TWI482784B - 全氟彈性體 - Google Patents

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Description

全氟彈性體
本發明涉及具有改進的耐熱性的某一全氟彈性體，涉及一種它們的製造方法，並且涉及自其得到的固化物品。
氟彈性體系為了在惡劣的環境中的苛刻的服務用途而設計的合成橡膠，被賦予出色的耐化學性和耐熱性。
具有完全氟化的氟化骨架並且典型地基於四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)的共聚物的全氟彈性體(可隨意地包括衍生自包含固化位置的單體的多個重複單元)在本領域代表高端類材料，自上世紀六十年代以後被引入市場。
總的來說，該等TFE/MVE共聚物具有大約60/40到65/35的構成，能夠達到所需要的彈性體行為；此類共聚物總體上還包括衍生自包含固化位置的單體的多個重複單元和/或包括此類固化位置的端基。典型地，過氧化物固化系用於它們的硬化和模制的較佳的方法。
在氟塑性體領域，TFE和全氟烷基乙烯基醚類(特別是MVE)的共聚物也是受到好評的材料。在這個領域，已經提出了兩種或多種全氟烷基乙烯基醚類的組合。
因此，EP 633274 A(AUSIMONT SPA)11/01/1995揭露了可熱加工的四氟乙烯的共聚物，該等共聚物包括衍生自全氟甲基乙烯基醚以及衍生自至少一種附加的含氟單體(像值得注意地全氟乙基乙烯基醚)的多個重複單元。類似地，WO 2007/096348(SOLVAY SOLEXIS SPA)30/08/2007揭露了四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的熱塑的三聚物，適合用於擠出成型的電纜護套。
在過去，也已經描述了四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的非晶相塑性體。因此，US 5919878(E.I. DUPONT DE NEMOURS)6/07/1999揭露了適合用作熱塑性塗料的TFE、MVE和全氟乙基乙烯基醚(EVE)的非晶相三聚物。從WO 99/32234(DU PONT)1/07/1999、EP 1093485 A(DU PONT)25/04/2001、US 6880238(DU PONT)19/04/2005、US 7049365(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)15/07/2004中還已知了適合用作黏合劑或塗料組分的類似的非晶相共聚物。儘管如此，所有該等文獻未涉及過氧化物可固化的氟彈性體領域，也未傳授自其得到的固化材料的密封特性。
儘管TFE、MVE和全氟乙基乙烯基醚(EVE)的三聚物因此作為熱塑性材料在本領域是所熟知的，對為了得到固化物品(特別是為了改進的耐熱性)藉由加入EVE改進一可固化的全氟彈性體的效果所知很少或一無所知。
出人意料地，本申請人現在已經發現了，當在一可固化的全氟彈性體中結合了明確限定的量值的衍生自EVE和MVE兩者的多個重複單元與四氟乙烯時，有利地有可能顯著提高全氟彈性體的性能(特別是在超過200℃的溫度下)。
因此，本發明的一目的系一種過氧化物可固化的全氟彈性體，包括：
-　衍生自四氟乙烯(TFE)的多個重複單元；
-　衍生自全氟乙基乙烯基醚(EVE)的多個重複單元，其量值相對於衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重複單元的總量按莫耳計在2%和17%之間；以及
-　衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多個重複單元，其量值相對於衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重複單元的總量按莫耳計在23%和35%之間。
出人意料地，本申請人已經發現了，當結合了如以上所描述的量值的衍生自EVE和MVE的多個重複單元時，有利地有可能顯著提高可固化的全氟彈性體的性能(特別是在超過200℃的溫度下)。
為了本發明的目的，術語“全氟彈性體”旨在表示基本上不含氫原子的一種氟彈性體。術語“基本上不含氫原子”應理解為是指該全氟彈性體基本上由衍生自包含至少一個氟原子並且不含氫原子的烯鍵式不飽和單體[全(鹵)氟單體(PFM)]的多個重複單元組成。
少量的衍生自包含氫的重複單元的部分(moiety)可能存在，條件系它們基本上不影響該全氟彈性體的性質。相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計不超過1%(較佳的是按莫耳計不超過0.5%)的一個量總體上被認為能夠滿足這種“全氟彈性體”行為。
除衍生自TFE、EVE和MVE的多個重複單元之外，該全氟彈性體還可以包括衍生自一或多種全(鹵)氟單體(PFM)的多個重複單元。
如果該全氟彈性體包括衍生自與TFE、EVE和MVE不同的一種全(鹵)氟單體(PFM)的多個重複單元，該等重複單元典型地包括在以相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計不超過5%(較佳的是按莫耳計不超過3%)的一個量內。
適當的全(鹵)氟單體(PFM)的非限制的例子值得注意地是：
-　C3 -C8 全氟烯烴類，例如六氟丙烯(HFP)；
-　溴代-和/或碘代C2 -C3 (鹵)氟烯烴類，例如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯；
-　符合通式CF2 =CFORf3 的全(鹵)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf3 系一C2 -C6 全(鹵)氟烷基，例如-C2 F5 、-C3 F7 ，可隨意地包含多個碘或溴原子；
-　符合通式CF2 =CFOX01 的全(鹵)氟-氧基烷基乙烯基醚類，其中X01 係具有一或多個醚基團的一C1 -C12 全(鹵)氟氧基烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基基團，可隨意地包含多個碘或溴原子；
-　符合通式CF2 =CFOCF2 ORf4 的全(鹵)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚類，其中Rf4 係C1 -C6 全(鹵)氟烷基，例如-CF3 、-C2 F5 、-C3 F7 ，或具有一或多個醚基團的C1 -C6 全(鹵)烷氧烷基基，例如-C2 F5 -O-CF3 ，可隨意地包含多個碘或溴原子；
-　具有以下化學式的全(鹵)氟二氧雜環戊烯類(per(halo)fluorodioxoles)：
其中Rf3 、Rf4 、Rf5 、Rf6 ，彼此相同或不同，各獨立地是一氟原子，C1 -C6 的全(鹵)氟烷基基團，可隨意地包括一或多個氧原子，例如-CF3 、-C2 F5 、-C3 F7 、-OCF3 、-OCF2 CF2 OCF3 ，並且可隨意地包括多個碘或溴原子；較佳的是一種符合上式的全(鹵)氟二氧雜環戊烯，其中Rf3 和Rf4 系氟原子並且Rf5 和Rf6 系全氟甲基基團(-CF3 )[全氟-2,2二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯(PDD)]，或者是一種符合上式的全(鹵)氟二氧雜環戊烯，其中Rf3 、Rf5 和Rf6 系氟原子並且Rf4 系一個全氟甲氧基基團(-OCF3 )[2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-間二氧雜環戊烯或全氟甲氧基間二氧雜環戊烯(MDO)]。
可隨意地，該全氟彈性體還包括衍生自具有以下通式
(I)的一種雙-烯烴的多個重複單元：
其中：
-　R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R6 (可以是相互相同或不同的)是氫或C1 -C5 烷基；
-　Z系一直鏈或支鏈C1 -C18 伸烷基或伸環烷基的基團，可隨意地包含多個氧原子，較佳的是至少部分氟化的，或者一個(全)氟聚氧伸烷基的基團((per)fluoropolyoxyalkylene radical)；該等雙-烯烴的例子例如描述於EP 0661304 A(AUSIMONT SPA[IT])5/07/1995中其他例子值得注意地是全氟-雙-乙烯基-醚類。
衍生自該等雙-烯烴的鏈單元的量總體上是相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計在0.01%和1.0%之間，較佳的是按莫耳計在0.03%和0.5%之間，並且甚至更佳的是按莫耳計在0.05%和0.2%之間。
本發明的全氟彈性體系過氧化物可固化的，這就是說在適當的條件下和/或在與適當的成分結合時在過氧化物自由基引發劑的幫助下它是容許被固化的。
本發明的全氟彈性體系過氧化物可固化的，這就是說在適當的條件下和/或在與適當的成分結合時在過氧化物自由基引發劑的幫助下它是容許被固化的。為了這個目的，本發明的全氟彈性體典型地包括以下中的至少一種：
-　在該全氟彈性體鏈的鏈中和/或端基位置上的多個碘和/或溴原子；以及
-　衍生自包含一種-CN型官能團的一固化位置單體的多個重複單元。
儘管如此，總體上較佳的是本發明的全氟彈性體在該全氟彈性體鏈的鏈中和/或末端基位置上包含多個碘和/或溴原子。
較佳的是，本發明的該全氟彈性體不含衍生自包含一種-CN型官能團的固化位置單體的多個重複單元。
引入該等碘和/或溴原子可以藉由向反應混合物中加入溴化和/或碘化的共聚單體(另外稱為碘化和/或溴化的固化位置共聚單體)而進行。除TFE、MVE和MVE重複單元之外，本實施方式的全氟彈性體典型地包括按莫耳計從0.05%到5%的衍生自該溴化的和/或碘化的共聚單體的多個重複單元。
該溴化的和/或碘化的固化位置的共聚單體的非限制的例子值得注意地是：
-　C2 -C10 含溴或含碘的烯烴，即至少一個氫原子已經分別被一溴原子或一碘原子取代，並且可隨意地一或多個其餘的氫原子已經被另一種鹵素的一原子(較佳的是氟)取代的烯烴類。代表性的適當的含溴烯烴包括溴三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四溴丁烯-1、乙烯基溴、1-溴-1,2,2-三氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯、4-溴-1,1,3,3,4,4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯、6-溴-5,5,6,6-四氟己烯、4-溴-全氟丁烯-1和3,3-二氟烯丙基溴。代表性的適當的含碘烯烴包括具有化學式CH2 =CH(CF2 )x I的化合物，其中x系2-6，更確切地說，碘乙烯、3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1,1,-2,2-四氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯，並且較佳的是4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1。在US 4035565(DUPONT)12/07/1977、US 4694045中已經值得注意地描述了在彈性體製造中使用該等固化位置共聚單體。
-　含碘和/或含溴氟化乙烯醚；值得注意地可以提及的是在US 4745165(AUSIMONT)17/05/1988和US 4564662(MINNESOTA MINING)14/01/1986中所描述的化合物；該等化合物的一個較佳的類別值得注意地是符合化學式CF2 =CF-O-R’f -CX2 Z的化合物，其中每一個X，相互之間是相同或不同的，是H或F，Z系I或Br，並且R’f 係一個二價的氟碳基團，較佳的是-(CF2 )m -基團，其中m=0到5。
作為上述碘化的/溴化的固化位置共聚單體的一替代方案或者與上述碘化的/溴化的固化位置共聚單體結合，本發明的全氟彈性體可以在端基包含碘和/或溴原子。該等碘和/或溴原子在製造全氟彈性體的過程中在碘化和/或溴化的鏈轉移劑的存在下藉由聚合作用典型地引入。在該鏈轉移劑之中，可以提及的是：(i)鹼金屬或鹼土金屬碘化物和/或溴化物，以及(ii)含碘和/或含溴氟碳化合物。從這個觀點來看，較佳的碘化和/或溴化的鏈轉移劑係那些具有化學式Rf (I)x (Br)y 的化合物，其中Rf 係包含從1到8個碳原子的一個(全)氟烷基或一個(全)氟氯烷基，而x和y系在0和2之間的整數，其中1x+y2。值得注意地在US 4243770(DAIKIN IND LTD)6/01/1981和US 4943622(NIPPON MEKTRON KK[JP])24/07/1990中描述了使用該等化合物用於製造氟彈性體。
本發明的全氟彈性體較佳的是基本上由衍生自TFE、EVE和MVE，並且可隨意地衍生自如以上所詳細說明的雙-烯烴的多個重複單元組成，並且進一步包含在多個端基中的多個碘和/或溴原子。
衍生自EVE的重複單元的量有利地是相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計至少2%，較佳的是按莫耳計至少3%，更佳的是按莫耳計至少4%。
衍生自EVE的重複單元的量有利地是相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計最多17%，較佳的是按莫耳計最多15%，更佳的是按莫耳計最多10%。
衍生自MVE的重複單元的量有利地是相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計至少23%，較佳的是按莫耳計至少24%，更佳的是按莫耳計至少25%。
衍生自MVE的重複單元的量有利地是相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計最多35%，較佳的是按莫耳計最多33%，更佳的是按莫耳計最多30%。
當MVE的量低於按重量計23%時，即使該聚合物進一步包括衍生自EVE的多個重複單元，聚合物也未能提供適當的氟彈性體行為和適當的密封特性，而是表現為一熱塑性體，該熱塑性體在本發明的範圍之外。
在實例中所提供的資料充分證明了，引入如以上所限定的量值的EVE重複單元能夠優化密封特性(改進的壓縮變形)，特別是在高溫下。
也理解為總體上較佳的是本發明的全氟彈性體包括以相對於TFE、EVE和MVE的總莫耳的按莫耳計從26%到42%，更佳的是按莫耳計從28%到42%，最佳的是按莫耳計從28%到37%的一個量的衍生自EVE和MVE的多個重複單元。
較佳本發明的全氟彈性體係基本上由以下項組成的那些：
-　按莫耳計從60%到75%的衍生自TFE的多個重複單元；
-　按莫耳計從2%到17%的衍生自EVE的多個重複單元；
-　按莫耳計從23%到35%的衍生自MVE的多個重複單元；並且
進一步包含在端基中的碘和/或溴(較佳的是碘)。
更佳的本發明的全氟彈性體係基本上由以下項組成的那些：
-　按莫耳計從65%到70%的衍生自TFE的多個重複單元；
-　按莫耳計從4%到10%的衍生自EVE的多個重複單元；
-　按莫耳計從25%到30%的衍生自MVE的多個重複單元；並且
進一步包含在端基中的碘和/或溴(較佳的是碘)。
本發明的氟彈性體的製備可以根據在本領域中所熟知的方法，在自由基引發劑(例如鹼金屬或銨的過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽)的存在下(可隨意地與亞鐵鹽、亞銅鹽或銀鹽、或其他可容易氧化的金屬鹽結合)藉由在水性乳劑中多種單體的共聚作用而進行。不同類型的表面活性劑通常也在該反應介質中存在，在該等表面活性劑之中更特別佳的是氟化的表面活性劑。
作為乳液聚合法的一替代方案，用於得到該全氟彈性體的聚合反應可以在本體或懸浮液中，在存在一適當的自由基引發劑的一有機液體中，根據眾所周知的方法進行。
該聚合反應總體上在25℃和150℃之間的溫度下，在高達10 MPa的壓力下進行。
該全氟彈性體的製備較佳的是以全氟聚氧乙烯的一種微乳液進行，如值得注意地在US 4789717(AUSIMONT SPA[IT])6/12/1988和US 4864006(AUSIMONT SPA[IT])5/09/1989中所描述的。
本發明的全氟彈性體典型地是藉由過氧化物硬化作用而固化的。
過氧化物介導的(peroxide-mediated)硬化作用可以根據已知的技術藉由加入能夠藉由熱分解作用產生自由基的適當的過氧化物進行。
因此，包括本發明的全氟彈性體的可固化組合物典型地包括至少一種過氧化物，較佳的是至少一種有機過氧化物。
該過氧化物以相對于該全氟彈性體的按重量計0.05%到10%，較佳的是按重量計0.5%到5%的量典型地使用。
在最常用的過氧化物之中，可以提及的是二烷基過氧化物，例如二三級丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、二三級丁基過苯甲酸酯、和碳酸雙[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁酯]。
包括本發明的全氟彈性體的可固化組合物可以總體上包括附加的成分，該等成分優先選自：
(a’)硬化助劑類，其量值相對於全氟彈性體的總體上是按重量計在0.5%和10%之間，並且較佳的是按重量計在1%和7%之間；
(b’)可隨意地，一種金屬化合物，其量值相對於該聚合物係按重量計在1%和15%之間，並且較佳的是按重量計在2%和10%之間，優先選自二價金屬(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物類以及氫氧化物類，可隨意地合併一弱酸的鹽(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽)；
(c’)可隨意地，金屬非氧化物類的酸受體類，例如1,8-雙(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP 708 797中所描述的；
(d’)可隨意地，其他習用的添加劑類，例如增稠填充劑類，較佳的是碳黑，矽石，由TFE均聚物類或TFE與量值為從0.01 mol%到10 mol%(較佳的是從0.05mol%到7mol%)之一或多種包含至少一個乙烯系型不飽和度的單體的共聚物類組成的半晶質氟聚合物類，顏料類，抗氧化劑類，穩定劑類以及類似物。
在硬化助劑之中，值得注意地可以提及的是氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基-甲基三矽氧烷、以及具有如以上所詳細說明的化學式(I)的雙-烯烴類。在包括衍生自包含氰基(-CN)的單體的多個重複單元的全氟彈性體的情況下，芳香族聚胺化合物和/或有機錫化合物可被用作硬化助劑。
在聚胺化合物之中，值得注意地可以提及的是具有以下化學式的化合物：
H2 N-Ar─NH2
其中Ar係具有以下化學式的一個芳香族基團：
以及對應的可隨意地取代的結構(例如進一步包括羥基基團)，其中Y係-O-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(O)-、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -、-(CF2 )n -，n係從0到5的一整數。
在有機錫化合物之中，可以提及的是具有化學式Ar’x SnY4-x 的那些，其中Ar’係一個芳香基團(可隨意地包括稠環)，Y係包含一個碳碳雙鍵的一有機基團(較佳的是一個烯丙基、丙二烯基、炔丙基的基團)，並且x係從0到3的一整數。
在增稠填充劑之中，矽石填充劑類係較佳的用於達到改進的耐熱性的那些。在那些矽石填充劑之中，較佳的是具有高於7的一PH值(根據DIN ISO 787-9標準測定)的矽石和/或具有疏水行為的矽石。值得注意地，在WO 2008/003634(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT]；)10/01/2008和WO 2008/003635(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT]；)10/01/2008中描述了在氟彈性體中使用該等矽石填充劑。
在尋找改進的耐蒸氣透過性(water vapour resistance)(尤其在高溫下)的情況下，較佳的是碳黑填充劑，並且更具體地說，那些具有25到35 m2 /g的CTAB的碳黑填充劑；值得注意地在WO 2008/003636(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT]；)10/01/2008中描述了該等填充劑。
本發明還涉及由本發明的全氟彈性體製成的固化物品。
本發明的固化物品典型地藉由一種方法製造，該方法包括：
-　提供包括如以上所詳細說明的該全氟彈性體和該過氧化物的一可固化的全氟彈性體組合物；
-　將該組合物硬化模製以產生成形的預形成的密封物品；及
-　可隨意地，對該成形的預形成的密封物品進行熱後處理以產生該固化物品。
總的來說，使用例如注塑模製或壓縮模製，或者可替代地藉由擠出模製的方法，來模製並且同時固化該可固化的全氟彈性體組合物。
儘管該硬化模製所在的溫度沒有具體地受到限制，總體上使用在約50℃和約250℃之間，並且較佳的是在約100℃和約220℃之間的溫度。
因此，熟習該項技術者將選擇適當的固化/硬化配方(過氧化物、硬化助劑……)，以得到在所選擇的溫度下的適當固化。
在硬化模製之後，該硬化的成型的預成形的密封物品可以進行一隨後的熱後處理步驟。這種處理總體上在適當的加熱裝置(總的來說是電烤爐或對流爐)中進行。
該熱後處理總體上進行從至少兩分鐘到36小時的時間，較佳的是進行從30分鐘到24小時，並且更佳的是進行從1小時到12小時。
這種後處理的溫度不是特別限制的，這普遍被理解為這種後處理(在別處被稱為後固化)典型地在150℃和350℃之間的溫度下進行，較佳的是在200℃和300℃之間的溫度下進行。
現在將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例的目的僅是用作說明而非限制本發明的範圍。
實例
總體混合和固化程序
將以下描述的氟彈性體與或不與在以下所嵌的表格中所提及的添加劑/成分進行配製；按照在ASTM D 3182標準中所描述的混合程序進行了該添加劑/成分的添加；按照在相同的標準中所描述的程序製造固化樣品。
對固化樣品的機械和密封特性的測定
按照ASTM D412標準、方法C，在從基板上沖出的樣品上測定了拉伸特性。
M 100係對一個100%伸長的以MPa為單位的應力。
T.S.係以MPa為單位的斷裂應力。
E.B.係以%為單位的斷裂伸長率。
在25℃下根據ASTM D2240-A型硬度計標準測定了肖氏A(3")硬度(HDS)。
根據ASTM D329和D1414標準在214型O型環上測定了壓縮變形(CS)。
實例1
在裝有機械攪拌器(以545 rpm運轉)的一10升不銹鋼高壓釜中，引入6.2升的脫礦質水和62 ml的一種微乳液，該微乳液初步藉由混合13.5 ml的具有化學式：CF2 ClO(CF2 -CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF2 COOH(n/m=10，並且平均分子量為600 g/mol)的羧基端基的一種全氟聚醚、13.5 ml的一種30% v/v的NH4 OH水溶液、27 ml的脫礦質水、8 ml的具有化學式：CF3 O(CF2 -CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF3 (n/m=20，分子量為450 g/mol)的一種D02全氟聚醚而得到。
因此，將反應器加熱到80℃的設定點溫度，然後加入18 g的1,4-二碘全氟丁烷(C4 F8 I2 )，然後加入具有以下組成的一單體混合物：按莫耳計45%的四氟乙烯(TFE)、按莫耳計10%的全氟乙基乙烯基醚(EVE)、直到20巴(2 MPa)的最後的壓力的45%的全氟甲基乙烯基醚(MVE)、0.31 g的過硫酸銨(APS)和8.6 g的具有化學式CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 的化合物，以20份加入，每份在轉化上增加5%。
藉由進料包括按莫耳計63%的TFE、按莫耳計4%的EVE、按莫耳計33%的MVE的一單體混合物而保持20巴的設定點壓力；在進料3 kg的單體混合物之後(相應於249分鐘的一個總反應時間)，冷卻反應器並且回收包括382 g聚合物 /kg膠乳 的一膠乳。然後，按照在EP 1626068 A(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT])15/02/2006中所描述的方法，將膠乳在一凝膠形式下進行凝聚並且純化。在90℃下乾燥16小時之後，得到包括按莫耳計67.8%的TFE、按莫耳計4.3%的EVE、按莫耳計27.9%的MVE的一聚合物(它的特性總結在表1中)。
實例2
重複如實例1的相同的程序，但是進料按莫耳計63%的TFE、按莫耳計6%的EVE、按莫耳計31%的MVE的一混合物，以保持設定點壓力。反應繼續進行238分鐘的過程，得到具有296 g聚合物 /kg膠乳 的固體含量的膠乳。在如以上所描述的凝聚之後，得到具有按莫耳計67.9%的TFE、按莫耳計6.1%的EVE、按莫耳計26.0%的MVE的組成的一膠乳(它的特性總結在表1中)。
實例3
重複如實例1的相同的程序，但是在初始加壓步驟中，反應器裝有具有以下組成的一單體混合物：按莫耳計45%的TFE、按莫耳計15%的EVE、按莫耳計40%的MVE，以達到相應的20巴的設定點壓力，該設定點壓力藉由進料具有以下組成的一混合物而保持：按莫耳計55%的TFE、按莫耳計12%的EVE、按莫耳計33%的MVE。在反應232分鐘之後，得到具有306.5 g聚合物 /kg膠乳 的固體含量的一膠乳。在如在實例1中所描述的凝聚之後，得到具有以下組成(由NMR測定)的一聚合物：按莫耳計63.9%的TFE、按莫耳計10.1%的EVE、按莫耳計26.0%的MVE。特性總結在表1中。
實例4
重複如實例1的相同的程序，除外藉由進料具有以下組成的一單體混合物而保持設定點壓力：按莫耳計67%的TFE、按莫耳計5%的EVE、按莫耳計28%的MVE。在反應210分鐘之後，得到具有318.1 g聚合物 /kg膠乳 的固體含量的一膠乳。在如在實例1中所描述的凝聚之後，得到具有以下組成(由NMR測定)的一聚合物：按莫耳計71.5%的TFE、按莫耳計4.6%的EVE、按莫耳計23.9%的MVE。特性總結在表1中。
對比實例5
如在實例3中，使用從Solvay Solexis可商購的PFR95HT TFE-MVE全氟彈性體。
(1)在121℃下門尼黏度(2+9)；(2)具有化學式：CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 的雙-烯烴；(3)LUPEROX 101XL：未稀釋的液體2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷；(4)炭黑MT N 990；(5)從Coal Fillers Incorporated可商購的Austin black 325填充劑；(6)在後固化樣品上進行；硬化模製和後固化條件：固化：在175℃下20分鐘；後固化：在290℃下(8+16)小時；(7)在#214O型環上的CS。
上述提供的資料證明了，相對於那些對比實例的材料，對於本發明的全氟彈性體，在高溫下的密封能力(如由壓縮變形值所顯示的)有很大提高。
實例6
使用與實例1相同的聚合物。特性總結在表2中。
實例7
使用與實例1相同的聚合物。特性總結在表2中。
(2)-(3)與在表1中的相同；(9)TAIC：從Evonik可商購的液體異氰尿酸三烯丙酯；(10)在後固化樣品上進行；硬化模製和後固化條件：固化：在160℃下20分鐘；後固化：在230℃下(8+16)小時；(7)在#214O型環上的CS。
上述提供的資料證明了，甚至在不存在填充劑類的情況下，本發明的固化的全氟彈性體的機械特性和密封特性也是優異的。

Claims (14)

  1. 一種過氧化物可固化之全氟彈性體，包括：- 衍生自四氟乙烯(TFE)的多個重複單元；- 衍生自全氟乙基乙烯基醚(EVE)的多個重複單元，其量值相對於衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重複單元之總量按莫耳計在2%和17%之間；以及- 衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多個重複單元，其量值相對於衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重複單元之總量按莫耳計在23%和35%之間，該全氟彈性體包括：- 在該全氟彈性體鏈之鏈中和/或末端位置上的多個碘和/或溴原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之全氟彈性體，除了衍生自TFE、EVE和MVE的多個重複單元之外，該全氟彈性體還包括衍生自一種或多種全(鹵)氟單體(PFM)的多個重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項之全氟彈性體，其中該全(鹵)氟單體(PFM)係選自：- C3 -C8 全氟烯烴類；- 溴代和/或碘代C2 -C8 (鹵)氟烯烴類；- 符合通式CF2 =CFORf3 之全(鹵)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf3 係C2 -C6 全(鹵)氟烷基，可隨意地包含多個碘或溴原子； - 符合通式CF2 =CFOX01 之全(鹵)氟-氧基烷基乙烯基醚類，其中X01 係具有一或多個醚基團的C1 -C12 全(鹵)氟氧基烷基，可隨意地包含多個碘或溴原子；- 符合通式CF2 =CFOCF2 ORf4 之全(鹵)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚類，其中Rf4 係C1 -C6 全(鹵)氟烷基、或具有一或多個醚基團的C1 -C6 全(鹵)氟氧基烷基，可隨意地包含多個碘或溴原子；- 具有以下化學式之全(鹵)氟二氧雜環戊烯類： 其中Rf3 、Rf4 、Rf5 、Rf6 ，彼此相同或不同，各獨立地是氟原子，C1 -C6 全(鹵)氟烷基基團，可隨意地包括一或多個氧原子，並且可隨意地包括多個碘或溴原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之全氟彈性體，該全氟彈性體包括衍生自具有以下通式(I)的雙-烯烴的重複單元： 其中：- R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R6 ，可以彼此相同或不同，是氫或C1 -C5 烷基；- Z係直鏈或支鏈C1 -C18 伸烷基或伸環烷基基團， 可隨意地包含多個氧原子，或者係(全)氟聚氧伸烷基之基團。
  5. 如申請專利範圍第1項之全氟彈性體，該全氟彈性體基本上由衍生自TFE、EVE和MVE，並可隨意地衍生自具有以下化學式之雙-烯烴的多個重複單元所組成： 其中：- R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R6 ，可以彼此相同或不同，是氫或C1 -C5 烷基；- Z係直鏈或支鏈C1 -C18 伸烷基或伸環烷基基團，可隨意地包含多個氧原子，或者係(全)氟聚氧伸烷基之基團，並且進一步包括在多個末端基中的多個碘和/或溴原子。
  6. 如申請專利範圍第5項之全氟彈性體，該全氟彈性體基本上由以下各項所組成：- 按莫耳計從60%到75%的衍生自TFE的多個重複單元；- 按莫耳計從2%到17%的衍生自EVE的多個重複單元；- 按莫耳計從23%到35%的衍生自MVE的多個重複單元；並且進一步包括在多個末端基中的多個碘和/或溴原子。
  7. 如申請專利範圍第6項之全氟彈性體，該全氟彈性體基本上由以下各項所組成：- 按莫耳計從65%到70%的衍生自TFE的多個重複單元；- 按莫耳計從4%到10%的衍生自EVE的多個重複單元；- 按莫耳計從25%到30%的衍生自MVE的多個重複單元；並且進一步包括在多個末端基中的多個碘和/或溴原子。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第1項之全氟彈性體之方法。
  9. 一種可固化組合物，包括如申請專利範圍第1項之全氟彈性體，並且進一步包括至少一種過氧化物，該過氧化物以相對於該全氟彈性體按重量計為0.05%到10%的量存在。
  10. 如申請專利範圍第9項之可固化組合物，其中該過氧化物選自：二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、二-三級丁基過苯甲酸酯、以及碳酸雙[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁酯]。
  11. 如申請專利範圍第9項之可固化組合物，該組合物包括選自以下的一或多種附加成分：(a’)硬化助劑類，其量值相對於該全氟彈性體按重量計係在0.5%和10%之間； (b’)一種金屬化合物，其量值相對於該聚合物按重量計係在1%和15%之間，可隨意地合併一弱酸之鹽；(c’)金屬非氧化物型之酸受體類；(d’)其他習用之添加劑類，該等添加劑係選自：增稠填充劑類，碳黑，矽石，由TFE均聚物類或TFE與從0.01mol%到10mol%量值的一或多種包含至少一個乙烯系型不飽和度的單體的共聚物所組成之半晶質氟聚合物類，顏料類，抗氧化劑類，以及穩定劑類。
  12. 一種由如申請專利範圍第1項之全氟彈性體製成之固化物品。
  13. 一種由如申請專利範圍第9項之可固化組合物製成之固化物品。
  14. 一種用於製造如申請專利範圍第13項之固化物品之方法，該方法包括：- 提供在申請專利範圍第13項中提及的可固化全氟彈性體組合物；- 將該組合物硬化模製以產生成形的預形成之密封物品；及- 可隨意地，對該成形的預形成之密封物品進行熱後處理以產生該固化物品。
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