KR20110128823A

KR20110128823A - 퍼플루오로엘라스토머

Info

Publication number: KR20110128823A
Application number: KR1020117019414A
Authority: KR
Inventors: 클라우디아 만초니; 밀레나 스탄자; 마르게리타 알바노
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2011-11-30
Also published as: KR101589783B1; CN102317330A; TW201041909A; JP2014208845A; JP5684150B2; US20170008987A1; TWI482784B; WO2010092022A1; CN102317330B; EP2396354A1; US20110294944A1; EP2396354B1; US10023670B2; JP2012518048A

Abstract

본 발명은,
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위;
- TFE, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 및 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE)로부터 유도된 전체 반복단위를 기준으로 2 내지 17 몰%에 해당하는 양의, EVE로부터 유도된 반복단위; 및
- TFE, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 및 EVE로부터 유도된 전체 반복단위를 기준으로 23 내지 35 몰%에 해당하는 양의, MVE로부터 유도된 반복단위를 포함하는, 과산화물 경화 퍼플루오로엘라스토머, 그 제조 방법, 그리고 경화물 제조에서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

퍼플루오로엘라스토머{PERFLUOROELASTOMER}

본 발명은 내열성이 개선된 특정 퍼플루오로엘라스토머(과불소고무), 그 제조 방법, 및 그로부터 얻을 수 있는 경화물에 관한 것이다.

뛰어난 내화학성과 내열성을 지닌 플루오로엘라스토머(불소고무)는 적대 환경에서 까다로운 서비스 용도에 부합되도록 의도된 합성 고무이다.

완전히 불소화된 주쇄를 가지며, 통상적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)의 공중합체에 기초하고, 선택적으로는 경화-부위를 함유한 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고 있는 퍼플루오로엘라스토머는 60년대 후반에 시장에 출시되어 이 분야에서는 최상급 재료를 대표한다.

일반적으로 이들 TFE/MVE 공중합체는 대략 60/40 내지 65/35 몰/몰 조성을 가짐으로써, 필요한 엘라스토머적 거동이 달성가능하고; 일반적으로 이러한 공중합체는 경화 부위(cure-site) 및/또는 이러한 경화 부위로 의도된 말단기를 포함한 단량체로부터 유도되는 반복단위도 포함한다. 통상, 과산화물 경화법이 이들 공중합체의 가황 및 성형을 위해 이용되는 바람직한 기법이다.

플루오로플라스토머 분야에서는, TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 구체적으로 MVE 역시 잘 평가된 재료이다. 이 분야에서, 2종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로 된 조합물이 이미 제시된 적이 있다.

그러므로 1995년 1월 11일자 EP 633274 A(AUSIMONT SPA)에는 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된 반복단위와 1종 이상의 추가 플루오로단량체(예컨대, 특히 퍼플루오로에틸비닐에테르)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 테트라플루오로에틸렌의 열처리가능형 공중합체가 개시되어 있다. 유사하게, 2007년 8월 30일자 WO 2007/096348 (SOLVAY SOLEXIS SPA)에는 압출 성형 케이블 외장재에 적합한, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르 및 퍼플루오로에틸비닐에테르의 열가소성 삼원공중합체가 개시되어 있다.

이전에는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르 및 퍼플루오로에틸비닐에테르의 비정질 플라스토머도 기술된 적이 있다. 따라서, 1999년 7월 6일자의 US 5919878 (E.I. DUPONT DE NEMOURS)에는 열가소성 코팅재로 적합한 TFE, MVE 및 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE)의 비정질 삼원공중합체가 개시되어 있다. 접착 또는 코팅 조성물로 적합한 유사한 비정질 공중합체가 1999년 7월 1일자의 WO 99/32234 (DU PONT), 2001년 4월 25일자의 EP 1093485 A(DU PONT), 2005년 4월 19일자의 US 6880238 (DU PONT), 2004년 7월 15일자의 US 7049365 (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)에 개시되어 있다. 그래도 여전히 이들 문헌 모두는 과산화물 경화 플루오로엘라스토머에 관한 것이 아니며, 그로부터의 경화 물질이 갖는 밀봉성에 대해서 교시하지도 않는다.

종래 기술에서 TFE, MVE 및 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE)의 삼원공중합체가 열가소성 재료로 잘 알려져 있지만, 경화물을 얻기 위해, 구체적으로는 내열성을 향상시키기 위한 EVE 첨가에 의한 경화성 퍼플루오로엘라스토머의 개질 효과에 대해서는 거의 또는 전혀 알려진 바가 없다.

현재 본 출원인은 놀랍게도 EVE 및 MVE 모두로부터 유도된 소정 양의 경화성 퍼플루오로엘라스토머 반복단위가 테트라플루오로에틸렌과 조합되면, 특히 200℃가 넘는 온도에서 유리하게는 퍼플루오로엘라스토머의 성능이 현저하게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 과산화물 경화 퍼플루오로엘라스토머이다:

- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위;

- TFE, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 및 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE)로부터 유도된 전체 반복단위를 기준으로 2 내지 17 몰%에 해당하는 양의, EVE로부터 유도된 반복단위; 및

- TFE, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 및 EVE로부터 유도된 전체 반복단위를 기준으로 23 내지 35 몰%에 해당하는 양의, MVE로부터 유도된 반복단위.

본 출원인은 놀랍게도 EVE 및 MVE로부터 유도된 반복단위가 전술된 양으로 조합되면, 특히 200℃가 넘는 온도에서 유리하게는 경화성 퍼플루오로엘라스토머의 성능이 현저하게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적상, "퍼플루오로엘라스토머"란 용어는, 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 플루오로엘라스토머를 가리키고자 함이다. "실질적으로 수소 원자가 함유되지 않은"이란 표현은 1개 이상의 불소 원자를 함유하되 수소 원자는 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체[퍼(할로)플루오로단량체(PFM)]로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 이루어진 퍼플루오로엘라스토머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

퍼플루오로엘라스토머의 성질에 상당한 영향을 미치지 않는다면, 수소-함유 반복단위로부터 유도된 모이어티(부분)가 소량으로 존재하여도 된다. TFE, EVE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로 1 몰%를 초과하지 않는(바람직하게는 0.5 몰%를 초과하지 않는) 양이 '퍼플루오로엘라스토머' 거동을 달성하는 것으로 일반적으로 여겨진다.

퍼플루오로엘라스토머는, TFE, EVE 및 MVE로부터 유도된 반복단위 외에도, 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.

TFE, EVE 및 MVE와는 다른 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위가 퍼플루오로엘라스토머에 포함된다면, 이러한 반복단위는 통상 TFE, EVE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하의 양으로 포함된다.

적합한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜(HFP);

- 브로모- 및/또는 요오드-C₂-C₈ (할로)플루오로올레핀, 예컨대 브로모트리플루오로에틸렌, 요오드트리플루오로에틸렌;

- 일반 화학식 CF₂=CFOR_f3 (식 중, R_f3은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C₂-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -C₂F₅, -C₃F₇)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;

- 일반 화학식 CF₂=CFOX₀₁ (식 중, X₀₁은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하며, 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 일반 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f4 (식 중, R_f4는 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로옥시알킬(예컨대, -C₂F₅-O-CF₃))를 따르는 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르;

- 하기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6 각각은 독립적으로 불소 원자, 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하고 임의적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬기(예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃)); 바람직하게는 위의 화학식을 따르되 식 중 R_f3 및 R_f4가 불소 원자이고 R_f5 및 R_f6은 퍼플루오로메틸기(-CF₃)인 퍼(할로)플루오로디옥솔[퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)]; 또는 위의 화학식을 따르되 식 중 R_f3, R_f5 및 R_f6는불소 원자이고 R_f4는 퍼플루오로메톡시기(-OCF₃)인 퍼(할로)플루오로디옥솔[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)].

임의적으로, 퍼플루오로엘라스토머는 또한 하기 일반 화학식(I)의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복단위를 포함하며,

(식 중:

- 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 H이거나 또는 C₁-C₅ 알킬이고;

- Z는 임의적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 일부가 불소화된 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈ 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임) 이들 비스-올레핀의 예는 이를 테면 1995년 7월 5일자의 EP 0661304 A (AUSIMONT SPA [IT])에 기재되어 있다. 다른 예로는 특히 퍼플루오로-비스-비닐-에테르가 있다.

이들 비스-올레핀으로부터 유도된 사슬단위의 양은 TFE, EVE 및 MVE 반복단위들의 총 몰수를 기준으로 일반적으로는 0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게 0.03 내지 0.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰%이다.

본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 과산화물 경화성으로, 다시 말해 적합한 조건에서 및/또는 적절한 성분과 조합된 상태에서 과산화물 라디칼 개시제의 도움으로 경화되기 쉽다. 이를 위해, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 통상 하기 중 적어도 하나를 포함한다:

- 퍼플루오로엘라스토머의 사슬에 및/또는 상기 퍼플루오로엘라스토머 사슬의 말단 위치에 요오드 및/또는 브롬 원자; 및

- -CN형 작용기를 포함하는 경화-부위 단량체로부터 유도된 반복단위.

그럼에도 일반적으로 바람직한 것은 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머의 사슬에 및/또는 상기 사슬의 말단 위치에 요오드 및/또는 브롬 원자를 포함하는 것이다.

바람직하게, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 -CN형 작용기를 포함하는 경화 부위 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유하지 않는다.

이들 요오드 및/또는 브롬 원자의 도입은 반응 혼합물에 브롬화(brominated) 및/또는 요오드화(iodinated) 공단량체(브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체라고 불리기도 함)를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 통상 본 구현예의 퍼플루오로엘라스토머는, TFE, MVE 및 EVE 반복단위들 외에도, 상기 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체로부터 유도된 반복단위를 0.05 내지 5 몰% 포함한다.

상기 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:

- C₂-C₁₀ 브롬- 및/또는 요오드-함유 올레핀, 즉 1개 이상의 수소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 각각 치환되고, 임의적으로는, 나머지 수소 원자들 중 1개 이상이 다른 할로겐(바람직하게는 불소) 원자로 치환된 올레핀 (대표적으로 적합한 브롬-함유 올레핀에는 브로모트리플루오로에틸렌, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 비닐 브로마이드, 1-브로모-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로-헥센, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-디플루오로알릴브로마이드가 포함되며, 대표적으로 적합한 요오드-함유 올레핀에는 화학식 CH₂=CH(CF₂)_xI (x는 2-6임)의 화합물, 더 구체적으로는 요오드에틸렌, 3-클로로-4-요오드-3,4,4-트리플루오로부텐, 2-요오드-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄, 2-요오드-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오드-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판, 2-요오드에틸비닐에테르, 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오드펜텐, 요오드트리플루오로에틸렌이 있고, 바람직하게는 4-요오드-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1이 포함됨)이며, 엘라스토머 제조에 있어서 이들 경화-부위 공단량체의 용도에 대해 특히 1977년 7월 12일자의 US 4035565 (DU PONT), 및 US 4694045에 기재되었고;

- 요오드- 및/또는 브롬-함유 불소화 비닐에테르이며, 특히 1988년 5월 17일자의 US 4745165(AUSIMONT) 및 1986년 1월 14일자의 US 4564662(MINNESOTA MINING & MFG [US])에 기재된 화합물을 언급할 수 있고, 이들 화합물의 바람직한 종류는 특히 화학식 CF₂=CF-O-R'_f-CX₂Z (식 중, 서로 동일하거나 상이한 각 X는 H 또는 F이고, Z는 I 또는 Br이고, R'_f는 이가 불화탄소기, 바람직하게는 -(CF₂)_m-기 (m = 0 내지 5))를 따름.

위에 언급한 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체의 대안으로 또는 이들 공단량체와 조합으로, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 말단기에 요오드 및/또는 브롬 원자를 포함할 수 있다. 이들 요오드 및/또는 브롬 원자는 통상 퍼플루오로엘라스토머의 제조시에 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제의 존재 하에서 중합반응에 의해 도입된다. 상기 연쇄이동제로는 (i) 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 요오드화물 및/또는 브롬화물과, (ii) 요오드 및/또는 브롬-함유 불화탄소 화합물을 언급할 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제는 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 것으로, 식 중 R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x 및 y는 1≤x+y≤2의 관계를 만족시키는 0 내지 2의 정수이다. 플루오로엘라스토머 제조를 위한 이들 화합물의 용도에 대해 특히 1981년 1월 6일자의 US 4243770 (DAIKIN IND LTD) 및 1990년 7월 24일자의 US 4943622 (NIPPON MEKTRON KK [JP])에 기재되어 있다.

바람직하게 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 TFE, EVE 및 MVE로부터 유도된 반복단위들로 필수적으로 이루어지고, 임의적으로는 위에 상술한 비스-올레핀으로부터 유도된 반복단위, 및 추가로 말단기에 요오드 및/또는 브롬 원자를 포함한다.

EVE로부터 유도된 반복단위의 양은 TFE, EVE 및 MVE 총 몰수를 기준으로 유리하게는 약 2 몰% 이상, 바람직하게 3 몰% 이상, 더 바람직하게는 4 몰% 이상이다.

EVE로부터 유도된 반복단위의 양은 TFE, EVE 및 MVE 총 몰수를 기준으로 유리하게는 약 17 몰% 이하, 바람직하게 15 몰% 이하, 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다.

MVE로부터 유도된 반복단위의 양은 TFE, EVE 및 MVE 총 몰수를 기준으로 유리하게는 약 23 몰% 이상, 바람직하게 24 몰% 이상, 더 바람직하게는 25 몰% 이상이다.

MVE로부터 유도된 반복단위의 양은 TFE, EVE 및 MVE 총 몰수를 기준으로 유리하게는 약 35 몰% 이하, 바람직하게 33 몰% 이하, 더 바람직하게는 30 몰% 이하이다.

MVE의 양이 23 몰% 미만이면, 중합체가 EVE로부터 유도된 반복단위를 더 포함할지라도 중합체는 적절한 플루오로엘라스토머 거동과 적합한 밀봉성을 제공할 수 없으며, 오히려 열가소체(thermoplastomer)로 거동하게 되는데 이는 본 발명의 범주에 속하지 않는다.

실시예들에서 제공된 자료는, EVE 반복단위를 위에 명시된 양으로 도입하면 특히 고온에서 밀봉 특성(개선된 압축영구변형율)을 적정화시킬 수 있다는 것을 잘 증명하고 있다.

또한, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 EVE 및 MVE 모두로부터 유도된 반복단위를 TFE, EVE 및 MVE 총 몰수 기준으로, 26 내지 42 몰%, 더 바람직하게는 28 내지 40 몰%, 가장 바람직하게는 28 내지 37 몰%의 양으로 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다는 것은 물론이다.

본 발명의 바람직한 퍼플루오로엘라스토머는:

- TFE로부터 유도된 반복단위 60 내지 75 몰%;

- EVE로부터 유도된 반복단위 2 내지 17 몰%;

- MVE로부터 유도된 반복단위 23 내지 35 몰%로 필수적으로 이루어지고, 추가로 말단기에 요오드 및/또는 브롬(바람직하게는 요오드)을 포함한다.

본 발명의 더 바람직한 퍼플루오로엘라스토머는:

- TFE로부터 유도된 반복단위 65 내지 70 몰%;

- EVE로부터 유도된 반복단위 4 내지 10 몰%;

- MVE로부터 유도된 반복단위 25 내지 30 몰%로 필수적으로 이루어지고, 추가로 말단기에 요오드 및/또는 브롬(바람직하게는 요오드)을 포함한다.

본 발명의 플루오로엘라스토머의 제조는, 종래 기술에 잘 알려진 방법에 따라, 라디칼 개시제(예를 들면, 알칼리 금속 또는 과황산 암모늄, 과인산염(perphosphate), 과붕산염 또는 과탄산염)의 존재 하에서, 임의적으로는 철(I)염(ferrous salt), 구리(I)염(cuprous salt), 은염, 또는 기타 용이하게 산화되는 금속의 염과 조합으로, 수성 에멀젼 중에 단량체를 공중합시킴으로써 수행된다. 다양한 종류의 계면활성제 또한 반응 매질에 일반적으로 존재하며, 이들 중 불소화 계면활성제가 더 특히 바람직하다.

에멀젼 중합의 대안으로는, 퍼플루오로엘라스토머를 수득하기 위한 중합반응을, 잘 알려진 기법에 따라, 벌크 또는 현탁액 중에, 적합한 라디칼 개시제가 함유되어 있는 유기 액체 중에 수행할 수도 있다.

중합반응은 일반적으로 25 내지 150℃의 온도와 최대 10 MPa의 압력에서 수행된다.

퍼플루오로엘라스토머의 제조는 특히 1988년 12월 6일자의 US 4789717 (AUSIMONT SPA [IT]) 및 1989년 9월 5일자의 US 4864006 (AUSIMONT SPA [IT])에 기재된 바와 같이 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 방법으로 수행된다.

본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 통상 과산화물 가황반응을 통해 경화된다.

과산화물-매개 가황반응은, 열분해에 의해 라디칼을 생성시킬 수 있는 적합한 과산화물의 첨가를 통해, 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다.

이로써 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 경화성 조성물은 통상 1종 이상의 과산화물, 바람직하게는 1종 이상의 유기 과산화물을 포함한다.

상기 과산화물은 퍼플루오로엘라스토머를 기준으로 통상 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

가장 흔히 사용되는 과산화물 중에서도, 디알킬퍼옥사이드, 예를 들면, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트를 언급할 수 있다.

본 발명의 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 경화성 화합물은, 바람직하게는 하기로 이루어진 군에서 선택된, 추가 성분들을 일반적으로 포함할 수 있다:

(a') 퍼플루오로엘라스토머를 기준으로 일반적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량% 함량의 가황 가교조제(coagent);

(b') 임의적으로, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb 또는 Ca의 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염 같은 약산의 염과 임의적으로 조합되는 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb 같은 이가 금속의 산화물 및 수산화물로부터 바람직하게 선택되며, 중합체를 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 함량의 금속 화합물;

(c') 임의적으로, EP 708 797에 기재된 바와 같은 금속 비산화(metal non-oxide)형 산받게(acid acceptor) (예컨대, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등);

(d') 임의적으로, 기타 통상적인 첨가제, 예컨대 0.01 몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 7몰% 함량의 증점 충전재(바람직하게는 카본 블랙, 실리카, 반결정 플루오로중합체(TFE 단일중합체 또는 1종 이상의 에틸렌형 불포화물을 함유한 1개 이상의 단량체와 TFE의 공중합체로 이루어짐)); 안료, 항산화제, 안정화제 등.

가황 가교조제 중에서는, 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐-메틸트리실옥산, 및 위에 상술된 바와 같은 화학식(I)의 비스-올레핀을 언급할 수 있다. 시아노(-CN)-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머의 경우, 방향족 폴리아민 화합물 및/또는 유기주석(organotin) 화합물을 가황 가교조제로서 이용가능하다.

폴리아민 화합물 중에서는, 하기 화학식의 화합물을 특히 언급할 수 있다:

H₂N - Ar- NH₂

Ar은 하기 화학식의 방향족기 및 상응하는 임의 치환된 구조(예컨대, 하이드록실기를 추가로 포함함)

(식 중, Y는 -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -C(O)-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n-, -(CF₂)_n-이고, 이때 n은 0 내지 5의 정수임).

유기주석 화합물 중에서는, 특히 화학식 Ar'_xSnY₄ _-x (식 중 Ar'는 임의적으로 축합고리를 포함하는 방향족기이고, Y는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 유기 작용기이며 바람직하게는 알릴, 알레닐, 프로파길(propargyl)기이고, x는 0 내지 3의 정수임)의 화합물을 언급할 수 있다.

증점 충전재 중에서는, 내열성을 향상시키기 위해 실리카 충전재가 바람직하다. 이러한 실리카 충전재 중에서도, DIN ISO 787-9 표준에 따라 측정되었을 때 pH가 7을 초과하는 실리카, 및/또는 소수성(hydrophobic) 거동을 갖는 실리카가 바람직하다. 플루오로엘라스토머에 있어서 이들 실리카 충전재의 용도에 대해 특히 2008년 1월 10일자의 WO 2008/003634 (SOLVAY SOLEXIS SPA [IT]) 및 2008년 1월 10일자의 WO 2008/003635 (SOLVAY SOLEXIS SPA [IT])에 기재되어 있다.

특히 고온에서 내수성 및 내증기성을 향상시키는 것이 목적인 경우에는, 카본 블랙 충전재, 더 구체적으로는 CTAB가 25 내지 35 m²/g인 카본 블랙 충전재가 바람직하며; 이들 충전재에 대해 특히 2008년 1월 10일자의 WO 2008/003636 (SOLVAY SOLEXIS SPA [IT])에 기재되어 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머로 제조되는 경화물에 관한 것이다.

본 발명의 경화물은 통상 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

- 위에 상술된 바와 같이 퍼플루오로엘라스토머 및 과산화물을 포함하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 마련하는 단계;

- 상기 조성물을 가황-성형시켜 예비성형된 밀봉 물품을 수득하는 단계; 및

- 임의적으로, 상기 예비성형된 밀봉 물품을 열적 후처리하여 경화물을 수득하는 단계.

일반적으로, 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 성형되는 동시에 가황되는데, 이때 이용되는 기법으로는 예컨대 사출성형 또는 압축성형, 또는 대안으로 압출성형이 있다.

가황-성형이 수행되는 온도에 특별한 제한은 없지만, 약 50℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 220℃의 온도가 일반적으로 이용된다.

따라서 당해 기술분야에서의 숙련자라면 선택된 온도에서 적절한 경화가 이루어지도록, 적절한 경화/가황반응 성분(과산화물, 가황 가교조제...)을 선택할 것이다.

가황-성형 단계가 끝나면, 가황된 예비성형 밀봉 물품은 다음의 열적 후처리 단계를 거칠 수 있다. 일반적으로 이러한 처리는 적합한 가열 장치 내에서 (일반적으로 전기 오븐 또는 대류식 오븐에서) 보통 수행된다.

일반적으로 열적 후처리는 적어도 2분 내지 36시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 24시간 동안, 더 바람직하게는 1시간 내지 12시간 동안 수행된다.

이러한 후처리(다른 곳에서는 후경화 공정으로 알려져 있음) 온도에 특별한 제한은 없지만, 통상 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것으로 보통 이해된다.

예시적 목적일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아닌 하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 한다.

실시예

일반 합성 및 경화 과정

하기에 기술되는 플루오로엘라스토머를 아래에 제공된 표에 언급되어 있는 첨가제/성분을 포함 또는 제외하여 조제하였고, ASTM D 3182 표준에 기술되어 있는 합성 과정에 따라 상기 첨가제/성분을 첨가하였으며; 같은 표준에 기술되어 있는 방법에 따라 경화된 시편(cured specimen)을 제조하였다.

경화된 시료의 기계적 성질 및 밀봉성 측정

ASTM D412 표준인 C 방법에 따라, 플라크에서 펀치아웃한 시편의 인장 특성을 측정하였다.

M 100은 신장율 100%에서 MPa 단위의 응력이고;

T.S.는 MPa 단위의 파단시 응력이고;

E.B.는 파단시 신장율을 %로 나타낸 것이다.

쇼어 A(3") 경도(HDS)를 ASTM D2240 - 타입 A Durometer 표준에 따라 25℃에서 측정하였다.

ASTM D329 및 D1414 표준에 따라 214형 O링에서 압축영구변형율(CS)을 측정하였다.

실시예 1

545 rpm에서 작동하는 기계식 교반기가 구비된 10-리터 스테인레스강 오토클레이브에 6.2 리터의 탈염수와 62ml의 마이크로에멀젼을 투입하였으며, 이때 마이크로에멀젼은 화학식: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (n/m = 10, 평균 분자량 = 600 g/몰)의 카복실 말단기를 가진 퍼플루오로폴리에테르 13.5ml; NH₄OH 30% v/v 수용액 13.5ml; 탈염수 27ml; 화학식: C-F₃-O-(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ (n/m = 20, 분자량 = 450 g/몰)의 GALDEN^® D02 퍼플루오로폴리에테르 8 ml를 혼합시켜 일차적으로 마련하였다.

이어서 반응기를 설정온도인 80℃까지 가열한 후에 18g의 1,4-디요오드퍼플루오로부탄(C₄F₈I₂)을 첨가하고, 이어서 단량체 혼합물을 전환시 각 5% 증가시키면서 20 분획으로 공급하였으며, 이때 단량체 혼합물은 다음과 같은 조성을 가졌다: 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45 몰%, 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE) 10 몰%, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 45 몰% (최종 압력 20바(2 MPa)까지), 과황산암모늄(APS) 0.31g 및 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ 8.6g. TFE 63 몰%, EVE 4 몰%, MVE 33 몰%로 구성된 단량체 혼합물을 공급함으로써 설정 압력인 20바를 유지하였으며; 3 kg의 단량체 혼합물을 공급한 후(총 249분의 반응시간에 해당됨) 반응기를 냉각시키고, 라텍스 1kg 당 311g의 중합체를 포함한 라텍스를 회수하였다. 그런 후에는 2006년 2월 15일자의 EP 1626068 A (SOLVAY SOLEXIS SPA [IT])에 기재된 과정에 따라 라텍스를 응집하고 겔 형태 하에 정제시켰다. 90℃에서 16시간 동안 건조한 후, 67.8 몰%의 TFE; 4.3 몰%의 EVE; 27.9 몰%의 MVE로 구성된 중합체를 수득하였으며, 상기 중합체의 성질을 표 1에 정리하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 과정을 반복하되, 설정 압력을 유지하기 위해 63 몰%의 TFE; 6 몰%의 EVE; 31 몰%의 MVE로 된 혼합물을 공급하였다. 238분 동안 반응을 지속시켜 라텍스 1kg 당 중합체 296g의 고형물 함량을 포함한 라텍스를 회수하였다. 전술한 바와 같이 응집시킨 후, 67.9 몰%의 TFE; 6.1 몰%의 EVE; 26.0 몰%의 MVE의 조성을 가진 중합체를 수득하였으며, 상기 중합체의 성질을 표 1에 정리하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 과정을 반복하되, 초기 가압 단계에서, 설정 압력인 20 상대바에 도달하기 위해, 45 몰%의 TFE; 15 몰%의 EVE; 40 몰%의 MVE의 조성을 가진 단량체 혼합물을 반응기에 충전하였으며, 55 몰%의 TFE; 12 몰%의 EVE; 33 몰%의 MVE의 조성을 가진 혼합물을 공급시켜 상기 압력을 유지하였다.

232분 동안의 반응 후, 라텍스 1kg 당 중합체 306.5g의 고형물 함량을 가진 라텍스를 수득하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 응집시킨 후, (NMR로 측정하였을 때) 63.9 몰%의 TFE; 10.1 몰%의 EVE; 26.0 몰%의 MVE의 조성을 가진 중합체를 수득하였다. 상기 중합체의 성질을 표 1에 정리하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 과정을 반복하되, 67 몰%의 TFE; 5 몰%의 EVE; 28 몰%의 MVE의 조성을 가진 단량체 혼합물을 공급함으로써 설정 압력을 유지하였다.

210분 동안의 반응 후, 라텍스 1kg 당 중합체 318.1g의 고형물 함량을 가진 라텍스를 수득하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 응집시킨 후, (NMR로 측정하였을 때) 71.5 몰%의 TFE; 4.6 몰%의 EVE; 23.9 몰%의 MVE의 조성을 가진 중합체를 수득하였다. 상기 중합체의 성질을 표 1에 정리하였다.

비교예 5

비교예 3에서와 같이, 솔베이 솔렉시스사에서 시판되는 TECNOFLON^® PFR95HT TFE-MVE 퍼플루오로엘라스토머를 이용하였다.

시행		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 5
MVE	몰%	28	26	26	24	34
EVE	몰%	4	6	10	4.5	0
Tg	℃	2.1	2.7	2.1	6.1	0
화합물 성분
엘라스토머	phr	100	100	100	100	100
비스-올레핀⁽²⁾	phr	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
과산화물⁽³⁾	phr	1	1	1	1	1
ZnO	phr	5	5	5	5	5
CB⁽⁴⁾	phr	8	8	8	8	8
CB⁽⁵⁾	phr	7	7	7	7	7
기계적 성질 ⁽⁶⁾
TS	MPa	18.1	18.4	17.5	18	20
EB	%	186	218	270	195	180
HDS	쇼어 A	72	72	70	75	73
316℃에서의 압축영구변형율 ⁽⁷⁾ 70시간
CS	%	38	38	37	36	65

(1) 121℃에서의 무니 점도 (2+9); (2) 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀; (3) LUPEROX^® 101XL: 순수 액체 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; (4) 카본 블랙 MT N 990; (5) Coal Fillers Incorporated에서 시판되는 Austin 블랙 325 필터; (6) 후경화된 시편 상에 수행되었음; 가황-성형 및 후경화 조건: 경화: 175℃에서 20분; 후경화: 290℃에서 (8+16)시간; (7) #214 오링에서의 CS.

여기에 제공된 자료는, 비교예에 따른 재료들의 성질에 비해 본 발명에 의한 퍼플루오로엘라스토머의 고온에서의 밀봉성(위에 상술된 압축영구변형율에 의해 표현됨)이 훨씬 향상되었음을 보여 준다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 중합체를 사용하였다. 표 2에 성질들을 정리하였다.

실시예 7

시행		실시예 6	실시예 7
MVE	몰%	28	28
EVE	몰%	4	4
Tg	(℃)	2.1	2.1
화합물 성분
엘라스토머	phr	100	100
비스-올레핀⁽²⁾	phr	1.5	-
TAIC⁽⁹⁾	phr	-	3
과산화물⁽³⁾	phr	2	1.5
기계적 성질 ⁽¹⁰⁾
TS	MPa	21.5	18.8
EB	%	215	185
HDS	쇼어 A	68	70
200℃에서의 압축영구변형율 ⁽¹¹⁾ 70시간
CS	%	22	18

(2) -(3)은 표 1에서와 동일하고; (9) TAICROS^® TAIC: Evonik에서 시판되는 액체 트리알릴이소시아누레이트; (10) 후경화된 시편 상에 수행되었음; 가황-성형 및 후경화 조건: 경화: 160℃에서 20분; 후경화: 230℃에서 (8+16)시간; (7) #214 오링에서의 CS.

여기에 제공된 자료는, 충전재의 부재에도 불구하고, 본 발명에 의한 퍼플루오로엘라스토머의 기계적 성질과 밀봉성이 우수함을 보여 준다.

Claims

- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위;
- TFE, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 및 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE)로부터 유도된 전체 반복단위를 기준으로 2 내지 17 몰%에 해당하는 양의, EVE로부터 유도된 반복단위; 및
- TFE, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 및 EVE로부터 유도된 전체 반복단위를 기준으로 23 내지 35 몰%에 해당하는 양의, MVE로부터 유도된 반복단위를 포함하는, 과산화물 경화 퍼플루오로엘라스토머.
제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는, TFE, EVE 및 MVE로부터 유도된 반복단위 외에도, 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머.
제2항에 있어서, 상기 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 퍼플루오로엘라스토머:
- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀;
- 브로모- 및/또는 요오드-C₂-C₈ (할로)플루오로올레핀;
- 일반 화학식 CF₂=CFOR_f3(식 중, R_f3은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C₂-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF₂=CFOX₀₁(식 중, X₀₁은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하며, 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로옥시알킬)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f4 (식 중, R_f4는 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는, C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬이거나 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로옥시알킬)를 따르는 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르; 및
- 하기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6 각각은 독립적으로 불소 원자, 임의적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬기).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는 하기의 일반 화학식(I)의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머:

(식 중:
- 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 H이거나 또는 C₁-C₅ 알킬이고;
- Z는 임의적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 일부가 불소화된 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈ 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는:
- 퍼플루오로엘라스토머의 사슬에 및/또는 상기 퍼플루오로엘라스토머 사슬의 말단 위치에 요오드 및/또는 브롬 원자; 및
- -CN형 작용기를 포함하는 경화-부위 단량체로부터 유도된 반복단위
중 적어도 하나를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머.
제5항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는 TFE, EVE 및 MVE로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 이루어지며, 임의적으로 하기 화학식의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머:

(식 중:
- 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 H이거나 또는 C₁-C₅ 알킬이고;
- Z는 임의적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 일부가 불소화된 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈ 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)할로플루오로옥시알킬렌 라디칼이며, 말단기에 요오드 및/또는 브롬 원자를 더 포함함).
제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는:
- TFE로부터 유도된 반복단위 60 내지 75 몰%;
- EVE로부터 유도된 반복단위 2 내지 17 몰%;
- MVE로부터 유도된 반복단위 23 내지 35 몰%로 필수적으로 이루어지고, 추가로 말단기에 요오드 및/또는 브롬(바람직하게는 요오드)을 포함하는 퍼플루오로엘라스토머.
제7항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는:
- TFE로부터 유도된 반복단위 65 내지 70 몰%;
- EVE로부터 유도된 반복단위 4 내지 10 몰%;
- MVE로부터 유도된 반복단위 25 내지 30 몰%로 필수적으로 이루어지고, 추가로 말단기에 요오드 및/또는 브롬(바람직하게는 요오드)을 포함하는 퍼플루오로엘라스토머.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로엘라스토머를 포함하고, 1종 이상의 과산화물, 바람직하게는 1종 이상의 유기 과산화물을 추가로 포함하는 경화 조성물이며, 상기 과산화물은 상기 퍼플루오로엘라스토머를 기준으로 통상 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 경화성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 과산화물은 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산, 디큐밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼벤조에이트, 및 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경화성 조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 조성물은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분을 포함하는 것인 경화성 조성물:
(a') 퍼플루오로엘라스토머를 기준으로 일반적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량% 함량의 가황 가교조제;
(b') 예를 들어 Ba, Na, K, Pb 또는 Ca의 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염 같은 약산의 염과 임의적으로 조합되는 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb 같은 이가 금속의 산화물 및 수산화물로부터 바람직하게 선택되며, 중합체를 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 함량의 금속 화합물;
(c') 금속 비산화형 산받게;
(d') 기타 통상적인 첨가제, 예컨대 0.01 몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 7몰% 함량의 증점 충전재(바람직하게는 카본 블랙, 실리카, 반결정 플루오로중합체(TFE 단일중합체 또는 1종 이상의 에틸렌형 불포화물을 함유한 1개 이상의 단량체와 TFE의 공중합체로 이루어짐)); 안료, 항산화제, 안정화제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로엘라스토머로부터, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로부터 제조되는 경화물.
제13항에 따른 경화물의 제조 방법이며, 상기 방법은:
- 제10항의 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 마련하는 단계;
- 상기 조성물을 가황-성형시켜 예비성형된 밀봉 물품을 수득하는 단계; 및
- 임의적으로, 상기 예비성형된 밀봉 물품을 열적 후처리하여 경화물을 수득하는 단계.