JP2003137930A

JP2003137930A - パーフルオロエラストマー

Info

Publication number: JP2003137930A
Application number: JP2002303394A
Authority: JP
Inventors: Marco Apostolo; アポストロマルコ; Stefano Arrigoni; アッリゴニステファノ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: EP1308467A3; DE60205841D1; JP4855624B2; EP1308467A2; EP1308467B1; ITMI20012165A1; DE60225606D1; EP1589048A1; US6642331B2; BR0204232A; DE60205841T2; EP1589048B1; BR0204232B1; RU2296774C2; US20030119993A1

Abstract

(57)【要約】【課題】エラストマー特性に優れたパーフルオロエラ
ストマーを提供することを課題とする。【解決手段】以下のモノマー：a)テトラフルオロエチ
レン(TFE)、b)一般式：CFX=CXOCF₂OR (I)のフルオロビ
ニルエーテル、c)一般式：R^I ₁R^I ₂C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I
₆ (IA)のビス-オレフィン、d)任意に、C₂-C₈パーフル
オロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)CF₂=CFOR² _f、パーフルオロ-オキシアルキルビニ
ルエーテルCF₂=CFOX^aから選択される1つ以上のフッ化オ
レフィンコモノマー、を重合させて得ることができる、
過酸化物ルートにより硬化可能なパーフルオロエラスト
マーであって、鎖中および/または末端位置にヨウ素お
よび/または臭素原子を含み、前記ハロゲン原子は「硬
化部位」コモノマーおよび/または重合に使用される連
鎖移動剤に由来するパーフルオロエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、機械的特性、圧
縮永久歪、低温特性の組み合わせが非常に優れたパーフ
ルオロエラストマーとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】宇宙
産業、石油産業、石油化学産業、および半導体産業にお
いて使用されるパーフルオロエラストマーを得るため
に、テトラフルオロエチレン(TFE)との共重合にパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルが一般にモノマーとして
使用されていることは公知である。架橋性のフルオロエ
ラストマー中に多量のパーフルオロビニルエーテルを投
入するとフッ化ゴムに低温での弾性特性をもたらす。優
れた機械的特性および圧縮永久歪特性の組み合わせを有
すると共に、低温での特性が改善されたパーフルオロエ
ラストマーを提供する必要性が感じられた。

【０００３】前記技術的問題を解決するため、様々な構
造的特性を有するフルオロビニルエーテルが先行技術に
おいて提案されてきた。しかし、先行技術では得られた
パーフルオロエラストマーは上記特性の組み合わせを示
さない。

【０００４】米国特許第3,132,123号（特許文献１）
は、それぞれのホモポリマーおよびTFEとのコポリマー
からなるパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造を
記載している。ホモポリマーは極限実験条件下において
4,000から18,000 atmの重合圧力を用いて得られた。パ
ーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)のホモポリマー
はエラストマーであるが、そのTgは十分に低くない。記
載されたビニルエーテルの一般式は以下のとおりであ
る： CF₂=CFOR⁰ _F [式中、R⁰ _Fは好ましくは1つから5つの炭素原子のパーフ
ルオロアルキル基である]。

【０００５】米国特許第3,450,684号（特許文献２）は
式： CF₂=CFO(CF₂CFX⁰O)_n'CF₂CF₂X⁰ [式中、X⁰=F、Cl、CF₃、Hであり、n'は1から20の範囲で
あってよい]のビニルエーテルに関する。UV重合により
得られたホモポリマーがさらに記載されている。例証さ
れたコポリマーは低温での機械的特性およびエラストマ
ー特性で特徴づけられていない。

【０００６】米国特許第3,817,960号（特許文献３）は
式： CF₃O(CF₂O)_n''CF₂CF₂OCF=CF₂ [式中、n''は1から5の範囲であってよい]のパーフルオ
ロビニルエーテルの製造および重合に関する。上記特性
についての特性データは記載されていない。

【０００７】米国特許第4,487,903号（特許文献４）は
式： CF₂=CF(OCF₂CFY⁰)_n ⁰OX² [式中、n⁰は1から4の範囲であり、Y⁰=F、Cl、CF₃、Hで
あり；X²はC₁-C₃パーフルオロアルキル、C₁-C₃ω-ハイ
ドロパーフルオロアルキル、C₁-C₃ω-クロロパーフルオ
ロアルキルであってよい]のパーフルオロビニルエーテ
ルが使用されるフルオロエラストマーコポリマーの製造
に関する。ポリマーは15から50モル％の範囲のフルオロ
ビニルエーテル単位含量を有する。前記ビニルエーテル
は上記PVE(パーフルオロプロピルビニルエーテル)およ
びMVE系のパーフルオロビニルエーテルよりも優れた低
温特性を有するコポリマーを提供する。その上、この場
合の硬化エラストマーの上記特性に関するデータは示さ
れていない。

【０００８】欧州特許第130,052号（特許文献５）は、-
15°から-100℃の範囲のT_gを有する非晶質パーフルオロ
ポリマーの獲得につながるパーフルオロビニルポリエー
テル(PVPE)の重合を記載している。記載されたポリマー
は-76℃に達するT_g値を有し、パーフルオロポリエーテ
ルを可塑剤として使用することによりさらにT_g値を減少
させることができる。この特許には、式： CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n'''R⁰ _f [式中、n^'''は3から30の範囲であり、R⁰ _fはパーフルオ
ロアルキルである]のビニルエーテルとのTFEおよびMVE
のコポリマーおよびターポリマーが記載されている。精
製上の困難のため、使用されるビニルエーテルは異なる
値のn^'''を持つビニルエーテルの混合物である。この特
許によると、T_gの減少にもっとも著しい効果が現れたの
はn^'''が3に等しいかそれより大きい時、好ましくは4よ
り大きい時である。

【０００９】米国特許第4,766,190号（特許文献６）
は、米国特許第4,487,903号（特許文献４）に記載のも
のと同様に、得られたポリマーの機械的特性を上げるた
めのパーフルオロビニルポリエーテル(PVPE)とTFEおよ
び低いパーセンテージのパーフルオロプロペンとの重合
に関する。低温での機械的特性およびエラストマー特性
の改善は記載されていない。

【００１０】米国特許第5,268,405号（特許文献７）
は、パーフッ化ゴム(TFE/MVEコポリマー)の可塑剤とし
て高い粘性を有するパーフルオロポリエーテルを使用し
て行う、低いTgを有するパーフッ化ゴムの製造を開示し
ている。得られた製造物は使用中、特にPFPEの分子量が
低い(粘性が低い)時、パーフルオロポリエーテル(PFPE)
が滲出するという欠点を持つ。従って、この特許では高
い粘性を持つPFPEの使用が開示され、低い粘性のものは
前もって取り除く必要がある。

【００１１】米国特許第5,401,818号（特許文献８）は
式： R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m'-OCF=CF₂ [式中、R¹ _fはC₁-C₃パーフルオロアルキル基、m_'は1から
4の範囲の整数である]で表され、それぞれのコポリマー
が低温で改善された特性を有するパーフルオロビニルエ
ーテルの製造に関する。前記パーフルオロビニルエーテ
ルの製造は、元素のF₂によるパーフッ素化をさらに要す
るがこれには産業的見地から一連の補足的方法を必要と
する。

【００１２】その上、パーフルオロオキシアルキルビニ
ルエーテルの側パーフルオロオキシアルキレン置換基の
一部であるパーフルオロオキシアルキレン単位を増加す
ることにより、得られた非晶質コポリマーのTgが減少す
ることは公知である。しかし、上記特性の最良の組み合
わせを持つポリマーを得ることは不可能である。

【００１３】TFEのパーフルオロメチルビニルエーテル
との非晶質コポリマーは約0℃もしくはそれより少し低
いT_gを有する(Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroe
lastomer- A high performance engineering materia
l". Soc. Plast Eng. Tech. Pao.(1974), 20, 675-7)
（非特許文献１）。MVEホモポリマーの外挿値T_gは約-5
℃である(J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 815-830,
Dec. 19-67)（非特許文献２）。

【００１４】欧州特許出願第1,148,072号（特許文献
９）において、各コポリマーのTgを下げることが可能な
フルオロビニルエーテルが記載されているが、得られた
製造物の機械的特性およびエラストマー特性は記載され
ていない。

【００１５】先行技術に記載されたパーフルオロエラス
トマーは上記特性の最良の組み合わせを示していない。
特に、硬化時に以下の特性の組み合わせ： −優れた機械的特性およびエラストマー特性、 −例えばTR10(ASTM D 1329法)により示される優れた低
温耐性、 −同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテルに
対してより低いTg、 −パーフルオロエラストマーを高い温度範囲でも使用で
きるように、高温においても優れた機械的特性およびエ
ラストマー特性を維持する、 −ポリマー(Kg)/(時間×水(リットル))で示される、パ
ーフルオロエラストマーの生産性が高いを示すパーフル
オロエラストマーが入手可能になれば望ましいであろ
う。出願人は驚くべきことに上記の問題が以下に記載さ
れるとおりに解決可能であることを予期せず発見した。

【００１６】

【特許文献１】米国特許第3,132,123号

【特許文献２】米国特許第3,450,684号

【特許文献３】米国特許第3,817,960号

【特許文献４】米国特許第4,487,903号

【特許文献５】欧州特許第130,052号

【特許文献６】米国特許第4,766,190号

【特許文献７】米国特許第5,268,405号

【特許文献８】米国特許第5,401,818号

【特許文献９】欧州特許出願第1,148,072号

【非特許文献１】Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluo
roelastomer- A high performance engineering materi
al". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7)

【非特許文献２】J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 81
5-830, Dec. 19-67

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下のモ
ノマー： a)テトラフルオロエチレン(TFE) b)一般式： CFX=CXOCF₂OR (I) [式中、 − Rは以下の意味を有し： − C₂-C₆直鎖または分岐(パー)フルオロアルキル、 − C₅-C₆環状(パー)フルオロアルキル、 − 1つから3つの酸素原子を含むC₂-C₆直鎖または分
岐(パー)フルオロオキシアルキル、 − X=F、Hである] のフルオロビニルエーテル

【００１８】c)一般式： R^I ₁R^I ₂C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I ₆ (IA) [式中、R^I ₁、R^I ₂、R^I ₃、R^I ₄、R^I ₅、R^I ₆は互いに等しく
または異なってH、もしくはC₁-C₅アルキル、Zは任意に
酸素原子を含み、好ましくは少なくとも一部がフッ化し
ているC₁-C₁₈直鎖または分岐アルキレンもしくはC₄-C₁₈
シクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシ
アルキレン基である]を有するビス-オレフィン

【００１９】d)任意に、以下： − ヘキサフルオロプロペン(HFP)および/またはクロロ
トリフルオロエチレン(CTFE)などのC₃-C₈パーフルオロ
オレフィン、 − パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF₂=CF
OR² _f[式中、R² _fはC₁-C₆パーフルオロアルキル、例えば
トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルであ
る]、 − パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF₂=C
FOX^a[式中、X^aはC₁-C₁₂アルキル、またはC₁-C₁₂オキシ
アルキル、もしくは1以上のエーテル基を有するC ₁-C
₁₂(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオ
ロ-2-プロポキシ-プロピルである]

【００２０】から選択される1つ以上のフッ化オレフィ
ンコモノマーを重合することにより得ることができ、鎖
中および/または末端位置にヨウ素および/または臭素か
ら選択されるハロゲン原子を含み、前記ヨウ素および/
または臭素原子は「硬化部位」コモノマーおよび/また
は重合に使用される連鎖移動剤に由来する過酸化物ルー
トで硬化可能なパーフルオロエラストマーである。

【００２１】

【発明の実施の形態】好ましいフルオロビニルエーテル
成分b)は下記の一般式のものである： CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y (II) [式中、Y=F、OCF₃であり、Xは上記のとおりである]。式： CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2) のパーフルオロビニルエーテルが最も好ましい。

【００２２】式(IA)のビス-オレフィン成分c)におい
て、R^I ₁、R^I ₂、R^I ₃、R^I ₄、R^I ₅、R^I ₆は水素で、Zは式： -(Q)_p-CF₂O-（CF₂CF₂O）_ma（CF₂O）_na-CF₂-(Q)_p- (IIA) [式中、QはC₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基
で、好ましくは-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(sは=1
から3の整数である)から選択され、pは整数で、0または
1、maおよびnaはma/na比が0.2から5であるような数、式
(IIA)の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子
量は500から10,000、好ましくは1,000から4,000である]
のC₄-C₁₂パーフルオロアルキレン基または(パー)フルオ
ロポリオキシアルキレン基である。より好ましいのは、
式： CH₂=CH-(CF)_t0-CH＝CH₂ [式中、t0は6から10の整数である]を有するビス-オレフ
ィンである。

【００２３】ポリマーの鎖中および/または末端位置に
あるヨウ素および/または臭素原子は、例えば以下： − 少なくとも1つ、好ましくは1つから3つの臭素およ
び/またはヨウ素原子を含むC₂-C₁₀ブロモオレフィンお
よび/またはヨードオレフィン − 少なくとも1つのヨウ素および/または臭素原子を含
むC₁-C₁₀直鎖または分岐(パー)フルオロアルキルビニル
エーテルおよび/または(パー)フルオロオキシアルキル
ビニルエーテルなどの臭素化および/またはヨウ素化
「硬化部位」コモノマーにより導入されてもよい。

【００２４】ポリマーの末端位置にあるヨウ素および/
または臭素原子は、例えば以下： − 式 R^b _f(I)_x(Br)_yの化合物[式中、xおよびyは0から
2に含まれる整数で1≦x+y≦2である一方、R^b _fは1つから
8つの炭素原子を有する、(パー)フルオロアルキルまた
は(パー)フルオロクロロアルキルである]、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物お
よび/または臭化物などのヨウ素化および/または臭素化
連鎖移動剤を使用しても導入できる。パーフルオロエラ
ストマーはヨウ素原子を鎖中および/または末端位置に
含むのが好ましい。

【００２５】好ましい任意成分d)は式 CF₂=CF-O-CF₃を
有するパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)であ
る。前記のとおり本発明のパーフルオロポリマーは上記
特性の組み合わせを示す。特に、ビニルエーテル成分b)
を使用して得たTgの減少は、不飽和に直接結合している
(-OC-F₂O-)単位の存在によるものである。さらに、前記
単位はビニルエーテル成分b)の反応性を上げることが発
見されている。

【００２６】本発明のパーフルオロエラストマーの利点
は以下のとおりに要約できる： − 改善された機械的特性およびエラストマー特性 − ポリマー(Kg)/水(時間リットル)で示す、パーフル
オロビニルエーテル成分b)の非常に優れた反応性 − 低いTg − 低いTR 10

【００２７】本発明のパーフルオロエラストマーを得る
ためのフルオロビニルエーテルの量は、結晶部位を消失
させ、非晶質コポリマーが得られるようなものでなけれ
ばならない。非晶質ポリマーの獲得を可能にする、フル
オロビニルエーテル成分b)由来の単位の量は一般に、好
ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上で
ある。b)の最大量に制限はなく、一般にモル量80-90％
までのモル量を使用することができる。もしもポリマー
中に、フルオロビニルエーテル成分b)に由来する単位に
加えて任意のモノマー成分d)に由来する単位が存在すれ
ば、b)+d)の総モル量は15％以上、好ましくは20モル％
以上でなければならない。b)+d)の総量は80-90モル％に
達してもよい。

【００２８】鎖中のビスオレフィン成分c)に由来する単
位量は一般に0.01から2.0モル％、好ましくは0.05から
0.8モル％である。最終化合物中の臭素化および/または
ヨウ素化「硬化部位」コモノマーに由来する単位量は0
から5モル％である。鎖の末端基に存在する移動剤から
のヨウ素および/または臭素量は0から2重量％、好まし
くは0.05から0.8重量％である。パーフッ化ポリマー中
に存在するヨウ素および/または臭素の総量は0.05から4
重量％の範囲である。

【００２９】本発明のパーフルオロエラストマーは、TF
Eがフルオロビニルエーテル成分b)およびビスオレフィ
ン成分c)と共重合し、成分d)から選択された1つ以上の
コモノマーが任意に存在してもよいTFE系コポリマーで
ある。好ましいモノマー組成(モル％)は以下のとおりで
ある： − TFE 40-85 − 成分b) 1-50、好ましくは5-40 − 成分c) 0.01-2 − ヨウ素量(重量％) 0.05-0.6 − 成分d) 0-50 成分b)+成分c)のモルパーセンテージの合計が非晶質ポ
リマーを提供するようなものであり、前記合計が15％以
上、好ましくは20％以上、モノマーのモルパーセンテー
ジの合計が100％に等しい。

【００３０】米国特許第3,810,874号に示される反応に
従って(パー)フルオロポリオキシアルキレン序列（sequ
ence）を含むビスオレフィンが得られる一方、ｚがアル
キレン基またはシクロアルキレン基である式(IA)のビス
オレフィン成分c)が例えばI.L. Knunyants et al. in I
zv. Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim. 1964(2), 384-6に記
載されるように製造することができる。

【００３１】臭素化および/またはヨウ素化「硬化部
位」コモノマーは例えば、米国特許第4,035,565号、米
国特許第4,694,045号、米国特許第4,745,165号、米国特
許第4,564,662号および欧州特許199,138号に記載されて
いる。ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤につい
ては、例えば米国特許第4,243,770号および米国特許第
4,943,622号などを参照されたい。アルカリ金属または
アルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物から
形成された連鎖移動剤については、米国特許第5,173,55
3号を参照されたい。本発明のパーフルオロエラストマ
ーの製造は米国特許第4,789,717号および米国特許第4,8
64,006号に従って、パーフルオロポリオキシアルキレン
の乳濁液、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下
で、水性乳濁液中のモノマーを共重合させて行われる。
合成はパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルジョンの存在下で行われるのが好ましい。

【００３２】先行技術で公知の方法によると、ラジカル
開始剤、例えば過硫酸、過燐酸、過ホウ酸、もしくは過
炭酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩が任意に第一鉄
塩、銅塩、銀塩、または他の酸化されやすい金属の塩と
組み合わせて使用される。反応媒質にはさらに様々なタ
イプの界面活性剤が任意に存在するが、そのうち、以下
の式： R³ _f-X^-M⁺ [式中、R³ _fはC₅-C₁₆(パー)フルオロアルキル鎖または
(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖であり、X^-は-COO
^-または-SO₃ ^-、M⁺はH⁺、NH₄ ⁺、アルカリ金属イオンから
選択される]のフッ化界面活性剤が特に好ましい。記憶
される最もよく使用されるものの中に、：アンモニウム
パーフルオロオクタノエート、末端が1以上のカルボキ
シル基である(パー)フルオロポリオキシアルキレン等が
ある。米国特許第4,990,283号および米国特許第4,864,0
06号参照。

【００３３】重合反応は一般に25℃-150℃の範囲の温度
で、大気圧から10MPaまでの間の圧力で行われる。ヨウ
素および/または臭素を含む連鎖移動剤のかわりに、も
しくはそれと組み合わせて、エチルアセテート、ジエチ
ルマロネート等のような先行技術で公知の他の連鎖移動
剤を使用してもよい。重合が終了すると、パーフルオロ
エラストマーは電解質の添加または冷却による凝固のよ
うな従来の方法で乳濁液から分離される。

【００３４】本発明のパーフルオロエラストマーの目的
物は、加熱により基を発生させることが可能な適切な過
酸化物を添加して、公知の方法に従って過酸化物ルート
によって硬化される。もっともよく使用される過酸化物
の中で、以下が挙げられる：例えばジ-ターブチル-ペル
オキシドおよび2,5-ジメチル-2,5-シ゛(ターブチルペルオ
キシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド、ジ-クミ
ルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジターブ
チルパーベンゾエート、ジ-[1,3-ジメチル-3-(ターブチ
ルペルオキシ)ブチル]カーボネート。他の過酸化物系
は、例えば欧州特許出願第136,596号および欧州特許出
願第410,351号に記載されている。

【００３５】次に、以下のような他の化合物を硬化配合
物に添加する： (A)ポリマーに対して、一般に0.5-10重量％、好ましく
は1-7重量％の範囲の量の硬化助剤で、そのうちよく使
用されるものは：式(IA)のビス-オレフィン、トリアリ
ル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート(TAI
C)、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、トリアリル
ホスファイト、N,N-ジアリル-アクリルアミド、N,N,N',
N'-テトラアリル-マロンアミド、トリ-ビニル-イソシア
ヌレート、および4,6-トリ-ビニル-メチルトリシロキサ
ン等で、TAICおよび式： CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ のビス-オレフィンが特に好ましい、

【００３６】(B)任意に、ポリマーに対して、0-15重量
％、好ましくは2-10重量％の範囲の量で、例えばMg、Z
n、Ca、またはPbなどの二価金属の酸化物および水酸化
物から選択され、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアレ
ート、ベンゾエート、カーボネート、オキザレート、ま
たはホスファイトなどの弱酸塩と任意に組み合わされ
る、任意の金属化合物、 (C)任意に、ポリマーに対して0から10重量％の量で、欧
州特許第708,797号に記載のとおり1,8ビスジメチルアミ
ノナフタレン、オクタデシルアミン等の非金属酸化物型
の酸受容体、 (D)任意に、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの
従来の添加物で、前記添加物の量がポリマーに対して0-
10重量％の間 (E)任意に、ポリマーに対して0から80重量％、好ましく
は15から50重量％の量の例えばカーボンブラック、シリ
カ、硫酸バリウム、二酸化チタン等の充填剤。PTFE、MF
AおよびPFAなどの半晶質フルオロポリマーからなる充填
剤がさらに存在してもよい。

【００３７】過酸化物ルートにより硬化された時、本発
明のコポリマーは非常に優れた特性の組み合わせを示
し、特に以下の試験をクリアする：以下のモル％での組
成： − テトラフルオロエチレン(TFE) 69.9％ − フルオロビニルエーテル成分b) MOVE1 30％ − 式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン成分c) 0.1％を有し、過酸化物架橋のための結合部位として0.24重量
％に等しいヨウ素量を有し、ヨウ素がヨウ素化移動剤1,
4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)を介して鎖末端
基上に存在し、100phrのパーフルオロエラストマーにつ
いて調合物中に以下を含む： − Luperco 101 XL^*（商品名） 1.5 − DRIMIX TAIC^**（商品名） 2 − ZnO 5 − Black MT N990（商品名） 20^* 2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサンを45重量％含む^** TAICを75重量％含む

【００３８】前記調合物は160℃で10分間加圧硬化さ
れ、1時間続く室温から230℃への加熱工程の後、230度
で4時間強制空気循環炉で後硬化にかけられ、以下の特
性の組み合わせを示す： − 破断点応力(ASTM D 412-83) ＞13MPa − 破断点伸び(ASTM D 412-83) ＞130％ − 硬度(ショアーA) ＞65 − 200℃で70時間のO-リング上の圧縮永久歪(ASTM D 395) ＜40％ − TR 10(ASTM D 1329) ＜-20℃

【００３９】(パー)フルオロビニルエーテル成分b)の合
成方法は以下の工程からなる： a')以下の次亜フッ素酸塩を式 R₁R₂C=CR₃R₄のフッ化オ
レフィンと初期反応させ、以下の次亜フッ素酸塩を生成
する CF₂(OF)₂ + R₁R₂C=CR₃R₄ → F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF (VI) b')以下の次亜フッ素酸塩を式R₅R₆C=CR₇R₈の第二フッ化
オレフィンと反応させ、中間体F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-CR
₅R₆-CR₇R₈-Fを生成する F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF + R₅R₆C²=C¹R₇R₈ ------→ F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-C²R₅R₆-C¹R₇R₈-F (VII) c')脱ハロゲンまたは脱ハロゲン化水素およびパーフル
オロビニルエーテルの獲得 F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-C²R₅R₆-C¹R₇R₈-F →脱ハロゲン/
脱ハロゲン化水素→ CFX=CXOCF₂OR (I)

【００４０】前記合成プロセスにおいて： − 化合物(VII)の式に関連して： − R₁、R₄は等しくまたは異なって、H、Fであり、R₂、
R₃は、以下の条件下で等しくまたは異なってH、Clであ
る： (1)最終反応が脱ハロゲンである時、R₂、R₃=Cl、(2)最
終反応が脱ハロゲン化水素の時、2つの置換基R₂、R₃の1
つがHでもう一方がClである − R₅、R₆、R₇、R₈は： − Fまたは上記の1つはC₁-C₄直鎖または分岐パーフル
オロアルキル基もしくは1つから3つの酸素原子を含むC₁
-C₄直鎖または分岐パーフルオロオキシアルキル基、も
しくはR₅およびR₇、またはR₆およびR₈は互いに結合しC²
およびC¹と共にC₅-C ₆パーフルオロアルキル環を形成す
る、

【００４１】− R₅からR₈の基の1つがC₂-C₄直鎖または
分岐フルオロアルキルもしくは1つから3つの酸素原子を
含むC₂-C₄直鎖または分岐フルオロオキシアルキルの
時、他のR₅からR₈の1つまたは2つはFおよび残りの1つま
たは2つは、互いに等しくまたは異なってH、Clから選択
され、HおよびClから選択された置換基が2つの時、両者
とも同じ炭素原子に結合される。R₅およびR₇、またはR₆
およびR₈は互いに結合しC²およびC¹と共にC₅-C₆フルオ
ロアルキル環を形成する時、2つの遊離置換基R₆、R₈ま
たはR₅、R₇の1つはFであり、もう一方はH、Clから選択
される。

【００４２】− 中間体化合物(VII)の鎖上の-OCF₂O-に
関する2つの群R₁-R₄およびR₅-R₈それぞれの各基の位置
が、合成が上記プロセスに従って行われ、2つのオレフ
ィンが計画された各工程において反応する時占有される
位置と同じであるという条件で、反応a')で使用された
フルオロアルケンは次の反応b')のものと置換可能であ
り、この場合、R₁-R₄基の置換基およびR₅-R₈基の置換基
それぞれのために定義された効果は、互いに交換可能で
ある。

【００４３】上記プロセスの第一反応a')において、不
活性流体と適切に希釈された次亜フッ素酸塩ガス流CF
₂(OF)₂が、流出口を備えた適切な反応器中(第一の反応
器)の底部上で、不活性流体と任意に希釈されたオレフ
ィンR₁R₂C=CR₃R₄により形成された流れと接触し、化学
反応a')と、中間体次亜フッ素酸塩(VI)の形成とを可能
にする。化学量論的反応を促進するために、反応物をお
およそモル比1またはCF₂(OF)₂を過多にして反応器に導
入しなければならない。反応器中の混合物の残留時間
は、オレフィン反応性、反応温度および任意の反応溶剤
の存在と関係して数百分の1秒から約120秒までの範囲で
あってよい。反応温度は-４０℃から-150℃、好ましく
は-80℃から-130℃の範囲であってよい。

【００４４】化合物(VI)は通常、反応粗化合物から分離
されずに、工程b')に記載された次の反応に連続して移
動する。第一反応器からくる化合混合物は、第二反応器
に供給される前に室温まで加熱できる。第二反応b')に
おいて、純粋な状態または溶液の第二オレフィンR₅R₆C=
CR₇R₈は、第一反応で得られた化合物と反応し、化合物
(VII)の生成する。オレフィンは反応器内での濃度を一
定に維持するため連続して供給できる。反応b')の温度
は-20℃から-130℃、好ましくは-50℃から-100℃の範囲
であってよい。オレフィン濃度は0.01Mより高いかまた
はそれに等しく、好ましくは3Mより高く、より好ましく
は純粋な化合物も使用可能である。

【００４５】工程a')およびb')で使用される溶媒はパー
フッ化溶剤またはクロロヒドロフッ化溶媒もしくはヒド
ロフルオロカーボンである。前記溶剤は例えば：CF₂C
l₂、CFCl₃、CF₃CF₂H、CF₃CFH₂、CF₃CF₂CF₃、CF₃CCl₂H、
CF₃CF₂Clである。反応c')において、化合物(VII)は、工
程a')およびb')で使用されたオレフィン次第で、反応粗
化合物から蒸留されると、脱塩素または脱塩化水素酸に
付され、式(I)のビニルエーテルを得る。

【００４６】この最終工程は先行技術によく記載されて
いる反応を使用して行うことができる。合成で使用され
る2つのオレフィン中のR₁からR₈の置換基を適切に選択
すれば本発明のビニルエーテルを得ることができる。以
下の実施例は本発明を例証するためのものであり、その
範囲を限定するものではない。

【００４７】

【実施例】実施例１コポリマーTFE/MOVE 1 (CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃) 70/30
モル％ 630rpmで作動する撹拌機を備えた5リットルのオートク
レーブ中に、排気後、以下のもの： − 平均分子量が600で、式： CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (式中n/m=10である)の酸末端基を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレン7.5ml − 30容量％NH₃水溶液7.5ml − 脱イオン水15ml − 平均分子量が450で、式： CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ (式中、n/m=20である)のガルデン（Galden商品名） D02
を 4.5mlを混合して得たマイクロエマルジョン34.5mlお
よび脱イオン水3.5リットルを投入した。

【００４８】次いでオートクレーブを80℃まで加熱し、
全反応の間前記温度で維持した。次いでCF₂=CF-O-CF₂-O
-CF₂CF₃(MOVE 1)146g、1,4-ジヨードパーフルオロブタ
ン(C₄F₈I₂)6.2gを添加した。次にオートクレーブ内部を
テトラフルオロエチレン(TFE)を用いて5バール(0.5MPa)
に加圧した。前記内部圧力値に達すると、以下を投入し
た： − 開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.35g、 − 式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂を有するビス-オレフィ
ン2.2g(6.2ミリモル)、

【００４９】このビス-オレフィンの添加は、重合の始
めから開始して各回0.11gで、モノマーの転化が5％増加
するごとに合計20回行った。 − CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃(MOVE 1)462g、この化合物の添加は、5％に等しいモノマー転化が起こ
った時に開始して、各回24.3gで、モノマーの転化が5％
増加するごとに合計19回行った。純粋なTFEを供給し
て、圧力を全重合の間、一定に維持した。100％のモノ
マー転化に相当する220分の反応後、オートクレーブを
冷却し、ラテックスを放出した。このようにして得られ
たラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リッ
トルごとにAl₂(SO₄)₃6g)で凝固させ、90℃の空気循環炉
で16時間乾燥させた。ポリマー910gが得られた。

【００５０】C₆F₆中に熱溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR
分析により、30％に等しいポリマー中のMOVE 1のモルパ
ーセンテージを測定した。DSCにより測定されたT_gは-25
℃である。Galden D80（商品名）中のポリマーの固有粘
度は36.7ml/gであった。XRFにより測定されたポリマー
中のヨウ素の重量パーセンテージは0.24重量％である。
ATSM D 1646法に従って測定されたムーニー粘度(ML(1+1
0'@121℃)は27 MUである。得られたポリマーを開放型ロ
ール機内で、表1に示されるphrの比の架橋添加物と混合
した。架橋曲線、機械的特性、圧縮永久歪およびTR 10
を表1に示す。

【００５１】実施例2 コポリマーTFE/MOVE 1 59/41モル% 630rpmで動作する撹拌機を備えた5リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水3.5リットルおよび実施
例1のマイクロエマルジョン35mlを投入した。反応混合
物を80℃まで加熱し、その温度を全反応の間維持した。
次いでCF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃(MOVE 1)222g、1,4-ジヨ
ードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)5.5g添加した。次いで
オートクレーブ内部をテトラフルオロエチレン(TFE)を
用いて4バール(0.4MPa)に加圧した。

【００５２】次にオートクレーブ中に以下のものを投入
した： − 開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.53g、 − 式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂を有するビス-オレフィ
ン2.6g(7.3ミリモル)、このビス-オレフィンの添加は、
重合の始めから開始して各回0.13gで、モノマーの転化
が5％増加するごとに合計20回行った、 − CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃(MOVE 1)を703g、この化合物の添加は、5％に等しいモノマー転化が起こ
った時に開始して、各回24.3gで、モノマーの転化が5％
増加するごとに合計19回行った。

【００５３】純TFEを供給して、全重合の間圧力を一定
に維持した。100％のモノマー転化に相当する500分の反
応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを放出し
た。実施例1に記載されたとおりにラテックスを凝固
し、処理してポリマー1,200gを得た。C₆F₆中に熱溶解さ
れたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、41％に等しいポリ
マー中のMOVE 1のモルパーセンテージが測定された。DS
Cにより測定されたT_gは-31℃である。

【００５４】Galden D80（商品名）中のポリマーの固有
粘度は35.8ml/gである。XRFにより測定されたポリマー
中のヨウ素の重量パーセンテージは0.16重量％である。
得られたポリマーを、開放型ロール機内で、表1に示さ
れるphr比の架橋添加物と混合した。架橋曲線、機械的
特性、圧縮永久歪およびTR 10は表1に示される。

【００５５】実施例3 ターポリマーTFE/MOVE 1 78/22モル％ 800rpmで動作する撹拌機を備えた2リットルのオートク
レーブに、排気後、以下のもの： − 実施例1のマイクロエマルジョンで使用されたもの
と同じ式および同じ分子量を持つ酸末端基を有するパー
フルオロポリオキシアルキレン4.3ml − 30容量％のNH₃の水溶液4.3ml − 脱イオン水8.8ml − Galden D02（商品名）(実施例1の式および分子量)
2.6ml を混合して得たマイクロエマルジョン20mlおよび脱イオ
ン水1.3リットルを投入した。

【００５６】オートクレーブ内部を80℃まで加熱し、そ
の温度を全反応の間維持した。次いでCF₂=CF-O-CF₂-O-C
F₂CF₃(MOVE 1)33gおよび1,4-ジヨードパーフルオロブタ
ン(C ₄F₈I₂)1.1gをオートクレーブに添加した。次にオー
トクレーブ内部をテトラフルオロエチレン(TFE)を用い
て6バール(0.6MPa)に加圧した。

【００５７】次いでオートクレーブに以下を投入した： − 開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.065g − 式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂を有するビス-オレフィ
ン0.4g(1.1ミリモル)、この化合物の添加は、重合の始
めから開始して各回0.02gで、モノマーの転化が5％増加
するごとに合計20回行った − 4-ブロモ-ヘプタフルオロエチルビニルエーテル C
F₂=CF-O-CF₂CF₂Br 5.8g、この化合物の添加は、重合の
始めから開始して各回0.29gで、のモノマーの転化が5％
増加するごとに合計20回行った − CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃(MOVE 1)104.5g、この化合物の添加は、5％に等しいモノマー転化が起こ
った時に開始して、各回5.5gで、モノマーの転化が5％
増加するごとに合計19回行った。

【００５８】純テトラフルオロエチレン(TFE)を供給し
て、全重合の間6バール(0.6MPa)の圧力を一定に維持し
た。100％のモノマー転化に相当する240分の反応の後、
オートクレーブを冷却し、ラテックスを放出した。実施
例1に記載されるとおりにラテックスを凝固し、処理し
てポリマー200gを得た。

【００５９】C₆F₆中に熱溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR
分析により、22％に等しいポリマー中のMOVE 1のモルパ
ーセンテージが測定された。DSCにより測定されたT_gは-
23℃である。Fluorinert FC-75（商品名）中のポリマー
の固有粘度は28.4ml/gである。XRFにより測定されたポ
リマー中のヨウ素および臭素の重量パーセンテージは、
それぞれ0.16重量％と0.47重量％である。ATSM D 1646
法に従って測定されたムーニー粘度(ML(1+10'@121℃))
は48 MUである。得られたポリマーを開放型ロール機内
で、表1に示されるphr比の架橋添加物と混合した。架橋
曲線、機械的特性、圧縮永久歪およびTR 10は表1に示さ
れる。

【００６０】実施例4(比較) コポリマーTFE/MOVE 1 76/24 電磁撹拌機、圧力変換器、ならびに反応物の供給および
放出用の入口を備えた40ml重合用AISI-316反応器に、CF
Cl₂CF₂Clの3重量％のパーフルオロプロピオニルパーオ
キサイド250μl、9.8ミリモルのMOVE 1およびテトラフ
ルオロエチレン18ミリモルを投入した。反応器を-196℃
まで冷却、排気し、次いで室温に再度戻して、再び冷却
した。この全工程を2回行った。

【００６１】脱ガス操作の終わりに、反応器を30℃に温
度調節し、反応混合物を電磁撹拌下で維持した。内部圧
力は約8時間(反応時間)で6.4atmから4.7atmに減少す
る。150℃で3時間の減圧下での未反応モノマーの蒸留お
よびポリマーのストリッピングの後、透明な無色ゴムと
して出現するポリマー1,100mgを回収した。C₆F₆中に熱
溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、ポリマー中
のMOVE 1のモルパーセンテージは24％であることが測定
された。DSCにより測定されたT_g値は-21℃である。Fluo
rinert FC-75（商品名）中、30℃で測定されたポリマー
の固有粘度は35.5ml/gである。

【００６２】実施例5(比較) コポリマーTFE/β-PDE(CF₃OCF₂CF₂OCF=CF₂)77/23 実施例4に記載されたものと等しい重合用の反応器に、C
FCl₂-CF₂Cl中の3重量％のパーフルオロプロピオニルパ
ーオキサイド250μl、10ミリモルのβ-PDEおよびテトラ
フルオロエチレン18ミリモルを連続して投入した。前の
実施例4に記載された手順を、電磁撹拌下、30℃での温
度調節工程まで続けた。

【００６３】ポリマーについて行われた¹⁹F-NMR分析に
より、ポリマー中のβ-PDEのモルパーセンテージは23％
であることが測定された。DSCにより測定されたT_gは-5
℃である。前記T_g値は、ビニルエーテルのモルパーセン
テージが実質的に同一である実施例4のTFE/MOVE 1コポ
リマー中で得られた値よりも明らかに高い。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、硬化時に以下の特性の
組み合わせ： − 優れた機械的特性およびエラストマー特性、 − 例えばTR10(ASTM D 1329法)により示される優れた
低温耐性、 − 同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテル
に対してより低いTg、 − パーフルオロエラストマーを高い温度範囲でも使用
できるように、高温においても優れた機械的特性および
エラストマー特性を維持する、 − ポリマー(Kg)/(時間×水(リットル))で示される、
パーフルオロエラストマーの生産性が高いを示すパーフルオロエラストマーが入手可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ステファノアッリゴニイタリア、ノヴァラ、28065 セラノ、ヴィアレオパルディ８Ｆターム(参考） 4F071 AA27 AB03 AC08 AC19 AE02 AE03 AE17 AF13 AF25 AG05 AG22 AG28 AH19 BA01 BB03 BC07 4J002 BD151 DA039 DE057 DE067 DE087 DE139 DE157 DG049 DJ019 EN028 EN078 EU196 FD019 FD156 FD207 FD208 GM00 4J100 AC26P AC27S AC31S AE38Q AE39S AS06R BA04Q BB07R BB17Q BB18Q CA04 CA05 CA06 DA22 DA47 DA48 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下のモノマー： a)テトラフルオロエチレン(TFE)、 b)一般式： CFX=CXOCF₂OR (I) (式中、 − Rは以下の意味を有し： − C₂-C₆直鎖または分岐(パー)フルオロアルキル、 − C₅-C₆環状(パー)フルオロアルキル、 − 1つから3つの酸素原子を含むC₂-C₆直鎖または分岐
(パー)フルオロオキシアルキル、 - X=F、Hである)のフルオロビニルエーテル、 c)一般式： R^I ₁R^I ₂C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I ₆ (IA) (式中、R^I ₁、R^I ₂、R^I ₃、R^I4、R^I ₅、R^I ₆は互いに等しくま
たは異なってHまたはC₁-C ₅アルキル、Zは、任意に酸素
原子を含み、少なくとも一部がフッ化しているのが好ま
しいC₁-C₁₈直鎖または分岐アルキレンもしくはC₄-C₁₈シ
クロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシア
ルキレン基である)のビス-オレフィン、d)任意に、以
下： - ヘキサフルオロプロペン(HFP)および/またはクロロ
トリフルオロエチレン(CTFE)などのC₃-C₈パーフルオロ
オレフィン、 − パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF₂=
CFOR² _f(式中、R² _fはC₁-C ₆パーフルオロアルキル、例え
ばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルであ
る)、 − パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF₂
=CFOX^a(式中、X^aはC₁-C₁ ₂アルキル、またはC₁-C₁₂オキ
シアルキル、もしくはエーテル基を1つ以上有するC₁-C
₁₂(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオ
ロ-2-プロポキシ-プロピルである)、から選択された1つ
以上のフッ化オレフィンコモノマー、を重合させて得る
ことができ、鎖中および/または末端位置にヨウ素およ
び/または臭素原子を含み、前記ヨウ素および/または臭
素原子は「硬化部位」コモノマーおよび/または重合に
使用される連鎖移動剤に由来する過酸化物ルートにより
硬化可能なパーフルオロエラストマー。
【請求項２】フルオロビニルエーテル成分b)が一般
式： CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y (II) (式中、Y=F、OCF₃であり、Xは上記のとおりである)を有
する、請求項1のパーフルオロエラストマー。
【請求項３】パーフルオロビニルエーテルが以下の
式： CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2) を有する、請求項2のパーフルオロエラストマー。
【請求項４】ビス-オレフィン成分c)の式(IA)におい
てR^I ₁、R^I ₂ 、R^I ₃ 、R ^I ₄ 、R^I ₅、R^I ₆が水素で、Zが式： -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_ma(CF₂O)_na-CF₂-(Q)_p- (IIA) [式中、QはC₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基
で、好ましくは-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(sは=1
から3の整数である)から選択され、pは整数で、0または
1、maおよびnaはma/na比が0.2から5であるような数、式
(IIA)の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子
量は500から10,000、好ましくは1,000から4,000である]
のC₄-C₁₂パーフルオロアルキレン基または(パー)フルオ
ロポリオキシアルキレン基である、請求項1-3のパーフ
ルオロエラストマー。
【請求項５】ビス-オレフィンが式： CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂ (式中、t0は6から10の整数である)を有する、請求項4の
パーフルオロエラストマー。
【請求項６】臭素化および/またヨウ素化「硬化部
位」コモノマーが以下： − 少なくとも1つ、好ましくは1つから3つの臭素およ
び/またはヨウ素原子を含むC₂-C₁₀臭素/ヨウ素オレフィ
ン、 − 少なくとも1つのヨウ素および/または臭素原子を含
むC₁-C₁₀直鎖または分岐(パー)フルオロアルキルビニル
エーテルおよび/または(パー)フルオロオキシアルキル
ビニルエーテルから選択される、請求項1-5のパーフル
オロエラストマー。
【請求項７】ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動
剤が以下： − 式 R^b _f(I)_x(Br)_yの化合物(式中、R^b _fは、1つから8
つの炭素原子を有し、xおよびyが0から2に含まれる整数
で1≦x+y≦2である(パー)フルオロアルキルまたは(パ
ー)フルオロクロロアルキルである)、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物お
よび/または臭化物から選択される、請求項1-5のパーフ
ルオロエラストマー。
【請求項８】鎖および/または末端位置にヨウ素原子
を含む、請求項6-7のパーフルオロエラストマー。
【請求項９】任意成分d)がパーフルオロメチルビニル
エーテル(MVE) CF₂=CF-O-CF₃である、請求項1-8のパー
フルオロエラストマー。
【請求項１０】フルオロビニルエーテル成分b)に由来
する単位の量が15モル％より高く、好ましくは20モル％
より高い、請求項1-9のパーフルオロエラストマー。
【請求項１１】フルオロビニルエーテル成分b)および
任意のモノマー成分d)に由来する単位の総量が15％より
高く、好ましくは20モル％より高い、請求項1-10のパー
フルオロエラストマー。
【請求項１２】ビス-オレフィン成分c)に由来する鎖
中の単位の量が0.01から2.0モル％、好ましくは0.05か
ら0.8モル％である、請求項1-11のパーフルオロエラス
トマー。
【請求項１３】臭素化および/またはヨウ素化「硬化
部位」コモノマーに由来する単位の量が0から5モル％
で、鎖末端基に存在する連鎖移動剤からのヨウ素および
/または臭素量が0重量％から2重量％、好ましくは0.05
重量％から0.8重量％である、請求項1-12のパーフルオ
ロエラストマー。
【請求項１４】ポリマー中に存在するヨウ素および/
または臭素の総量が0.05重量％-4重量％の範囲である、
請求項13のパーフルオロエラストマー。
【請求項１５】モル％で表した以下のモノマー組成： − TFE 40-85 − 成分b) 1-50、好ましくは5-40 − 成分c) 0.01-2 − ヨウ素量(重量％) 0.05-0.6 − 成分d) 0-50 を有し、成分b)+成分d)のモルパーセンテージの合計が1
5％より高く、好ましくは20％より高く、モノマーのモ
ルパーセンテージの合計が100％に等しい、請求項1-14
のパーフルオロエラストマー。
【請求項１６】請求項1-15のパーフルオロエラストマ
ーおよび以下： (A)ポリマーに対してほぼ0.5〜10重量％の範囲の量の硬
化助剤、(B)任意に、例えばMg、Zn、Ca、またはPbのよ
うな二価金属の酸化物および水酸化物から選択され、弱
酸塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安
息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜燐酸塩と任意に
組合される、0-15％の範囲の量の金属化合物、(C)任意
に、ポリマーに対して0から10重量％の量の、1,8ビスジ
メチルアミノナフタレン、オクタデシルアミンなどの非
金属酸化物型の酸受容体、(D)任意に、ポリマーに対す
るそれぞれの量が0から10重量％の間の増粘剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤などの添加物、(E)任意に、ポリマ
ーに対して0から80重量％、好ましくは15から50重量％
の量の、例えばカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマーなどの充填
剤を含む、過酸化物ルートにより硬化可能な配合物。
【請求項１７】過酸化物ルートにより硬化された、請
求項1-16のパーフルオロエラストマー。
【請求項１８】請求項17のパーフルオロエラストマー
から得られる製造品。