JP2000109668A

JP2000109668A - 難燃性ポリカーボネート組成物

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Publication number: JP2000109668A
Application number: JP28787898A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yatani; 広志八谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: JP4290250B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性と難燃性に優れたポリカーボネート組
成物を得る提供すること。【解決手段】Ａ）フェノール性水酸基末端を０．０５
重量％以上含有する重量平均分子量が１５，０００〜２
５，０００のポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）オ
ルガノポリシロキサン１〜２０重量部、（Ｃ）ポリテト
ラフルオロエチレン０．１〜０．５重量部とからなるポ
リカーボネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れ且つ
難燃性に優れたポリカーボネート組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃
性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチック
スとして知られており、多くの分野において幅広く用い
られている。中でも、ＯＡ機器、電子・電気用途には広
く用いられており、上記特性に加えて、難燃性が要求さ
れている分野で多く使用されている。

【０００３】ポリカーボネートは、難燃性の指標である
限界酸素指数が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂で
あることが知られている。しかしながら、上記分野にお
いては、安全上の要求を満たすために、更に厳しい難燃
性が要求されており、例えば、ＵＬ−９４規格における
Ｖ−０や５Ｖの厳しい難燃性が要求されている。又、近
年のＯＡ機器、電子・電気機器の軽量・小型化傾向の為
に、より薄肉の成形品が要求され、高流動性と難燃性の
両方に優れたポリカーボネート組成物が要求されてき
た。しかしながら、高流動化と難燃化は相反する特性で
あり、達成は難しい状況にある。

【０００４】ポリカーボネートの難燃化手法としては、
ハロゲン化合物や有機スルホン酸アルカリ金属塩等を用
いる方法が古くから用いられているが、近年の安全性や
環境問題から、難燃手法の見直しが進められている。そ
の一つとして、オルガノポリシロキサンを用いる方法が
見直されている。オルガノポリシロキサンを用いる方法
は、古くから知られており、近年まで多くの検討がなさ
れてきた。しかし、ポリオルガノシロキサンを難燃剤と
して用いる系では、厚さが１．５ｍｍ以下の薄肉成形品
ではＵＬ−９４規格におけるＶ−０達成は難しい状況に
あり、他の難燃剤と併用することで難燃性を改善する方
法が提案されいる。例えば、特公昭６１−３１７３２号
公報及び特開平８−１７６４２５号公報では、オルガノ
ポリシロキサンと有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土
類土類金属塩との併用系が提案されている。しかしなが
ら、金属塩の併用は成形時の熱安定性が低下するという
問題点を有していた。その為、近年ポリオルガノシロキ
サンに着目し、特殊な構造のポリオルガノシロキサンを
用いることで難燃性を改善する方法も提案されいる。例
えば、特開平４−３５９９６０号公報ではビフェニレン
骨格を有するオルガノポリシロキサンが、特開平１０−
１３９９６４号公報では適度な分岐度を有するオルガノ
ポリシロキサンが提案されている。しかしながら、これ
らの方法によって難燃性は改善されるものの、ポリカー
ボネートの分子量を低くして高流動化すると、難燃性は
未だ十分ではなく更なる改善が望まれていた。

【０００５】一方、ポリカーボネートのフェノール性水
酸基末端を利用して、ポリカーボネート組成物の特性を
改善する試みが提案されている。例えば、特開平２−２
６１８５３号公報や特開平３−１９５７６６号公報で
は、全末端中のフェノール性水酸基比率が１／１９以上
のポリカーボネートとＡＢＳもしくはガラス繊維とから
なる組成物が提案されており、それぞれ、ウエルド強度
と耐衝撃強度が改善されると記載されている。しかしな
がら、フェノール性水酸基末端を利用して難燃性を向上
する試みはなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性と難
燃性に優れたポリカーボネート組成物を得ることを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、流動性と
難燃性に優れたポリカーボネート組成物を得るために、
これまで、全く着目されていなかったポリカーボネート
の末端に着目して鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネ
ートとオルガノポリシロキサン及びポリテトラフルオロ
エチレンとからなる組成物中のポリカーボネートのフェ
ノール性水酸基末端の含有量を特定の範囲にすること
で、高流動の低分子量ポリカーボネートを用いても難燃
性が大幅に改善されるという驚くべき事実を発見し、本
発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）フェノール性水
酸基末端を０．０５重量％以上含有する重量平均分子量
が１５，０００〜２５，０００のポリカーボネート１０
０重量部、（Ｂ）オルガノポリシロキサン１〜２０重量
部、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜０．５
重量部とからなる難燃性ポリカーボネート組成物を提供
するものである。

【０００９】以下本発明を、詳細に説明する。本発明で
用いられる（Ａ）成分のポリカーボネートは、下記化１
で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であ
り、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレンや、下記化２で表されるものが挙げられ
る。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれア
リーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化３で表さ
れるアルキレン基または置換アルキレン基である。）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハ
ロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋ
は３〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについ
て個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低
級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲ
ン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭
素原子を表す。）また、下記化４で示される二価の芳香族残基を共重合体
成分として含有していても良い。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は化２と同じ。Ｚ
は単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は化
３と同じ）等の二価の基である。）これら二価の芳香族残基（Ａｒ）の例としては、下記の
化５及び化６で表されるもの等が挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立
に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフ
ェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜
４の場合には各Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なるものであ
ってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁶はそれぞれ同
一でも異なるものであっても良い。）なかでも、下記化７で表されるものが好ましい一例であ
る。特に、下記の化７で表されるものをＡｒとする繰り
返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。

【００２１】

【化７】

【００２２】また、本発明に用いられるポリカーボネー
トは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有し
ていても良い。ポリマー末端の分子構造は特に限定され
ないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート
基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末
端基を結合することができる。アリールカーボネート末
端基は、下記化８で表され、具体例としては、例えば、
化９が挙げられる。

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であ
り、芳香環は置換されていても良い。）

【００２５】

【化９】

【００２６】アルキルカーボネート末端基は下記化１０
で表され、具体例としては、例えば下記化１１等が挙げ
られる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を表す。）

【００２９】

【化１１】

【００３０】これらの中で、フェノール性水酸基、フェ
ニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネ
ート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく
用いられる。本発明において、フェノール性水酸基末端
と他の末端との比率は、特に限定されないが、ポリカー
ボネート中にフェノール性水酸基末端すなわちＯＨ基を
０．０５重量％以上含有することが必要である。フェノ
ール性水酸基末端含有量が上記範囲外では、難燃性が低
下して好ましくない。また、上限としては熱安定性の関
係から一般的に０．７重量％程度にあり、好ましくは
０．０６〜０．５重量％の範囲にあり、更に好ましくは
０．０７〜０．３０重量％の範囲にある。

【００３１】フェノール性水酸基末端量の測定方法は、
一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、Ｕ
ＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発
明においては、酢酸酸性塩化メチレンに溶解し、四塩化
チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定
量する方法（チタン法）で求めた。本発明に用いられる
ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平
均分子量で１５，０００〜２５，０００の範囲にある。
中でも、１８，０００〜２３，５００の範囲が好まし
い。本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、
ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法によった。
テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、
標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算
分子量較正曲線を用いて求めた。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量）

【００３２】これらポリカーボネートは、公知の方法で
製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナト
リウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させ
る界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換
法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相
重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４
２６、３−６８６２７等）等の方法により製造できる。
また、ホスゲン法においてのフェノール性水酸基末端量
の調整は、公知の方法で可能である。例えば、ホスゲン
法においては米国特許４，７３６，０１３号明細書等に
記載の方法があり、溶融法や固相重合法のようなエステ
ル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号
公報記載の方法等がある。本発明の（Ｂ）成分であるオ
ルガノポリシロキサンは、それ自体は公知であり、例え
ば下記化１２で表される。

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素
原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基
を表す。ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に０又は１以上の
整数である。）Ｒ¹¹の具体例としては、芳香族基としては、例えば、フ
ェニル基、キシリル基、トリル基等のアリル基、クロロ
フェニル基等のハロゲン化アリル、フェニルエチル基、
ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。脂肪族基の
例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基
等のアルケニル基、クロロブチル基等のハロゲン化アル
キル基等が挙げられる。脂環式基の例としては、例え
ば、シクロヘキシル基等が挙げられる。反応性官能基の
例としては、例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げら
れ、更に、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カル
ボン酸エステル基、水酸基、アルコキシ基等の反応性基
で一部が置換された脂肪族基、芳香族基、脂環式基等が
挙げられる。これらの中で、メチル基、フェニル基、水
酸基、アルコキシ基が好ましく用いられる。本発明にお
いて、オルガノポリシロキサン中の水素原子、芳香族
基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基の比率は特に
制限されない。一般にフェニル基が多いほど、耐熱性が
良くなり、ポリカーボネートとの相溶性が良くなる。ま
た、化１２に示される式中のｌ、ｍ、ｎの比率も特に制
限されない。ｌが大きくなるほど液状になり、ｎが大き
くなるほどゴム状になる。好ましくは、ｌ：ｍ：ｎのモ
ル比が１：０．５〜７：０〜１にある。更に、オルガノ
ポリシロキサンの重量平均分子量は、一般に、１０，０
００〜３００，０００程度であり、特に制限されない。

【００３５】本発明において、ポリオルガノシロキサン
の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して、
１〜２０重量部の範囲にあり、好ましくは２〜１５重量
部の範囲に、特に好ましくは３〜１０重量部の範囲にあ
る。１重量部より配合量が少ない場合には難燃性が達成
できず、２０重量部の範囲より多い場合には、流動性が
低下すると共に、ポリカーボネートの特徴である耐熱性
が低下してしまうことから好ましくない。

【００３６】また、本発明においては、他の難燃剤を併
用して用いることも可能である。例えば、リン酸エステ
ル系化合物やハロゲン系有機化合物、メラミン等の窒素
含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、
また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、
ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロ
リン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物等の難燃剤
が挙げられる。これらの中でも、毒性や物性の低下の少
ないリン酸エステル系化合物が好ましい。

【００３７】リン酸エステル系化合物としては、例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどの
リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合
物、及び、化１３で示される縮合リン酸エステル系化合
物が挙げられ、具体例としては、ビスフェノールＡテト
ラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキ
シリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジ
ルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が
挙げられる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ
⁴〜Ａｒ⁷は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキ
シリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡ
ｒ⁷は各々同一でも異なってもよい。）本発明においては、燃焼試験時の燃えたれを減少させる
ためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．
１〜０．５重量部の範囲で使用する。ポリテトラフルオ
ロエチレンの分子量、形態は特に制限されないが、組成
物中には直径０．５μｍ以下のフィブリル状に分散して
いることが好ましい。上記範囲より使用量が少ないと、
燃えたれ防止効果が小さく、上記範囲より多いと、流動
性が低下すると共に難燃性も低下して好ましくない。

【００４０】本発明の樹脂組成物を製造する方法は、従
来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されな
い。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミ
キサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均
一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリー
ミキサー等で溶融混練する方法や、溶融状態のポリカー
ボネートに、混合槽、スタチックミキサー、単軸押出
機、二軸又は多軸押出機等を用いてポリオルガノシロキ
サンやポリテトラフルオロエチレンを混合する方法等が
ある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、
耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型
剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合
体、顔料、染料、充填剤、強化剤等を添加して用いても
良い。

【００４１】本発明の難燃性ポリカーボネート組成物
は、通常ポリカーボネートが用いられる用途に好適に用
いられ、電気電子用途、自動車用途等に好適に用いられ
る。特に、流動性と難燃性に優れているので、小型化や
軽量化が求められているＯＡ機器、電子・電気機器用途
に好適に用いられる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下実施例にて、本発明を更に詳
細に説明する。各項目の評価は、以下の方法で測定し
た。１．フェノール性水酸基量の測定ポリカーボネート０．４ｇを塩化メチレン５０mlに溶解
した。該溶液１０ｍｌを５０ｍｌサンプル瓶に分取し、
塩化メチレン１２ｍｌを加え良く混合した後、四塩化チ
タン２ｍｌ、酢酸１ｍｌを加え、サンプル瓶を振り攪拌
した。該溶液の５４６ｎｍの吸収強度を分光光度計（島
津社製スペクトロフォトメーターＭＰＳ−２０００）を
用いて測定した。但し、吸湿を避けるために測定は全て
窒素下で行った。２．流動性の評価ＡＳＴＭＤ−１２３８記載の方法に従い、２８０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定した。３．難燃性の評価シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定された
射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼所製）を用いて、長
さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／１０インチの短
冊状試験片を作成した。該試験片を用いて、ＵＬ９４規
格５ＶＢ燃焼試験に基づく燃焼試験により難燃性を測定
した。ＵＬ９４規格５ＶＢ適合を○で示し、不適合を×
で示す。４．熱変形温度（ＨＤＴ）の評価ＡＳＴＭＤ６４８記載の方法に従い、１８．５ｋｇ／
ｃｍ²荷重で測定した。

【００４３】

【実施例１〜３、比較例１〜６】ビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネートから公知の方法で表１記載の分子
量及びフェノール性水酸基を含むポリカーボネートを製
造した。用いたポリオルガノシロキサンは、ｌ：ｍ：ｎ
のモル比が１：４．２：０であり、Ｒ１１の９８％以上
がフェニル基とメチル基とからなり且つその比率が６
３：３７の分子量４８，０００のポリシロキサンを公知
の方法で製造した。該ポリカーボネートとポリオルガノ
シロキサン及びポリテトラフルオロエチレン（テフロン
３０Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）とを表１記
載の配合比で計量し、更に安定剤としてトリス（ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部配合し
た。該配合物を２軸押出機（ＺＳＫ２５、Ｗ＆Ｐ社製）
を用いて、温度２８０℃で押出、ポリカーボネート組成
物を得た。評価結果を表１に示すが、本願の組成物は優
れた流動性と難燃性を有している。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の難燃性組成物は、シリコーン系
難燃剤を用いて、高流動性と難燃性の両方を同時に改良
した。その為、安全性や耐環境負荷への要求の大きいＯ
Ａ機器、電子・電気機器等の分野に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェノール性水酸基末端を０．０
５重量％以上含有する重量平均分子量が１５，０００〜
２５，０００のポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）
オルガノポリシロキサン１〜２０重量部、（Ｃ）ポリテ
トラフルオロエチレン０．１〜０．５重量部とからなる
難燃性ポリカーボネート組成物。