JP2023552873A - フルオロエラストマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、乳化重合において、ヨウ素化／臭素化鎖末端を有するフルオロエラストマー、とりわけフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系フルオロエラストマーを製造するための方法であって、一方で、フルオロ界面活性剤又は水素付加界面活性剤の添加が必要とされない方法、及び当該方法から得ることができるフルオロエラストマーに関する。【選択図】なし

Description

関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１４日出願の欧州特許出願第２０２１３７７５．８号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、乳化重合において、ヨウ素化／臭素化鎖末端を有するフルオロエラストマー、とりわけフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系フルオロエラストマーを製造するための方法であって、一方で、フルオロ界面活性剤の添加が必要とされない方法、及び当該方法から得ることができるフルオロエラストマーに関する。
加硫処理した（パー）フルオロエラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性などの複数の好ましい特性を有することから、様々な用途で、特にはオイルシール、ガスケット、シャフトシール、Ｏリングなどのシーリング物品の製造用途で用いられてきた。
硬化性（パー）フルオロエラストマー、特にポリマー鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有する（パー）フルオロエラストマーを製造するために頻繁に使用される方法は、ヨウ素化又は臭素化（フルオロ）（ヒドロ）炭素化合物の使用による連鎖移動制御下における１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含む；このような重合は、一般に、ラテックス安定性を確保し、動態を高め、且つ反応器の蓄積又は汚染を回避するために必要なフッ素化界面活性剤の存在下において行われる。
例えば、米国特許出願第２００７／０１０００６２号明細書（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．）は、乳化重合によって調製された臭素及び／又はヨウ素硬化部位を有するフルオロエラストマーを開示している。界面活性剤が任意成分であることが広く開示されているが、全ての実施例は、フッ素化界面活性剤（例えば、パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸）の使用を必要とする。より最近では、フッ素化界面活性剤の使用に関連した問題が増加しているので、非フッ素化界面活性剤を必要とする反応が、当技術分野、例えば米国特許出願第２０１８／０２３７６２８号明細書及び米国特許出願第２０１８／０１４８５２７号明細書（どちらもＡＧＣ株式会社名義）に開示されている。
現在、フッ素化界面活性剤の使用を段階的に外す努力が為されており、フッ素化界面活性剤の添加が必要とされず、且つ場合によっては、プロセスがいかなる界面活性剤もの非存在下において完全に実施される水性重合手順によって、（パー）フルオロポリマー生成物を製造する方法が開発されている。フルオロ界面活性剤を使用しない安定化ラテックスは、一般に、末端基の化学的性質、即ちラテックスの安定性にプラスの影響を及ぼし得る極性末端基を産生するように条件を適合させることによって達成される。
フルオロエラストマーを作製する方法に関する限り、界面活性剤を添加しないＢｒ／Ｉ含有フッ素ゴムの製造を目標とする場合、炭化水素界面活性剤又は炭化水素乳化剤ともまた称される）（パー）フッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤が、認識可能な架橋能力を有するように可能な限り多くの反応性鎖末端を有する必要性と、ラテックス安定性を確保しながらの良好なシーリング性能との間の微妙なバランスを管理することは、困難な課題である。
他方では、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．の国際公開第２０１９／００２１８０号パンフレット（０３．０１．２０１９）は、有機ラジカル開始剤及びスルフィン酸基を有する化合物を含むレドックス開始系の存在下において、とりわけフルオロエラストマーを含むＶＤＦ系フルオロポリマーを作製して、分岐数の少ないポリマー構造をもたらす方法に関する。この文書によれば、フルオロ界面活性剤は一般的に使用されるが、段落［００６８］では、フルオロ界面活性剤の使用を回避する可能性について言及されている。更なる段落［００４０］には、ヨウ素原子又は臭素原子のこの方法から得られるフルオロエラストマーへの組込みは、ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤の重合中における添加によって達成され得ることが記載されている。全ての実施例は実施形態に関するが、一方で、使用は界面活性剤で行われ、ヨウ素化又は臭素化鎖末端は使用されない。
ここで、驚くべきことに、本出願人は、汚染／蓄積がなく良好なラテックス安定性を有する許容可能な重合速度論を提供しながら、顕著な架橋能力及びシーリング性能を持つＩ／Ｂｒ末端化（パー）フルオロエラストマーを提供するという問題が、開始剤系の成分と連鎖移動剤との正確な比率を設定しながら開始剤系の成分及び連鎖移動剤の量を厳密に制限する条件に対する、Ｉ／Ｂｒ連鎖移動剤の存在下における少なくとも１つの不飽和フッ素化モノマーと、少なくとも１つの有機過酸化物及びスルフィン酸基を保有する少なくとも１つの化合物を含むレドックス開始系との反応を含む、乳化重合プロセスを行うことによって解決され得ることを見出した。
したがって、一態様では、本発明は、ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］を作製する方法であって、当該方法は、Ｉ原子及び／又はＢｒ原子（好ましくは、Ｉ原子）を有する連鎖移動剤［薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）］の存在下、並びに少なくとも１つの有機ラジカル開始剤［開始剤（Ｏ）］を含むレドックス開始系［系（Ｒ）］及び少なくとも１つのスルフィン酸基を保有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１つの組成物［組成物（ＣＳ）］の存在下における水性エマルジョン中で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１／２の（パー）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下において、ＶＤＦを重合することを含み、
ここで、
－開始剤（Ｏ）の量は、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり少なくとも１．５０及び最大１５．００ｍｍｏｌのＯ２であり；
－化合物（Ｓ）の量は、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり少なくとも０．２０及び最大２．００ｇであり；且つ
－薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）と組成物（ＣＳ）との比率は、Ｘ／ｇの組成物（ＣＳ）の少なくとも２．００及び最大８．００ｇであり、一方で、Ｘは、薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）中のＩ及び／又はＢｒの量であり；且つ
当該乳化重合は、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく行われる。
本出願人は、驚くべきことに、本発明にかかる方法が、高いムーニー粘度（即ち、高分子量）、顕著な硬化挙動、良好なシーリング特性を持ち、且つ水相中でのコロイド安定性を提供する、Ｉ／Ｂｒ含有（パー）フルオロエラストマーの合理的な動態ラテックスを用いて製造することを可能にし、その結果、反応器内での有意な蓄積又は汚染は起こらず、いかなる望ましくない凝固現象も起こらないことを見出した。
有利には、本発明の高分子量（パー）フルオロエラストマーのラテックスは、いかなる添加されたフルオロ界面活性剤又は水素付加界面活性剤も含まない一方で、式－ＣＨ２ＯＨの極性末端基の量が制限され、水素付加鎖末端（式－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３及び－Ｃ（ＣＨ３）３などのもの）の量が制限されながら、ハロゲン化鎖末端の割合は高い。
したがって、第２の態様では、本発明は、ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）、即ち（パー）フルオロエラストマーの粒子を含む水性ラテックスであって、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含み、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、
－１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
－０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
－－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
－鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
ここで、当該ラテックスは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成される。
また、更なる態様では、本発明は、ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含むフルオロエラストマー（Ａ）、即ち（パー）フルオロエラストマーに関し、ここで、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含み、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、
－１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
－０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
－－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
－鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
ここで、当該フルオロエラストマーは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成される。
より更なる態様では、本発明は、以下：
－少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）、即ちヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む（パー）フルオロエラストマー（当該フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含む）を含み、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、
－１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
－０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
－－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
－鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
ここで、当該フルオロエラストマーは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成され；且つ
－少なくとも１つの有機過酸化物、
を含む、硬化性組成物に関する。
硬化物品を作製する方法、及び上記の硬化性組成物から得られる硬化物品は、本発明の更なる目的である。
本明細書及び以下の請求項の目的のためには、
例えば「フルオロエラストマー（Ａ）」などのような表現における、式を特定する記号又は数字の周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、これ故に、当該括弧は、省略することもでき；
「～から本質的になる」という表現は、フルオロエラストマー（Ａ）の反復単位と組み合わせて使用される場合、少量の末端鎖、欠陥、不規則性及びモノマー再配列がフルオロエラストマー（Ａ）中に許容され、但し、それらの量が、フルオロエラストマー（Ａ）の総モル数を基準として５モル％未満、より好ましくは２モル％未満、更により好ましくは１モル％未満であることを示すよう意図され；
－「１，１－ジフルオロエチレン」、「１，１－ジフルオロエテン」、及び「フッ化ビニリデン」という用語は、同義語として使用され、且つ「ＶＤＦ」という頭字語で呼ばれ；
－「フルオロエラストマー」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８によって測定されるように、好ましくは低い結晶化度（ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８によって測定される場合、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する）と、室温未満のガラス遷移温度（Ｔｇ）とを有する、本質的に非晶質のポリマーを示すよう意図される。フルオロエラストマーは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満のＴｇを有し；
－「フッ素化界面活性剤」という表現は、部分的及び完全にフッ素化された界面活性剤を示すよう意図される。
好適なモノマー（ＭＦ）の非限定的な例は、とりわけ、以下である：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２～Ｃ８クロロ及び／若しくはブロモ及び／若しくはヨード－フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２［（パー）フルオロ］－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
Figure 2023552873000001
 （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、フッ素原子、及びとりわけ－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの１個若しくは２個以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中で、独立して選択される）を有する、（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）以下の式を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐の、Ｃ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）。
当該フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦに由来する反復単位に加えて、ＨＦＰに由来する反復単位を含むことが一般に好ましい。
この場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、典型的には、フルオロエラストマー（Ａ）の全反復単位に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％のＨＦＰに由来する反復単位を含む。
更に、フルオロエラストマー（Ａ）は、典型的には、フルオロエラストマー（Ａ）の全反復単位に対して、最大で４５モル％、好ましくは最大で４０モル％、より好ましくは最大で３５モル％のＨＦＰに由来する反復単位を含む。
フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する反復単位に加えて、以下：
一般式：
Figure 2023552873000002
 （式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ１～Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）を有する少なくとも１つのビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］由来の反復単位；
ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する反復単位；並びに
少なくとも１種の含水素モノマーに由来する反復単位
のうち１つ以上を含み得る。
水素付加モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテン、ジエンモノマー、スチレンモノマーを含む非フッ素化アルファ－オレフィンであり、典型的にはアルファ－オレフィンが使用される。Ｃ２～Ｃ８非フッ素化アルファ－オレフィン（Ｏｌ）、より具体的にはエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｆ）が、向上した耐塩基性を達成するために選択されるであろう。
ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ－１）、式（ＯＦ－２）、及び式（ＯＦ－３）に従うものからなる群から選択される：
Figure 2023552873000003
 式中、ｊは、２～１０の整数、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、若しくはＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基であり；（ＯＦ－１）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２である。
Figure 2023552873000004
 式中、
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢから独立して選択され、ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキル鎖であってもよく；
Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、－（ＣＦ２）ｍ－基（ｍは３～５の整数である）であり；
（ＯＦ－２）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２である。
Figure 2023552873000005
 式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上記で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である。
ビス－オレフィンが採用される場合、得られるフルオロエラストマー（Ａ）は、典型的には、当該フルオロエラストマー（Ａ）の単位の総量に対して、ビス－オレフィンに由来する単位を０．０１モル％～５モル％を含む。
任意選択的に、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、反復単位、即ち硬化部位を持つモノマーに由来した単位を含有する硬化部位を含んでもよい。
硬化部位含有反復単位の中でも、とりわけ、以下：
（ＣＳＭ－１）式：
Figure 2023552873000006
 （式中、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なるＡＨｆの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨのいずれかから独立して選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＨｆ Ｂ（ここで、ＲＨｆ Ｂは、部分的、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキルラジカルである）のいずれかであり；互いに及び出現するごとに等しいか又は異なるＷＨｆの各々は、独立して共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキルラジカルであり；ＲＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、－（ＣＦ２）ｍ－基（ｍは、３～５の整数である）である）、のヨウ素又は臭素含有モノマー：
（ＣＳＭ－２）場合によりフッ素化された、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物、
を挙げることができる。
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、以下：（ＣＳＭ１－Ａ）式：
Figure 2023552873000007
 （式中、ｍは０～５の整数であり、ｎは０～３の整数であり、但し、ｍ及びｎの少なくとも１つは０とは異なり、ＲｆｉはＦ又はＣＦ３である（とりわけ、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）に記載されているような））のヨウ素含有ペルフルオロビニルエーテル；及び
（ＣＳＭ－１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ－Ｉ
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、独立して、Ｈ又はＦであり；ｐは、１～５の整数である）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中で、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ－Ｚ－ＣＨ２ＣＨＲ－Ｉ
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｚは、１個若しくは複数個のエーテル酸素原子を任意選択的に含有する、直鎖又は分岐の、Ｃ１～Ｃ１８（パー）フルオロアルキルラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中で、ＣＨ２＝ＣＨ－（－Ｆ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｄ）２～１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファオレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に開示される他の化合物のブロモ及び／又はヨードアルファオレフィン、からなる群から選択されるものである。
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、以下：
（ＣＳＭ２－Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ（ＸＣＮを有し、Ｆ又はＣＦ３であり、ｍは、０、１、２、３又は４であり；ｎは、１～１２の整数である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２－Ｂ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ（ＸＣＮを有し、Ｆ又はＣＦ３であり、ｍ’は、０、１、２、３又は４である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテルからなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２－Ａ及びＣＳＭ２－Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）、同第５４４７９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）及び同第５７８９４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されるものである。
それにもかかわらず、フルオロエラストマー（Ａ）は、硬化部位含有モノマーに由来した反復単位を含まないことが一般的に好ましい。
好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成物（モル％単位）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）（特に、Ｅ又はＰ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％、
を有するものである。
より好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％を含むものである。
実際、上述のように、フルオロエラストマー（Ａ）はヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を有し、したがって架橋のための効果的な硬化部位を既に提供している。
上記のように、Ｉ原子及び／又はＢｒ原子は、フルオロエラストマー（Ａ）鎖の末端基としてフルオロエラストマー（Ａ）を構成する。説明したように、これは、本発明の方法において、フルオロエラストマー製造中に重合媒体へと少なくとも１つのヨウ素化／臭素化連鎖移動剤［薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）］を添加することによって得られる。当該薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）は、好ましくは、以下：
ヨウ素化及び／又は臭素化有機連鎖移動剤（好適な有機連鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１～８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０～２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ．）を参照されたい））；及び
とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ．）に記載されているものなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物、からなる群から選択される。
これはつまり、好ましい薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）は、ヨウ素化及び／又は臭素化有機連鎖移動剤、より好ましくは式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆが、（パー）フルオロアルキル若しくは１～８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方で、ｘ及びｙが、１≦ｘ＋ｙ≦２である０～２の整数である）のもの、最も好ましくは式Ｒ’ｆ（Ｉ）ｘ’（Ｂｒ）ｙ’（式中、Ｒ’ｆが、１～８個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルであり、一方で、ｘ’及びｙ’が、１≦ｘ’＋ｙ’≦２であり、最も好ましくはｘ’＝２及びｙ’＝０である、０～２の整数である）のものである。
本発明の方法では、ヨウ素化された薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）、特に式Ｒｆ（Ｉ）２又はＲ’ｆ（Ｉ）２の薬剤が好ましく、式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは上記の通りである。
上で説明したように、本発明の方法における薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）と組成物（ＣＳ）との比率は、Ｘ／ｇの組成物（ＣＳ）の少なくとも２．００及び最大８．００ｇであり、一方で、Ｘは、薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）中のＩ及び／又はＢｒの量である。本出願人は、この重量比の慎重な制御が、標的化されたフルオロエラストマー（Ａ）におけるラジカル及び鎖末端の産生を確実にするために、例えば、コロイド安定性及び架橋における顕著な反応性を提供するためなどに必要不可欠であるため、それにより、そこからの硬化物品が顕著なシーリング性能を有することを見出した。
薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）と組成物（ＣＳ）とのハロゲン間のこのような重量比は、好ましくは、少なくとも２．５０、より好ましくは少なくとも３．２０、更により好ましくは少なくとも３．４０、及び最大７．６０、好ましくは最大７．５０、より好ましくは最大７．００ｇである組成物（ＣＳ）のＸ／ｇであり、一方で、Ｘは、薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）中のＩ及び／若しくはＢｒの量である。
薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）が好ましくはヨウ素化連鎖移動剤であるため、（ＣＴＡ－Ｘ）及び組成物（ＣＳ）の量は、ヨウ素／組成物（ＣＳ）比率が組成物（ＣＳ）のＩ／ｇの少なくとも２．００、有利には少なくとも２．５０、好ましくは少なくとも３．００、より好ましくは少なくとも３．２０、更により好ましくは少なくとも３．４０及び最大で７．６０、好ましくは最大で７．５０、より好ましくは最大で７．００ｇであるようなものである。
説明したように、本発明の方法は、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤［開始剤（Ｏ）］と、少なくとも１個のスルフィン酸基を保有する少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始系［系（Ｒ）］、及び任意選択的に更なる成分の存在下において、ＶＤＦ及び少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）を重合させることを含む。
フッ化ビニリデンの重合を開始することが知られている開始剤（Ｏ）のいずれをも用いることができる。それらの中でも、以下のものを挙げることができる：
（ａ）２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物；
（ｂ）ジアセチルぺルオキシド、ジコハク酸ぺルオキシド、ジプロピオニルぺルオキシド、ジブチリルぺルオキシド、ジベンゾイルぺルオキシド、ジラウロイルぺルオキシドなどのジアシルぺルオキシド；ベンゾイルアセチルぺルオキシド、ジグルタル酸ぺルオキシド；
（ｃ）とりわけジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ－ブチルクミルペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを含む、ジアルキルペルオキシド；
（ｄ）とりわけｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド、３級アミルヒドロペルオキシドを含む、ヒドロペルオキシド；
（ｅ）例えばアンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩などの、過酸エステル及びその塩。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、以下：ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート；
（ｆ）とりわけジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピルカーボネート；ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネートを含む、ペルオキシジカーボネート、
が挙げられる。
開始剤（Ｏ）は、好ましくは有機過酸化物の中から、特に上記の（ｂ）～（ｆ）の中で列挙されたものの中から選択される。
上記のように、本発明の方法では、開始剤（Ｏ）の量は、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり少なくとも１．５０ｍｍｏｌ及び最大１５．００ｍｍｏｌのＯ２である。
そのような量は、当該開始剤（Ｏ）中の－Ｏ－Ｏ－（過酸化物）部分のミリモルで表され、ラジカル種の生成に寄与する活性酸素原子の量を表す。
いかなる過酸化物部分をも含まない任意の開始剤（Ｏ）について、当該開始剤（Ｏ）中の－Ｏ－Ｏ－（過酸化物）部分のミリモルは、ラジカル種の生成をもたらす分解機構に基づいて等しく決定することができる；有機アゾ基は、窒素を除去して２つのラジカル種を産生しながら分解することがとりわけ知られており、したがって、ラジカル種の生成に関して－Ｏ－Ｏ－（過酸化物）部分と同等である。
好ましくは、開始剤（Ｏ）は、本発明の方法において、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり、最大１５．００、より好ましくは最大１２．００ｍｍｏｌ、更により好ましくは最大１０．００ｍｍｏｌのＯ２の量で；及び／若しくはフルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり、好ましくは少なくとも１．８０、より好ましくは少なくとも２．００、更により好ましくは少なくとも２．５０ｍｍｏｌのＯ２の量で使用される。
開始剤（Ｏ）の使用を組成物（ＣＳ）と組み合わせる場合、上述のように、重合中にラテックスコロイド安定性を達成するために材料的に重要である組成物（ＣＳ）の構成成分の作用によって、ラジカル、したがって極性鎖末端の充分な産生を可能にするために、開始剤（Ｏ）を、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり最大１５．００ｍｍｏｌのＯ２の量で使用することが必要不可欠である。
他方では、組成物（ＣＳ）と組み合わせた場合、組成物（ＣＳ）の相乗効果のおかげで、許容可能な重合速度を達成するためには、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり少なくとも１．５０ｍｍｏｌのＯ２の量の開始剤（Ｏ）が必要である。
（ＣＴＡ－Ｘ）のハロゲン含有量と開始剤（Ｏ）の過酸化物含有量とのモル比は、Ｘ／ｍｏｌのＯ２で少なくとも３．００、好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で少なくとも３．５０、より好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で少なくとも４．００、及び／若しくはＸ／ｍｏｌのＯ２で最大１５．００、好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で最大１３．００、より好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で最大１２．００であるのに対して、最良の結果が見出されたこともまた見出された。
薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）と開始剤（Ｏ）とのそのようなモル比は、Ｘのモル／Ｏ２のモルで表され、一方で、Ｘのモルは薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）中のＩ及び／又はＢｒのモル量であり、モルＯ２は開始剤（Ｏ）中の過酸化部分（－Ｏ－Ｏ－）のモル量である。本出願人は、この重量比の慎重な制御が、標的化されたフルオロエラストマー（Ａ）におけるラジカル及び鎖末端の産生を確実にするために、例えば、コロイド安定性及び架橋における顕著な反応性を提供するためなどに必要不可欠であるため、それにより、そこからの硬化物品が顕著なシーリング性能を有することを見出した。
このように、本発明の方法では、ＶＤＦと少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）との重合は、少なくとも１つのスルフィン酸基を保有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１つの組成物［組成物（ＣＳ）］の存在下において行われる。
化合物（Ｓ）は、炭素原子に結合した当該スルフィン酸基を有する有機化合物である。
「少なくとも１つのスルフィン酸基を保有する」という表現は、本明細書では、化合物（Ｓ）が、その酸形態、即ち－Ｓ（Ｏ）－ＯＨ基として、又はその塩化形態、即ち－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－］ｍ［Ｙａ ｍ＋］スルフィン酸塩（ｓｕｌｆｉｎｉｃ ｓａｌｔ）基として当該スルフィン酸基を含んでもよいことを意味するために使用され、ここで、Ｙａはｍ価カチオンであり、ｍは整数である。
一般的に、化合物（Ｓ）は、上記のように、当該スルフィン酸基をスルフィン酸塩（ｓｕｌｆｉｎｉｃ ｓａｌｔ）基の形態で含む。
好ましくは、当該化合物（Ｓ）は、次の式（Ｓ－Ｉ）：
Figure 2023552873000008
 （式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、－ＯＨ若しくは－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか若しくは異なる、Ｒ４及びＲ５の各々は、水素原子若しくは１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５員若しくは６員シクロアルキル基、５若しくは６員アリール基であり；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである）、
及び少なくとも１つの一価金属イオンを有するその塩に従う。
好ましくは、Ｍは、水素原子又は一価金属イオンである。
好ましくは、当該一価金属イオンは、ナトリウム及びカリウムから選択される。
好ましくは、Ｒ２０は、ヒドロキシル基又はアミノ基から選択される。
好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、１～３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、及び５又は６員アリール基から選択される。
好ましくは、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである。
好ましい化合物（Ｓ）は、上記の式（Ｓ－Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は－ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は上に定義された通りである）に従う。
より好ましい化合物（Ｓ）は、上記の式（Ｓ－Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は－ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、Ｍがナトリウムである、－ＣＯＯＭである）に従う。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％である、上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、最大５０重量％、好ましくは最大４５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％である、上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ３）］を更に含む。
「少なくとも１つのスルホン酸基を保有する」という表現は、本明細書では、化合物（Ｓ）が、その酸形態、即ち－Ｓ（Ｏ）２－ＯＨ基として、又はその塩化形態、即ち－Ｓ（Ｏ）２－Ｏ－］ｍ［Ｙａ ｍ＋］スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｓａｌｔ）基として当該スルホン酸基を含んでもよいことを意味するために使用され、ここで、Ｙａはｍ価カチオンであり、ｍは整数である。
一般的に、化合物（Ｓ）は、上記のように、当該スルホン酸基をスルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｓａｌｔ）基の形態で含む。
好ましくは、当該化合物（Ｓ３）は、次式（Ｓ３－Ｉ）：
Figure 2023552873000009
 （式中、Ｍ、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ｓ－Ｉ）の化合物について上に定義されるのと同じ意味を有し；特に、Ｍは一価金属イオンである）に従う。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％である、上に定義されたような式（Ｓ３－Ｉ）に従う化合物を含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、最大５０重量％、好ましくは最大４５重量％、より好ましくは最大４０重量％である、上に定義されたような式（Ｓ３－Ｉ）に従う化合物を含む。
ある特定の実施形態によれば、当該組成物（ＣＳ）は、亜硫酸又はその塩（また、「亜硫酸塩」とも称される）、即ち式ＭＯ－Ｓ（Ｏ）－ＯＭの化合物であって、Ｍの各々が互いに等しいか又は異なり、上で詳述したように独立しており、Ｍが好ましくはＨ及び／若しくはＮａであり、とりわけ亜硫酸ナトリウム中及び亜硫酸水素ナトリウム中などである、化合物を更に含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の当該亜硫酸又はその塩を含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大２５重量％の当該亜硫酸又はその塩を含む。
ある特定の実施形態によれば、当該組成物（ＣＳ）は、硫酸又はその塩（また、「硫酸塩」とも称される）、即ち式ＭＯ－Ｓ（Ｏ）２－ＯＭの化合物であって、Ｍの各々が互いに等しいか又は異なり、上で詳述したように独立しており、Ｍが好ましくはＨ及び／若しくはＮａであり、とりわけ硫酸ナトリウム中及び硫酸水素ナトリウム中などである、化合物を更に含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の当該亜硫酸又はその塩を含む。
好ましくは、当該組成物（ＣＳ）は、当該組成物（ＣＳ）の総重量に対して、最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大２５重量％の当該亜硫酸又はその塩を含む。
好ましい実施形態によれば、組成物（ＣＳ）は、少なくとも１つの式（Ｓ－Ｉ）の化合物（Ｓ）、少なくとも１つの式（Ｓ３－Ｉ）の化合物（Ｓ）、少なくとも１つの亜硫酸塩及び少なくとも１つの硫酸塩から本質的になる混合物である。
「～から本質的になる」という表現は、組成物（ＣＳ）を構成する成分と関連して使用される場合、本発明の方法における組成物（ＣＳ）の有効性に影響を及ぼすことなく、更なる少量（１重量％未満）の他の化合物が副生成物又は不純物として存在し得ることを意味する。
好ましい実施形態によれば、組成物（ＣＳ）は、以下：
－１０～５０重量％、好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは２５～４０重量％の少なくとも１つの式（Ｓ－Ｉ）の化合物（Ｓ）；
－５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは１５～４０重量％の少なくとも１つの式（Ｓ３－Ｉ）の化合物（Ｓ）；
－１～４０重量％、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２５重量％の少なくとも１つの亜硫酸塩；
－５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１つの硫酸塩；
から本質的になる混合物であり、ここで、重量％は、組成物（ＣＳ）の総重量を基準とする。
当該組成物（ＣＳ）の好適な例は、商品名Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）でＢＲＵＥＧＧＥＭＡＮＮ－ＧＲＯＵＰから商業的に入手可能である。特に、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ２８として市販されている混合物は、本発明の枠内で特に有用であることが分かった。
このように、本発明の方法では、当該乳化重合は、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤の添加もなしで行われる。
とりわけ、乳化重合は、以下の式：
Ｒ＊－ＸＢ－（Ｔ＋）
（式中、
Ｒ＊は、１個若しくは２個以上のエーテル性酸素を含む、Ｃ５～Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
ＸＢ－は、－ＣＯＯ－又は－ＳＯ３ －であり、
Ｔ＋は、以下：Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択される）
に従う、任意のフッ素化界面活性剤を添加せずに行われる。
本発明の方法において添加されないフッ素化界面活性剤の例示的な実施形態は、とりわけ：パーフルオロオクタン酸アンモニウム；任意選択的にナトリウム、アンモニウム及びアルカリ金属で塩化され、より好ましくはナトリウムで塩化された、１つ以上のカルボン酸基で終端した（パー）フルオロポリオキシ－アルキレン；並びに部分的にフッ素化されたアルキルスルホネートである。
本発明の方法において添加されない水素付加界面活性剤の例示的な実施形態は、とりわけ：ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
有利には、本発明の方法は、上に定義されたような系（Ｒ）及び任意選択的に更なる成分の存在下における水性エマルジョン中で、上に定義されたような少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）とＶＤＦを重合させることを含む。
本発明にかかる方法は、好ましくは、連続的、又はセミバッチ若しくはバッチで行うことができる。
本発明の方法は、とりわけ有機過酸化物に基づいて、当業者によって選択できる温度で行われる。好ましくは、本発明の方法は、４０℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～１００℃の温度で行われる。
本発明の方法は、好ましくは、１０～６０ｂａｒ、より好ましくは２５～５５ｂａｒの圧力で行われる。
上記のように、本発明の別の目的は、上で詳述したような、フルオロエラストマー（Ａ）について上に列挙した全ての特徴に従う可能性がある、少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）の粒子を含む水性ラテックスであり、ここで、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、
－１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
－０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
－－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
－鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
ここで、当該ラテックスは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成される。
この理論に束縛されるものではないが、本出願人は、測定された－ＣＨ２ＯＨ鎖末端の量はその決定に使用される技術の検出限界未満であり得るが（実験セクションを参照）、－ＣＨ２ＯＨ鎖末端の非ゼロ濃度は開始剤（Ｏ）と化合物（Ｓ）を含む組成物（ＣＳ）とを組み合わせた開始剤系の使用の不可避の結果であり、これは、重合中に充分なコロイド安定性を達成することを可能にし、例えばフルオロエラストマー（Ａ）のラテックスの製造中の汚染、反応器の蓄積又は早期凝固現象を回避することなどができると一般に理解されている。
検出限界未満の－ＣＨ２ＯＨ鎖末端の量（０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ））は、本発明のある特定の好ましい実施形態で決定されている；当該フルオロエラストマー（Ａ）を作製する方法で使用される成分によって提供される全コロイド系は、このように限られた数の極性鎖末端を有するこのようなフルオロエラストマー（Ａ）の粒子がコロイド安定性を持つ能力にプラスの影響を及ぼすものと考えられる。
フルオロエラストマー（Ａ）の別の重要な属性は、フルオロエラストマー（Ａ）が、－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を含むという事実であり、これは、それらの生成方法で使用される有機開始剤の使用の典型的な特徴である。それにもかかわらず、ラテックス安定性（－ＣＨ２ＯＨ鎖末端に関連）にも、又は架橋能力及び架橋密度（－ＣＨ２－Ｘ鎖末端に関連）にも影響を及ぼさないために、そのような鎖末端の量は制限される。一般的には、式－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３の鎖末端の総量は、８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、更により好ましくは３ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である。
フルオロエラストマー（Ａ）は、式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）のＩ／Ｂｒ含有鎖末端を、鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも６８モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％の量で含む。特に、フルオロエラストマー（Ａ）は、式－ＣＨ２－ＩのＩ含有鎖末端を、鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも６８モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％の量で含む。
このような末端基は、架橋における好適な反応性を確保し、且つ適切な架橋密度を発現させるために重要であるだけでなく、また、フッ素化界面活性剤を添加せずに乳化重合を維持するために必要なコロイド安定性にも寄与し得る。
このように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って決定した場合に、１２１℃で、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０のムーニー単位（ＭＵ）のムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）；及び／又は１２１℃で、最大８０ＭＵ、好ましくは最大７５ＭＵ、より好ましくは最大７０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有する。換言すれば、フルオロエラストマー（Ａ）は、高分子量ポリマーであり、分子量が制限されたフルオロワックス（ｆｌｕｏｒｏｗａｘ）又はフッ素ゴムではない。実際、これは重要な特徴であり、フルオロ界面活性剤を添加せずにフルオラバー（ｆｌｕｏｒｕｂｂｅｒ）を作製する技術は、そのような高分子量材料へのアクセスを提供することができない可能性がある。
また、更なる態様では、本発明は、ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含むフルオロエラストマー（Ａ）、即ち（パー）フルオロエラストマーに関し、ここで、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含み、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、
－１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
－０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
－－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
－鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
ここで、当該フルオロエラストマーは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成される。
そのようなフルオロエラストマー（Ａ）は、有利には、上記のように、フルオロエラストマー（Ａ）の粒子を含むラテックスの標準的な技術に従って凝固することによって得られる。
かかるフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の硬化成分を添加することによって配合される場合、３０ｐｈｒのＣ－ｂｌａｃｋ Ｎ９９０ ＭＴ；４．００ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート；５．００ｐｈｒのＺｎＯ及び３．００の２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンが、以下：
－ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）及びＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）である一方で、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従って１６０℃でＭＤＲによって決定された場合、２０ｌｂ．ｉｎを超える、好ましくは２３ｌｂ．ｉｎを超える、より好ましくは２５ｌｂ．ｉｎを超えるＭＨ－ＭＬの差異；
－規格ＡＳ５６８Ａタイプ２１４のＯリング試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５、方法Ｂに従って２００℃で７０時間決定した場合、３０未満、好ましくは２８未満、より好ましくは２５未満の圧縮永久歪み（Ｃ－ＳＥＴ）、
を有するようなものである。
より更なる態様では、本発明は、以下：
－少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）、即ちヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む（パー）フルオロエラストマー（当該フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含む）を含み、当該フルオロエラストマー（Ａ）は、以下：
－１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
－０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
－－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
－鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
ここで、当該フルオロエラストマーは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成され；且つ
－少なくとも１つの有機過酸化物、
を含む、硬化性組成物に関する。
当該有機過酸化物は、硬化条件でラジカルを産生することができるものの中から選択される。
一般的に用いられる有機過酸化物のうちで、ジアルキルパーオキシド（例えば、ジ－テルブチルパーオキシド、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（テルブチルパーオキシ）ヘキサンなど）；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジテルブチルパーベンゾエート；ジ［１，３－ジメチル－３－（テルブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、以下を更に含んでもよい：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）に対して、一般的に０．５～１０ｐｈｒ、好ましくは１～７ｐｈｒの範囲内の量の硬化助剤；中でも、一般的に使用されるものは、トリアリル－シアヌレート；トリアリル－イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ－ジアリル－アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－マロンアミド；トリビニル－イソシアヌレート；２，４，６トリビニル－メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’ビスアリルビシクロ－オクタ－７－エン－ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；上記のビス－オレフィン（ＯＦ）、特に式ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィンであって、トリアジンが、一般式：
Figure 2023552873000010
 （式中、Ｘは、独立して、水素、塩素、フッ素Ｃ１～Ｃ３アルキル又はパーフルオロアルキルであってもよく；ｎは、２～２０、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８の範囲の整数である）を有する、硬化助剤。ＴＡＩＣは、ＴＡＩＣ硬化助剤が特に好ましい；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）に対して、１～１５ｐｈｒ、２～１０ｐｈｒの範囲内の量の金属化合物であって、例としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂなどの二価金属の酸化物又は水酸化物から選択され、任意選択的は、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩などの弱酸塩と結合している、金属化合物；
（ｃ）増粘剤、顔料、酸化防止剤、補強剤（例えば、カーボンブラック）、安定化剤などの他の従来の添加剤。
硬化物品を作製する方法、及び上記の硬化性組成物から得られる硬化物品は、本発明の更なる目的である。
当該硬化物品は、とりわけ、パイプ、ジョイント、Ｏリング、ホースなどから選択することができる。
更なる態様では、本発明は、硬化物品を製造する方法であって、少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）及び少なくとも１つの有機過酸化物を含む硬化性組成物を加工及び硬化することを含む、方法に関する。
フルオロエラストマー（Ａ）を含む当該硬化性組成物は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダーがけ、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができる。当該硬化物品は、加工それ自体中に及び／又はその後の工程（後処理又はポスト硬化）において加硫（又は硬化）にかけられてもよい。
参照により本明細書中に組み込まれている特許、特許出願、及び公開資料の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先する。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、これから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
実験の部
材料：
以下の化合物：
Figure 2023552873000011
 を主成分とする混合物である、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８を、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ（登録商標）から入手してそのまま使用した。
ムーニー粘度：
１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した。
末端基の決定
末端基は、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．．１９９９，ｐ．９５－７１．に記載の方法に従って、ＮＭＲ及び／又は赤外分光法によって同定及び定量した。以下の表では、「ｎ．ｄ．」という条件は、検出限界未満、即ち０．０５ｍｍｏｌ／Ｋｇ未満の濃度で存在する鎖末端に関連して、「検出不能」を意味するために使用される。
比較実施例１
６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５Ｌの垂直オートクレーブ内に、脱塩水２．７Ｌを排出した後に導入した。オートクレーブを次に６０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力を１２ｂａｒ上昇させた。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４８．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２６．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５モル％。次いで、３．４２ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．２３ｇの式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィンを導入した。脱塩水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の２９．４ｇ／Ｌ溶液を、一定の公称供給速度でオートクレーブにポンピングした。同時に、しかし別々に、脱塩水中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の６２ｇ／Ｌ溶液を、ＴＢＨＰと本質的に同様の供給速度でオートクレーブ内にポンピングした。開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、上記のように、合計３．７７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。２４０ｇのモノマー変換率で、５．１４ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。２．８５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを９６０ｇのモノマー変換率で導入した。
８３分後に１２００ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、８０ｍＬ及び７８ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し、次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２７．６重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３の溶液で凝固させ、乾燥させた後、１２１℃で２１ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）であるフルオロエラストマー団粒（ｃｒｕｍｂ）（１１５９ｇ）を収集した。
比較実施例２
Ｃ４Ｆ８Ｉ２及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィンの初期充填量が、それぞれ２．８６ｇ及び０．２３ｇであり、ＴＢＨＰの脱塩水中１４．７ｇ／Ｌ溶液の連続した一定の供給物を、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の脱塩水中３１ｇ／Ｌ溶液の連続した別々の一定の本質的に同様の供給物と一緒にオートクレーブ内へとポンピングしたことを除いて、実施例１Ｃと同じ手順に従った。開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、合計３．７７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。２４０ｇのモノマー変換率で、４．０８ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。２．４５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを９６０ｇのモノマー変換率で導入した。
１６０分後に１２００ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、１２８ｍＬ及び１３７ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し、次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２７．６重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、乾燥（１１５８ｇ）した後、得られたフルオロエラストマー団粒について、１２１℃で２５ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を測定した。
比較実施例３
初期ＨＦＰ圧力が１３ｂａｒであったことを除いて実施例２Ｃと同じ手順に従い、同じくＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物では２６ｂａｒに従い、同じく実施例２ＣのようにＣ４Ｆ８Ｉ２及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィンの初期充填に従った。脱塩水中のＴＢＨＰの８．４ｇ／Ｌ溶液の連続的な一定供給は、脱塩水中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の１７ｇ／Ｌ溶液の連続した別個の一定且つ本質的に同様の供給を伴った。開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、合計３．７７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。２４０ｇのモノマー変換率で、４．０８ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。２．４５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを９６０ｇのモノマー変換率で導入した。
１８７分後に１２００ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、１６０ｍＬ及び１７１ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し、次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２４．５重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、乾燥（１０２７ｇ）した後、得られたフルオロエラストマー団粒について、１２１℃で２９ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を測定した。
実施例４（本発明による）
初期ＨＦＰ圧力が１２．５ｂａｒであったことを除いて実施例１と同じ手順に従い、同じくＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物では２６ｂａｒに従い、Ｃ４Ｆ８Ｉ２（２．４５ｇ）及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィン（０．２３ｇ）の初期充填に従った。脱塩水中のＴＢＨＰの２．８ｇ／Ｌ溶液の連続的な一定供給は、脱塩水中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の８ｇ／Ｌ溶液の連続した別個の一定且つ本質的に同様の供給を伴った。
開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、合計３．７７ｇのビス－オレフィンを２０段階で添加した。２４０ｇのモノマー変換率で、３．６７ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。２．０４ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを９６０ｇのモノマー変換率で導入した。
１７１分後に１２００ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、１５４ｍＬ及び１５８ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し、次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２４．６重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、乾燥（１０４８ｇ）した後、得られたフルオロエラストマー団粒について、１２１℃で４８ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を測定した。
実施例５（本発明による）
実施例４と同じ手順に従い、同じ初期ＨＦＰ加圧、その後のＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物による加圧、Ｃ４Ｆ８Ｉ２（２．４５ｇ）及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィン（０．２３ｇ）の同じ初期充填を行った。開始は、ＴＢＨＰの脱塩水中１．４ｇ／Ｌ溶液を一定の供給速度でポンピングし、脱塩水中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の４ｇ／Ｌ溶液を本質的に同様の供給速度で別々にポンピングすることによって達成した。
開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、合計３．７７ｇのビス－オレフィンを２０段階で添加した。２４０ｇのモノマー変換率で、３．６７ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。２．０４ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを９６０ｇのモノマー変換率で導入した。
２３８分後に１２００ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、２１８ｍＬ及び２１２ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し、次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２２．５重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、乾燥（９３５ｇ）した後、得られたフルオロエラストマー団粒について、１２１℃で６５ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を測定した。
実施例６（本発明による）
４５０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた２２Ｌの垂直オートクレーブ内に、脱塩水１１．５Ｌを排出した後に導入した。オートクレーブを次に６０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力を１３．７ｂａｒ上昇させた。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４８．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２６．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５モル％。次いで、１０．６１ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．９０ｇの式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィンを導入した。脱塩水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの８．２２ｇ／Ｌ溶液を、一定の供給速度でオートクレーブにポンピングした。同時に、しかし別々に、脱塩水中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の２３．５ｇ／Ｌ溶液を、本質的に同様の供給速度でオートクレーブ内にポンピングした。開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、合計１６．４９ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。瞬間的なモノマー変換率が２０００ｇ／時を超えた後、ＴＢＨＰ及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ２８供給速度は約２５％低下し、反応の残りの間にわたり一定に維持された。１０５６ｇのモノマー変換率で、１６．３３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。８．９８ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを４２２４ｇのモノマー変換率で導入した。
２１２分後に５２８０ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、２０９ｍＬ及び２０４ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し；次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２６．６重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、乾燥（４５３８ｇ）した後、得られたフルオロエラストマー団粒について、１２１℃で２３ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を測定した。
実施例７（本発明による）
実施例６と同じ手順に従い、同じ初期ＨＦＰ加圧、その後のＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物による加圧、Ｃ４Ｆ８Ｉ２（１０．６１ｇ）及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィン（０．９０ｇ）の同じ初期充填を行った。開始は、ＴＢＨＰの脱塩水中８．２２ｇ／Ｌ溶液を一定の供給速度でポンピングし、脱塩水中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＥ２８の１７．３ｇ／Ｌ溶液を本質的に同様の供給速度で別々にポンピングすることによって達成した。
開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して一定の圧力を維持し、合計１６．５３ｇのビス－オレフィンを２０段階で添加した。１０５６ｇのモノマー変換率で、１６．３３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。８．９８ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを４２２４ｇのモノマー変換率で導入した。
１９７分後に５２８０ｇの全モノマー消費量に達するまで重合を継続した；そのような反応時間中、２０６ｍＬ及び１８９ｍＬの上で詳述したＥ２８及びＴＨＢＰの詳細な溶液を、それぞれ供給し、次いで、オートクレーブを減圧し、通気し、冷却した。得られたラテックスは、２６．１重量％の固形分含有率を有した。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、乾燥（４４５３ｇ）した後、得られたフルオロエラストマー団粒について、１２１℃で２５ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を測定した。
表１（ａ及びｂ）は、比較実施例１Ｃ、比較実施例２Ｃ、比較実施例３Ｃ、並びに本発明にかかる実施例４、実施例５、実施例６、及び実施例７に従って、最も関連した重合条件を表形式で要約している。
Figure 2023552873000012
Figure 2023552873000013
表２（ａ及びｂ）は、上述したフルオロエラストマーへ以下の硬化成分を添加することによって得られた硬化性化合物について決定された、ＭＤＲ及びシーリング特性を含む、比較実施例１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、並びに本発明にかかる４、５、６、及び７から得られたフルオロエラストマーの最も関連した特徴を、表形式でまとめたものである：３０ｐｈｒのＣａｎｃａｒｂ製Ｃ－ｂｌａｃｋ Ｎ９９０ ＭＴ；４．００ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート（Ｄｒｉｍｉｘ（登録商標）ＴＡＩＣ ７５、Ｆｉｎｃｏ製）；５．００ｐｈｒのＺｎＯ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ製）、及び３．００のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ ＸＬ ４５（Ａｔｏｆｉｎａ製）。
硬化挙動の特性評価
硬化挙動は、次の特性：を決定することにより、１６０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従って移動ダイレオメーター（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ：ＭＤＲ）によって特性評価した。
ＭＬ＝最小トルク（ポンド×インチ）
ＭＨ＝最大トルク（ポンド×インチ）
ｔｓ２は、スコーチ時間、即ち、トルクがＭＬから２単位増加するのに必要な時間であり、ｔ９０は、ＭＨの９０％に到達するために必要な時間である。
Ｏリング（サイズクラス＝２１４）は、１２個の空洞含むプレス金型内において１６０℃で１０分間成形及び硬化され、次いで、空気循環式オーブン内で２３０℃の条件（設定点Ｔ゜に到達するために１時間、及び設定点Ｔ°で４時間）下において後処理されている。成形をレシピごとに３回繰り返し、Ｏリング試験片を収集した。圧縮永久歪み（Ｃ－ＳＥＴ）は、２００℃で７０時間にわたり、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５、方法Ｂに従って、Ｏリング試験片規格ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）に対して決定した。
Figure 2023552873000014
（＊＊）成形の試みはＯリング試験片規格ＡＳ５６８Ａを得るのに有効ではなかったため、有意なＣ－Ｓｅｔ決定は不可能であった。
Figure 2023552873000015
ＭＤＲ挙動を比較することにより、本発明にかかる実施例４～実施例７のフルオロエラストマーは、比較例１～比較例３のフルオロエラストマーの対応する値よりも有意に高いＭＨ－ＭＬ値を有するものと結論付けることが可能になる。このようなより高いＭＨ－ＭＬ値は、有意により高い架橋密度に達する能力を表し、より低いｔ９０値によって示されるように、より速い架橋速度を有する。Ｃ－ｓｅｔに関する限り、本発明にかかる実施例４～実施例７のフルオロエラストマーは、比較例１～比較例３のフルオロエラストマーの対応する値よりも有意に低いＣ－Ｓｅｔ値を有する。したがって、それらのシーリング能力は、比較例のフルオロエラストマーのシーリング能力よりも有意に優れている。

Claims (14)

  1. ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］を作製する方法であって、前記方法が、Ｉ原子及び／又はＢｒ原子（好ましくは、Ｉ原子）を有する連鎖移動剤［薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）］の存在下、並びに少なくとも１つの有機ラジカル開始剤［開始剤（Ｏ）］を含むレドックス開始系［系（Ｒ）］及び少なくとも１つのスルフィン酸基を保有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１つの組成物［組成物（ＣＳ）］の存在下における水性エマルジョン中で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１／２の（パー）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下において、ＶＤＦを重合することを含み、
    ここで、
    －前記開始剤（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり少なくとも１．５０及び最大１５．００ｍｍｏｌのＯ２であり；
    －前記化合物（Ｓ）の量は、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり少なくとも０．２０及び最大２．００ｇであり；且つ
    －薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）と組成物（ＣＳ）との比率は、Ｘ／ｇの組成物（ＣＳ）の少なくとも２．００及び最大８．００ｇであり、一方で、Ｘは、前記薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）中のＩ及び／又はＢｒの量であり；且つ
    前記乳化重合は、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく行われる、
    方法。
  2. モノマー（ＭＦ）が、以下：
    －テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
    －フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
    －クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２～Ｃ８クロロ及び／若しくはブロモ及び／若しくはヨード－フルオロオレフィン；
    －式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
    －式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２［（パー）フルオロ］－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
    －式：
    Figure 2023552873000016
     （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、フッ素原子、及びとりわけ－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの１個若しくは２個以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中で、独立して選択される）を有する、（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
    －以下の式を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐の、Ｃ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；若しくは－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）、
    からなる群から選択され、
    並びに／又は
    ここで、フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦに由来する反復単位に加えて、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する反復単位を含み、且つ以下：
    －一般式：
    Figure 2023552873000017
     （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ１～Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、若しくは（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）を有する、少なくとも１つのビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］由来の反復単位、好ましくは、式：
    Figure 2023552873000018
     （式中、ｊは、２～１０の整数、好ましくは４～８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいか若しくは異なり、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２などのＨ、Ｆ、若しくはＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）を有する、ビス－オレフィン（ＯＦ－１）由来の反復単位；
    －ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位；並びに
    －少なくとも１つの水素化モノマーに由来する反復単位、
    のうち１つ以上を含み得る、請求項１に記載の方法。
  3. －前記薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）が、以下：
    ヨウ素化及び／若しくは臭素化有機連鎖移動剤
    ；好適な有機連鎖移動剤が、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆが、１～８の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル若しくは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方で、ｘ及びｙが、１≦ｘ＋ｙ≦２の０～２の整数である）のものである；及び
    アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／若しくは臭化物；
    からなる群から選択され、並びに／又は
    －前記薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）が、好ましくは、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆが、１～８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル若しくは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方で、ｘ及びｙが、１≦ｘ＋ｙ≦２である０～２の整数である）のもの、最も好ましくは、式Ｒ’ｆ（Ｉ）ｘ’（Ｂｒ）ｙ’（式中、Ｒ’ｆが、１～８個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルであり、一方で、ｘ’及びｙ’が、１≦ｘ’＋ｙ’≦２であり、最も好ましくはｘ’＝２及びｙ’＝０である、０～２の整数である）のものの群から選択され；並びに／又は
    －薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）と組成物（ＣＳ）との比率が、Ｘ／ｇの組成物（ＣＳ）の、少なくとも２．５０、より好ましくは少なくとも３．２０、更により好ましくは少なくとも３．４０及び／若しくは最大７．６０、好ましくは最大７．５０、より好ましくは最大７．００ｇであり、一方で、Ｘが、前記薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）中のＩ及び／若しくはＢｒの量であり；並びに／又は
    －薬剤（ＣＴＡ－Ｘ）がヨウ素化連鎖移動剤であり、（ＣＴＡ－Ｘ）及び組成物（ＣＳ）の量が、ヨウ素／組成物（ＣＳ）比率が組成物（ＣＳ）のＩ／ｇの少なくとも２．００、有利には少なくとも２．５０、好ましくは少なくとも３．００、より好ましくは少なくとも３．２０、更により好ましくは少なくとも３．４０及び最大で７．６０、好ましくは最大で７．５０、より好ましくは最大で７．００ｇであるようなものである、
    請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記開始剤（Ｏ）が、以下：
    （ｂ）ジアセチルぺルオキシド、ジコハク酸ぺルオキシド、ジプロピオニルぺルオキシド、ジブチリルぺルオキシド、ジベンゾイルぺルオキシド、ジラウロイルぺルオキシドなどのジアシルぺルオキシド；ベンゾイルアセチルぺルオキシド、ジグルタル酸ぺルオキシド；
    （ｃ）とりわけジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ－ブチルクミルペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを含む、ジアルキルペルオキシド；
    （ｄ）とりわけｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド、３級アミルヒドロペルオキシドを含む、ヒドロペルオキシド；
    （ｅ）例えばアンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩などの、過酸エステル及びその塩。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートを含む；
    （ｆ）とりわけジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピルカーボネート；ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネートを含む、ペルオキシジカーボネート；
    からなる群から選択され、並びに／又は
    前記開始剤（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり最大で１２．００、更により好ましくは最大で１０．００ｍｍｏｌのＯ２であり；及び／若しくはフルオロエラストマー（Ａ）１ｋｇ当たり好ましくは少なくとも１．８０、より好ましくは少なくとも２．００、更により好ましくは少なくとも２．５０ｍｍｏｌのＯ２の量である；及び／若しくは
    ここで、前記（ＣＴＡ－Ｘ）のハロゲン含有量と前記開始剤（Ｏ）の過酸化物含有量とのモル比が、Ｘ／ｍｏｌのＯ２で少なくとも３．００、好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で少なくとも３．５０、より好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で少なくとも４．００、及び／若しくはＸ／ｍｏｌのＯ２で最大１５．００、好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で最大１３．００、より好ましくはＸ／ｍｏｌのＯ２で最大１２．００である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. －前記化合物（Ｓ）が、次の式（Ｓ－Ｉ）：
    Figure 2023552873000019
     （式中、
    Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
    Ｒ２０が、－ＯＨ若しくは－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか若しくは異なる、Ｒ４及びＲ５の各々が、水素原子若しくは１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり；
    Ｒ２１が、水素原子、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５若しくは６員シクロアルキル基、５若しくは６員アリール基であり；
    Ｒ２２が、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５が、上に定義された通りである）、
    及び少なくとも１つの一価金属イオンを有するその塩に従い；及び／若しくは
    前記組成物（ＣＳ）が、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、最大５０重量％、好ましくは最大４５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％である、上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む；及び／若しくは
    前記組成物（ＣＳ）が、少なくとも１つのスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ３）］を更に含み、前記化合物（Ｓ３）が、好ましくは、以下の式（Ｓ３－Ｉ）：
    Figure 2023552873000020
     （式中、Ｍ、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２が、式（Ｓ－Ｉ）の化合物について上に定義されるのと同じ意味を有し；特に、Ｍは一価金属イオンであり、；及び／若しくは
    前記組成物（ＣＳ）が、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％である、上に定義されたような式（Ｓ３－Ｉ）に従う化合物を含む）に従い；並びに／又は
    前記組成物（ＣＳ）が、以下：
    －亜硫酸若しくはその塩（また、「亜硫酸塩」とも称される）、即ち式ＭＯ－Ｓ（Ｏ）－ＯＭの化合物であって、Ｍの各々が互いに等しいか又は異なり、上で詳述したように独立しており、Ｍが好ましくはＨ及び／若しくはＮａであり、とりわけ亜硫酸ナトリウム中及び亜硫酸水素ナトリウム中などである、化合物；及び
    －硫酸若しくはその塩（また、「硫酸塩」とも称される）、即ち式ＭＯ－Ｓ（Ｏ）２－ＯＭの化合物であって、Ｍの各々が互いに等しいか又は異なり、上で詳述したように独立しており、Ｍが好ましくはＨ及び／若しくはＮａであり、とりわけ硫酸ナトリウム中及び硫酸水素ナトリウム中などである、化合物、
    のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む少なくとも１つの（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストエムル（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｅｍｒ）（Ａ）］の粒子を含む水性ラテックスであって、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含み、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
    －１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
    －０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
    －－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
    －鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
    前記ラテックスが、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成される、
    水性ラテックス。
  7. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、以下の組成物（モル％単位）：
    （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％、
    （ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）（特に、Ｅ又はＰ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％
    を有するものからなる群から選択される、請求項６に記載のラテックス。
  8. ヨウ素鎖末端及び／又は臭素鎖末端を含む（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）であって、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＶＤＦ、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのモノマー（ＭＦ）に由来する反復単位を含み、前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
    －１２１℃で少なくとも１０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有し；
    －０～５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量のフルオロエラストマー（Ａ）で－ＣＨ２ＯＨ鎖末端を含み；
    －－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される水素含有鎖末端を０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｋｇのフルオロエラストマー（Ａ）の量で含み；
    －鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％の量で式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端を含有するＩ／Ｂｒを含み、
    前記フルオロエラストマーは、いかなるフッ素化界面活性剤又は水素付加界面活性剤をも添加することなく乳化重合により生成される、
    （パー）フルオロエラストマー。
  9. 式－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３の鎖末端の総量が、８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、更により好ましくは３ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であり；並びに／又は
    前記式－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＩ又はＢｒ、好ましくはＩである）の鎖末端の量が、鎖末端の総モルに対して、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも６８モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％であり；並びに／又は
    前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って決定した場合に、１２１℃で、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０のムーニー単位（ＭＵ）のムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）；及び／又は１２１℃で、最大８０、好ましくは最大７５、より好ましくは最大７０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０）を有する、
    請求項８に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
  10. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、以下の組成物（モル％単位）：
    （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％、
    （ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）（特に、Ｅ又はＰ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    （ｖｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
    テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％、
    を有するものからなる群から選択される、請求項８又は９に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
  11. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、以下の硬化成分を添加することによって配合される場合、３０ｐｈｒのＣ－ｂｌａｃｋ Ｎ９９０ ＭＴ；４．００ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート；５．００ｐｈｒのＺｎＯ及び３．００の２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンが、以下：
    －ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）及びＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）である一方で、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従って１６０℃でＭＤＲによって決定された場合、２０を超える、好ましくは２３を超える、より好ましくは２５ｌｂ．ｉｎを超えるＭＨ－ＭＬの差異；
    －規格ＡＳ５６８Ａタイプ２１４のＯリング試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５、方法Ｂに従って２００℃で７０時間決定した場合、３０未満、好ましくは２８未満、より好ましくは２５未満の圧縮永久歪み（Ｃ－ＳＥＴ）、
    を有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
  12. 硬化性組成物であって、
    －請求項８～１１のいずれか一項に記載の、少なくとも１種のフルオロエラストマー（Ａ）と、
    －少なくとも１つの有機過酸化物、
    を含む、硬化性組成物。
  13. 硬化物品を作製する方法であって、前記方法が、請求項１２に記載の硬化性組成物を加工及び硬化することを含む、方法。
  14. 請求項１３に記載の硬化性組成物から得られる、硬化物品。
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