KR20090034862A - (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

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KR20090034862A
KR20090034862A KR1020097000054A KR20097000054A KR20090034862A KR 20090034862 A KR20090034862 A KR 20090034862A KR 1020097000054 A KR1020097000054 A KR 1020097000054A KR 20097000054 A KR20097000054 A KR 20097000054A KR 20090034862 A KR20090034862 A KR 20090034862A
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밀레나 스탕가
기오바니 코미노
마르게리타 알바노
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솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
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Abstract

100 phr의 (퍼)플루오로엘라스토머 당: - 필러로서, DIN ISO 787-9 표준에 의해 결정되는 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 pH 값을 갖는, 0.5-50 phr의 실리카; - 가교결합제로서, 일반식(I):
Figure 112009000100903-PCT00006
식 중: R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 같거나 다르고, H 또는 C1-C5 알킬; Z는 C1-C18 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된, 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알켈렌 라디칼임;을 포함하고, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
(퍼)플루오로엘라스토머 조성물

Description

(퍼)플루오로엘라스토머 조성물 {(PER)FLUOROELASTOMERIC COMPOSITIONS}
본발명은 고온, 예를 들면 300℃ 내지 350℃의 온도에서의 압축 세트와 같이, 열저항성 및 밀봉 특성의 조합이 향상된 (퍼)플루오로엘라스토머에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본발명은 고온, 예를 들면 320℃ 내지 350℃의 온도에서의 장기 노화 이후(예를 들면 70시간)에도, 파단시 응력, 파단시 신장율, 강도 및 중량과 같은 물리적 특성의 편차 제한에 의해 나타내어지는 향상된 열 저항성을 유지하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
(퍼)플루오로엘라스토머의 경화는 이온 및/또는 퍼옥사이드 경로에 의해 수행될 수 있다.
이온 경화에서, 적절한 경화제, 예를 들면 비스페놀 AF와 같은 폴리히드록실화 화합물과, 가속화제, 예를 들면 테트라알킬암모늄 염, 포스포늄 또는 아미노포스포늄 염의 조합을 (퍼)플루오로엘라스토머에 부가시킨다. 퍼옥사이드 경화에서, 중합체는 퍼옥사이드의 존재 하에서 라디칼을 형성할 수 있는 경화 부위를 함유하여야만 한다. 이로 인해, USP 4,035,565, USP 4,745,165 및 EP 199,138에 기술된 바와 같이, 중합 중, 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 중합 경화-부위 단량체를 사 슬 내에 도입한다. 상기 나타낸 시스템에 대해 택일적으로 또는 동시에, USP 4,243,770 및 USP 5,173,553에 기술된 바와 같이, 요오드 및/또는 브롬화 말단기를 만들어내는 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 퍼옥사이드 경로에 의한 경화는 공지된 기술에 따라서, 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 퍼옥사이드, 예를 들면 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)-헥산 등과 같은 디알킬퍼옥사이드를 부가시킴으로써 수행된다.
경화 블렌드에, 다른 화합물, 예를 들면 가장 흔히 사용되는 트리알릴-시아누레이트 및 바람직하게는 트리알릴-이소시아누레이드(TAIC) 등과 같은 경화보조제; 중합체에 대해 1 내지 15 중량% 양인, 예를 들면 Mg, Ca 등과 같은 이가 금속 산화물 또는 수산화물로부터 선택된 금속 화합물; 광물 필러, 안료, 항산화제, 안정화제 등과 같은 다른 종래의 첨가제가 이후 부가된다.
이온적으로 경화된 (퍼)플루오로엘라스토머는 고온(고온에서의 더 높은 열저항성)으로 처리시 퍼옥사이드 경로에 의해 경화된 (퍼)플루오로엘라스토머보다 더욱 안정하다. 사실, 이온 경화를 사용하여, 제조된 제품은 250℃ 이상의 온도에서도 특히 열저항성에서 우수한 최종 특성을 유지하는 제조된 제품을 얻는다.
퍼옥사이드 경로에 의해 경화시킨 (퍼)플루오로엘라스토머는 230℃까지의 저온에서 사용되는데, 고온에서는 명맥한 기계적 특성 손실을 나타내기 때문이다. 일반식 RI 1RI 2C=C(RI 3)-Z-C(RI 4)=CRI 5RI 6(IB)을 갖는 비스올레핀이 가교결합제인 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 (퍼)플루오로엘라스토머의 퍼옥사이드 가교결합 시스템이 USP 5,902,857 및 USP 5,948,868에 공지되어 있다. 상기 식에서, 라디칼 R은 서로 같거나 다르고, H 또는 알킬; Z는 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된, 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다. 이들 두 특허에 기술된 가교결합 시스템은 종래의 가교결합제가 사용된 시스템과 비교하여 고온에서 경화 물품의 열저항성이 향상되는 것을 가능하게 한다. 그렇지만, 약 300℃의 온도에서는 경화 물품의 기계 특성에 상당한 감소가 있다. 예를 들면, (퍼)플루오로엘라스토머의 가장 중요한 특성 중 하나로 알려진 파단 응력은 300℃에서의 열처리 이전에 결정된 것보다 85%의 감소를 격는다. 또한, 350℃까지의 온도에서 사용가능한 (퍼)플루오로엘라스토머는 우수한 압출 세트 특성을 가져야만 한다. 상기 두 개의 US 특허에서, 단지 200℃에서의 압출 세트 특성만이 보고되어 있다.
USP 6,191,208는 TFE 및 퍼플루오로비닐 에테르 단위 및 니트릴기를 함유하는 경화-가능 단량체를 갖는 퍼플루오로엘라스토머; 상기 경화-부위에 대한 경화 시스템, 및 필러로서의 무수 실리카를 포함하는 가교결합가능한 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 기술한다. 이 특허에서, 무수 실리카는 일반적으로 7 이하의 pH, 바람직하게는 4 내지 5의 pH를 갖는 산 실리카이다. 이 특허의 조성물은 고온에서의 가열에 의해 HF를 발생시키는 경향이 감소된 것을 나타낸다. 실시예는 200℃에서 336 시간 동안 결정된 압축 세트 값을 보고한다. 그렇지만, 이 특허는 기계적 특성의 유지, 및 300℃ 내지 350℃의 고온에서의 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 압축 세트에 대해서는 어떠한 교시도 없다.
유럽 특허 출원 EP 1,632,526는 다음:
- 중합체 중량% 당 0.6% 내지 1.8% 양으로 상기한 일반식(IB)을 갖는 비스올레핀;
- 중합체 중량% 당 0.2% 내지 1.3%의 양인 퍼옥사이드;
을 포함하는 퍼플루오로엘라스토머용 경화 퍼옥사이드 시스템을 기술한다.
다른 성분도 경화 퍼옥사이드 시스템에 부가되는데, 특히 다음을 들 수 있다: 금속 화합물; 안료; 항산화제; 안정화제; 강화 필러, 예를 들면, 카본 블랙, 황화바륨, 실리케이트, 결정 (퍼)플루오로중합체. 본 특허출원에 기술된 가교결합 시스템은 316℃의 온도에서 우수한 압축 세트 값과 열저항성의 우수한 조합을 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나, 고온, 예를 들면 320℃ 내지 350℃의 온도에서의 장기 노화 이후(예를 들면 70시간)에도, 파단 응력, 파단 신장율, 강도 및 중량과 같은 물리적 특성의 편차에 의해 나타내어지는 향상된 열 저항성을 유지하는 실시예는 보고되어 있지 않다.
고온, 예를 들면 300℃ 내지 350℃의 온도, 바람직하게는 320℃ 내지 350℃의 온도에서의 장기 노화 이후(예를 들면 70시간)에도, 파단 응력, 파단 신장율, 강도 및 중량과 같은 물리적 특성의 작은 편차에 의해 나타내어지는 열 저항성의 향상된 조합, 및 상기 고온에서의 향상된 압축 세트를 갖는 사용가능한 경화 제조 제품을 가질 필요가 있었다.
아래에 기술된 바와 같은 특정 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물을 사용함으로써 상기한 기술적 문제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 본출원인이 놀랍게도, 예측가능하지 않게 발견하였다.
본발명의 목적은 100 phr의 (퍼)플루오로엘라스토머 당 다음:
- 필러로서, DIN ISO 787-9 표준에 의해 결정되는 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 pH 값을 갖는, 0.5-50 phr, 바람직하게는 1-35 phr, 더욱 바람직하게는 3-25 phr의 실리카;
- 가교결합제로서, 일반식:
Figure 112009000100903-PCT00001
(I)
식 중: R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 같거나 다르고, H 또는 C1-C5 알킬; Z는 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된 C1-C18 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알켈렌 라디칼임
의 비스올레핀 0.6 내지 5 phr, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8 phr, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 phr;
을 포함하고, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물이다.
실리카(실리콘 디옥사이드)로서, 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 pH 값을 갖는다면 어떠한 실리카도 사용가능하다. 본발명에 따른 조성물에 사용가능한 실리카의 예는 시판되는 것으로서 다음: Sipernat™ D10, Ultrasil™ 360, Carplex™ 1120이다. 실리카 Carplex™ 1120는 pH 11을 갖고, 실리카 양이 90 중량% 이상인 결정성 실리카이다. 실리카 Sipernat™ D10는 pH 10을 갖고, 약 98%의 실리카 적정값을 갖는다. 실리카 Ultrasil™ 360은 pH 9을 갖고, 약 98%의 실리카 적정값을 갖는다.
실리카는 바람직하게는 1-35 phr, 더욱 바람직하게는 3-25 phr이다.
비스올레핀 가교결합제는 바람직하게는 0.6 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8 phr의 범위이다.
비스올레핀의 식(I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 더욱 바람직하게는 C4-C8 퍼플루오로알킬렌 라디칼; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, 다음:
-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 식 중 X1 = F, CF3,
-CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-;
식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 바람직하게는 수소:
으로부터 선택되는 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는 Z는 일반식:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
식 중: Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼; p는 0 또는 1; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이고, 상기 (퍼)플루오폴리옥시알킬렌의 수평균 분자량은 300-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위이다.
바람직하게는 비스올레핀 내 -Q-는 다음:
-CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3
으로부터 선택된다.
바람직하게는 비스 올리핀은 식:
CH2=CH-(CF2)to-CH=CH2, 식 중 to는 6 내지 10의 정수,
를 갖는다.
식 (I), 식 중 Z는 알킬렌 또는 시클레알킬렌 라디칼임, 의 비스올레핀은 예를 들면 I. L. Knunyants et al., "Izv. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964(2), 384-6에 기술된 바에 따라 제조될 수 있고, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 배열을 갖는 비스올레핀은 USP 3,810,874에 기술되어 있다.
본발명에 따른 가교결합제를 사용하여 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 가교결합 부위를 함유하는 것이다. 바람직하게는 이들 부위는 요오드 및/또는 브롬, 바람직하게는 요오드 원자로 나타내어진다. 예를 들면 EP 769,521에 기술되어 있는 퍼플루오로엘라스토머 참조. 요오드 및/또는 브롬 원자는 골격을 따라 및/또는 골격의 말단으로서 존재할 수 있다. 요오드/브롬의 양은 일반적으로 중합체의 총중량에 대해 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%이다. 사슬을 따라 요오드 원자를 도입하기 위해, 플루오로엘라스토머 단량체의 중합은 요오드(경화-부위 단량체)를 포함하는 적절한 플루오르화 공단량체를 사용하여 수행된다. 예를 들면 USP 4,745,165, USP 4,831,085, USP 4,214,060, EP 683,149 참조. 경화 부위는 예를 들면 다음 화합물로부터 선택된다:
(a) 식:
I-RfO-CF=CF2 (III)
식 중 Rf는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌;
예를 들면: ICF2-O-CF=CF2, ICF2CF2-O-CF=CF2, ICF2CF2CF-O-CF=CF2, CF3CFICF2-O-CF=CF2, 등,
의 요오도(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르;
(b) 식:
I-R'f-CF=CF2 (IV)
식 중 R'f는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌;
예를 들면: 요오도트리플루오로에틸렌, 1-요오도-2,2-디플루오로에틸렌, 요오드-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1,4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 등,
의 요오도(퍼)플루오로올페핀;
(c) 식:
CHR0=CH-Z0-CH2CHR0-I (V)
식 중: R0는 H 또는 -CH3; Z0는 하나 이상의 산소를 함유하는 C1-C18 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼 또는 상기한 바와 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼,
의 요오도(퍼)플루오로올페핀.
다른 경화-부위 요오드화 공단량체는 요오도플루오로알킬비닐에테르이다. USP 4,745,165 및 USP 4,564,662 참조.
요오드화 공단량체에 택일적으로, 또는 부가적으로, 플루오로엘라스토머는 USP 4,501,869에 기술된 바와 같이, 플루오로엘라스토머 중합 도중 중합 매체 내에 도입되는 적절한 요오드화 연쇄이동제로부터 유래하는 요도드 원자를 말단 위치에 포함할 수 있다. 상기 이동제는 식:
RA f(l)x, 식 중 RA f는 임의로 염소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬 라디칼이고, x는 1 또는 2,
을 갖는다. 상기 이동제는 예를 들면 다음으로부터 선택될 수 있다; CF2I2, I(CF2)6I, I(CF2)4I, CF2ClI, CF3CFICF2I, 등. 요오드화 연쇄이동제의 부가에 의한 연쇄 말단기로서 도입되는 요오드에 대해서는, 상기한 바와 같이 USP 4,243,770 및 USP 4,943,622 참조.
특허출원 EP 407,937에 따라 연쇄이동제로서 알칼리 또는 알칼리토 금속 요오드를 사용할 수 있다.
요오드를 함유하는 연쇄이동제와 함께, 에틸 아세테이트, 디에틸 말로네이트와 같은 기타 공지된 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
(퍼)플루오로엘라스토머의 말단 위치에 있는 요오드의 양은 (퍼)플루오로엘라스토머 중량에 대해 일반적으로 0.001중량%과 3중량% 사이, 바람직하게는 0.01중량%와 1중량% 사이이다. USP 4,035,565 및 USP 4,694,045 참조.
또한 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 상기 (퍼)플루오로엘라스토머는 요오드에 대해 택일적으로 또는 함께 조합하여 사슬 내에 및 말단 위치에서 브롬을 함유할 수 있다. 사슬 내 브롬은 공지의 기술: 예를 들면 USP 4,035,565, USP 4,745,165, EP 199,138;에 따른 경화-부위 공단량체를 사용하여 도입되거나; 또는 USP 4,501,869 내에 기술된 바와 같이 말단으로서 브롬을 사용한다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머는 에틸렌 타입의 하나의 불포화를 갖는 최소한 하나의 퍼플루오르화 올레핀을 갖는 TFE 중합체이다. 특히 상기 공단량체는 다음으로부터 선택된다:
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), CF2=CFOR2f, 식 중 R2f는 C1-C6(퍼)플루오로알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 브로모트리플루오로메틸, 펜타플루오로프로필;
- 하나 이상의 에테르 기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOXO, 식 중 XO는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;
- 다음 일반식을 갖는 MOVE로 불리는 (퍼)플루오로비닐에테르:
CFX2=CX2OCF2OR"f (I-Ba)
식 중
- R"f는 다음 의미를 가짐:
- C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬,
- C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬,
- 1-3 산소원자를 함유하는 C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로옥시알킬,
- X2= F, H.
(퍼)플루오로엘라스토머 내에서, 공단량체가 식(I-Ba)의 (퍼)플루오로비닐에테르일 때, 다음으로부터 바람직하게는 선택된다:
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
CF2=CFOCF2OCF3 (MOVE3).
경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머용으로 바람직한 단량체 조성은 몰%로 표현하여 다음과 같다:
- TFE 50-85%, PAVE 15-50%;
- TFE 20-85%, MOVE 15-80%, 임의로 PAVE 0-50%;
단량체 합은 100 몰%임.
본발명의 플루오르화 중합체는 수소 원자, 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드를 임의로 함유하는 VDF, C3-C8 플루오로올레핀, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(OI), 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 유래한 단위를 임의로 함유할 수 있다. 그 예시는 다음과 같다:
- 33-75몰%의 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 바람직하게는 40-60%;
15-45몰%의 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE), 바람직하게는 20-40%;
2-25몰%의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 바람직하게는 15-20%;
- TFE 32-60%, PAVE 20-40%; OI 10-40%; 단량체 합은 100 몰%임.
바람직한 퍼플루오로비닐에테르 PAVE로서, (퍼)플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르를 들 수 있다.
상기 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에서, 퍼플루오로비닐에테르 PAVE 대신 또는 이와 조합하여, 비닐에테르의 총%가 PAVE를 함유하는 상기한 조성물에 대해 나타낸 제한 이내이면 식(I-Ba)의 퍼플루오로비닐에테르가 사용될 수 있다.
(퍼)플루오로엘라스토머는 사슬 내에, USP 5,585,449에 기술된 바와 같이, 상기한 일반식(I)의 비스올레핀 소량으로부터 유래하는 단량체 단위를 함유할 수 있고, 일반적으로, (퍼)플루오로엘라스토머 내 비스올레핀 양은 중합체에 대해 0.01 내지 5몰%의 범위이다.
경화 블렌드에 대해, 다른 성분도 임의로 부가될 수 있는, 예를 들면 다음과 같다:
- 중합체에 대해 1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%의 양의 금속 화합물로서, 임의로 Ba, Na, K, Pb, Ca의 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트와 같은 약산 염에 결합된, 예를 들면 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 이가 금속 산화물 또는 수산화물;
- 강화 필러, 안료, 항산화제, 안정화제 등과 같은 기타 첨가제. 필러로서는, 카본 블랙, 황화바륨, 실리케이트, 예를 들면 PTFE 또는 공단량체로 수식된 PTFE로부터 선택되는 반결정 (퍼)플루오로중합체를 들 수 있다.
상기 경화가능 퍼플루오로엘라스토머는 상기 퍼플루오로엘라스토머 및 경화제를 함유한다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머는 상기한 바와 같이, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화된다. 퍼옥사이드 경로에 의한 경화는 공지된 기술에 따라서, 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 퍼옥사이드를 부가시킴으로써 수행된다. 흔히 사용되는 퍼옥사이드는 다음과 같다: 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)-헥산 등과 같은 디알킬퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디터부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]카보네이트. 기타 퍼옥사이드 시스템은 예를 들면 특허출원 EP 136,596 및 EP 410,351에 기술되어 있다.
일반적으로 사용되는 퍼옥사이드의 양은 중합체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위이다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머의 제조는 라디칼 개시제(예를 들면, 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트)의 존재 하에서, 임의로 철 또는 은 염, 또는 기타 용이하게 산화가능한 금속과 함께, 선행기술의 널리 공지된 방법에 따라 수성 유액 내에서 단량체를 공중합시킴으로써 수행될 수 있다. 계면활성제, 예를 들면, (퍼)플루오로알킬 카르복실레이트 또는 설포네이트(예를 들면, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트) 또는 (퍼)플루오로옥시알킬렌 등이 반응 매체 내에 또한 존재한다.
중합의 말기에, 플루오로엘라스토머는 전해질 부가에 의한 응고 또는 냉각과 같은 종래 방법에 의해 유액으로부터 분리된다.
택일적으로, 중합 반응은 덩어리 또는 현탁액, 적절한 라디칼 개시제가 존재하는 유기 유체 내에서, 널리 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다.
중합 반응은 25℃-150℃ 범위의 온도에서, 10 MPa까지의 압력에서 일반적으로 수행된다.
본발명의 플루오로엘라스토머의 제조는 본명세서에 참고로서 포함된 USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 기술된 바와 같이, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유액, 분산액 또는 마이크로유액의 존재 하에서 수성 유액 내에서 바람직하게는 수행된다.
임의로, 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머는 반결정성 (퍼)플루오로중합체와, 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양으로((퍼)플루오로엘라스토머와 반결정성 (퍼)플루오로중합체의 총건조중량에 대한 중량%로) 혼합될 수 있다. 반결정성 (퍼)플루오로중합체란, 유리 전이 온도 Tg 이외에, 최소한 하나의 반결정성 융점을 나타내는 (퍼)플루오로중합체를 말한다. 반결정성 (퍼)플루오로중합체는 최소한 하나의 에틸렌성 불포화를, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 7몰%의 양으로 함유하는 하나 이상의 단량체와 함께 테트라플루오로에틸렌(TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 공중합체에 의해 구성된다.
에틸렌 불포화를 갖는 상기 공단량체는 수소화 타입 및 불소화 타입을 모두 말한다. 수소화 타입 중, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트, 스티렌 단량체를 들 수 있다.
플루오르화 공단량체로서 다음을 들 수 있다;
- 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
- 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌과같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀; 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 식 중 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)와 같은 C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및 요오도-플루오로올레핀;
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF2=CFORf, 식 중 Rf는 C1-C6 (퍼)- 플루오로알킬, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7;
- 하나 이상의 에테르기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOX, 식 중 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬;
(퍼)플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
PAVE, 특히 퍼플루오로메틸-, 퍼플루오로에틸-, 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 (퍼)플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 바람직한 공단량체이다.
임의로 반결정성 (퍼)플루오로 중합체는 반결정성 (퍼)플루오로 중합체 코어+쉘의 염기성 단량체 단위의 총몰에 대해 0.1 내지 10몰%의 양으로 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체로부터 유래한 브롬 및/또는 요오드 원자를 사슬 내에 반결정성 (퍼)플루오로 중합체의 쉘에 의해 피복되는데, 여기서 코어 내 반결정성 (퍼)플루오로 중합체와 쉘 내 반결정성 (퍼)플루오로 중합체의 조성은 서로 다를 수 있다. EP 1,031,606 참조.
상기 반결정성 (퍼)플루오로 중합체의 제조는 USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 기술된 바와 같이, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유액, 분산액 또는 마이크로유액의 존재 하에서 수성 유액 내 단량체의 중합에 의해 수행된다. 바람직하게는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로유액의 존재 하에서 합성을 수행한다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머가 반결정성 (퍼)플루오로 중합체를 함유할 때, 혼합은 USP 6,395,834 및 USP 6,310,142에 기술된 바와 같이 (퍼)플루오로엘라스토머 라텍스를 반결정성 (퍼)플루오로 중합체 라텍스와 소정의 비율로 혼합하고 이후 얻어진 혼합물을 공동-응고시킴으로써 수행된다.
택일적으로, 반결정성 (퍼)플루오로 중합체는 중합될 수 있고 이후 (퍼)플루오로엘라스토머가 (퍼)플루오로 중합체 입자 상에서 중합된다. 그리하여 코어-쉘 구조가 얻어진다.
본출원인은 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 내에 상기에서 정의된 바와 같은 필러 실리카를 사용함으로써, 300℃ 이상의 고온에서 향상된 열 저항성 및 향상된 압출 특성값이 얻어진다는 것을 놀랍고도 예측할 수 없이 발견하였다. 또한, 열 저항성에 대하여, 고온(320℃)에서 70 시간 동안 열처리 후 파단시 응력, 파단시 신장율, 강도 및 경화 물품의 중량 손실은 종래의 것과 비교하여 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에서 상당히 낮아진다는 것을 놀랍고도 예측할 수 없이 발견하였다.
본발명의 또 다른 목적은 본발명의 경화가능 조성물로부터 얻어질 수 있는 경화된 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물이다.
본발명의 또 다른 목적은 본발명의 경화가능 조성물로부터 얻어질 수 있는 경화된 제조 물품이다.
본발명의 또 다른 목적은 열 저항성 및 밀봉 특성(압출 세트)의 향상된 조합을 갖는, 300℃ 내지 350℃의 온도에서 사용가능한 제조 물품을 얻기 위한 본발명에 따른 경화가능 조성물의 용도이다.
본발명의 예시적 목적이지만 제한적이지 않은 목적으로 다음 실시예가 주어진다.
실시예
실리콘 디옥사이드의 pH 결정
DIN ISO 787-9 표준에 따라 pH가 결정된다.
실시예 1
중합
460 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 22 리터 스틸 오토클레이브 내에, 배기 후, 14.5 리터의 탈이온수 및 다음:
- 식:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH 식 중 n/m = 10
의 산 말단기를 갖는 평균분자량 600 g/mole의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 32 ml;
- 30 부피% 수성 NH3 용액 32 ml;
- 탈이온수 62 ml;
- 식:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 식 중 n/m = 20
의 평균 분자량 450 g/mole을 갖는 Galden™ D02 19 ml;
을 혼합하여 얻어지는 마이크로 유액 145 ml를 도입시켰다.
이후 오토클레이브를 80℃까지 가열시키고 반응 전체 시간 동안 상기 온도에 서 유지시켰다. 이후 35 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 오토클레이브 내에 도입시켰다.
다음 몰 조성을 갖는 단량체 혼합물을 이후 공급하였다:
- 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 35%;
- 퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 65%; 상대 압력이 25 바(rel)(2.5 MPa)가 되도록.
오토클레이브 내에 이후 다음을 도입시켰다:
- 개시제로서 0.7g의 암모늄 퍼설페이트(APS);
- 식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스올레핀 18g.
비스올레핀 부가는 20 부분으로 나누어, 각 0.9g씩, 중합 시작부터 중합체 전환이 매 5% 증가할 때마다 수행하였다.
25 바(rel)(2.5 MPa) 압력은 다음 몰 조성: 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 60%, 퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 40%;을 갖는 혼합물을 공급함으로써 중합의 전 과정에 대해 항상 일정하게 유지시켰다.
100% 단량체 전환에 상당하는 160분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출하였다.
그리하여 얻어진 라텍스는 290 gpolymer/kglatex의 농도를 가졌고, 본발명의 실시예 및 비교예 모두에서 사용되었다.
상기 라텍스를 질산 용액 내에 점적하여 응고시켰다. 얻어진 중합체를 공기 순환 오븐 내에서 90℃에서 16 시간동안 건조시켰다.
건조 중합체를 다음 성분들:
- 식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2을 갖는 비스올레핀;
- 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)헥산 Luperox™ 101;
- 실리카;
- 임의로 다른 필러;
과, 본발명에 따른 실시예 및 비교예에 대해 표 1 및 2에 나타낸 각 양(phr)으로 혼합시켰다.
그리하여 얻어진 블렌드를 170℃에서 10분간 몰딩하고 이후 표 1 및 2에 나타낸 조건 하에서 특성화시켰다.
표에서, Austin™ Black 및 Sevacarb™ MT-LS는 상기 방법에 의해 결정되는 7 이하의 pH를 갖는 실리카이다.
비교실시예 7(표 2) 에서, Ultrasil™ VN2은 상기 방법에 의해 결정되는 7 이하의 pH를 갖는 실리카이다.
비교실시예 8(표 2) 에서, Ultrasil™ VN3은 상기 방법에 의해 결정되는 7 이하의 pH를 갖는 실리카이다.
표 2에서, 용어 "n.d"는 관련 파라미터의 값이 결정되지 않았음을 의미한다; 결정이 수행
Figure 112009000100903-PCT00002
된 조건 하에서 샘플이 붕괴한다.
본출원인은 본발명의 특성을 갖지 않는 실리카가 사용되면, 300℃ 이상의 온도에서 사용될 수 없는 (퍼)플루오로엘라스토머가 얻어진다는 것을 또한 발견하였다. 비교예 7 참조. (퍼)플루오로엘라스토머의 기계적 특성 및 압출 세트는 샘플 이 붕괴하기 때문에 상기한 조건 하에서는 결정될 수 없다는 것을 발견하였다.
표 1
Figure 112009000100903-PCT00003
표 2
Figure 112009000100903-PCT00004

Claims (29)

100 phr의 (퍼)플루오로엘라스토머 당 다음:
- 필러로서, DIN ISO 787-9 표준에 의해 결정되는 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 pH 값을 갖는, 0.5-50 phr의 실리카;
- 가교결합제로서, 일반식:
Figure 112009000100903-PCT00005
(I)
식 중: R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 같거나 다르고, H 또는 C1-C5 알킬;
Z는 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된 C1-C18 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알켈렌 라디칼임
을 갖는 비스 올레핀 0.5 내지 10 phr;
을 포함하고, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 실리카가 1-35 phr, 바람직하게는 3-25 phr의 범위인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
비스올레핀은 0.6 내지 5 phr, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 phr, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 phr의 범위인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
식(I)에서, Z는 C4-C12, 바람직하게는 C4-C8 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 수소; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, 다음:
-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O-, 식 중 X1 = F, CF3,
-CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-;
으로부터 선택되는 단위를 포함하는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 4항에 있어서,
Z는 일반식:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
식 중: Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼; p는 0 또는 1; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이고, 상기 (퍼)플루오폴리옥시알킬렌의 수평균 분자량은 500-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위인 경화가능 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
제 5항에 있어서, -Q-는 다음:
-CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3
으로부터 선택되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
비스 올리핀은 식:
CH2=CH-(CF2)to-CH=CH2, 식 중 to는 6 내지 10의 정수,
를 갖는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머가 퍼옥사이드 가교결합 부위를 함유하는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 8항에 있어서, 퍼옥사이드 가교결합 부위가 요오드 및/또는 브롬 원자, 바람직하게는 요오드인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 8항 또는 9항에 있어서, 요오드 및/또는 브롬의 양은 중합체의 총중량에 대해 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 8항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 요오드 및/또는 브롬 원자는 사슬 내에 및/또는 말단 위치에 있는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머는 에틸렌 타입의 하나의 불포화를 갖는 최소한 하나의 퍼플루오르화 올레핀을 갖는 TFE 공중합체인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 상기 공단량체는 다음:
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), CF2=CFOR2f, 식 중 R2f는 C1-C6(퍼)플루오로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, 브로모트리플루오로메틸, 펜타플루오로프로필;
- 하나 이상의 에테르 기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOXO, 식 중 XO는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬;
- 다음 일반식:
CFX2=CX2OCF2OR"f (I-Ba)
식 중
- R"f는 다음 의미를 가짐:
- C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬,
- C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬,
- 1-3 산소원자를 함유하는 C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로옥시알킬,
- X2= F, H
을 갖는 (퍼)플루오로비닐에테르;
으로부터 선택되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 상기 공단량체는 식(I-Ba)의 (퍼)플루오로비닐에테르일 때, 다음:
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
CF2=CFOCF2OCF3 (MOVE3)
으로부터 선택되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 12항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머는 몰%로 표현하여 다음:
- TFE 50-85%, PAVE 15-50%;
- TFE 20-85%, MOVE 15-80%, 임의로 PAVE 0-50%;
단량체 합은 100 몰%임
의 조성을 갖는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 12항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오르화 중합체는 수소 원자, 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드를 임의로 함유하는 VDF, C3-C8 플루오로올레핀, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(OI)으로부터 유래한 단위를 함유하는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 16항에 있어서, 플루오르화 중합체는 다음 조성:
- 33-75몰%의 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 바람직하게는 40-60%;
15-45몰%의 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE), 바람직하게는 20-40%;
2-25몰%의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 바람직하게는 15-20%;
- TFE 32-60%, PAVE 20-40%; OI 10-40%; 단량체 합은 100 몰%임,
을 갖는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 17항에 있어서, PAVE 대신 또는 이와 조합하여, 비닐에테르의 총%가 상기에 나타낸 제한 이내이면 식(I-Ba)의 퍼플루오로비닐에테르가 사용되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오르화 중합체는 사슬 내에 일반식(I)의 비스올레핀으로부터 유래하는 단량체 단위를 함유하는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 19항에 있어서,
비스올레핀 양은 중합체에 대해 0.01 내지 5몰%의 범위인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
다음:
- 중합체에 대해 0중량% 내지 15중량%의 양으로 임의로 약산 염과 결합된 이가 금속 산화물 또는 수산화물로부터 선택되는 금속 화합물;
- 강화 필러, 안료, 항산화제, 안정화제;
로부터 선택되는 다른 성분을 임의로 포함하는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스 토머 조성물.
제 21항에 있어서,
강화 필러는 카본 블랙, 황화바륨, 실리케이트, 바람직하게는 PTFE 또는 공단량체로 수식된 PTFE로부터 선택되는 반결정 (퍼)플루오로중합체로부터 선택되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서,
퍼플루오로엘라스토머 또는 플루오로엘라스토머는 반결정성 (퍼)플루오로중합체와, (퍼)플루오로엘라스토머와 반결정성 (퍼)플루오로중합체의 총건조중량에 대한 중량%로 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양으로 혼합되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 23항에 있어서,
반결정성 (퍼)플루오로중합체는 최소한 하나의 에틸렌성 불포화를, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 7몰%의 양으로 함유하는 하나 이상의 단량체와 함께 테트라플루오로에틸렌(TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 공중합체에 의해 구성되고, 상기 하나의 에틸렌성 불포화를 갖는 공중합체는 수소화 타입 및 불소화 타입인 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 23항 또는 24항에 있어서,
상기 수소화 타입 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 스티렌 단량체로부터 선택되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 23항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오르화 공단량체는 다음:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀; 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 식 중 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및 요오도-플루오로올레핀;
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF2=CFORf, 식 중 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬;
- 하나 이상의 에테르기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOX, 식 중 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬;
- (퍼)플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔
로부터 선택되는 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토 머 조성물로부터 얻어질 수 있는 제조 물품.
300 내지 350℃, 바람직하게는 320 내지 350℃의 온도에서 사용가능하고, 향상된 열 저항성 및 밀봉 특성의 조합을 갖는 제조 물품을 얻기 위한 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의 용도.
제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 경화가능 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로부터 얻어질 수 있는 경화된 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090057210A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-05 Kenneth Charles Barrett In-line filtration systems
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
TWI482784B (zh) 2009-02-13 2015-05-01 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
CN103080616B (zh) 2010-08-25 2016-04-27 大金工业株式会社 密封材料
WO2012026534A1 (ja) 2010-08-25 2012-03-01 ダイキン工業株式会社 ベルト材
CN103080217B (zh) 2010-08-25 2015-10-14 大金工业株式会社 氟橡胶组合物
CN103068907B (zh) 2010-08-25 2015-07-22 大金工业株式会社 复杂形状氟橡胶成型体
JP5720689B2 (ja) 2010-08-25 2015-05-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物
JP5781076B2 (ja) 2010-08-25 2015-09-16 ダイキン工業株式会社 ホース
JP5940549B2 (ja) 2010-10-15 2016-06-29 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロエラストマー
CN103547612B (zh) * 2011-04-06 2016-04-27 3M创新有限公司 具有低玻璃化转变温度的含氟聚醚弹性体组合物
US9688786B2 (en) * 2011-06-09 2017-06-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Hyperbranched fluoroelastomer additive
JP6001274B2 (ja) * 2012-02-15 2016-10-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー組成物
BR102012019607A2 (pt) * 2012-08-06 2014-09-16 Onelio Pilecco Processo de obtenção de compósitos via precipitação de sílica em látex
WO2014052565A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl-crosslinked fluoropolymer with perfluoroether pendant groups
US10259062B2 (en) 2013-02-04 2019-04-16 Anca Pty Ltd Pulse and gap control for electrical discharge machining equipment
KR102279977B1 (ko) 2014-03-06 2021-07-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 고도 플루오르화 엘라스토머
CN106574016B (zh) 2014-07-22 2019-06-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 全氟弹性体组合物
US11220588B2 (en) * 2015-05-29 2022-01-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN108350244B (zh) 2015-10-23 2021-01-29 3M创新有限公司 包含无定形含氟聚合物和氟塑料粒子的组合物及其制备方法
JP6618507B2 (ja) * 2016-05-30 2019-12-11 株式会社バルカー パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
CN110662778B (zh) * 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
CN115873161A (zh) * 2023-01-10 2023-03-31 浙江巨圣氟化学有限公司 一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187222A (en) * 1989-02-22 1993-02-16 Nippon Moktron Limited Peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer composition
JP2783576B2 (ja) * 1989-02-22 1998-08-06 日本メクトロン株式会社 パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
IT1276979B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
WO2000004084A1 (fr) * 1998-07-17 2000-01-27 Daikin Industries, Ltd. Composition elastomere reticulable, materiau d'etancheite produit a partir de cette composition, et charge associee pour son utilisation
EP1253172B1 (en) * 1999-11-04 2012-03-14 Daikin Industries, Ltd. Use of molded elastomer comprising crosslinkable fluoroelastomer composition for semiconductor production apparatus
ITMI20011061A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20012165A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20012164A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Fluoroelastomeri
ITMI20041252A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Composizioni perfluoroelastomeriche
ITMI20041571A1 (it) * 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20041573A1 (it) * 2004-07-30 2006-01-31 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri

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