mektron Ltd | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
FR2676067B1 (fr) * | 1991-05-02 | 1993-07-23 | Atochem | Composition a base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de methanol, pour le nettoyage et/ou le sechage de surfaces solides. |
FR2676066B1 (fr) * | 1991-05-02 | 1993-07-23 | Atochem | Composition a base de 1,1-dichloro-1-fluoroethane, de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de methanol, pour le nettoyage et/ou le sechage de surfaces solides. |
JP3259317B2 (ja) * | 1992-02-14 | 2002-02-25 | 日本メクトロン株式会社 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
IT1273608B (it) | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
DE19542501A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE69701251T2 (de) * | 1996-11-29 | 2000-06-21 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur Herstellung eines Fluor-haltigen Elastomers |
JP3758323B2 (ja) * | 1997-07-18 | 2006-03-22 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーの製造法 |
IT1301780B1 (it) | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
IT1308628B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
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IT1318594B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici. |
IT1318593B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
ITMI20010383A1 (it) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Ausimont Spa | Membrane idrofiliche porose |
ITMI20010384A1 (it) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Ausimont Spa | Membrane idrofiliche porose |
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