KR20230118578A

KR20230118578A - 플루오로탄성중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230118578A
Application number: KR1020237020079A
Authority: KR
Inventors: 다니엘라 베르타니; 마테오 판토니; 미르코 타바노
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2023-08-11
Also published as: JP2023552873A; WO2022128190A1; EP4259667A1; CN116547309A

Abstract

본 발명은 플루오로계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가가 필요하지 않은 유화 중합에서 요오드화/브롬화된 사슬 말단을 갖는 플루오로탄성중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로탄성중합체의 제조 방법, 및 상기 방법으로부터 수득될 수 있는 탄성중합체에 관한 것이다.

Description

플루오로탄성중합체의 제조 방법

관련 특허 출원과의 상호 참조

본 출원은 유럽에서 2020년 12월 14일에 출원된 특허 출원 제20213775.8호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 플루오로계면활성제의 첨가가 필요하지 않은 유화 중합에서 요오드화/브롬화된 사슬 말단을 갖는 플루오로탄성중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로탄성중합체의 제조 방법, 및 상기 방법으로부터 수득될 수 있는 탄성중합체에 관한 것이다.

내열성, 내화학성, 내후성 등과 같은 몇몇 바람직한 특성으로 인해 가황된 (퍼)플루오로탄성중합체가 다양한 응용에서, 구체적으로 밀봉 물품(sealing article), 예컨대 오일 시일, 개스킷, 샤프트 시일 및 O-링을 제조하는 데 사용되어 왔다.

경화성 (퍼)플루오로탄성중합체, 구체적으로 중합체 사슬 말단에 요오드 또는 브롬 원자를 갖는 (퍼)플루오로탄성중합체를 제조하는 데 빈번하게 사용되는 방법은 요오드화 또는 브롬화된 (플루오로)(하이드로)탄소 화합물의 사용을 통한 사슬 전달 제어 하에서의 하나 이상의 플루오린화 단량체의 수성 유화 중합을 포함하며; 이러한 중합은 일반적으로 라텍스 안정성을 보장하고, 속도론 특성(kinetic)을 증가시키고, 반응기의 축적(build-up) 또는 오염부착(fouling)을 피하기 위해 필요한 플루오린화 계면활성제의 존재 하에서 수행된다.

예를 들어, US 2007/0100062(DuPont Performance Elastomers L.L.C.)는 유화 중합에 의해 제조된 브롬 및/또는 요오드 경화 부위를 갖는 플루오로탄성중합체를 개시한다. 대체로 계면활성제는 선택적인 성분으로 개시되어 있지만, 모든 실시예는 플루오린화 계면활성제(예를 들어, 퍼플루오로 헥실 에틸 설폰산)의 사용을 필요로 한다. 보다 최근에는, 플루오린화 계면활성제의 사용과 관련된 문제의 증가로 인해, 비-플루오린화 계면활성제를 필요로 하는 반응이, 해당 기술 분야, 예를 들어 US 2018/0237628 및 US 2018/0148527(둘 모두 Asahi Glass Company, Limited)에 개시되었다.

이제, 플루오린화 계면활성제의 사용을 단계적으로 중단하려는 노력이 현재 진행되고 있으며, 플루오린화 계면활성제의 첨가가 필요하지 않은 수성 중합 절차에 의해 그리고 가능하게는 공정이 임의의 계면활성제가 없는 상태에서 전적으로 수행되는, (퍼)플루오로중합체 생성물을 제조하기 위한 방법이 개발되고 있다. 플루오로계면활성제를 사용하지 않고 라텍스를 안정화하는 것은 일반적으로 말단 기 화학을 사용함으로써, 즉 라텍스 안정성에 긍정적인 영향을 줄 수 있는 극성 말단 기를 생성하도록 조건을 조정함으로써 달성된다.

플루오로탄성중합체의 제조 방법에 관한 한, 첨가된 계면활성제가 없는 상태에서 Br/I-함유 플루오로고무를 제조하는 것을 목표로 할 때, (퍼)플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제(탄화수소 계면활성제 또는 탄화수소 유화제로도 지칭됨)가 상당한 가교결합 능력을 갖도록 가능한 한 많은 반응성 사슬 말단을 가질 필요성과 우수한 밀봉 성능 사이의 정교한 균형을 관리하면서 라텍스 안정성을 보장하는 것은 어려운 과제이다.

다른 한편으로, WO 2019/002180(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)(2019년 3월 1일)은 낮은 분지수를 갖는 중합체 구조로 이어지는, 유기 라디칼 개시제 및 설핀산 기를 갖는 화합물을 포함하는 산화환원-개시 시스템의 존재 하에서, VDF계 플루오로중합체(특히, 플루오로탄성중합체를 포함함)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 문헌에 따르면, 플루오로계면활성제가 일반적으로 사용되지만, 단락 [0068]에 플루오로계면활성제의 사용을 피할 가능성에 대해 언급되어 있다. 추가의 단락 [0040]에는, 이 방법으로부터 수득된 플루오로탄성중합체에 요오드 또는 브롬 원자를 도입하는 것은 중합 동안 요오드화 및/또는 브롬화된 연쇄 이동제를 첨가함으로써 달성될 수 있다고 언급되어 있다. 모든 실시예는 계면활성제를 사용하고 요오드화 또는 브롬화된 사슬 말단이 사용되지 않는 구현예에 관한 것이다.

이제, 놀랍게도, 본 출원인은 부착오염/축적 없이 우수한 라텍스 안정성을 가지면서 허용 가능한 중합 속도론 특성을 달성함과 동시에, 뛰어난 가교결합 능력 및 밀봉 성능을 갖는, I/Br 말단화된 (퍼)플루오로탄성중합체를 제공하는 문제가, I/Br 연쇄 이동제, 및 적어도 하나의 유기 과산화물 및 설핀산 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 산화환원-개시 시스템의 존재 하에서, 개시제 시스템의 성분들과 연쇄 이동제 사이에 정확한 비를 설정하면서, 개시제 시스템의 성분들 및 연쇄 이동제의 양을 엄격하게 제한하는 조건으로, 적어도 하나의 불포화 플루오린화 단량체를 반응시키는 것을 포함하는 유화 중합 공정을 수행함으로써 해결될 수 있음을 알아내었다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)]의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 I 및/또는 Br 원자(바람직하게는, I 원자)를 갖는 연쇄 이동제[작용제(agent)(CTA-X)]의 존재 하에서 그리고 적어도 하나의 설핀산 기를 갖는 적어도 하나의 화합물[화합물(S)]을 포함하는 적어도 하나의 조성물[조성물(CS)] 및 적어도 하나의 유기 라디칼 개시제[개시제(O)]를 포함하는 산화환원-개시 시스템[시스템(R)]의 존재 하에서 수성 유화 상태로, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를, VDF와 상이한 적어도 하나의 제2 (퍼)플루오린화 단량체[단량체(M_F)]의 존재 하에서 중합하는 단계를 포함하며,

여기서,

- 개시제(O)의 양은 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 적어도 1.50 및 최대 15.00 mmol의 O₂이고;

- 화합물(S)의 양은 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 적어도 0.20 및 최대 2.00 g이고;

- 작용제(CTA-X)와 조성물(CS) 사이의 비는 적어도 2.00 및 최대 8.00 g의 X/g 조성물(CS)이며, 여기서 X는 작용제(CTA-X) 내의 I 및/또는 Br의 양이고;

상기 유화 중합은 어떠한 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가 없이 수행된다.

놀랍게도, 본 출원인은 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 고 무니 점도(즉, 고분자량), 뛰어난 경화 거동, 우수한 밀봉 특성을 가지며, 수성 상에서 콜로이드 안정성을 제공하여 반응기 내에서 상당한 축적 또는 부착오염이 일어나지 않고 또한 어떠한 원치 않는 응집 현상도 일어나지 않는 I/Br-함유 (퍼)플루오로탄성중합체의 라텍스를 합리적인 속도론 특성으로 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.

유리하게도, 어떠한 첨가된 플루오로계면활성제 또는 수소화 계면활성제도 없는 상태에서, 본 발명의 고분자량 (퍼)플루오로탄성중합체의 라텍스는, 높은 분율의 할로겐화 사슬 말단을 가지면서, 화학식 -CH₂OH의 제한된 양의 극성 말단 기, 제한된 양의 수소화 사슬 말단(예컨대, 화학식 -CF₂H, -CF₂CH₃, -CH₂CH₃ 및 -C(CH₃)₃의 것들)을 갖는다.

따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 수성 라텍스에 관한 것으로, 상기 수성 라텍스는 적어도 하나의 플루오로탄성중합체(A), 즉 요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체의 입자를 포함하며, 상기 플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 단량체(M_F)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며,

상기 플루오로탄성중합체(A)는

- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;

- 0 내지 5 mmol 미만/kg 플루오로탄성중합체(A)의 양으로 존재하는 -CH₂OH 사슬 말단을 포함하고;

- 0.01 내지 10 mmol/kg 플루오로탄성중합체(A)의 양으로 존재하는, -CF₂H 및 -CF₂CH₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 수소-함유 사슬 말단을 포함하고;

- 사슬 말단의 총 몰수에 대해 적어도 65 몰%의 양으로 존재하는, 화학식 -CH₂-X(여기서, X는 I 또는 Br, 바람직하게는 I임)의 I/Br 함유 사슬 말단을 포함하며,

상기 라텍스는 어떠한 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가 없이 유화 중합에 의해 생성된다.

또한, 추가의 양태에서, 본 발명은 플루오로탄성중합체(A), 즉 요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체에 관한 것으로, 상기 플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 단량체(M_F)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며,

상기 플루오로탄성중합체(A)는

- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;

상기 플루오로탄성중합체는 어떠한 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가 없이 유화 중합에 의해 생성된다.

또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 경화성 조성물에 관한 것으로, 상기 경화성 조성물은

- 적어도 하나의 플루오로탄성중합체(A), 즉 요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체; 및

- 적어도 하나의 유기 과산화물

을 포함하며,

여기서, 상기 플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 단량체(M_F)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며,

상기 플루오로탄성중합체(A)는

- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;

경화 부품(cured part)의 제조 방법, 및 상기 경화성 조성물로부터 수득되는 경화 부품이 본 발명의 추가의 목적이다.

본 명세서 및 하기 청구범위의 목적상,

- 화학식을 나타내는 숫자 또는 기호를 둘러싸는 괄호의 사용(예를 들어, “플루오로탄성중합체(A)” 등과 같은 표현에서)은 단지 기호 또는 숫자를 텍스트의 나머지 부분으로부터 더 잘 구별하기 위한 목적을 가질 뿐이며, 따라서 상기 괄호는 또한 생략될 수 있고;

- 플루오로탄성중합체(A)의 반복 단위와 조합하여 사용될 때, "본질적으로 구성되는"이라는 표현은 소량의 말단 사슬, 결함, 불규칙성 및 단량체 재배열이 플루오로탄성중합체(A)에서 허용됨을 나타내고자 하는데, 단, 이들의 양은 플루오로탄성중합체(A)의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 미만, 더 바람직하게는 2 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 몰% 미만이고;

- 용어 “1,1-디플루오로에틸렌”, “1,1-디플루오로에텐” 및 “비닐리덴 플루오라이드”는 동의어로서 사용되고, 두문자어 “VDF”로 표기되고;

- 용어 “플루오로탄성중합체”는 본질적으로, 바람직하게는 낮은 결정도를 가지며(ASTM D-3418에 의해 측정될 때, 융해열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 1 J/g 미만임), ASTM D-3418에 의해 측정될 때 유리 전이 온도(Tg)가 실온보다 낮은 비정질인 중합체(들)를 나타내고자 한다. 플루오로탄성중합체는 유리하게는 Tg가 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더 바람직하게는 0℃ 미만이고;

- “플루오린화 계면활성제”라는 표현은 완전 및 부분 플루오린화 계면활성제를 나타내고자 한다.

적합한 단량체(M_F)의 비제한적인 예로는 특히 하기를 들 수 있다:

(a) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);

(b) VDF와 상이한 수소-함유 C₂-C₈올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH₂=CH-R_f의 퍼플루오로알킬 에틸렌(여기서, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬 기임);

(c) C₂-C₈ 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(d) 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);

(e) 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르(여기서, X는 카테나형 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ [(퍼)플루오로]-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임);

(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 플루오린 원자, 및 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 기, 예컨대 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃ 중에서 선택됨); 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;

(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE): CFX₂=CX₂OCF₂OR"^f(여기서, R"^f는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬; C₅-C₆ 사이클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 1 내지 3개의 카테나형 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X²는 F, H이고; 바람직하게는 X²는 F이고, R"^f는 -CF₂CF₃(MOVE1); -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2); 또는 -CF₃(MOVE3)임).

상기 플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위에 추가하여, HFP로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.

이 경우에, 플루오로탄성중합체(A)는 통상적으로 플루오로탄성중합체(A)의 모든 반복 단위에 대해 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 12 몰%, 더 바람직하게는 적어도 15 몰%의, HFP로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.

또한, 플루오로탄성중합체(A)는 통상적으로 플루오로탄성중합체(A)의 모든 반복 단위에 대해 최대 45 몰%, 바람직하게는 최대 40 몰%, 더 바람직하게는 최대 35 몰%의, HFP로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.

플루오로탄성중합체(A)는 VDF 및 HFP로부터 유도되는 반복 단위에 추가하여, 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

- 하기 일반 화학식을 갖는 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도되는 반복 단위:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H, 할로겐, 또는 가능하게는 하나 이상의 산소 기를 포함하는, C₁-C₅ 선택적으로 할로겐화된 기이고; Z는, 산소 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 선택적으로 할로겐화된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임);

- VDF 및 HFP와 상이한 적어도 하나의 (퍼)플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및

- 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도되는 반복 단위.

수소화 단량체의 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함하는 비-플루오린화 알파-올레핀이며, 알파-올레핀이 통상적으로 사용된다. C₂-C₈ 비-플루오린화 알파-올레핀(Ol), 더 구체적으로 에틸렌(E) 및 프로필렌(F)이 증가된 내염기성을 달성하기 위해 선택될 것이다.

비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 (OF-1), 화학식 (OF-2) 및 화학식 (OF-3)에 따른 것들로 구성되는 군으로부터 선택된다:

[화학식 (OF-1)]

(상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R¹, R², R³, R⁴는 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임); (OF-1) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH임;

[화학식 (OF-2)]

(상기 식에서,

서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, 및 H로부터 선택되고;

서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, H 및 OR_B(여기서, R_B는 부분, 실질적 또는 완전 플루오린화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄 알킬 사슬임)로부터 선택되고;

E는 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오린화된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이며; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기(여기서, m은 3 내지 5의 정수임)임);

(OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임;

[화학식 (OF-3)]

(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; 서로 동일하거나 상이한 R₅, R₆, R⁷은 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).

비스-올레핀이 사용되는 경우, 생성되는 플루오로탄성중합체(A)는 통상적으로 상기 플루오로탄성중합체(A)의 단위들의 총량에 대해 비스-올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.01 몰% 내지 5 몰% 포함한다.

선택적으로, 상기 플루오로탄성중합체(A)는 경화-부위 함유 반복 단위, 즉 경화 부위를 갖는 단량체로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.

경화-부위 함유 반복 단위 중에서, 특히 하기가 언급될 수 있다:

(CSM-1) 하기 화학식의 요오드 또는 브롬 함유 단량체:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A^Hf는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, 및 H로부터 선택되고; B^Hf는 F, Cl, H 및 OR^Hf ^B 중 임의의 것이며, 여기서 R^Hf ^B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 W^Hf는 각각의 경우에 독립적으로 공유 결합 또는 산소 원자이고; E^Hf는 선택적으로 플루오린화되는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이고; R^Hf는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화될 수 있는 분지형 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; R^Hf는 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 요오드 및 브롬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고; 바람직하게는 E는 -(CF²)^m- 기이며, 여기서 m은 3 내지 5의 정수임);

(CSM-2) 가능하게는 플루오린화되는, 시아나이드 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물.

유형 (CSM1)의 경화-부위 함유 단량체 중에서, 바람직한 단량체는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이다: (CSM1-A) 하기 화학식의 요오드-함유 퍼플루오로비닐에테르:

(상기 식에서, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이되, 단, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고, R_fi는 F 또는 CF₃임); (특히, 특허 US 4745165(AUSIMONT S.P.A.), US 4564662(MINNESOTA MINING) 및 EP 199138 A(DAIKIN., IND LTD.)에 기재된 바와 같음); 및

(CSM-1B) 하기 화학식의 요오드-함유 에틸렌계 불포화 화합물:

CX¹X²=CX³-(CF₂CF₂)_p-I

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 X¹, X² 및 X³은 독립적으로 H 또는 F이고; p는 1 내지 5의 정수임); 이들 화합물 중에서, CH₂=CHCF₂CF₂I, I(CF₂CF₂)₂CH=CH₂, ICF₂CF₂CF=CH₂, I(CF₂CF₂)₂CF=CH₂가 언급될 수 있음;

(CSM-1C) 하기 화학식의 요오드-함유 에틸렌계 불포화 화합물:

CHR=CH-Z-CH₂CHR-I

(상기 식에서, R은 H 또는 CH₃이고, Z는, 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임); 이들 화합물 중에서, CH₂=CH-(CF₂)₄CH₂CH₂I, CH₂=CH-(CF₂)₆CH₂CH₂I, CH₂=CH-(CF₂)₈CH₂CH₂I, CH₂=CH-(CF₂)₂CH₂CH₂I가 언급될 수 있음;

(CSM-1D) 예를 들어 US 4035565(DU PONT)에 기재된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐, 또는 US 4694045(DU PONT)에 개시된 다른 화합물 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀과 같은, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀.

유형 (CSM2)의 경화-부위 함유 단량체 중에서, 바람직한 단량체는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이다:

(CSM2-A) 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CFX^CN)_m-O-(CF₂)_n-CN(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)를 갖는, 시아나이드 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르;

(CSM2-B) 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CFX^CN)_m’-O-CF₂-CF(CF₃)-CN(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m’은 0, 1, 2, 3 또는 4임)를 갖는, 시아나이드 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르.

본 발명의 목적에 적합한 유형 CSM2-A 및 CSM2-B의 경화-부위 함유 단량체의 구체적인 예는, 특히 특허 US 4281092(DU PONT), US 5447993(DU PONT) 및 US 5789489(DU PONT)에 기재된 것들이다.

그럼에도 불구하고, 플루오로탄성중합체(A)는 경화 부위-함유 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.

바람직한 플루오로탄성중합체(A)는 하기 조성을 갖는 것들(단위: 몰%)이다:

(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 5 내지 50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 20%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20 내지 30%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol)(구체적으로, E 또는 P) 10 내지 30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 18 내지 27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45 내지 65%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 20 내지 55%, 비닐리덴 플루오라이드 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32 내지 60% 몰%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 10 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33 내지 75%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 15 내지 45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5 내지 30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(vii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;

(viii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20 내지 70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%.

더 바람직한 플루오로탄성중합체(A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%를 포함하는 것들이다.

실제로, 상기에 언급된 바와 같이, 플루오로탄성중합체(A)는 요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 가지며, 따라서 이미 가교결합을 위한 효과적인 경화 부위를 제공한다.

언급된 바와 같이, I 및/또는 Br 원자는 플루오로탄성중합체(A) 사슬의 말단기로서 플루오로탄성중합체(A) 내에 포함된다. 설명된 바와 같이, 이는 본 발명의 방법에서 플루오로탄성중합체 제조 동안 적어도 하나의 요오드화/브롬화 연쇄 이동제[작용제(CTA-X)]를 중합 매질에 첨가함으로써 수득된다. 상기 작용제(CTA-X)는 바람직하게는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:

- 요오드화 및/또는 브롬화 유기 연쇄 이동제(들); 적합한 유기 연쇄 이동제는 통상적으로 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 것들이며, 여기서 R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이면서, x 및 y는 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ x+y ≤ 2임(예를 들어, US 4243770(DAIKIN IND., LTD.) 및 US 4943622(NIPPON MEKTRON KK.) 참조); 및

- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물, 예컨대 특히 US 5173553(AUSIMONT SRL.)에 기재된 것들.

이러한 언급에 따르면, 바람직한 작용제(CTA-X)는 요오드화 및/또는 브롬화 유기 연쇄 이동제(들), 더 바람직하게는 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 것들(여기서, R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이면서, x 및 y는 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ x+y ≤ 2임); 가장 바람직하게는 화학식 R’_f(I)_x’(Br)_y’의 것들(여기서, R’_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬이면서, x’ 및 y’는 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ x’+y’ ≤ 2이고, 가장 바람직하게는 x’은 2이고, y’은 0임)이다.

본 발명의 방법에서, 요오드화되는 작용제(CTA-X), 구체적으로 화학식 R_f(I)₂ 또는 R’_f(I)₂의 것들(여기서, R_f 및 R’_f는 상기에 상술된 바와 같음)이 바람직하다.

상기에 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에서의 작용제(CTA-X)와 조성물(CS) 사이의 비는 적어도 2.00 및 최대 8.00 g의 X/g 조성물(CS)이며, 여기서 X는 작용제(CTA-X) 내의 I 및/또는 Br의 양이다. 본 출원인은 이러한 중량비의 신중한 제어가 목표 플루오로탄성중합체(A)에서, 예를 들어 콜로이드 안정성 및 가교결합에서의 뛰어난 반응성을 제공하기 위해, 라디칼 및 사슬 말단의 생성을 보장하여, 이로부터의 경화 부품이 뛰어난 밀봉 성능을 갖게 하는 데 본질적임을 알아내었다.

작용제(CTA-X)의 할로겐과 조성물(CS) 사이의 이러한 중량비는 바람직하게는 적어도 2.50, 더 바람직하게는 적어도 3.20, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3.40 및 최대 7.60, 바람직하게는 최대 7.50, 더 바람직하게는 최대 7.00 g의 X/g 조성물(CS)이며, 여기서 X는 작용제(CTA-X) 내의 I 및/또는 Br의 양이다.

작용제(CTA-X)는 바람직하게는 요오드화 연쇄 이동제이기 때문에, (CTA-X) 및 조성물(CS)의 양은 요오드/조성물(CS) 비가 적어도 2.00, 유리하게는 적어도 2.50, 바람직하게는 적어도 3.00, 더 바람직하게는 적어도 3.20, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3.40 및 최대 7.60, 바람직하게는 최대 7.50, 더 바람직하게는 최대 7.00 g의 I/g 조성물(CS)이 되도록 하는 양이다.

설명된 바와 같이, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 설핀산 기를 갖는 적어도 하나의 화합물[화합물(S)]을 포함하는 적어도 하나의 조성물[조성물(CS)] 및 적어도 하나의 유기 라디칼 개시제[개시제(O)]를 포함하는 산화환원-개시 시스템[시스템(R)]의 존재 하에서 VDF와 적어도 하나의 단량체(M_F) 및 선택적으로 추가의 성분을 중합하는 단계를 포함한다.

비닐리덴 플루오라이드의 중합을 개시하는 것으로 알려진 개시제(O) 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 하기가 언급될 수 있다:

(a) 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)와 같은 아조 화합물;

(b) 디아세틸퍼옥사이드, 디석시닐 퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디부티릴퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일-퍼옥사이드; 벤조일아세틸퍼옥사이드, 디글루타르산 퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드;

(c) 특히, 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 디-tert-아밀 퍼옥사이드를 포함하는 디알킬퍼옥사이드;

(d) 특히, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3차아밀하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하이드로퍼옥사이드;

(e) 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 과산 에스테르 및 이의 염(과산의 예에는 과아세트산이 포함된다. 과산의 에스테르가 마찬가지로 사용될 수 있으며, 이의 예에는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트가 포함된다);

(f) 특히, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-2- 에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디에틸퍼옥시디카르보네이트를 포함하는 퍼옥시디카르보네이트.

개시제(O)는 바람직하게는 유기 과산화물 중에서, 구체적으로, 상기 (b) 내지 (f)에 열거된 것들 중에서 선택된다.

언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 개시제(O)의 양은 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 적어도 1.50 및 최대 15.00 mmol의 O₂이다.

이러한 양은 상기 개시제(O) 내의 -O-O-(퍼옥사이드) 모이어티(moiety)의 mmol의 관점에서 표현되고, 라디칼 종의 생성에 기여하는 활성 산소 원자의 양을 나타낸다.

어떠한 퍼옥사이드 모이어티도 포함하지 않는 임의의 개시제(O)의 경우, 상기 개시제(O) 내의 -O-O-(퍼옥사이드) 모이어티의 mmol은 라디칼 종의 생성으로 이어지는 분해 메커니즘에 기초하여 동일하게 결정될 수 있으며; 유기 아조 기가 특히, 질소를 제거하고 2개의 라디칼 종을 생성함으로써 분해되는 것으로 알려져 있으므로, 이는 라디칼 종의 생성의 관점에서 -O-O-(퍼옥사이드) 모이어티와 동등하다.

바람직하게는, 개시제(O)는 본 발명의 방법에서 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 최대 15.00, 더 바람직하게는 최대 12.00, 훨씬 더 바람직하게는 최대 10.00 mmol의 O₂의 양으로; 그리고/또는 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 바람직하게는 적어도 1.80, 더 바람직하게는 적어도 2.00, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.50 mmol의 O₂의 양으로 사용된다.

상기에 언급된 바와 같이, 조성물(CS)과 개시제(O)의 사용을 조합할 때, 개시제(O)는 조성물(CS)의 성분들의 작용을 통해 라디칼, 및 이에 따른 극성 사슬 말단의 충분한 발생을 가능하게 하기 위해 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 최대 15.00 mmol의 O₂의 양으로 사용되는 것이 필수적이며, 이는 중합 동안 라텍스 콜로이드 안정성을 달성하는 데 실질적으로 중요하다.

다른 한편으로, 조성물(CS)과 조합되는 경우, 조성물(CS)의 상승적 효과로 인해, 허용 가능한 중합 속도를 달성하기 위해 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 적어도 1.50 mmol의 O₂의 개시제(O)의 양이 필요하다.

최상의 결과는, (CTA-X)의 할로겐 함량과 개시제(O)의 퍼옥사이드 함량 사이의 몰비가 적어도 3.00 mol의 X/mol O₂, 바람직하게는 적어도 3.50 mol의 X/mol O₂, 더 바람직하게는 적어도 4.00 mol의 X/mol O₂ 및/또는 최대 15.00 mol의 X/mol O₂, 바람직하게는 최대 13.00 mol의 X/mol O₂, 더 바람직하게는 최대 12.00 mol의 X/mol O₂인 경우에 확인되었음이 또한 밝혀졌다.

작용제(CTA-X)와 개시제(O) 사이의 이러한 몰비는 O₂의 X/mol의 mol로 표현되며, 여기서 X의 mol은 작용제(CTA-X) 내의 I 및/또는 Br의 몰량이며, O₂의 mol은 개시제(O) 내의 퍼옥사이드 모이어티(-O-O-)의 몰량이다. 본 출원인은 이러한 중량비의 신중한 제어가 목표 플루오로탄성중합체(A)에서, 예를 들어 콜로이드 안정성 및 가교결합에서의 뛰어난 반응성을 제공하기 위해, 라디칼 및 사슬 말단의 생성을 보장하여, 이로부터의 경화 부품이 뛰어난 밀봉 성능을 갖게 하는 데 필수적임을 알아내었다.

언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에서, VDF와 적어도 하나의 단량체(M_F)의 중합은 적어도 하나의 설핀산 기를 갖는 적어도 하나의 화합물[화합물(S)]을 포함하는 적어도 하나의 조성물[조성물(CS)]의 존재 하에서 일어난다.

화합물(S)은 상기 설핀산 기가 탄소 원자에 결합된 유기 화합물이다.

본 명세서에서, "적어도 하나의 설핀산 기를 갖는"이라는 표현은 화합물(S)이 상기 설핀산 기를 그의 산 형태로, 즉 -S(O)-OH 기로서, 또는 그의 염화된(salified) 형태로, 즉 -S(O)-O-]_m[Y_a ^m+] 설핀산염 기로서 포함할 수 있음을 의미하는 데 사용되며, 여기서 Y_a는 m가 양이온이고, m은 정수이다.

일반적으로, 화합물(S)은 상기에 기재된 바와 같이 설핀산염 기의 형태로 상기 설핀산 기를 포함한다.

바람직하게는, 상기 화합물(S)은 하기 화학식 (S-I)에 따르고:

[화학식 (S-I)]

(상기 식에서,

M은 수소 원자, 암모늄 이온, 1가 금속 이온이고;

R₂₀은 -OH 또는 -N(R⁴)(R⁵)(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R⁴ 및 R⁵는 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬임)이고;

R₂₁은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 5원 또는 6원 사이클로알킬 기, 5원 또는 6원 아릴 기이고;

R²²는 -COOM, -SO₃M, -C(=O)R⁴, -C(=O)N(R⁴)(R⁵), -C(=O)OR⁴(여기서 M, R⁴ 및 R⁵는 상기에 정의된 바와 같음)임),

적어도 하나의 1가 금속 이온을 갖는 이의 염이다.

바람직하게는, M은 수소 원자 또는 1가 금속 이온이다.

바람직하게는, 상기 1가 금속 이온은 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다.

바람직하게는, R₂₀은 하이드록실 또는 아미노 기로부터 선택된다.

바람직하게는, R₂₁은 수소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 및 5원 또는 6원 아릴 기로부터 선택된다.

바람직하게는, R²²는 -COOM, -SO₃M, 및 C(=O)OR⁴로부터 선택되며, 여기서 M, R⁴ 및 R⁵는 상기에 정의된 바와 같다.

바람직한 화합물(S)은 상기 화학식 (S-I)에 따르며, 여기서 M은 나트륨이고, R₂₀은 -OH이고, R₂₁은 수소 원자이고, R₂₂는 -COOM, -SO₃M, 및 C(=O)OR⁴로부터 선택되며, 여기서 M, R⁴ 및 R⁵는 상기에 정의된 바와 같다.

더 바람직한 화합물(S)은 상기 화학식 (S-I)에 따르며, 여기서 M은 나트륨이고, R₂₀은 -OH이고, R₂₁은 수소 원자이고, R₂₂는 -COOM(여기서, M은 나트륨)이다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (S-I)에 따른 화합물을 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 25 중량% 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (S-I)에 따른 화합물을 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 45 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량% 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 적어도 하나의 설폰산 기를 포함하는 화합물[화합물(S₃)]을 추가로 포함한다.

본 명세서에서, "적어도 하나의 설폰산 기를 갖는"이라는 표현은 화합물(S)이 상기 설폰산 기를 그의 산 형태로, 즉 -S(O)₂-OH 기로서, 또는 그의 염화된 형태로, 즉 -S(O)₂-O-]_m[Y_a ^m+] 설폰산염 기로서 포함할 수 있음을 의미하는 데 사용되며, 여기서 Y_a는 m가 양이온이고, m은 정수이다.

일반적으로, 화합물(S)은 상기에 기재된 바와 같이 설폰산염 기의 형태로 상기 설폰산 기를 포함한다.

바람직하게는, 상기 화합물(S₃)은 하기 화학식 (S₃-I)에 따른다:

[화학식 (S₃-I)]

(상기 식에서, M, R₂₀, R₂₁ 및 R₂₂는 화학식 (S-I)의 화합물에 대해 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; 구체적으로, M은 1가 금속 이온임).

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (S₃-I)에 따른 화합물을 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량% 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (S₃-I)에 따른 화합물을 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 45 중량%, 더 바람직하게는 최대 40 중량% 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 상기 조성물(CS)은 아황산 또는 이의 염(“아황산염”으로도 지칭됨), 즉 화학식 MO-S(O)-OM의 화합물(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 M은 독립적으로 상기에 상술된 바와 같으며, M은 바람직하게는 H 및/또는 Na임), 예컨대 특히 아황산나트륨, 및 아황산수소나트륨을 추가로 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 더 바람직하게는 적어도 5 중량%의 상기 아황산 또는 이의 염을 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 더 바람직하게는 최대 25 중량%의 상기 아황산 또는 이의 염을 포함한다.

또한, 특정 구현예에 따르면, 상기 조성물(CS)은 황산 또는 이의 염(“황산염”으로도 지칭됨), 즉 화학식 MO-S(O)₂-OM의 화합물(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 M은 독립적으로 상기에 상술된 바와 같으며, M은 바람직하게는 H 및/또는 Na임), 예컨대 특히 황산나트륨, 및 황산수소나트륨을 추가로 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 8 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%의 상기 황산 또는 이의 염을 포함한다.

바람직하게는, 상기 조성물(CS)은 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 더 바람직하게는 최대 25 중량%의 상기 황산 또는 이의 염을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 조성물(CS)은 화학식 (S-I)의 적어도 하나의 화합물(S), 화학식 (S₃-I)의 적어도 하나의 화합물(S), 적어도 하나의 아황산염 및 적어도 하나의 황산염으로 본질적으로 구성되는 혼합물이다.

조성물(CS)의 구성 성분들과 관련하여 사용될 때, '본질적으로 구성되는'이라는 표현은 추가의 소량(1 중량% 미만)의 다른 화합물이, 본 발명의 방법에서 조성물(CS)의 유효성에 영향을 주지 않고서, 부산물 또는 불순물로서 존재할 수 있음을 내포하는 것으로 의미된다.

바람직한 구현예에 따르면, 조성물(CS)은

- 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40 중량%의, 화학식 (S-I)의 적어도 하나의 화합물(S);

- 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 40 중량%의, 화학식 (S₃-I)의 적어도 하나의 화합물(S);

- 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 25 중량%의, 적어도 하나의 아황산염;

- 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의, 적어도 하나의 황산염

으로 본질적으로 구성되는 혼합물이며,

여기서 중량%는 조성물(CS)의 총 중량을 기준으로 한다.

상기 조성물(CS)의 적합한 예는 으로부터 상표명 Bruggolite^®로 구매 가능하다. 구체적으로, Bruggolite^® E28로서 상용화된 혼합물은 본 발명의 프레임 내에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 상기 유화 중합은 임의의 첨가된 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 부재 하에서 수행된다.

특히, 유화 중합은 하기 화학식에 따른 어떠한 플루오린화 계면활성제도 첨가하지 않고서 수행된다:

R^*-X^B-(T⁺)

(상기 식에서,

R^*는 C₅-C₁₆ (퍼)플루오로알킬 사슬, 또는 하나 이상의 에테르 산소를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고,

X^B-는 -COO^- 또는 -SO₃ ^-이고,

T⁺는 H⁺, NH₄ ⁺, 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택됨).

본 발명의 방법에 첨가되지 않는 플루오린화 계면활성제의 예시적인 구현예는 특히 암모늄 퍼플루오로-옥타노에이트; 선택적으로 나트륨, 암모늄 및 알칼리 금속으로 염화된, 더 바람직하게는 나트륨으로 염화된, 하나 이상의 카르복실 기로 말단화된 (퍼)플루오로폴리옥시-알킬렌; 및 부분 플루오린화 알킬설포네이트이다.

본 발명의 방법에 첨가되지 않는 수소화 계면활성제의 예시적인 구현예는 특히 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트이다.

유리하게는, 본 발명의 방법은 상기에 정의된 바와 같은 시스템(R)의 존재 하에서 수성 유화 형태로, VDF를 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 추가의 단량체(M_F), 및 선택적으로 추가의 성분과 중합하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적으로, 또는 반배치(semi-batch) 또는 배치로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법은, 특히 유기 과산화물에 기초하여 당업자로부터 선택될 수 있는 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 40℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 10 내지 60 bar, 더 바람직하게는 25 내지 55 bar의 압력에서 수행된다.

언급된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 목적은 수성 라텍스이며, 상기 수성 라텍스는, 상기에 상술된 바와 같고 가능하게는 플루오로탄성중합체(A)에 대해 상기에 열거된 모든 특징에 부합되는 적어도 하나의 플루오로탄성중합체(A)의 입자를 포함하며,

상기 플루오로탄성중합체(A)는

- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;

이 이론에 의해 구애되지 않고서, 본 출원인은, -CH₂OH 사슬 말단의 측정량이 이의 결정에 사용되는 기법(실험 섹션 참조)의 검출 한계보다 낮을 수 있지만, 일반적으로 -CH₂OH 사슬 말단의 농도가 0이 아닌 것은 화합물(S)을 포함하는 조성물(CS)과 개시제(O)를 조합한 개시제 시스템의 사용(이는, 예를 들어 플루오로탄성중합체(A)의 라텍스의 제조 동안 부착오염, 반응기 축적 또는 조기 응고 현상을 피하기에 충분한 콜로이드 안정성을 중합 동안 달성할 수 있게 함)으로 인한 불가피한 결과라고 이해된다고 여긴다.

검출 한계(0.05 mmol/Kg 플루오로탄성중합체(A))보다 적은 -CH₂OH 사슬 말단의 양이 본 발명의 특정 바람직한 구현예에서 결정되었으며; 상기 플루오로탄성중합체(A)의 제조 방법에 사용되는 성분들에 의해 제공되는 전체 콜로이드성 시스템은 그와 같이 제한된 수의 극성 사슬 말단을 갖는, 이러한 플루오로탄성중합체(A)의 입자가 콜로이드 안정성을 가질 수 있는 능력에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

플루오로탄성중합체(A)의 또 다른 중요한 속성은, 유기 개시제를 생성하는 방법에 사용되는 바와 같이 유기 개시제의 사용의 통상적인 지문인 -CF₂H 및 -CF₂CH₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 수소-함유 사슬 말단을 포함한다는 사실이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 사슬 말단의 양은, 라텍스 안정성(-CH₂OH 사슬 말단에 관련됨) 또는 가교결합 안정성 및 가교결합 밀도(-CH₂-X 사슬 말단에 관련됨) 중 어느 것에도 영향을 미치지 않기 위해 제한된다. 일반적으로, 화학식 -CF₂H 및 -CF₂CH₃의 사슬 말단의 합계량은 8 mmol/kg 미만, 바람직하게는 5 mmol/kg 미만, 훨씬 더 바람직하게는 3 mmol/kg 미만이다.

플루오로탄성중합체(A)는 사슬 말단의 총 몰수에 대해 적어도 65 몰%, 바람직하게는 적어도 68 몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%의 양으로 존재하는, 화학식 -CH₂-X(여기서, X는 I 또는 Br, 바람직하게는 I임)의 I/Br 함유 사슬 말단을 포함한다. 구체적으로, 플루오로탄성중합체(A)는 사슬 말단의 총 몰수에 대해 적어도 65 몰%, 바람직하게는 적어도 68 몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%의 양으로 존재하는, 화학식 -CH₂-I의 I-함유 사슬 말단을 포함한다.

이러한 말단기는 가교결합에서 적합한 반응성을 보장하는 데 그리고 적절한 가교결합 밀도를 발생시키는 데 중요할 뿐만 아니라, 플루오린화 계면활성제의 첨가 없이 유화 중합을 지속하는 데 필요한 콜로이드 안정성에 기여할 수 있다.

언급된 바와 같이, 플루오로탄성중합체(A)는 ASTM D1646에 따라 결정될 때, 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10, 바람직하게는 적어도 15, 더 바람직하게는 적어도 20 무니 단위(MU)이고/이거나; 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 최대 80, 바람직하게는 최대 75, 더 바람직하게는 최대 70 MU이다. 다른 측면에서, 플루오로탄성중합체(A)는 고분자량 중합체이며, 제한된 분자량의 플루오로고무 또는 플루오로왁스가 아니다. 실제로, 이는 플루오로계면활성제에 대한 첨가 없이 플루오로고무를 제조하기 위한 기법이 이러한 고분자량 재료에 대한 접근을 제공하는 데 실패할 수 있으므로, 중요한 특징이다.

상기 플루오로탄성중합체(A)는

- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;

이러한 플루오로탄성중합체(A)는 유리하게는, 상기에 기재된 바와 같이, 플루오로탄성중합체(A)의 입자를 포함하는 라텍스의 표준 기법에 따라 응고에 의해 수득된다.

이러한 플루오로탄성중합체(A)는, 하기 경화 성분들: 30 phr의 C-블랙 N990 MT; 4.00 phr의 트리알릴이소시아누레이트; 5.00 phr의 ZnO 및 3.00의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 첨가함으로써 배합될 때,

- ASTM D 5289에 따라 160℃에서 MDR에 의해 결정될 때, 차이 M_H-M_L은 20 lb.in를 초과하고, 바람직하게는 23 lb.in를 초과하고, 더 바람직하게는 25 lb.in를 초과하고(여기서, M_L은 최소 토크(lb x in)이고, M_H는 최대 토크(lb x in)임);

- 200℃에서 70시간 동안 ASTM D 395, 방법 B에 따라, 표준 AS568A 타입 214의 O-링 시편에서 결정될 때, 압축영구변형(compression set)(C-SET)은 30 미만, 바람직하게는 28 미만, 더 바람직하게는 25 미만이 되도록 한다.

또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 경화성 조성물에 관한 것으로 상기 경화성 조성물은

- 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하며,

상기 플루오로탄성중합체(A)는

- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;

상기 유기 과산화물은 경화 조건에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 것들 중에서 선택된다.

일반적으로 사용되는 유기 과산화물 중에서, 디알킬퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디-벤조일 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카르보네이트가 언급될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 하기를 추가로 포함할 수 있다:

(a) 플루오로탄성중합체(A)에 대해 일반적으로 0.5 내지 10 phr, 바람직하게는 1 내지 7 phr 범위의 양으로 존재하는 경화 조력제(curing coagent); 일반적으로 사용되는 것들 중에는 하기가 있음: 트리알릴-시아누레이트; 트리알릴-이소시아누레이트(TAIC); 트리스 (디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴-아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴-말론아미드; 트리비닐-이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐-메틸트리실록산; N,N'-비스알릴바이사이클로-옥트-7-엔-디석신이미드(BOSA); 상기에 기재된 바와 같은 비스-올레핀(OF), 구체적으로 화학식 CH₂=CH-(CF₂)_n-CH=CH₂의 비스-올레핀, 일반 화학식: 을 갖는 트리아진(여기서, X는 독립적으로 수소, 염소, 플루오린, C₁-C₃ 알킬 또는 퍼플루오로알킬일 수 있고; n은 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12, 더 바람직하게는 4 내지 8 범위의 정수임). TAIC가 경화 조력제로서 특히 바람직함;

(b) 플루오로탄성중합체(A)에 대해 1 내지 15 phr, 2 내지 10 phr 범위의 양으로 존재하는 금속 화합물; 이는, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아르산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산 염과 선택적으로 회합된, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물로부터 선택됨;

(c) 기타 다른 통상적인 첨가제, 예컨대 증점제, 안료, 산화방지제, 보강제(예를 들어, 카본 블랙), 안정제 등.

경화 부품의 제조 방법, 및 상기 경화성 조성물로부터 수득되는 경화 부품이 본 발명의 추가의 목적이다.

상기 경화 부품은 특히 파이프, 조인트, O-링, 호스 등으로부터 선택될 수 있다.

추가의 양태에서, 본 발명은 경화 부품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 플루오로탄성중합체(A) 및 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 경화성 조성물을 가공처리하고 경화시키는 단계를 포함한다.

플루오로탄성중합체(A)를 포함하는 상기 경화성 조성물은, 예를 들어 성형(사출 성형, 압출 성형), 캘린더링, 또는 압출에 의해 원하는 성형된 물품으로 제작될 수 있다. 상기 경화 부품은 가공처리 자체 동안 가황(또는 경화)을 거칠 수 있고/있거나, 후속 단계에서 가황(또는 경화)을 거칠 수 있다(후처리 또는 후경화).

본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.

이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

실험 섹션

재료:

하기 화합물로 주로 구성되는 혼합물인 Bruggolite^® 타입 E28을 Bruggemann^®으로부터 입수하였으며 그대로 사용하였다:

.

무니 점도:

121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)를 ASTM D1646에 따라 측정하였다.

말단기의 결정

문헌[PIANCA, M., et al. . J. Fluor. Chem.. 1999, p.95-71]에 기재된 방법에 따라 NMR 및/또는 적외선 분광법에 의해 말단기를 확인하고 정량화하였다. 하기 표에서, 규정 "n.d."는 검출 한계보다 낮은, 즉 0.05 mmol/Kg 미만인 농도로 존재하는 사슬 말단과 관련하여 "검출 불가능함(not detectable)"을 의미하는 데 사용된다.

비교 실시예 1

630 rpm으로 작동하는 교반기가 구비된 5 L 수직 오토클레이브에, 소기 후에 2.7 L의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 오토클레이브를 60℃까지 가열하고, 반응의 전체 지속기간 동안 이러한 온도에서 유지하였다. HFP 단량체를 공급함으로써 오토클레이브의 압력을 12 bar 증가시켰다. 하기 단량체들의 가스상 혼합물을 압력이 26 bar에 도달하도록 오토클레이브에 공급하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 48.5 몰%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 26.5 몰% 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 25 몰%. 이어서, 3.42 g의 C₄F₈I₂ 및 0.23 g의 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀을 도입하였다. 탈염수 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)의 29.4 g/L 용액을 일정한 공칭 공급 속도로 오토클레이브에 펌핑하였다. 동시에, 그러나 개별적으로, 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 62 g/L 용액을 TBHP와 본질적으로 유사한 공급 속도로 오토클레이브에 펌핑하였다. 개시 후에, VDF/HFP/TFE 혼합물을 연속적으로 공급하여 일정 압력을 유지하였으며, 상기에 상술된 바와 같은 총 3.77 g의 비스-올레핀을 19개의 단계로 첨가하였다. 240 g의 단량체 전환 시점에, 5.14 g의 C₄F₈I₂를 첨가하였다. 2.85 g의 C₄F₈I₂의 최종 분취물을 960 g의 단량체 전환 시점에 도입하였다.

83분 후 1200 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 80 mL 및 78 mL 공급하고; 이어서, 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 27.6 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에, 플루오로탄성중합체 덩어리(1159 g)를 수집하였으며, 이는 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 21 MU이었다.

비교 실시예 2

C₄F₈I₂ 및 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀의 초기 투입량이 각각 2.86 g 및 0.23 g이고, 탈염수 중 TBHP의 14.7 g/L 용액의 연속적인 일정 공급량을 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 31 g /L 용액의 연속적인 별도의 일정하고 본질적으로 유사한 공급량과 함께 오토클레이브에 펌핑한 것을 제외하고는, 비교 실시예 1(Ex. 1C)에서와 동일한 절차에 따랐다. 개시 후에, VDF/HFP/TFE 혼합물을 연속적으로 공급하여 일정 압력을 유지하였으며, 총 3.77 g의 비스-올레핀을 19개의 단계로 첨가하였다. 240 g의 단량체 전환 시점에, 4.08 g의 C₄F₈I₂를 첨가하였다. 2.45 g의 C₄F₈I₂의 최종 분취물을 960 g의 단량체 전환 시점에 도입하였다.

160분 후 1200 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 128 mL 및 137 mL 공급하고, 이어서 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 27.6 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에(1158 g), 그렇게 수득된 플루오로탄성중합체 덩어리에 대해 측정된 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)는 25 MU이었다.

비교 실시예 3

초기 HFP 압력이 13 bar가 되게 한 후, Ex. 2C에서와 동일한 VDF/HFP/TFE 혼합물을 26 bar까지 이르도록 첨가한 후, C₄F₈I₂ 및 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀의 동일한 초기 투입량을 첨가한 것을 제외하고는, Ex. 2C에서와 동일한 절차에 따랐다. 탈염수 중 TBHP의 8.4 g/L 용액의 연속적인 일정 공급량에는 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 17 g/L 용액의 연속적인 별도의 일정하고 본질적으로 유사한 공급량이 동반되었다. 개시 후에, VDF/HFP/TFE 혼합물을 연속적으로 공급하여 일정 압력을 유지하였으며, 총 3.77 g의 비스-올레핀을 19개의 단계로 첨가하였다. 240 g의 단량체 전환 시점에, 4.08 g의 C₄F₈I₂를 첨가하였다. 2.45 g의 C₄F₈I₂의 최종 분취물을 960 g의 단량체 전환 시점에 도입하였다.

187분 후 1200 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 160 mL 및 171 mL 공급하고, 이어서 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 24.5 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에(1027 g), 그렇게 수득된 플루오로탄성중합체 덩어리에 대해 측정된 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)는 29 MU이었다.

(본 발명에 따른) 실시예 4

초기 HFP 압력이 12.5 bar가 되게 한 후, VDF/HFP/TFE 혼합물을 26 bar까지 이르도록 첨가한 후, C₄F₈I₂(2.45 g) 및 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀(0.23 g)의 초기 투입량을 첨가한 것을 제외하고는, Ex. 1에서와 동일한 절차에 따랐다. 탈염수 중 TBHP의 2.8 g/L 용액의 연속적인 일정 공급량에는 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 8 g/L 용액의 연속적인 별도의 일정하고 본질적으로 유사한 공급량이 동반되었다.

개시 후에, VDF/HFP/TFE 혼합물을 연속적으로 공급하여 일정 압력을 유지하였으며, 총 3.77 g의 비스-올레핀을 20개의 단계로 첨가하였다. 240 g의 단량체 전환 시점에, 3.67 g의 C₄F₈I₂를 첨가하였다. 2.04 g의 C₄F₈I₂의 최종 분취물을 960 g의 단량체 전환 시점에 도입하였다.

171분 후 1200 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 154 mL 및 158 mL 공급하고; 이어서 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 24.6 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에(1048 g), 그렇게 수득된 플루오로탄성중합체 덩어리에 대해 측정된 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)는 48 MU이었다.

(본 발명에 따른) 실시예 5

Ex. 4에서와 동일한 초기 HFP 가압, 그리고 후속으로 VDF/HFP/TFE 혼합물에 의한 가압, 그리고 C₄F₈I₂(2.45 g) 및 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀(0.23 g)의 동일한 초기 투입량을 사용하여, Ex. 4에서와 동일한 절차에 따랐다. 탈염수 중 TBHP의 1.4 g/L 용액을 일정한 공급 속도로 펌핑하고, 별도로 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 4 g/L 용액을 본질적으로 유사한 공급 속도로 펌핑함으로써 개시를 달성하였다.

238분 후 1200 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 218 mL 및 212 mL 공급하고; 이어서 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 22.5 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에(935 g), 그렇게 수득된 플루오로탄성중합체 덩어리에 대해 측정된 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)는 65 MU이었다.

(본 발명에 따른) 실시예 6

450 rpm으로 작동하는 교반기가 구비된 22 L 수직 오토클레이브에, 소기 후에 11.5 L의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 오토클레이브를 60℃까지 가열하고, 반응의 전체 지속기간 동안 이러한 온도에서 유지하였다. HFP 단량체를 공급함으로써 오토클레이브의 압력을 13.7 bar 증가시켰다. 하기 단량체들의 가스상 혼합물을 압력이 26 bar에 도달하도록 오토클레이브에 공급하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 48.5 몰%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 26.5 몰% 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 25 몰%. 이어서, 10.61 g의 C₄F₈I₂ 및 0.90 g의 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀을 도입하였다. 탈염수 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 8.22 g/L 용액을 일정한 공급 속도로 오토클레이브에 펌핑하였다. 동시에, 그러나 개별적으로, 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 23.5 g/L 용액을 본질적으로 유사한 공급 속도로 오토클레이브에 펌핑하였다. 개시 후에, VDF/HFP/TFE 혼합물을 연속적으로 공급하여 일정 압력을 유지하였으며, 총 16.49 g의 비스-올레핀을 19개의 단계로 첨가하였다. 순간 단량체 전환이 2000 g/h를 초과한 후, TBHP 및 Bruggolite^® E28 공급 속도를 약 25% 감소시키고, 남은 반응 동안 일정하게 유지하였다. 1056 g의 단량체 전환 시점에, 16.33 g의 C₄F₈I₂를 첨가하였다. 8.98 g의 C₄F₈I₂의 최종 분취물을 4224 g의 단량체 전환 시점에 도입하였다.

212분 후 5280 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 209 mL 및 204 mL 공급하고; 이어서 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 26.6 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에(4538 g), 그렇게 수득된 플루오로탄성중합체 덩어리에 대해 측정된 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)는 23 MU이었다.

(본 발명에 따른) 실시예 7

Ex. 6에서와 동일한 초기 HFP 가압, 그리고 후속으로 VDF/HFP/TFE 혼합물에 의한 가압, 그리고 C₄F₈I₂(10.61 g) 및 화학식 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀(0.90 g)의 동일한 초기 투입량을 사용하여, Ex. 6에서와 동일한 절차에 따랐다. 탈염수 중 TBHP의 8.22 g/L 용액을 일정한 공급 속도로 펌핑하고, 별도로 탈염수 중 Bruggolite^® 타입 E28의 17.3 g/L 용액을 본질적으로 유사한 공급 속도로 펌핑함으로써 개시를 달성하였다.

개시 후에, VDF/HFP/TFE 혼합물을 연속적으로 공급하여 일정 압력을 유지하였으며, 총 16.53 g의 비스-올레핀을 20개의 단계로 첨가하였다. 1056 g의 단량체 전환 시점에, 16.33 g의 C₄F₈I₂를 첨가하였다. 8.98 g의 C₄F₈I₂의 최종 분취물을 4224 g의 단량체 전환 시점에 도입하였다.

197분 후 5280 g의 전체 단량체 소비에 도달할 때까지 중합을 계속하였으며; 이러한 반응 시간 동안, E28 및 THBP의 상기 상술된 용액을 각각 206 mL 및 189 mL 공급하고; 이어서 오토클레이브를 감압하고, 통기시키고, 냉각시켰다.

수득된 라텍스는 고형물 함량이 26.1 중량%이었다. Al₂(SO₄)₃의 용액을 응고시키고 건조시킨 후에(4453 g), 그렇게 수득된 플루오로탄성중합체 덩어리에 대해 측정된 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)는 25 MU이었다.

표 1(a) 및 표 1(b)는 비교 실시예 Ex. 1C, Ex. 2C, Ex. 3C 및 본 발명에 따른 실시예 Ex. 4, Ex. 5, Ex. 6, 및 Ex. 7에서 따른 바와 같은 가장 관련성이 있는 중합 조건을 표 형식으로 요약한 것이다.

[표 1(a)]

[표 1(b)]

표 2(a) 및 표 2(b)는 비교 실시예 Ex. 1C, Ex. 2C, Ex. 3C, 본 발명에 따른 실시예 Ex. 4, Ex. 5, Ex. 6, Ex. 7로부터 수득된 플루오로탄성중합체의 가장 관련성 있는 특징(MDR 및 밀봉 특성을 포함함)을 표 형식으로 요약한 것으로, 이들 특징은 하기 경화 성분들을 상기 언급된 플루오로탄성중합체에 첨가함으로써 수득된 경화성 배합물에 대해 결정되었다: 30 phr의 C-블랙 N990 MT(Cancarb로부터 입수); 4.00 phr의 트리알릴이소시아누레이트(Drimix^® TAIC 75, Finco로부터 입수) ; 5.00 phr의 ZnO(Carlo Erba로부터 입수) 및 3.00의 Luperox^® 101 XL 45(Atofina로부터 입수).

경화 거동의 특성화

하기 특성을 결정함으로써, 160℃에서, ASTM D 5289에 따라 이동식 다이 레오미터(MDR)에 의해 경화 거동을 특성화하였다:

M_L = 최소 토크(lb x in)

M_H = 최대 토크(lb x in)

t_s2는 스코치 시간(scorch time), 즉 토크가 M_L로부터 2 단위로 증가하는 데 필요한 시간이고; t₉₀은 M_H의 90%에 도달하는 데 필요한 시간이다.

O-링(크기 등급 = 214)을 성형하고, 12개의 공동을 포함하는 가압된 몰드 내에서 160℃에서 10분 동안 경화시키고, 이어서 230℃에서의 조건에서 공기 순환식 오븐 내에서 후처리하였다(설정점 T°까지 도달하는 데 1시간 그리고 설정점 T°에서 4시간). 각각의 레시피에 대해 성형을 3회 반복하여 O-링 시편을 수집하였다.

압축영구변형(C-SET)은 200℃에서 70시간 동안 ASTM D 395, 방법 B에 따라, O-링 시편 표준 AS568A(타입 214)에서 결정하였다.

[표 2(a)]

(^**) 의미있는 C-Set 결정이 불가능하였는데, 이는 성형 시도가 O-링 시편 표준 AS568A를 제공하는 데 효과적이지 않았기 때문이다.

[표 2(b)]

MDR 거동의 비교 결과, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 7의 플루오로탄성중합체는 비교 실시예 1 내지 3의 플루오로탄성중합체의 상응하는 값보다 상당히 더 높은 M_H-M_L 값을 갖는다고 결론내릴 수 있다. 이러한 더 높은 M_H-M_L 값은, 상당히 더 높은 가교결합 밀도에 도달할 수 있고, 더 낮은 t₉₀ 값에 의해 나타나는 바와 같이 더 신속한 가교결합 속도론 특성을 가질 수 있음을 나타낸다. C-Set에 관한 한, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 7의 플루오로탄성중합체는 비교 실시예 1 내지 3의 플루오로탄성중합체의 상응하는 값보다 상당히 더 낮은 C-Set 값을 갖는다. 따라서, 이들의 밀봉 능력은 비교용 플루오로탄성중합체의 밀봉 능력보다 상당히 더 우수하다.

Claims

요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)]의 제조 방법으로서,
I 및/또는 Br 원자(바람직하게는, I 원자)를 갖는 연쇄 이동제[작용제(agent)(CTA-X)]의 존재 하에서 그리고 적어도 하나의 설핀산 기를 갖는 적어도 하나의 화합물[화합물(S)]을 포함하는 적어도 하나의 조성물[조성물(CS)] 및 적어도 하나의 유기 라디칼 개시제[개시제(O)]를 포함하는 산화환원-개시 시스템[시스템(R)]의 존재 하에서 수성 유화 상태로, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를, VDF와 상이한 적어도 하나의 제2 (퍼)플루오린화 단량체[단량체(M_F)]의 존재 하에서 중합하는 단계를 포함하며,
여기서,
- 개시제(O)의 양은 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 적어도 1.50 및 최대 15.00 mmol의 O₂이고;
- 화합물(S)의 양은 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 적어도 0.20 및 최대 2.00 g이고;
- 작용제(CTA-X)와 조성물(CS) 사이의 비는 적어도 2.00 및 최대 8.00 g의 X/g 조성물(CS)이며, 여기서 X는 작용제(CTA-X) 내의 I 및/또는 Br의 양이고;
상기 유화 중합은 어떠한 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가 없이 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 단량체(M_F)는
- C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- VDF와 상이한 수소-함유 C₂-C₈올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH₂=CH-R_f의 퍼플루오로알킬 에틸렌(여기서, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬 기임);
- C₂-C₈ 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);
- 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르(여기서, X는 카테나형 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ [(퍼)플루오로]-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임);
- 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 플루오린 원자, 및 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬 기, 예컨대 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃ 중에서 선택됨); 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;
- 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE): CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f(여기서, R"_f는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬; C₅-C₆ 사이클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 1 내지 3개의 카테나형 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X₂는 F, H이고; 바람직하게는 X₂는 F이고, R"_f는 -CF₂CF₃(MOVE1); -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2); 또는 -CF₃(MOVE3)임)
로 구성되는 군으로부터 선택되고/되거나;
플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위에 추가하여, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있는, 방법:
- 하기 일반 화학식을 갖는 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도되는 반복 단위:

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H, 할로겐, 또는 가능하게는 하나 이상의 산소 기를 포함하는, C₁-C₅ 선택적으로 할로겐화된 기이고; Z는, 산소 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 선택적으로 할로겐화된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임); 바람직하게는 하기 화학식의 비스-올레핀(OF-1):

(상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂, R₃, R₄는 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임), 예컨대 H₂C=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂로부터 유도되는 반복 단위;
- VDF 및 HFP와 상이한 적어도 하나의 단량체(M_F)로부터 유도되는 반복 단위; 및
- 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도되는 반복 단위.
제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 작용제(CTA-X)는
요오드화 및/또는 브롬화 유기 연쇄 이동제(들)로서; 적합한 유기 연쇄 이동제는 통상적으로 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 것들이며, 여기서 R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이면서, x 및 y는 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ x+y ≤ 2인, 상기 유기 연쇄 이동제(들); 및
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물
로 구성되는 군으로부터 선택되고/되거나;
- 상기 작용제(CTA-X)는 바람직하게는 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 것들(여기서, R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이면서, x 및 y는 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ x+y ≤ 2임); 가장 바람직하게 화학식 R’_f(I)_x’(Br)_y’의 것들(여기서, R’_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬이면서, x’ 및 y’는 0 내지 2의 정수이되, 1 ≤ x’+y’ ≤ 2이고, 가장 바람직하게는 x’은 2이고, y’은 0임)의 군으로부터 선택되고/되거나;
- 작용제(CTA-X)와 조성물(CS) 사이의 비는 적어도 2.50, 더 바람직하게는 적어도 3.20, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3.40 및/또는 최대 7.60, 바람직하게는 최대 7.50, 더 바람직하게는 최대 7.00 g의 X/g 조성물(CS)(여기서 X는 작용제(CTA-X) 내의 I 및/또는 Br의 양임)이고/이거나;
- 작용제(CTA-X)는 요오드화 연쇄 이동제이고, (CTA-X) 및 조성물(CS)의 양은 요오드/조성물(CS) 비가 적어도 2.00, 유리하게는 적어도 2.50, 바람직하게는 적어도 3.00, 더 바람직하게는 적어도 3.20, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3.40 및 최대 7.60, 바람직하게는 최대 7.50, 더 바람직하게는 최대 7.00 g의 I/g 조성물(CS)이 되도록 하는 양인, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제(O)는
(b) 디아세틸퍼옥사이드, 디석시닐 퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디부티릴퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일-퍼옥사이드; 벤조일아세틸퍼옥사이드, 디글루타르산 퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드;
(c) 특히, 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 디-tert-아밀 퍼옥사이드를 포함하는 디알킬퍼옥사이드;
(d) 특히, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3차아밀하이드로퍼옥사이드를 포함하는 하이드로퍼옥사이드;
(e) 과산 에스테르 및 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 이의 염(과산의 예에는 과아세트산이 포함된다. 과산의 에스테르가 마찬가지로 사용될 수 있으며, 이의 예에는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트가 포함된다);
(f) 특히, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디에틸퍼옥시디카르보네이트를 포함하는 퍼옥시디카르보네이트
로 구성되는 군으로부터 선택되고/되거나;
개시제(O)의 양은 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 최대 12.00, 훨씬 더 바람직하게는 최대 10.00 mmol의 O₂; 및/또는 플루오로탄성중합체(A) 1 kg당 바람직하게는 적어도 1.80, 더 바람직하게는 적어도 2.00, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.50 mmol의 O₂의 양이고/이거나;
(CTA-X)의 할로겐 함량과 개시제(O)의 퍼옥사이드 함량 사이의 몰비는 적어도 3.00 mol의 X/mol O₂, 바람직하게는 적어도 3.50 mol의 X/mol O₂, 더 바람직하게는 적어도 4.00 mol의 X/mol O₂ 및/또는 최대 15.00 mol의 X/mol O₂, 바람직하게는 최대 13.00 mol의 X/mol O₂, 더 바람직하게는 최대 12.00 mol의 X/mol O₂인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 화합물(S)은 하기 화학식 (S-I)에 따르고:
[화학식 (S-I)]

(상기 식에서,
M은 수소 원자, 암모늄 이온, 1가 금속 이온이고;
R₂₀은 -OH 또는 -N(R⁴)(R⁵)(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R⁴ 및 R⁵는 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬임)이고;
R₂₁은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 5원 또는 6원 사이클로알킬 기, 5원 또는 6원 아릴 기이고;
R₂₂는 -COOM, -SO₃M, -C(=O)R⁴, -C(=O)N(R⁴)(R⁵), -C(=O)OR⁴(여기서 M, R⁴ 및 R⁵는 상기에 정의된 바와 같음)임),
적어도 하나의 1가 금속 이온을 갖는 이의 염이고/이거나;
상기 조성물(CS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (S-I)에 따른 화합물을 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 45 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량% 포함하고/하거나;
상기 조성물(CS)은 적어도 하나의 설폰산 기를 포함하는 화합물[화합물(S₃)]을 추가로 포함하며, 상기 화합물(S₃)은 바람직하게는 하기 화학식 (S₃-I)에 따르고/따르거나:
[화학식 (S₃-I)]

(상기 식에서, M, R₂₀, R₂₁ 및 R₂₂는 화학식 (S-I)의 화합물에 대해 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; 구체적으로, M은 1가 금속 이온임);
상기 조성물(CS)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (S₃-I)에 따른 화합물을 상기 조성물(CS)의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량% 포함하고/하거나;
상기 조성물(CS)은
- 아황산 또는 이의 염(“아황산염”으로도 지칭됨), 즉 화학식 MO-S(O)-OM의 화합물(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 M은 독립적으로 상기에 상술된 바와 같으며, M은 바람직하게는 H 및/또는 Na임), 예컨대 특히 아황산나트륨, 및 아황산수소나트륨; 및
- 황산 또는 이의 염(“황산염”으로도 지칭됨), 즉 화학식 MO-S(O)₂-OM의 화합물(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 M은 독립적으로 상기에 상술된 바와 같으며, M은 바람직하게는 H 및/또는 Na임), 예컨대 특히 황산나트륨, 및 황산수소나트륨
중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
수성 라텍스로서,
요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)]의 입자를 포함하며, 상기 플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 단량체(M_F)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며,
상기 플루오로탄성중합체(A)는
- 121℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity)(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;
- 0 내지 5 mmol 미만/kg 플루오로탄성중합체(A)의 양으로 존재하는 -CH₂OH 사슬 말단을 포함하고;
- 0.01 내지 10 mmol/kg 플루오로탄성중합체(A)의 양으로 존재하는, -CF₂H 및 -CF₂CH₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 수소-함유 사슬 말단을 포함하고;
- 사슬 말단의 총 몰수에 대해 적어도 65 몰%의 양으로 존재하는, 화학식 -CH₂-X(여기서, X는 I 또는 Br, 바람직하게는 I임)의 I/Br 함유 사슬 말단을 포함하며,
상기 라텍스는 어떠한 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가 없이 유화 중합에 의해 생성되는, 수성 라텍스.
제6항에 있어서, 상기 플루오로탄성중합체(A)는 하기 조성(단위: 몰%)을 갖는 것들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 라텍스:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 5 내지 50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 20%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20 내지 30%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol)(구체적으로, E 또는 P) 10 내지 30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 18 내지 27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45 내지 65%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 20 내지 55%, 비닐리덴 플루오라이드 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32 내지 60% 몰%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 10 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33 내지 75%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 15 내지 45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5 내지 30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(vii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(viii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20 내지 70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%.
요오드 및/또는 브롬 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)]로서,
상기 플루오로탄성중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 단량체(M_F)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며,
상기 플루오로탄성중합체(A)는
- 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10 MU이고;
- 0 내지 5 mmol 미만/kg 플루오로탄성중합체(A)의 양으로 존재하는 -CH₂OH 사슬 말단을 포함하고;
- 0.01 내지 10 mmol/kg 플루오로탄성중합체(A)의 양으로 존재하는, -CF₂H 및 -CF₂CH₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 수소-함유 사슬 말단을 포함하고;
- 사슬 말단의 총 몰수에 대해 적어도 65 몰%의 양으로 존재하는, 화학식 -CH₂-X(여기서, X는 I 또는 Br, 바람직하게는 I임)의 I/Br 함유 사슬 말단을 포함하며,
상기 플루오로탄성중합체는 어떠한 플루오린화 계면활성제 또는 수소화 계면활성제의 첨가 없이 유화 중합에 의해 생성되는, 플루오로탄성중합체(A).
제8항에 있어서, 화학식 -CF₂H 및 -CF₂CH₃의 사슬 말단의 합계량은 8 mmol/kg 미만, 바람직하게는 5 mmol/kg 미만, 훨씬 더 바람직하게는 3 mmol/kg 미만이고/이거나;
화학식 -CH₂-X(여기서, X는 I 또는 Br, 바람직하게는 I임)의 사슬 말단의 양은 사슬 말단의 총 몰수에 대해 적어도 65 몰%, 바람직하게는 적어도 68 몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%이고/이거나;
플루오로탄성중합체(A)는 ASTM D1646에 따라 결정될 때, 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 적어도 10, 바람직하게는 적어도 15, 더 바람직하게는 적어도 20 무니 단위(MU)이고/이거나; 121℃에서의 무니 점도(ML)(1+10)가 최대 80, 바람직하게는 최대 75, 더 바람직하게는 최대 70 MU인, 플루오로탄성중합체(A).
제8항 또는 제9항에 있어서, 하기 조성(단위: 몰%)을 갖는 것들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 플루오로탄성중합체(A):
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 5 내지 50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 20%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20 내지 30%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol)(구체적으로, E 또는 P) 10 내지 30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 18 내지 27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45 내지 65%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 20 내지 55%, 비닐리덴 플루오라이드 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32 내지 60% 몰%, C₂-C₈ 비-플루오린화 올레핀(Ol) 10 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20 내지 40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33 내지 75%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 15 내지 45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5 내지 30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(vii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
테트라플루오로에틸렌(TFE) 20 내지 70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 경화 성분들: 30 phr의 C-블랙 N990 MT; 4.00 phr의 트리알릴이소시아누레이트; 5.00 phr의 ZnO 및 3.00의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 첨가함으로써 배합될 때,
- ASTM D 5289에 따라 160℃에서 MDR에 의해 결정될 때, 차이 M_H-M_L가 20 lb.in를 초과하고, 바람직하게는 23 lb.in를 초과하고, 더 바람직하게는 25 lb.in를 초과하고(여기서, M_L은 최소 토크(lb x in)이고, M_H는 최대 토크(lb x in)임);
- 200℃에서 70시간 동안 ASTM D 395, 방법 B에 따라, 표준 AS568A 타입 214의 O-링 시편에서 결정될 때, 압축영구변형(compression set)(C-SET)이 30 미만, 바람직하게는 28 미만, 더 바람직하게는 25 미만이 되도록 하는, 플루오로탄성중합체(A).
경화성 조성물로서,
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 플루오로탄성중합체(A); 및
- 적어도 하나의 유기 과산화물
을 포함하는, 경화성 조성물.
경화 부품(cured part)의 제조 방법으로서,
제12항에 따른 경화성 조성물을 가공처리하고 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
제13항의 경화성 조성물로부터 수득되는 경화 부품.