JP3899177B2

JP3899177B2 - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP3899177B2
Application number: JP05677398A
Authority: JP
Inventors: 隆宏佐藤; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2018-03-09
Also published as: JPH11256021A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、及び耐衝撃性、耐薬品性に優れ、且つ高い難燃性を有するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等に代表されるポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等に優れている為に、いわゆるポリマーアロイとして、自動車、電気及び電子機器等の部品として幅広く使用されている。
【０００３】
これらの製品は安全性を高めるために、特にオフィスオートメーション機器や、家電製品等において難燃性が要求されており、特に近年、材料の絶対量を低くし、軽く、薄くという観点から、より薄肉成形品での難燃性が必要となる。この場合、成形品の薄肉部分は樹脂の溶融滴下（ドリップ）が発生しやすいため、他の可燃物に燃え広がるおそれを内在する。従って、樹脂組成物には、まずドリップしない高度の難燃性が要求される。
【０００４】
難燃性を発現させる為には、各種方法が存在するが、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂との樹脂組成物の場合、通常はハロゲン系化合物の難燃剤及びアンチモン化合物等の難燃助剤が添加されている。しかし、この様な難燃剤は、一般に加工時或いは燃焼時に腐食性ガスの発生等があり成形加工時の金型の保守による工数増加の問題があり、また場合により将来における廃棄時の環境への影響等の懸念もあり、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有しない、難燃性組成物が望まれているのが現状である。
【０００５】
非ハロゲン系の難燃剤として、有機リン系の化合物が用いられている。かかる化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）が良く知られており、広く使用されている。しかしＴＰＰの添加は組成物の耐熱温度を低下させる問題点があり、従来使用していたポリカーボネート樹脂及びポリエステル系樹脂からなる難燃性樹脂組成物を代替するには、耐熱温度の低下が大きすぎる問題が生じる。
【０００６】
特開平８−１２８６４号公報には、特定のリン酸エステル系化合物を、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物に配合することにより、耐熱性及び難燃性を改良した樹脂組成物の記述がある。しかしながらかかる樹脂組成物においても従来のハロゲン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物に比較すると、耐熱温度の低下は大きく十分なものではなかった。
【０００７】
したがって、耐熱温度が十分に高く、且つ非ハロゲン系難燃剤により難燃化された、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂からなる難燃性樹脂組成物において、非ハロゲン系難燃剤を使用しながら良好な難燃性を有し、更に耐熱温度の良好な難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために、環状リン酸エステル系化合物の耐熱性が高いことに注目し検討をしたが、予想に反して十分な難燃性を得ることができなかった。一般にリン系化合物を難燃剤として使用した場合、かかる難燃効果はリン含有量に比例するといわれる。本発明者らは、かかる一般原則に反した結果の解析を鋭意行い、かかる過程で驚くべきことに、これに極めて少量の特定の無機塩を添加する事で、環状リン酸エステル単独では発現しない高度の難燃性を有すると共に、耐熱性、耐衝撃性に優れた成形物を得られる事を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）ポリエステル系樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）下記一般式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）で表される骨格を有する環状リン酸エステル化合物（Ｃ成分）、（Ｄ）アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩（Ｄ成分）及び（Ｅ）フッ素樹脂（Ｅ成分）からなる樹脂組成物であり、且つＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９６〜４０重量部、Ｂ成分が１〜５５重量部、Ｃ成分が２〜２０重量部、Ｄ成分が１０重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．０２以上である難燃性樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
本発明のＡ成分として使用するポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで用いる二価フェノールとしては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上を併用してもよいが、かかるポリカーボネート樹脂中少なくとも４０モル％以上が、ビスフェノールＡ由来のものであることが望ましい。又、ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めたものである。
η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１５】
次にポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００１６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。又反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
本発明のＢ成分に使用されるポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸とジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００１８】
ここでいうジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられる。
【００１９】
これらのジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することが出来る。
【００２０】
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
具体的なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称する）、ポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと称する）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮ、及びＰＥＮが好ましく使用できる。
【００２２】
かかるポリエステル系樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
【００２３】
またポリエステル系樹脂の分子量については、ｏ−クロルフェノールを溶媒としてで３５℃で測定した固有粘度が０．６〜１．３、好ましくは０．７５〜１．１５である。
【００２４】
本発明のＣ成分として使用される環状リン酸エステル化合物とは、一般式（１）で表される骨格を少なくとも１分子内に１個有する化合物である。
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）
【００２７】
かかる官能基を有する化合物は、基本的に近接したジオールを有する骨格にオキシ３塩化リンを反応させしかる後に、適宜フェノール性水酸基を反応させることによって得られる。かかる反応は、例えば、特開平９−１８３７８６号に開示されている手法、或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、６３０〜６３５ページ（１９５９）に記載されている。
【００２８】
かかる官能基を有する化合物としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン等の２価以上の水酸基が近接した炭素に修飾されている化合物にオキシ３塩化リンを反応させた後、例えばフェノール、２，５−ジメチルフェノール、クレゾール等を反応させる事によって得られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リンの塩素の一部をこれらのフェノール類で変成した後に、同じように反応させることも可能である。
【００２９】
しかしながら、本発明において更に良好な効果を発現する為には、一般に上記官能基が、対称的な環状骨格を有している事が好ましく、かかる好適な環状リン酸エステル化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００３０】
【化４】

【００３１】
（式中Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていても良く、下記一般式（３）で表される基である）
【００３２】
【化５】

【００３３】
（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わし、Ｒ³はＡｒに結合した置換基を表わし、ｎ＝０〜４である。Ｒ³はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、異性体を含むプロピル、異性体を含むブチル、そのＡｒへの結合が直接又は、酸素、イオウ、又は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介してなされる炭素数５〜１４のアリール基から選ばれる１種又は２種以上の有機基を示す）
【００３４】
式中、Ｒ¹、Ｒ²の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ジフェニルフェニル基、アントリル基及び４−ベンゼンスルホニルフェニル基等を挙げることができる。かかる化合物は、上述の通り基本的にペンタエリスリトールを原料にして、容易に製造することが可能である。
【００３５】
本発明にＤ成分として使用する無機塩としては、アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩から選ばれた一種以上の無機塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物である。
【００３６】
好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムから選ばれた１種以上の無機塩であり、特に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及び炭酸バリウムではより高い難燃効果を発揮する。また炭酸カルシウムはそれ自体が無毒である点で、特に好ましく使用できるものである。なおかかる無機塩は粒径、形状、表面処理の有無に関わりなく使用可能である。
【００３７】
かかる無機塩は、驚くべきことに、リン含有量に反して難燃性能が十分発揮しない本発明のＣ成分の難燃性を著しく向上させる効果を有する。難燃効果を有する無機物として、例えば、ポリオレフィン系で使用されている水酸化アルミニウムや、水酸化マグネシウム等が知られている。しかし、かかる場合は大過剰に添加しなければ、難燃効果が認められず、更に大過剰の添加により樹脂本来の機械物性が著しく低下して、実用に供することが困難となる。すなわち、本来的には難燃性の向上に何らの寄与をしないことが、本発明者達の検討で明らかになった。一方難燃剤としては、本発明のＣ成分の構成官能基を有する化合物にのみ、その燃焼抑制効果が発現するという驚くべき事実を見出し、本発明に到達したのである。従って、本発明のＣ成分である難燃剤とＤ成分である無機塩との間には、何らかの相互作用が働くことも本発明者らにより確認されている。
【００３８】
本発明のＥ成分として使用するフッ素樹脂は、フッ素原子を含有し、フィブリル形成能を有するものであり、火種、及び溶融物滴下防止剤として使用されるものである。本機能は当業者にとってはすでに一般的に知られたものである。かかるフッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるものである。
【００３９】
なお、フッ素樹脂は慣用の方法、例えば、米国特許第２，３９３，９６７号明細書に記載の乳化重合法等により得ることができる。またフッ素樹脂は固体状態でも、また乳濁液の状態でも使用可能であるが、本発明の組成物においては樹脂の熱安定性等の点から、固体状態での使用が好ましい。
【００４０】
次に各成分の含有量について説明する。本発明で使用するＡ成分の含有量はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分からなる樹脂組成物１００重量部中９６〜４０重量部、好ましくは９０〜５０重量部である。９６重量部を越えると、耐薬品性及び難燃性が不十分となり、４０重量部未満では難燃性が不十分となる。
【００４１】
本発明で使用するＢ成分はＡ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中１〜５５重量部、好ましくは５〜４０重量部である。１重量部未満では耐薬品性が不十分となり、５５重量部を越えると良好な難燃性を付与できなくなる。
【００４２】
本発明で使用するＣ成分である環状リン酸エステル化合物の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中２〜２０重量部である。基本的に難燃性は、組成物中の有効リン含量で決定されるべきであるので、その有効リン含有量が、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物中０．３重量％以上存在すれば本発明は有効に機能し、好ましくは０．６重量％以上、更に好ましくは０．８重量％以上である。又、過剰のＣ成分の存在は、樹脂本来の物性低下につながるおそれがあるため、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部以下であることが望ましく、好ましくは１８重量部以下である。
【００４３】
本発明で使用するＤ成分であるアルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中１０重量部以下であり、かつＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．０２以上であることが必要である。ここでリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合とは、Ｄ成分のモル数をリン原子のモル数で除した数値をいう。好ましくは、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中８重量部以下であり、かつＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．１０を越えるものである。Ｄ成分が１０重量部より多いと、樹脂成分の分解が大きくなり逆に難燃効果が不十分となり好ましくない。またＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．０２未満である場合は、十分な難燃効果が得られない。Ｄ成分は比較的少量で十分な効果を発揮し、かかるＤ成分の量が基本的に樹脂本来の物性を損なうものでないことも本発明の主要なる内容である。
【００４４】
本発明で使用するＥ成分であるフッ素樹脂の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部、更に好ましくは、０．２〜１重量部である。フッ素樹脂の含有量が、０．０１重量部より少ないとドリップ防止効果が少なく、高い難燃性を付与することが困難であり、３重量部より多くなると成形品の外観の悪化を生じるため好ましくない。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明のＡ成分〜Ｅ成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するものとして従来から知られている、本発明のＣ成分以外のリン酸エステル、赤リン、スルホン酸金属塩系、及びシリコーン系の難燃剤を使用することも可能である。尚、本発明の目的を損なわない範囲とは、Ｃ成分の添加量を１とした場合には、重量比で０．８以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下での使用をいう。更に、耐衝撃性の改良を目的としてアクリル系エラストマー、アクリル重合体とポリオルガノシロキサン重合体がＩＰＮ構造有するエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマー等の弾性重合体を更に添加することも可能である。また既に公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等の劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、摺動剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維、マイカ、ガラスフレーク等の充填剤、顔料等の着色剤等を添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適宜選択できる。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、環状リン酸エステル化合物、無機塩、フッ素樹脂及びその他の各成分を別々の供給機より、又はかかる成分の一部又は全部を混合機により予備混合した混合物及び混合物以外の各成分を各々の供給機より、混練機に供給し、溶融混合することで作成される。混合機としては例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター及びヘンシェルミキサー等が挙げられる。また混練機としては種々の溶融混合機が使用できるが、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機等が使用できる。中でも二軸押出機等を用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。この場合例えば２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２９０℃程度の温度で１個以上の脱気孔を備えた押出機を使用し、減圧下において溶融混練することが好ましい。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエンクロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシング等の種々の成形品を形成する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状難燃性樹脂組成物を、射出成形機を用いて、例えば２２０〜２９０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
［参考例１］ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートの合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、オキシ塩化リン５７５７．７ｇ、無水塩化マグネシウム１５．３５ｇを仕込み、窒素還流下でオイルバスを約１１０℃に加熱し、オキシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗よりフェノール１０２４．３ｇをクロロベンゼン１７０７ｍｌに溶解した溶液を約３０分かけて注入し、その後３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。これによりモノフェニルジクロロホスフェートを得た。反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去した。³¹Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐｍの単一ピークを確認した。
【００４９】
次に撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットルの三つ口フラスコにピリジン３０００ｇ、全体の８重量％が目開き１５０μｍの標準篩を通過せず、全体の５重量％が目開き２２μｍの標準篩を通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３００ｇを仕込み、撹拌しながら、これに上記で得たモノフェニルジクロロホスフェート９３０ｇを徐々に滴下した。発熱によって温度が６０℃を越えないように滴下の速度を調節した。滴下終了後もそのまま加熱することなく３０分撹拌した。その後溶媒を留去し、残さを約５０００ｍｌの水で洗浄し、これを３回繰り返した後、更に約３０００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥し、白色固体７６０ｇを得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）より、１３．８ｐｐｍに単一のピークであることを確認し、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートであることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．５％であった。以下これをＤＰと称する。
【００５０】
［参考例２］ジ（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートの合成
参考例１のフェノール１０２４．３ｇを２，６−ジメチルフェノール１３３０ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、２，６−ジメチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、このうちの１０５３．７ｇを参考例１と同様にしてペンタエリスリトールと反応させ、ジ（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートを得た。高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．３％であった。以下これをＤＴＢＰと称する。
【００５１】
［参考例３］ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートの合成
参考例１のフェノール１０２４．３ｇを４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６３４．８ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、このうちの１１７６．５ｇを参考例１と同様にしてペンタエリスリトールと反応させ、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートを得た。高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．６％であった。以下これをＤＤＭＰと称する。
【００５２】
［参考例４］環状リン酸エステルと無機塩との相互作用の確認（１）
参考例１で作成したＤＰ１０００ｍｇを電子天秤で秤量し、メノウ乳鉢で均一な微粉末とした後、約１５ｍｇを秤量し、ＴＧＡ測定器により窒素ガス気流下、２３℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温、そのまま３０分保持した。かかる過程における昇温開始から１５分時と３０分時の間における単位時間当りの重量減少割合を算出した。同様にして参考例１で作成したＤＰ８００ｍｇ及び炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）２００ｍｇを電子天秤で秤量し、これらを混合してメノウ乳鉢にて均一に粉砕及び混合した後、約１５ｍｇを秤量し、上記と同様の条件で測定及び重量減少割合を算出した。尚この場合ＤＰのみの重量を基準とし換算して算出した。
かかる測定の結果、ＤＰ単独での重量減少割合は１．６５重量％／分であったのに対し、炭酸カルシウムを混合した場合には０．９重量％／分であった。すなわち、炭酸カルシウムにより、環状リン酸エステル成分の高温時における重量減少が少なくなることが確認された。
【００５３】
［参考例５］環状リン酸エステルと無機塩との相互作用の確認（２）
ＴＧＡ測定用のサンプルは参考例４と同様に作成し、２３℃から２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した際に、重量減少速度が最大となる温度を算出した。この場合ＤＰ単独では３７５℃であったのに対し、炭酸カルシウムを混合した場合には３９５℃であり、ＤＰの熱分解温度が上昇していることが確認された。
【００５４】
［実施例１〜２１、比較例１〜１９］
上記で得られた環状リン酸エステル化合物を使用し、表１及び表２に各サンプルについて評価を行った。尚評価は以下の項目（１）及び（２）について行った。尚、表中の部は重量部を表わす。
【００５５】
（１）燃焼性
燃焼性は厚さ１．６ｍｍのテストピースを用い、燃焼性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価した。
（２）荷重たわみ温度
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ規格Ｋ７２０７にしたがって、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で測定した。
【００５６】
表１及び表２記載量（重量部）の各成分、及びかかる各成分の合計１００重量部に対してトリメチルフォスフェート（大八化学工業（株）製）を０．０５重量部加え、タンブラーを使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二軸押出機（ＭＰＶ製ＭＰ２０１５）にて樹脂温度２６０℃でペレット化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。該ペレットは射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で各テストピースを成形した。但し、比較例においてリン酸エステル成分を２０重量％以上配合したサンプルについては、乾燥温度は７０℃とし、成形時の金型温度を６５℃として成形した。
【００５７】
なお表１及び表２記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
（Ｂ成分）
ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲ８５８０）
ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｊ）
ＰＢＮ；ポリブチレンナフタレート樹脂（帝人（株）製固有粘度０．７９）
（Ｃ成分）
参考例１〜３に記載のＤＰ、ＤＤＭＰ、ＤＴＭＰを使用した。
【００５８】
（Ｃ成分以外の難燃剤）
ＰＸ２００；縮合型リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＰＸ２００）
ＦＧ；テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー（帝人化成（株）製ＦＧ−７０００）
（Ｄ成分）無機塩
ＣａＣＯ３；炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）
ＭｇＣＯ３；炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）
Ｃａ３（ＰＯ４）２；リン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）
ＢａＣＯ３；炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）
（Ｄ成分以外の無機塩）
ＣａＳＯ４；硫酸カルシウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）
Ｎａ２ＣＯ３；炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）
（Ｅ成分）
ＰＴＦＥ；ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ５００）
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
かかる表から明らかなように、例えば、実施例１と比較例３とを比較すると、炭酸カルシウムが添加されていない場合には、ｎｏｔＶであり難燃性能が認められないところ、炭酸カルシウムを添加することでＶ−０という極めて高度な難燃性を達成することが分かる。比較例４も同様に炭酸カルシウムが適量でない場合には、難燃性が達成できない。また実施例１と比較例５との比較より、Ｃ成分は所定量を超えると耐熱温度の大幅な低下を生ずると共に、難燃性能も低下することがわかる。更に実施例４と比較例１０とを比較すると、縮合リン酸エステル系の難燃剤を使用した場合には、難燃性能は同等であるが、耐熱温度が低いものとなる。同様に比較例１１から、かかる場合に同等の難燃性能を得るべく難燃剤の量を低減させた場合には難燃性能が得られず、さらに比較例１２より、これに炭酸カルシウムを添加しても難燃性は得られないことが分かる。また比較例１６及び１７と実施例１６との比較より他の無機塩では効果のないことが示され、また実施例１と比較例１９との比較より、効果のある無機塩であっても所定量を越えた場合には、逆に難燃性能が発揮されないことが示されている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂との樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性を有し、更に従来のハロゲン系難燃剤を使用した場合と比較し耐熱性の低下が少ないとの特性を有することから、難燃性、耐熱性、その他耐薬品性等が必要とされるＯＡ機器、家電製品等に有用である。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）ポリエステル系樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）下記一般式（１）

（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）で表される骨格を有する環状リン酸エステル化合物（Ｃ成分）、（Ｄ）アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩（Ｄ成分）及び（Ｅ）フッ素樹脂（Ｅ成分）からなる樹脂組成物であり、且つＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９６〜４０重量部、Ｂ成分が１〜５５重量部、Ｃ成分が２〜２０重量部、Ｄ成分が１０重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．０２以上である難燃性樹脂組成物。
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９０〜５０重量部、Ｂ成分が５〜４０重量部、Ｃ成分が４〜１８重量部、Ｄ成分が８重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．１０を越えるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
Ｄ成分が炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムから選ばれた一種以上の無機塩である請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
Ｄ成分が炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及び炭酸バリウムから選ばれた一種以上の無機塩である請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
Ｂ成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートから選ばれた一種以上の樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。