JPH1180529A

JPH1180529A - 難燃性ポリカーボネート組成物

Info

Publication number: JPH1180529A
Application number: JP24533797A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンから得られるポリカーボネートの好ましい特性
即ち優れた耐熱性を保持しつつ、成形時においてかぶれ
を起さない安全性の改善された難燃性ポリカーボネート
組成物を提供する。【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モ
ル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９５〜５モル％が別の特定のジヒド
ロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体に、有機
スルホン酸塩、有機硫酸エステル塩、リン酸のエステル
及びホスホン酸のエステルよりなる群から選択された少
くとも１種の化合物を難燃化する量配合してなる難燃性
ポリカーボネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリカーボネ
ート組成物に関する。更に詳しくは、優れた耐熱性や熱
安定性を有し、且つ安全性の改善された難燃性ポリカー
ボネート組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンにカーボネート前駆物質を反応させて
得られるポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特
性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリング
プラスチックとして多くの分野に広く使用されている。
特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多
い。しかしながら、近年成形品の軽薄短小化に伴い、熱
源により接近して使用するレンズのように耐熱性に優れ
且つ難燃性を有する新しい材料が望まれている。また、
より熱安定性に優れ、より安全性の高い樹脂が求められ
ている。

【０００３】一方、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させて
得られるポリカーボネートは公知であり、高屈折率で耐
熱性が良好なことも知られている。しかしながら、上記
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンか
ら得られたポリカーボネートは、特に皮膚の弱い人にと
っては、成形時にかぶれを起す場合のあることが明らか
になった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから得
られるポリカーボネートの好ましい特性即ち優れた耐熱
性を保持しつつ、成形時においてかぶれを起さない安全
性の改善された難燃性ポリカーボネート組成物を提供す
るにある。

【０００５】本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意
研究を重ねた結果、特定位にメチル基を置換した９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レンを使用し、更に特定量の他のジヒドロキシ成分を併
用して得られるポリカーボネート共重合体に、特定の化
合物を配合したポリカーボネート組成物が上記課題を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、全芳香族ジヒ
ドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５
モル％が下記一般式［１］

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜
２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−
である］で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカー
ボネート共重合体に、有機スルホン酸塩、有機硫酸エス
テル塩、リン酸のエステル及びホスホン酸のエステルよ
りなる群から選択された少くとも１種の化合物を難燃化
する量配合してなる難燃性ポリカーボネート組成物に係
るものである。

【０００９】本発明のポリカーボネート共重合体は、そ
れを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
が全芳香族ジヒドロキシ成分の少くとも５〜９５モル
％、好ましくは７〜８５モル％、更に好ましくは１０〜
７５モル％であるのが有利である。５モル％未満の場
合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質
となり好ましくない。

【００１０】本発明のポリカーボネート共重合体におい
て用いる他のジヒドロキシ成分としては、通常ポリカー
ボネートのジヒドロキシ成分として使用されているもの
であればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、４−ヒドロキシフェニル安息香酸−４′
−ヒドロキシフェニルエステル、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等が挙
げられ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。

【００１１】ポリカーボネート共重合体はそのポリマー
０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃
で測定した比粘度が０．１７〜０．９５のものが好まし
く、０．２５〜０．７１の範囲のものがより好ましい。
比粘度が０．１７未満では成形品が脆くなり、０．９５
より高くなると溶融粘度及び溶液粘度が高くなり、取扱
い難くなるので好ましくない。

【００１２】本発明のポリカーボネート共重合体は、通
常のポリカーボネートを製造するそれ自体公知の反応手
段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジ
エステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法に
より製造される。次にこれらの製造方法について基本的
な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質として
例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤及び
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒
としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために
例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を
用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０
℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

【００１３】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加
熱しながら撹拌して、生成するアルコール又はフェノー
ル類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成
するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類
を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進
するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使
用することもできる。このエステル交換反応に使用され
る炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの
うち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１４】本発明のポリカーボネート共重合体は、そ
の重合反応において、末端停止剤として通常使用される
単官能フェノール類を使用することができる。殊にカー
ボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場
合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節
のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネ
ート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基
によって封鎖されているので、そうでないものと比べて
熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類とし
ては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノール又は低級アルキ
ル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官
能フェノール類を示すことができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ａは水素原子又は炭素数１〜９、
好ましくは１〜８の脂肪族炭化水素基であり、ｒは１〜
５、好ましくは１〜３の整数である］。かかる単官能フ
ェノール類の具体例としては例えばフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及び
イソオクチルフェノール等が挙げられる。

【００１７】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基又は脂肪族ポリエステル基を置換基と
して有するフェノール類又は安息香酸クロライド類、又
は長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用するこ
とができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の
末端を封鎖すると、これらは末端停止剤又は分子量調節
剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良
され、成形加工が容易になるばかりでなく、製品として
の物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果
があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ
−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】［各式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−
Ｏ−又は−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合又
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭
化水素基であり、Ｔは単結合又は上記Ｘと同様の結合で
あり、ｎは１０〜５０の整数である。Ｑはハロゲン原子
又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族
炭化水素基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｙは炭素
数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素
基であり、Ｗ¹は水素原子、−ＣＯ−Ｒ¹¹、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ¹²又はＲ¹³であり、ここでＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は夫
々炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭
化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂
環族炭化水素基又は炭素数６〜１５、好ましくは６〜１
２の一価の芳香族炭化水素基である。ａは４〜２０、好
ましくは５〜１０の整数であり、ｍは１〜１００、好ま
しくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数であ
り、Ｚは単結合又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５
の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｗ²は水素原子、炭
素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水
素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族
炭化水素基又は炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の
一価の芳香族炭化水素基である］

【００２７】これらのうち好ましいのは［Ｉ−ａ］及び
［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］
の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０
〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデ
シルフェノール、ドデシルフェノール、テトデシルフェ
ノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノ
ール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及び
トリアコンチルフェノール等を挙げることができる。ま
た、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−
ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であ
り、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であ
り、その具体例としてはヒドロキシ安息香酸デシル、ヒ
ドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラ
デシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ
安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及び
ヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。前記
一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノー
ル類又は置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置
は、ｐ位又はｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合
物が好ましい。

【００２８】前記単官能フェノール類は、得られたポリ
カーボネート共重合体の全末端に対して少くとも５モル
％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されるこ
とが望ましく、また単官能フェノール類は単独で又は２
種以上混合して使用してもよい。また、本発明のポリカ
ーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族
ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の
流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ
−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類又は置
換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用するこ
とが好ましい。本発明のポリカーボネート共重合体は、
そのガラス転移点が１５５℃以上が好ましく、１６０℃
以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。

【００２９】本発明においては、前記ポリカーボネート
共重合体に、難燃性を付与する量のスルホン酸塩、有機
硫酸エステル塩、リン酸エステル及びホスホン酸エステ
ルよりなる群から選択された少くとも１種の化合物が配
合される。

【００３０】スルホン酸塩や有機硫酸エステル塩として
は、従来公知の芳香族スルホン酸塩、有機硫酸エステル
塩が用いられるが、中でもベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ジフェニルスルホンのスルホン酸ナトリウム及びカ
リウム、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。かか
るスルホン酸塩や有機硫酸エステル塩の配合量は、ポリ
カーボネート共重合体に難燃性を付与し得る量であり、
目的とする難燃性能によって広い範囲から選択される。
通常、ポリカーボネート共重合体に対して０．００１〜
１．０重量％であり、０．００３〜０．１重量％が好ま
しく、０．００５〜０．０５重量％が特に好ましい。配
合量が０．００１重量％未満では難燃効果が得られ難
く、１．０重量％を超えると、ポリカーボネート組成物
の熱安定性に悪影響を与えるようになるので好ましくな
い。

【００３１】また、リン酸エステル及びホスホン酸エス
テルよりなる群から選択される少くとも１種のリン化合
物は、好ましくは下記一般式［２］及び［３］

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】よりなる群から選択される少くとも１種の
リン化合物である。ここで、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は夫々独立して
水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭素数１〜２０の
アルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６
〜１５のアリール基又はベンジル、フェネチル等の炭素
数７〜１８のアラルキル基である。また、１つの化合物
中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのア
ルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００３５】上記一般式［２］で示されるリン化合物と
しては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジイソプロピルホスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、１２Ｈ−ジベ
ンゾ［ｄ，ｇ］［１．３．２］ジオキサホスホシン−
２，４，８，１０−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチル）−
６−ヒドロキシ−６−オキサイドのナトリウム塩［アデ
カ・アーガス（株）製ＮＡ−１１］等が挙げられ、上記
一般式［３］で示されるリン化合物としては、例えばベ
ンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチ
ル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げれる。な
かでも、トリフェニルホスフェート、ナトリウムビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ＮＡ
−１１、ベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用さ
れる。

【００３６】かかるリン化合物の配合量は、ポリカーボ
ネート共重合体に難燃性を付与し得る量であり、目的と
する難燃性能によって広い範囲から選択される。通常、
ポリカーボネート共重合体に対して０．１〜１０重量％
であり、０．２〜８重量％が好ましく、０．５〜７重量
％が特に好ましい。配合量が０．１重量％未満では難燃
効果が得られ難く、１０重量％を超えると、ポリカーボ
ネート組成物の熱安定性に悪影響を与えるので好ましく
ない。

【００３７】本発明の組成物において、かかる難燃剤が
特に好ましい理由は定かでないが、本発明の共重合体
は、特にフルオレン骨格のような芳香族成分の多い基を
有するがゆえに炭化し易いことに起因するものと思われ
る。

【００３８】本発明のポリカーボネート組成物には、酸
化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加すること
ができる。その例としては亜リン酸エステル系又はフェ
ノール系酸化防止剤を示すことができる。具体的には例
えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイ
ト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモ
ノフェニルホスファイトジイソプロピルモノフェニルホ
スファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノ
デシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニ
ルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、トリエチレングリコール−
ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイ
ド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメ
チル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好
ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対し
て、０．０００１〜０．０５重量％である。

【００３９】更に本発明のポリカーボネート組成物に
は、必要に応じて一価又は多価アルコールの高級脂肪酸
エステルを加えることもできる。この一価又は多価アル
コールの高級脂肪酸エステルを配合することにより、ポ
リカーボネート組成物の成形時の金型からの離型性が改
良され、ディスク基板等の成形においては、離型荷重が
少く離型不良によるディスク基板の変形、ピットずれを
防止できる。また、ポリカーボネート組成物の溶融流動
性が改善される利点もある。かかる高級脂肪酸エステル
としては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコー
ルと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステ
ル又は全エステルであるのが好ましい。

【００４０】また、かかる一価又は多価アルコールと飽
和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしてはステ
アリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテー
ト、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステア
レート、プロピレングリコールモノステアレート、ステ
アリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチル
ステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミ
テート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げら
れ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリ
スリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量
は、ポリカーボネート共重合体に対して０．０１〜２重
量％であり、０．０１５〜０．５重量％が好ましく、
０．０２〜０．２重量％がより好ましい。配合量が０．
０１重量％未満では上記効果が得られず、２重量％を越
えると金型表面の汚れの原因となるので好ましくない。

【００４１】本発明のポリカーボネート組成物には、更
に光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維、金属繊維等の無機充填剤等の添加剤を加
えることができる。また、他のポリカーボネート樹脂、
熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で添加す
ることもできる。また、難燃性を強化するために従来公
知のハロゲン系難燃剤、難燃助剤、フッ素化合物系及び
／又はシロキサン系ドリップ防止剤を加えることもでき
る。

【００４２】本発明のポリカーボネート組成物を製造す
るには、任意の方法で行うことができる。例えばタンブ
ラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリー
ミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜
用いられる。このポリカーボネート組成物は、例えば射
出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティン
グ法など任意の方法により成形される。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メ
チレンに溶解し，２０℃で測定した。（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型Ｄ
ＳＣにより測定した。

【００４４】［合成例１］温度計、撹拌機及び還流冷却
器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸
化ナトリウム水溶液４１５３部を仕込み、これに９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称するこ
とがある）６３５部、ビスフェノールＡ３４４４部及び
ハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン
１８１８８部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１
９９４部を６０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終
了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１００．７部を塩
化メチレン１３３０部に溶解した溶液及び４８％水酸化
ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化させた後ト
リエチルアミン５．８部を加え、２８〜３３℃で１時間
撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチ
レンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相
の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、
ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスクレゾール
フルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で１０：９
０である無色のパウダー状のポリマー４２８４．５部
（収率９５％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３
３９、Ｔｇは１６５℃であった。このポリマーをポリカ
ーボネートＡとする。

【００４５】［合成例２］合成例１のビスクレゾールフ
ルオレンの使用量を３１７１．４部とし、ビスフェノー
ルＡの使用量を１９１３部とする以外は合成例１と同様
にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの
比がモル比で５０：５０であるポリマー５３００部（収
率９６％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３２
０、Ｔｇは２０５℃であった。このポリマーをポリカー
ボネートＢとする。

【００４６】［実施例１］合成例１で得たポリカーボネ
ートＡ１００部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイトを０．０３部、トリメチルホ
スフェートを０．０１部、ジフェニルスルホンスルホン
酸カリウム０．０１部、ステアリン酸オクタデシル０．
３部をナウタミキサーにて混合し、押出機にて２８０℃
でペレット化した。このもののＴｇは１６４℃であっ
た。このペレットを１２０℃で６時間乾燥した後、住友
重機（株）製射出成形機を用いて厚み１／１６インチの
ＵＬ−９４燃焼試験片を射出成形した。この時、成形に
従事した者の中で皮膚にかぶれを起こす者はいなかっ
た。この試験片を用いてＵＬ−９４に従って難燃性を評
価したところＶ−２にランクされた。また、このものの
Ｔｇは１６４℃であった。

【００４７】［実施例２］実施例１のジフェニルスルホ
ンスルホン酸カリウムに代えてラウリル硫酸ナトリウム
を０．０１部使用する以外は実施例１と同様にして難燃
性能を評価したところＶ−２にランクされた。また、こ
のもののＴｇは１６４℃であった。

【００４８】［実施例３］合成例１のポリカーボネート
Ａ５９．４部とＡＢＳ樹脂［三井東圧（株）製ＵＴ−６
１）２５部の混合物に、トリフェニルホスフェート７
部、タルク８部、トリメチルホスフェート０．１部、ト
リス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート［アデカ・アーガス（株）製Ａ
Ｏ−１８］０．２部及び２（２′−ヒドロキシ−５′−
tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール［ケミプ
ロ化成（株）製ケミソーブ７９］０．３部を混合した
後、押出機にてペレット化した。このペレットを実施例
１と同様にして燃焼試験片を成形し難燃性能を評価した
ところＶ−０にランクされた。また、このもののＴｇは
１２８℃であった。

【００４９】［実施例４］ポリカーボネートＡに代えて
合成例２で得たポリカーボネートＢ１００部を使用し、
ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムに代えて１２Ｈ
−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１．３．２］ジオキサホスホシ
ン−２，４，８，１０−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）−６−ヒドロキシ−６−オキサイドのナトリウム塩
［アデカ・アーガス（株）製ＮＡ−１１］０．０１部を
用いる以外は実施例１と同様にして燃焼試験片を成形し
難燃性能を評価したところＶ−２にランクされた。ま
た、このもののＴｇは２０３℃であった。

【００５０】［実施例５］ＮＡ−１１の代わりに２，２
−ビス（３−ブロモ−４−ナトリウムスルホプロポキシ
フェニル）プロパンを０．０２部用い、フィブリル形成
性ポリテトラフルオロエチレンを０．３部用いる以外は
実施例４と同様にして燃焼試験片を成形し難燃性能を評
価したところＶ−０にランクされた。また、このものの
Ｔｇは２０２℃であった。

【００５１】［比較例１］実施例１において、ジフェニ
ルスルホンスルホン酸カリウムを使用しない以外は実施
例１と同様にして燃焼試験片を成形し、難燃性能を評価
したところＨＢにランクされた。

【００５２】［比較例２］合成例１において、ビスクレ
ゾールフルオレンに代えてビスフェノールフルオレンを
５８８部使用する以外は合成例１と同様にしてポリマー
４０６６部（収率９１％）を得た。このポリマーの比粘
度は０．３３４、Ｔｇは１８３℃であった。このものに
実施例１と同様の添加剤を同様に添加し、試験片を成形
したところ成形従事者の中で皮膚にかぶれを起こす者が
あった。

【００５３】［比較例３］実施例１において、合成例１
で得たポリカーボネートＡの代わりにビスフェノールＡ
からのポリカーボネート（Ｔｇ１５０℃、比粘度０．４
５０）を用いる以外は、実施例１と同様にして、成形評
価したところ難燃性能はＵＬ−９４でＶ−２にランクさ
れた。また、このもののＴｇは１４８℃であった。

【００５４】［比較例４］実施例３の合成例１のポリカ
ーボネートＡパウダーの代わりに比較例３のビスフェノ
ールＡからポリカーボネートを用いる以外は、実施例３
と同様にして、ペレットを得た。このもののＴｇは１０
６℃と実施例３に比べて低く耐熱性が劣る。

【００５５】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、優れた耐熱性を保持しつつ、成形時においてか
ぶれを起さない安全性や難燃性が改善されているので種
々の成形品として利用することができる。例えば電気電
子部品、光学ディスク、光学レンズ、ヘッドランプレン
ズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファ
イバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディス
プレー等の光学部品の構造材料又は機能材料用途に適し
た光学用成形品として有利に使用することができる。こ
れらのうち、難燃性且つ耐熱性の要求される分野に特に
有利に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モ
ル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
ンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基
を含んでもよい炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−である］で表
されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重
合体に、有機スルホン酸塩、有機硫酸エステル塩、リン
酸のエステル及びホスホン酸のエステルよりなる群から
選択された少くとも１種の化合物を難燃化する量配合し
てなる難燃性ポリカーボネート組成物。
【請求項２】有機スルホン酸塩が、炭素原子数６〜３
０の芳香族スルホン酸塩又は炭素原子数３〜３０の脂肪
族スルホン酸塩であり、その配合量がポリカーボネート
共重合体に対して０．００１〜１重量％である請求項１
記載の難燃性ポリカーボネート組成物。
【請求項３】有機硫酸エステル塩が、炭素原子数８〜
３０の硫酸エステル塩であり、その配合量がポリカーボ
ネート共重合体に対して０．００１〜１重量％である請
求項１記載の難燃性ポリカーボネート組成物。
【請求項４】リン酸のエステルが、下記一般式［２］【化２】［式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール
基又は炭素原子数７〜１８のアラルキル基であり、環を
形成しても良い。またＲ⁵〜Ｒ⁷の少くとも１個は上記炭
化水素基である］で表されるリン酸エステルであり、そ
の配合量がポリカーボネート共重合体に対して０．１〜
１０重量％である請求項１記載の難燃性ポリカーボネー
ト組成物。
【請求項５】ホスホン酸のエステルが、下記一般式
［３］【化３】［式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は夫々独立して水素原子、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリー
ル基又は炭素原子数７〜１８のアラルキル基であり、Ｒ
⁸〜Ｒ¹⁰の少くとも１個は上記炭化水素基である］で表
されるホスホン酸エステルであり、その配合量がポリカ
ーボネート共重合体に対して０．１〜１０重量％である
請求項１記載の難燃性ポリカーボネート組成物。
【請求項６】一般式［１］で表されるジヒドロキシ成
分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンである請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性ポリ
カーボネート組成物。
【請求項７】ポリカーボネート共重合体が、その０．
７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃
において測定された比粘度が０．１７〜０．９５の範囲
である請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性ポリカ
ーボネート組成物。