KR101832528B1 - 플루오로 엘라스토머 조성물 - Google Patents

플루오로 엘라스토머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101832528B1
KR101832528B1 KR1020137004081A KR20137004081A KR101832528B1 KR 101832528 B1 KR101832528 B1 KR 101832528B1 KR 1020137004081 A KR1020137004081 A KR 1020137004081A KR 20137004081 A KR20137004081 A KR 20137004081A KR 101832528 B1 KR101832528 B1 KR 101832528B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
per
group
formula
fluoroelastomer
fluoroalkyl
Prior art date
Application number
KR1020137004081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130130691A (ko
Inventor
마테오 판토니
마르코 아포스톨로
지오반니 코미노
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20130130691A publication Critical patent/KR20130130691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101832528B1 publication Critical patent/KR101832528B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 플라즈마 내성이 개선된 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 적어도 1종의 (퍼)플루오로 엘라스토머 [플루오로 엘라스토머 (A)]; 및 상기 플루오로 엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부의 알칼리토금속 탄산염 입자 [입자(P)]를 포함하되, 이때 각 입자는 (a) 적어도 1종의 알칼리토금속 탄산염으로 필수적으로 구성된 코어; 및 (b) 적어도 1종의 IV족 전이금속 화합물로 필수적으로 구성된 쉘을 포함한다.

Description

플루오로 엘라스토머 조성물{FLUOROELASTOMER COMPOSITION}
본원은 2010년 7월 20일자에 출원된 유럽출원 제10170189.4호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 특정 플루오로 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 특정 무기 충전재를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물, 및 반응성 플라즈마, 부식성 가스 및 고온 조건을 유리하게 견딜 수 있는 성형물품의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
플루오로 엘라스토머, 더 구체적으로 퍼플루오로 엘라스토머는 고온 및 공격적 화학물질을 비롯한 극한 환경과 접하게 되는 다양한 분야에서 현재 사용되고 있다.
이러한 최고 성능 덕분에, 상기 소재들은 특히 반도체 제조 장치에서 밀봉재 또는 접합재로서 일상적으로 사용되고 있으며; 이에 따라 플루오로 엘라스토머 부분은 반응성 플라즈마, 부식성 세척액 및 고온에 정기적으로 노출된다. 이러한 매우 극한 조건 하에서는 상기 소재들이 제 역할을 다하지 못하게 되어, 결함과, 품질 및 생산성의 손실을 일으킬 수 있다.
따라서 이러한 제약들을 극복하기 위해, 특히 1종 이상의 무기 첨가제를 플루오로 엘라스토머 조성물에 부가(adjunction)시키는 방법을 비롯하여, 여러 해결방안이 제시되었다.
이에 따라, 1997년 6월 5일자의 WO 97/19983 (듀퐁)은 건식 공정 반도체 제조 장비에서 접하게 되는 가공처리 조건을 견딜 수 있는 물품의 제조에 효과적으로 사용될 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 개시하고 있으며; 더 구체적으로, 상기 문헌은 과산화물로 경화될 수 있거나, 또는 SiO2, BaSO4, Al2O3 및 규산알루미늄 중에서 선택된 금속성 강화충전재와 명확히 정의된 함량의 TiO2의 혼합물로 충전되는 유기-주석 금속성 경화제로 경화될 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 개시하고 있다.
그럼에도, 전자부품 제조 공정 및 플라즈마 식각 기법이 발달함에 따라, 플루오로 엘라스토머로부터 제조된 부품을 비롯하여 모든 제조 장치에 대한 요구조건들이 끊임없이 늘어나고 있다.
따라서, 첨단 건식 반도체 제조 환경에서 만나게 되는 예외적 공정 조건들을 만족스럽게 견딜 수 있는 최종 부품을 산출하기 위해 가공처리가능한 플루오로 엘라스토머성 조성물에 대한 여전히 충족되지 못한 요구가 존재한다.
한편, 과거에 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 탄산바륨에 기초한 충전재는 이온 경화성 플루오로 엘라스토머 조성물(예를 들어, 2005년 11월 2일자의 EP 1591479 A (솔베이 솔렉시스 에스피에이, 이탈리아)를 참조) 및 과산화물 경로를 통해 경화성을 띠는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물(예컨대, 2002년 12월 4일자의 EP 1262518 A (오시몬트 에스피에이, 이탈리아)를 참조) 내의 산 수용체 및/또는 기본 화합물로서 종종 제시되었다.
그럼에도, 상기 문헌들에 교시된 화합물은 반도체 제조 장치에서 장기간 사용되기에 적합하도록 허용할만한 플라즈마 내성을 제공하는 데 실패하였다.
따라서 본 발명의 목적은
- 적어도 1종의 (퍼)플루오로 엘라스토머 [플루오로 엘라스토머(A)]; 및
- 상기 플루오로 엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부의 알칼리토금속 탄산염 입자 [입자(P)]를 포함하는 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물이며,
상기 입자는
(a) 적어도 1종의 알칼리토금속 탄산염으로 필수적으로 구성된 코어; 및
(b) 적어도 1종의 IV족 전이금속 화합물로 필수적으로 구성된 쉘을 포함한다.
본 출원인은, 놀랍게도, 위에 상술한 바와 같이 입자(P)를 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에 부가시키면 플라즈마 식각 조건에서 향상된 안정성을 얻을 수 있는 동시에, 강화 효과 역시 제공하게 되어 인장강도 및 강도를 개선하므로, 상기 조성물이 반도체 산업용 실리콘 웨이퍼 제조시 사용되는 공정 및 장비와 화학적으로 양립(compatible)할 수 있는 경화 물품의 제조에 완벽하게 적합하게 된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적상, "(퍼)플루오로 엘라스토머" [플루오로 엘라스토머(A)]란 용어는 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로서 역할하는 플루오로중합체 수지를 가리키고자 함이며, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 적어도 1종의 에틸렌선 불포화 단량체(이하, (퍼)플루오르화 단량체)로부터 유도된 반복단위 및 선택적으로는, 불소 원자를 함유하지 않은 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유도된 반복단위를 10 중량% 넘게, 바람직하게는 30 중량% 넘게 포함한다.
순수 엘라스토머는, ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 따라, 실온에서 본래 고유길이의 두 배까지 늘어날 수 있고, 5분 동안 응력 하에서 고정되어 있다가 자유상태로 되면 동시에 초기 길이의 10% 범위 내로 되돌아가는 물질로서 정의된다.
적합한 (퍼)플루오르화 단량체들의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;
- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌, 화학식에서 Rf0는 C1-C6(퍼)플루오로알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬;
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 플루오로알킬비닐에테르, 화학식에서 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7;
- 화학식 CH2=CFORf1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르, 화학식에서 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7;
- 화학식 CF2=CFOX0에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르, 화학식에서 X0은 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;
- 화학식 CF2=CF0CF2ORf2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르, 화학식에서 Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3;
- 화학식 CF2=CFOY0에 따른 관능성 플루오로-알킬비닐에테르, 화학식에서 Y0는 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬로서, 상기 Y0기는 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염의 형태에 카르복실기 또는 설폰산기를 포함함;
- 화학식
Figure 112013014613430-pct00001
의 플루오로디옥솔, 화학식에서 서로 동일하거나 상이한 각 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3 .
수소화 단량체의 예로는 특히 전형적으로 사용되는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체, 알파-올레핀을 비롯한 수소화 알파-올레핀이 있다.
플루오로 엘라스토머(A)는 일반적으로 비정질 생성물이거나, 또는 낮은 결정화도(20 체적% 미만의 결정상)와 실온보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가진 생성물이다. 대부분의 경우에, 플루오로 엘라스토머(A)의 Tg는 유리하게 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃이다.
바람직하게 (퍼)플루오로 엘라스토머(A)는 하기 중에서 선택된다:
(1) VDF계 공중합체, 여기서 VDF는
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2=CH-Rf의 퍼플루오로알킬에틸렌으로 화학식에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기;
(c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 화학식에서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 CF3, C2F5, C3F7;
(e) 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르, 화학식에서 X는 커티너리 산소 원자들을 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기;
(f) 화학식:
Figure 112013014613430-pct00002
의 (퍼)플루오로디옥솔(화학식에서 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자, 및 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3 중에서 선택됨), 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔;
(g) 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 화학식에서 R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 환형 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 커티너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2=F, H이되 바람직하게 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2) 또는 -CF3(MOVE3); 및
(h) C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌
군 중에서 선택된 적어도 1종의 공단량체와 공중합되는 VDF; 및
(2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 상기 부류들 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i) 시안(cyanide)기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르, 예컨대, 특히 미국 특허들 제4281092호, 제5447993호 및 제5789489호에 기재된 퍼플루오로비닐에테르
중에서 선택된 적어도 1종의 공단량체와 공중합되는 TFE.
위에 언급한 플루오로 엘라스토머(A) 중에서, TFE계 공중합체는 특히 반도체 제조 장치의 부품을 생산하는데 사용될 때 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 플루오로 엘라스토머(A)는 또한 화학식:
Figure 112013014613430-pct00003
의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 화학식에서 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고; Z는, 예를 들어 1995년 7월 5일자의 EP 661304 A(오시몬트 에스피에이)에 기재된 바와 같이, 선택적으로 산소 원자를 함유하며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
바람직하게 비스-올레핀(OF)은 화학식(OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
(OF-1)
Figure 112013014613430-pct00004
(화학식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F 또는 C1 -5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
(OF-2)
Figure 112013014613430-pct00005
(화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 ORB(RB는 부분적으로, 상당히 또는 완전히 플루오르화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 선형 사슬 알킬 라디칼) 중에서 독립적으로 선택되고; E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이고, 바람직하게 E는 -(CF2)m-기(m은 3 내지 5의 정수임)이며, (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
(OF-3)
Figure 112013014613430-pct00006
(화학식에서, E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F, C1 -5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).
본 발명의 목적에 적합한 플루오로 엘라스토머(A)의 특정 조성물 중에서는 다음과 같은 조성물을 언급할 수 있다(단위 몰%);
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol) 10-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-50%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45-65%, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol) 20-55%, 비닐리덴 플루오라이드 0-30%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32-60%, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol) 10-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0-30%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%, 비스-올레핀(OF) 0-5%;
(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20-70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-50%, 비스-올레핀(OF) 0-5%.
플루오로 엘라스토머(A)는 공지된 임의의 방법으로, 예컨대 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 중합법, 현탁액 또는 마이크로-현탁액 중합법, 벌크중합법 및 용액중합법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명과 관련하여, "입자"란 용어는 통상적 의미를 지니는데, 즉, 뚜렷이 확정된 3차원 형태를 가진 고형 물질의 개개의 질량체를 가리킨다.
입자(P)의 코어의 평균 직경은 바람직하게 0.9μm 이하, 0.80μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.75μm 이하, 가장 바람직하게는 0.70μm 이하이다.
"코어의 평균 직경"이란 용어는 알칼리토금속 탄산염 입자 코어들의 가능하게는 다양하게 배향된 횡단면들의 각각에 관련하여, 횡단면적 직경들의 평균값을 가리키고자 한다. 횡단면적의 직경은 상기 횡단면적을 그 안에 포함할 수 있는 가장 작은 원의 직경으로 정의된다.
입자(P)의 코어의 평균 직경은 바람직하게 알칼리토금속 탄산염 입자 시료들에 대한 SEM 검사 및 이미지 인식 기법으로 구할 수 있다.
평균 직경은, SEM 검사 및 이미지 인식 기법으로 분석한 시료 내 코어들의 총 면적에 대한 상대값들 중에서 최대 치수를 가진 코어들의 표면적을 측정함으로써 산출할 수 있다. 이에 근거하여, 가중평균을 구한다.
유리하게, 입자(P)의 중간 입자크기(D50)는 0.01 내지 0.5μm, 바람직하게는 0.02 내지 0.25μm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1μm이다.
본 발명의 입자(P)의 평균 입자크기는 ASTM B761-97에 따라 중력 침강을 X선 모니터링하여 측정할 수 있다.
유리하게, 알칼리토금속 탄산염 입자의 비표면적 BET는 1 내지 300 m2/g, 바람직하게는 5 내지 250 m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 180 m2/g이다.
비표면적은 ISO 9277에 따라 질소를 사용하여 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 산출법에 의해 측정할 수 있다.
IV족 전이금속 화합물로 필수적으로 구성되는 쉘은 코어 상에 배치되는 물질 형태를 취하는 것이 유리하며, 바람직하게는 코어를 완전히 에워싼다(예컨대, 캡슐화). 또한, 쉘이 코어를 완전히 에워싸는 것이 아니라 코어를 부분적으로만 피복(cover)하여, 코어의 일부분이 노출된 입자(P)를 만드는 제조 공정이 가능하다. 제조되는 경우, 이들 입자(P)는 코어가 쉘에 의해 완전히 에워싸이거나 캡슐화된 코어/쉘 입자에 비해 상대적으로 적은 양(통상, 10% 미만)으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 알칼리토금속 탄산염 입자는 IV족 전이금속 화합물로 구성된 쉘을 포함하여도 좋으며, 이때 상기 IV족 전이금속 화합물의 일부는 IV족 전이금속 화합물이 입자 표면에서 알칼리토금속 탄산염과 반응하여 얻어지는 반응 생성물이다.
"적어도 1종의 알칼리토금속 탄산염"이란 용어는 코어가 1종 이상의 알칼리토금속 탄산염으로 필수적으로 구성될 수 있다는 것을 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
유사하게, "적어도 1종의 IV족 전이금속 화합물"이란 용어는 쉘이 1종 이상의 IV족 전이금속 화합물로 필수적으로 구성될 수 있다는 것을 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 의한 분말의 코어 및/또는 쉘은 기타 양이온 및/또는 음이온, 수분, 첨가제 및 상기 제조 공정에 사용되는 기타 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 성분들은 일반적으로 소량으로, 통상 미량으로 존재하며, 본 발명의 입자가 지닌 특성 및 화학적 거동을 방해하지 않는다.
바람직하게 입자(P)는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄산염으로 필수적으로 구성된 코어를 포함한다. 더욱 바람직하게, 상기 입자는 탄산바륨 또는 탄산스트론튬 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 구성된 코어를 포함한다. 가장 바람직하게, 상기 입자는 탄산바륨으로 필수적으로 구성된 코어를 포함한다.
유리하게 입자(P)는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로 구성된 쉘을 포함한다. 더욱 바람직하게, 상기 입자는 적어도 1종의 티타늄 화합물로 필수적으로 구성된 쉘을 포함한다.
입자(P)의 쉘은 일반적으로 위에 언급한 IV족 전이금속의 무기 화합물로 구성되며; 상기 화합물 중에서, 혼합형 산화물을 비롯한 산화물, 규산염, 실리코-알루미늄산염, 탄산염, 황산염을 언급할 수 있다. IV족 전이금속 무기 화합물 중에는 산화물이 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
입자(P)의 쉘을 이루는 VI족 전이금속 화합물이 플라즈마 식각 조건에 대한 내성을 더욱 개선하기 위한 티타늄 화합물이라면, 쉘은 비정질 및/또는 결정 형태의 TiO2를 포함하되, 적어도 일부가 결정 형태인 경우에 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
알칼리토금속 탄산염 입자(P) 내의 IV족 전이금속 함량은 알칼리토금속 1몰 당 유리하게는 0.001몰 이상, 바람직하게는 0.01몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1몰 이상이다.
입자(P) 내의 IV족 전이금속 함량은 알칼리토금속 1몰 당 유리하게는 1.5몰 이하, 바람직하게는 1.05몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.03몰 이하이다.
입자(P) 내의 IV족 전이금속 함량은 알칼리토금속 1몰 당 유리하게는 0.001 내지 1.05몰 범위에 속한다.
입자(P)는 코어 소재 및 쉘 소재와 동일하거나 상이할 수 있는 제3의 소재로 된 적어도 하나의 다른 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어는 입자(P)를 완전히 에워싸거나(예컨대, 캡슐화) 부분적으로 피복하는, 적어도 1종의 알칼리토금속 탄산염으로 필수적으로 구성된 추가 코팅층을 포함할 수 있다. 이에 더하여, 또는 대안으로, 입자(P)는 분산제, 안정화제, 대전제 등과 같은 적합한 코팅 첨가제로 더 코팅될 수 있다.
산소 플라즈마 환경에서의 안정성을 극대화하기 위해, 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에는 반응성 플라즈마 환경에서 산화될 수 있는 원소형 탄소 화합물, 이를테면 카본블랙, 흑연 또는 기타 탄소질 소재를 첨가하지 않는다. 본 구현예에 따르면, 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에는 상기 원소형 탄소 화합물이 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명은 또한 성형 물품 제조에 있어서 전술된 바와 같은 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물의 용도에 관한 것이다.
배합된 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물을 예컨대 성형(사출 성형, 압출 성형), 캘린더 가공(calendering) 또는 압출시킴으로써 원하는 형상의 물품으로 제조할 수 있으며, 이렇게 얻은 물품을 유리하게는 가공처리 자체 동안 및/또는 후속 단계(후처리 또는 후경화 단계)에서 가황(경화)시킴으로써, 비교적 연성이면서 강도가 약한 플루오로 엘라스토머 조성물 재질의 물품을 유리하게는 비점성(non-tacky)이며 강하고 불용성이며 내화학성 및 내열성을 가진 경화 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물 재질의 완제품으로 변화시킨다.
본 발명은, 끝으로, 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 경화 물품에 관한 것이다. 특히 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물을 이온 경화, 과산화물 경화 및/또는 혼합 경화시킴으로써 물품을 얻게 된다.
제조되는 물품으로는 O링(O-ring), 가스켓, 파이프, 피팅, 샤프트 씰(shaft seal) 및 오일 실 링(oil seal ring)을 언급할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 제조 장치에서 부품으로서의 상기 경화 물품의 용도이며, 특히는 상기 경화 물품이 플라즈마 식각 조건에 노출되는 장치에서의 용도이다.
본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물이 과산화물 경로에 의해 경화되는 경우, (퍼)플루오로 엘라스토머는 바람직하게 요오드 및/또는 브롬 원자들을 거대분자의 사슬 내 및/또는 말단에 함유하게 된다. 이들 요오드 및/또는 브롬 원자는 하기 방법으로 중합 매질에 도입될 수 있다:
- (퍼)플루오로 엘라스토머의 제조시, 중합 매질에, 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체, 예컨대 (US 4035565 및 US 4694045에 기재된 바와 같이) 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 올레핀, 또는 (US 4745165, US 4564662 및 EP 199138 A에 기재된 바와 같이) 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐에테르를, 플루오로 엘라스토머(A) 내의 경화-부위 공단량체 함량이 나머지 기본 단량체 단위 100몰 당 일반적으로 0.05 내지 2몰이 되도록 하는 양으로 첨가시키거나; 또는
- (퍼)플루오로 엘라스토머의 제조시, 중합 매질에, 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제(들)(chain-transfer agent), 예를 들어 화학식 Rf(I)x(Br)y의 화합물(여기서 Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 함유한 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, 한편 x와 y는 0 내지 2의 정수로서 1≤x+y≤2를 충족시킴(예를 들어, US 4243770 및 US 4943622 참조)) 또는 US 5173553에 기재된 바와 같은 알칼리성 금속이나 알칼리토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물을 첨가시킨다.
과산화물 경화는 공지된 기법에 따라 열분해를 통해 라디칼을 생성할 수 있는 적합한 과산화물을 첨가함으로써 수행된다. 가장 흔히 사용되는 작용제 중에, 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 퍼옥사이드계(peroxide systems)로는, 특히, 특허출원 EP 136596 및 EP 410351에 기재된 것들이 있다.
과산화물 경로를 통해 경화시키는 경우, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화성 화합물에는 다음과 같은 기타 성분들이 일반적으로 첨가된다:
(a) 경화보조제(중합체의 중량에 비해 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 첨가되며, 이들 작용제 중, 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥산; 위에 상술한 바와 같은 비스-올레핀(OF); 1998년 8월 26일자의 유럽특허출원 EP 860436 A(오시몬트 에스피에이) 및 1997년 2월 13일자의 WO 97/05122(듀퐁, 미국)에 기재된 트리아진이 흔히 사용되며, 상기 언급한 경화보조제 중, 위에 상술한 바와 같은 비스-올레핀(OF), 더 구체적으로는 위에 상술한 바와 같은 화학식(OF-1)의 화합물이 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌으며;
(b) 선택적으로, 금속 화합물(중합체의 중량에 비해 일반적으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되며, Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 중에서 선택되고, 선택적으로는 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산의 염과 결합됨);
(c) 선택적으로, 금속 비산화물 유형의 산받게(예컨대, EP 708 797에 기재된 바와 같은 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등);
(d) 선택적으로, 기타 통상의 첨가제들(예컨대, 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 공정 보조제 등).
플루오로 엘라스토머(A)가 시안기를 함유한 반복단위들을 포함하는 경우, 그 조성물의 경화는, 특히 US 5767204 및 US 5789509에 기재된 바와 같이, 유기주석(organotin) 화합물 또는 2방향족 아민 화합물을 가교제로서 사용하여 또한 수행될 수 있다. 이런 유형의 경화법은, US 5447993에 기재된 바와 같이 플루오로 엘라스토머(A)가 요오드 또는 브롬 원자들을 바람직하게는 말단 위치에 또한 함유한 경우라면 과산화물형 경화법과 조합될 수 있다.
이온 경화법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 1종 이상의 경화제 및 1종 이상의 촉진제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 촉진제(들)의 함량은 일반적으로 0.05-5 phr이고, 경화제의 함량은 전형적으로 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr이다.
방향족 또는 지방족 폴리하이드록시화된 화합물, 또는 이들의 유도체를 경화제로 사용할 수 있으며, 이들의 예가 특히 EP 335705 A 및 US 4233427에 기재되어 있다. 그 중, 디하이드록시-, 트리하이드록시- 및 테트라하이드록시- 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀(2개의 방향족 고리가 지방족, 사이클로 지방족 또는 방향족 2가 라디칼을 통해, 대안으로는 산소 원자 또는 황 원자를 통해, 또는 그 밖에 카보닐기를 통해 함께 연결됨)을 특히 언급할 수 있다. 방향족 고리들은 1개 이상의 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자로 치환되거나, 카보닐기, 알킬기 또는 아실기로 치환될 수 있다. 비스페놀 AF가 특히 바람직하다.
사용가능한 촉진제의 예로는: 4차- 암모늄염 또는 포스포늄염(예를 들어, EP 335705 A 및 US 3876654 참조); 아미노포스포늄염(예를 들어, US 4259463 참조); 포스포란(예를 들어, US 3752787 참조); 1984년 10월 3일자의 EP 0120462 A(몬디슨 에스피에이, 이탈리아)에 기재된 바와 같은 화학식 [Ar3P-N=PAr3]+ nXn - (화학식에서, Ar은 아릴기이며, n=1 또는 2이고, X는 n가 음이온임)의 이민 화합물, 또는 예컨대 1986년 5월 28일자의 EP 0182299(아사히 화학 주식회사)에 기재된 바와 같은 화학식 [(R3P)2N]+X-(화학식에서, R은 아릴기 또는 알킬기이고, X는 1가 음이온임)의 이민 화합물; 기타 등등이 있다. 4차 포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 바람직하다.
촉진제와 경화제를 따로 사용하는 대신에, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 촉진제와 경화제 간의 부가생성물(adduct)을 사용할 수 있으며, 여기서 촉진제는 앞서 정의된 바와 같이 양전하를 가지는 유기 오늄화합물이며, 경화제는 전술된 화합물들 중에서 선택되되 구체적으로는 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 또는 디티올 또는 폴리티올 화합물이며, 부가생성물은 위에 표시된 몰비에 따른 촉진제와 경화제 간의 반응 생성물을 용해시켜 수득하거나, 또는 위에 표시된 양으로 경화제가 첨가된 1:1 부가생성물의 혼합물을 용해시켜 수득한다. 선택적으로는, 부가생성물에 함유되어 있는 촉진제에 비해, 초과량의 촉진제를 사용할 수도 있다.
부가생성물의 제조를 위해 특히 바람직한 양이온은 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄이며; 특히 바람직한 음이온은, 2개의 지방족 고리가 3 내지 7개의 탄소 원자들을 가진 퍼플루오로알킬기 중에서 선택된 2가 라디칼을 통해 결합되어 있고 OH기들이 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물이다. 전술한 바와 같은 부가생성물의 제조에 적합한 방법은 1995년 11월 29일자의 유럽특허 EP 0684277 A(오시몬트 에스피에이, 이탈리아)에 기재되어 있으며, 그 전체를 본원에 참조로 통합하였다.
이온 경로를 통해 수행되는 경화공정인 경우, 본 발명의 조성물을 함유하는 경화성 화합물에는 다음과 같은 기타 성분들이 일반적으로 첨가된다:
i) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산(mineral acid) 수용체(통상, 플루오로 엘라스토머(A) 100부 당 1-40부의 양으로 포함됨);
ii) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물(통상, 플루오로 엘라스토머(A) 100부 당 0.5-10부의 양으로 포함됨).
ii)에 언급된 기본 화합물은, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산의 금속염(예를 들어, Ca, Sr, Ba, Na 및 K 탄산염, 벤조산염, 옥살산염 및 아인산염) 및 위에 언급한 수산화물과 위에 언급한 금속염의 혼합물로 이루어진 군에서 흔히 선택되며, i) 군의 화합물들 중에서는 MgO를 언급할 수 있다.
위에 언급한 혼합물의 양은 플루오로 엘라스토머(A)의 100 phr에 대한 상대적 함량이다.
또한, 다음으로 경화 혼합물에는 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물은 두 가지 유형의 경화법을 조합한 혼합 경로를 통해 경화될 수도 있다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
원료
솔베이 솔렉시스 에스.피.에이 사가 시판 중인 TECNOFLON® PFR 95HT TFE/MVE 공중합체를 모든 실시예에서 사용하였다.
Solvay Bario e Derivati 에스.피.에이사가 시판 중인, D90 = 1.84μm, D50 = 0.98μm, D10 = 0.30μm, 표면적 = 165.9 m2/g인 TiO2-코팅 BaCO3을 실시예에서 알칼리토금속 탄산염 입자 첨가제의 대표로 사용하였다.
비교 시험은 듀퐁사가 시판 중인 Ti-pure® R-960 TiO2(이하, TiO2), 또는 Solvay Bario e Derivati 에스.피.에이사가 시판 중인 고순도 탄산바륨 VL600 등급(이하, BaCO3)을 사용하여 수행하였다.
경화된 시료의 밀봉성 및 플라즈마 내성 측정
오픈 롤밀을 사용하여, 퍼플루오로 엘라스토머를 표에 있는 첨가제들 및 모든 성분들과 예비혼합하였다. 플라크(plaques)와 O링(사이즈 클래스 = 214)을 프레스 금형에서 경화시킨 후, 실시예에 구체적으로 명기된 조건들(시간, 온도) 하에 공기순환식 오븐에서 후처리 하였다.
ASTM D 395 방법에 따라, O링(클래스: 214) 및 6mm 버튼의 영구압축변형율(C-SET)을 측정하였다.
플라즈마 내성은 하기 설정 조건들 하에 O링 시편을 NF3 플라즈마에 노출시킴으로써 측정하고:
3번째 시도 4번째 시도
NF3 유량 35 sccm 35 sccm
압력 500 mTorr 500 Torr
전력 200W 150W
노출 1h 1h
그 후에는 상기 노출 결과로 시편에 야기되는 중량 손실을 측정하였다. 중량 손실이 적을수록, 플라즈마 부식에 대한 시료의 내성이 더 높다.
이에 제공된 실시예들은, 알칼리토금속 탄산염 입자를 플루오로 엘라스토머(A)에 첨가하면, 우수한 밀봉성과 기계적 물성이 여전히 제공되면서, 플라즈마 조건에 대한 내성이 개선되고, 부식성이 감소된다는 것을 증명하였다.
시행 1 2C 3C
중합체- 화합물
PFR 95 HT 중량부


 100 100 100
TiO2-코팅 BaCO3 10 - -
TiO2 - 20 -
BaCO3 - - 10
기타 성분
비스-올레핀(*) 중량부

 1.5 1.5 1.5
과산화물 A(**) - 1 -
과산화물 B(***) 4 실패(o) 4
CSET - 영구압축변형율 @ 200℃
방법 ASTM D395 방법 B
시편 AS568A -214
C-SET % 22 16 12
CSET - 영구압축변형율 @ 250℃
C- SET Spec ASTM D395 방법 B
시편 AS568A -214
C-SET % 34 46 28
CSET - 영구압축변형율 @ 300℃
C- SET Spec ASTM D395 방법 B
시편 AS568A -214
C-SET % 40 64 40
CSET - 영구압축변형율 @ 316℃
C- SET Spec ASTM D395 방법 B
시편 AS568A -214
C-SET % 57 n.d. 49
NF3 플라즈마 중량 손실
3번째 시도 % 3.77 4.58 4.07
4번째 시도 % 2.44 2.75 3.14
(*): 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 (**) A: Luperox 101 순수 과산화물 (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시-2,5-디메틸헥산); (***) B: Luperox 101 XL 45 담지(supported) 과산화물 (2,5-bis(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산). (°) 실패함: O링은 316℃에서의 시험을 통과하지 못했다: 압축 시간이 끝났을 때 시편들이 부서졌거나 손상을 입었으므로, 유의적 C-SET 측정은 불가능하였다.

Claims (12)

  1. - 적어도 1종의 (퍼)플루오로 엘라스토머 [플루오로 엘라스토머(A)]; 및
    - 상기 플루오로 엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부의 알칼리토금속 탄산염 입자 [입자(P)]를 포함하는 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물이며,
    상기 입자는
    (a) 적어도 1종의 알칼리토금속 탄산염으로 필수적으로 구성된 코어; 및
    (b) 적어도 1종의 IV족 전이금속 화합물로 필수적으로 구성된 쉘을 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 엘라스토머(A)는
    - C2-C8 플루오로- 또는 퍼플루오로올레핀;
    - C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀;
    - 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
    - 화학식 CH2=CH-Rf0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌(화학식에서 Rf0는 C1-C6(퍼)플루오로알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬임);
    - Cl, Br, 및 I 중 하나 이상으로 치환된 C2-C6 플루오로올레핀;
    - 화학식 CF2=CFORf1에 따른 플루오로알킬비닐에테르(화학식에서 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬임);
    - 화학식 CH2=CFORf1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르(화학식에서 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬임);
    - 화학식 CF2=CFOX0에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르(화학식에서 X0은 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임);
    - 화학식 CF2=CFOCF2ORf2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(화학식에서 Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임);
    - 화학식 CF2=CFOY0에 따른 관능성 플루오로-알킬비닐에테르(화학식에서 Y0는 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, 상기 Y0기는 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염의 형태에 카르복실기 또는 설폰산기를 포함함);
    - 화학식:
    Figure 112017076379116-pct00007

    의 플루오로디옥솔(화학식에서 서로 동일하거나 상이한 각 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 불소 원자이거나, 또는, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬임)
    로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (퍼)플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로 엘라스토머(A)는
    (1) VDF계 공중합체 및 (2) TFE계 공중합체 중에서 선택되며,
    여기서 VDF는 (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    (b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 화학식 CH2=CH-Rf의 퍼플루오로알킬에틸렌(화학식에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
    (c) Cl, Br, 및 I 중 하나 이상으로 치환된 C2-C8 플루오로올레핀;
    (d) 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(화학식에서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기임);
    (e) 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르(화학식에서 X는 커티너리(catenary) 산소 원자를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬임);
    (f) 화학식:
    Figure 112017076379116-pct00008

    의 (퍼)플루오로디옥솔(화학식에서 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 불소 원자, 및 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기 중에서 선택됨);
    (g) 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE)(화학식에서 R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 환형 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 커티너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2는 F 또는 H임); 및
    (h) C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol)
    군 중에서 선택된 적어도 1종의 공단량체와 공중합되는 것이고,
    여기서 TFE는 상술한 바와 같은 군 (c), (d), (e), (g), (h), 및 (i) 시안(cyanide)기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종의 공단량체와 공중합되는 것인
    (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로 엘라스토머(A)는 화학식:
    Figure 112017076379116-pct00009

    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고, Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)
    의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 엘라스토머(A)는 화학식(OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 비스-올레핀으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
    <화학식 (OF-1)>
    Figure 112017076379116-pct00010

    (화학식에서, j는 2 내지 10의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임)
    <화학식 (OF-2)>
    Figure 112017076379116-pct00011

    (화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 ORB(RB는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 선형 사슬 알킬 라디칼임) 중에서 독립적으로 선택되고, E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된 탄소수 2 내지 10의 2가 기임)
    <화학식 (OF-3)>
    Figure 112017076379116-pct00012

    (화학식에서, E, A 및 B는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 지니며, 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(P)는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄산염으로 필수적으로 구성된 코어를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(P)는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로 구성된 쉘을 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘의 IV족 전이금속 화합물은 티타늄 화합물이고, 상기 쉘은 비정질 및/또는 결정 형태로 존재하는 TiO2를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품을 제조하기 위한 것인, (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성형, 캘린더 가공(calendering) 또는 압출에 의해 원하는 형상의 물품으로 제조된 후, 가공처리 자체 동안 및/또는 후속 단계에서 가황되는 것인, (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물을 이온 경화, 과산화물 경화 및 혼합 경화 중 하나 이상의 방법으로 경화시킴으로써 수득되는 경화 물품.
  12. 제11항에 있어서, 반도체 제조 장치에서 부품으로서 사용되는 것인, 경화 물품.
KR1020137004081A 2010-07-20 2011-07-14 플루오로 엘라스토머 조성물 KR101832528B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10170189 2010-07-20
EP10170189.4 2010-07-20
PCT/EP2011/062069 WO2012010495A1 (en) 2010-07-20 2011-07-14 Fluoroelastomer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130130691A KR20130130691A (ko) 2013-12-02
KR101832528B1 true KR101832528B1 (ko) 2018-02-26

Family

ID=42983352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137004081A KR101832528B1 (ko) 2010-07-20 2011-07-14 플루오로 엘라스토머 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10358551B2 (ko)
EP (1) EP2596057B1 (ko)
JP (1) JP5863060B2 (ko)
KR (1) KR101832528B1 (ko)
CN (1) CN103119095B (ko)
TW (1) TWI523900B (ko)
WO (1) WO2012010495A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2194094A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-09 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluoroelastomer composition
TWI588240B (zh) 2012-10-30 2017-06-21 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於高縱橫比氧化物蝕刻之氟碳分子
US20160115294A1 (en) * 2013-06-13 2016-04-28 3M Innovative Properties Company Curative compositions, fluoropolymer compositions, and methods
JP6840074B2 (ja) * 2014-11-20 2021-03-10 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 複数層エラストマー物品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003137930A (ja) * 2001-10-18 2003-05-14 Ausimont Spa パーフルオロエラストマー

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US3933732A (en) 1972-09-28 1976-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition and curing process
US4287320A (en) 1974-08-01 1981-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
NL189567C (nl) 1977-12-14 1993-05-17 Montedison Spa Vulcaniseerbare mengsels op basis van elastomere copolymeren van vinylideenfluoride, werkwijze om deze te vulcaniseren en voorwerpen geheel of gedeeltelijk bestaande uit de zo verkregen gevulcaniseerde mengsels.
FR2414519A1 (fr) 1978-01-16 1979-08-10 Rhone Poulenc Ind Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4233421A (en) 1979-02-26 1980-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
US4489196A (en) 1983-04-26 1984-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoropolymer composition
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
US4615850A (en) 1984-07-16 1986-10-07 Pennwalt Corporation Foamable polyvinylidene fluoride and methods
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
IT1209669B (it) 1985-11-15 1989-08-30 Ausimont Spa Composizioni vulcanizzabili fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di processabilita'e di stabilita' chimica.
IT1188202B (it) 1985-11-15 1988-01-07 Ausimont Spa Composizioni elastomeriche vulcanizzabili di fluoroelastomeri
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CA1328533C (en) 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
WO1995002634A1 (en) 1993-07-16 1995-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
US5545250A (en) 1993-07-30 1996-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytype electroconductive powders
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
IT1269845B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269846B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
JP2833645B2 (ja) 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP4036474B2 (ja) 1995-07-26 2008-01-23 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化アルケニルトリアジン類及び架橋剤としてのそれらの使用
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US5696189A (en) 1995-12-01 1997-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer compositions
US5591804A (en) 1995-12-21 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
JP3676823B2 (ja) 1996-11-25 2005-07-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改良された加工性を有するパーフルオロエラストマーおよびその製法
US5728773A (en) 1997-02-21 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds
IT1289965B1 (it) 1997-02-25 1998-10-19 Ausimont Spa Composti contenenti anello triazinico
JP3948812B2 (ja) 1997-12-19 2007-07-25 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物
JP3899177B2 (ja) 1998-03-09 2007-03-28 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2000030543A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Hitachi Cable Ltd 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル
JP4240716B2 (ja) 1999-02-01 2009-03-18 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP5036016B2 (ja) 1999-11-11 2012-09-26 オイレス工業株式会社 摺動部材用樹脂組成物およびすべり軸受
AUPQ619400A0 (en) 2000-03-10 2000-04-06 Depco-Trh Pty Ltd Titanium dioxide coated product
JP2002012727A (ja) * 2000-04-25 2002-01-15 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JP5070805B2 (ja) * 2000-05-09 2012-11-14 ダイキン工業株式会社 クリーンフィラーを配合した架橋性フッ素系エラストマー組成物
KR20030007581A (ko) * 2000-05-09 2003-01-23 다이낑 고오교 가부시키가이샤 클린 필러가 배합된 고분자 중합체 조성물
ITMI20011061A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
EA005342B1 (ru) 2001-10-04 2005-02-24 Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. Порошок с пленочным покрытием из диоксида титана и способ его получения
JP3794961B2 (ja) 2002-01-30 2006-07-12 平岡織染株式会社 採光性と難燃性を有する工事用防音シート
RU2004135531A (ru) 2002-06-21 2005-07-10 ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) Процесс получения фторполимеров с пониженным содержанием полярных концевых групп
JP4266579B2 (ja) 2002-06-28 2009-05-20 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 研磨体およびその製造方法
JP2004051916A (ja) 2002-07-24 2004-02-19 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
JP2004051917A (ja) 2002-07-24 2004-02-19 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
US20050107544A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Shuhong Wang Plasma resistant curable fluoroelastomer composition
US7875347B2 (en) 2003-12-29 2011-01-25 General Electric Company Composite coatings for groundwall insulation, method of manufacture thereof and articles derived therefrom
US7138470B2 (en) * 2004-01-16 2006-11-21 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same
ITMI20040830A1 (it) 2004-04-27 2004-07-27 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
EP1621519A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-01 SOLVAY (Société Anonyme) Alkaline - earth metal carbonate core coated with at least one Group IV transition metal compound
US20070054052A1 (en) 2005-06-01 2007-03-08 Gregory Alaimo Fluoropolymer coating compositions for threaded fasteners
US7737035B1 (en) * 2006-03-31 2010-06-15 Novellus Systems, Inc. Dual seal deposition process chamber and process
JP3996632B2 (ja) 2007-01-09 2007-10-24 旭硝子株式会社 フッ素樹脂フィルム
CN101276895B (zh) 2007-03-27 2013-05-29 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
EP2176326B1 (en) 2007-08-03 2011-07-20 Cable Components Group LLC Perfluoropolymer foamable composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003137930A (ja) * 2001-10-18 2003-05-14 Ausimont Spa パーフルオロエラストマー

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012010495A1 (en) 2012-01-26
EP2596057B1 (en) 2014-03-19
EP2596057A1 (en) 2013-05-29
JP5863060B2 (ja) 2016-02-16
KR20130130691A (ko) 2013-12-02
TWI523900B (zh) 2016-03-01
JP2013532737A (ja) 2013-08-19
US20130123412A1 (en) 2013-05-16
CN103119095B (zh) 2014-11-19
CN103119095A (zh) 2013-05-22
US10358551B2 (en) 2019-07-23
TW201213417A (en) 2012-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2718338B1 (en) Hyperbranched fluoroelastomer additive
KR101770084B1 (ko) (퍼)플루오로엘라스토머 조성물
EP2627683B1 (en) Fluoroelastomers
KR101640953B1 (ko) 내크랙성 실재를 형성 가능한 불소고무 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 내크랙성 실재
US9518178B2 (en) Milling process
JP6670746B2 (ja) 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物
KR101832528B1 (ko) 플루오로 엘라스토머 조성물
US8354472B2 (en) Fluoroelastomer composition
WO2018046355A1 (en) Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
KR20190030219A (ko) 플루오로엘라스토머 조성물
WO2017162656A1 (en) Fluoroelastomer composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant