JP2002179784A

JP2002179784A - ポリカーボネート共重合体

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Publication number: JP2002179784A
Application number: JP2001378482A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: JP3643555B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色相および透明性に優れ、延伸フィルム特性
が良好で、殊に液晶ディスプレー用のフィルムとして使
用する際に、視野角が広く無彩色表示の色調が鮮明とな
る耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を提供す
る。【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モ
ル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９５〜５モル％が他のジヒドロキシ
成分からなり、塩化メチレン溶液での２０℃における極
限粘度が０．３５〜１．０の範囲のポリカーボネート共
重合体であって、且つ該ポリカーボネート共重合体より
形成されるポリカーボネート樹脂フィルムは、０．２ｍ
ｍ厚みにおけるＣ光源で測定したｂ値が１．３以下であ
ることを特徴とするポリカーボネート共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
共重合体に関する。さらに詳しくは色相が著しく改善さ
れた透明性、耐熱性、延伸フィルム特性の良好なポリカ
ーボネート共重合体であり、視野角が広く、無彩色表示
の色調が鮮明となる液晶ディスプレー用途に適したポリ
カーボネート共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビスフェノールＡにカーボネート
前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は
透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れている
がゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分
野に広く使用されている。特に透明性に優れることから
光学材料としての用途も多く、近年液晶ディスプレーの
液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用され
ている。しかしながら、通常のビスフェノールＡからの
ポリカーボネート樹脂より得られるフィルムでは、殊に
液晶ディスプレーに用いるフィルムが配向膜形成プロセ
スや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要
し、その耐熱性が不足するという問題がある。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させ
るためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビ
スフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボ
ネートが提案されている。例えば、特開平５−７８４６
７号公報では、アダマンタン構造を有するビスフェノー
ルを主として得られるポリカーボネート樹脂が提案さ
れ、特開平２−８８６３４号公報では、特定のジヒドロ
キシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカー
ボネート樹脂が提案されている。また、特開平１１−１
７４４２４号公報、特開平８−１３４１９８号公報およ
び特開平７−５２２７０号公報では、特定のフルオレン
構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。
しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート
樹脂は耐熱性に優れるものの、色相の点で十分ではな
く、また、延伸したフィルムの特性に劣り、位相差フィ
ルムとして使用した際に視野角が狭くなるなどの問題が
あり、その改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、殊に
液晶ディスプレー用のフィルムとして使用する際に、色
相および透明性に優れ、延伸フィルム特性が良好で、視
野角が広く無彩色表示の色調が鮮明となる耐熱性に優れ
たポリカーボネート共重合体を提供することにある。

【０００５】本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意
研究を重ねた結果、フィルムの色相の指標となるｂ値に
着目し、従来のフルオレン共重合体から得られるポリカ
ーボネート樹脂フィルムに比べて、ポリカーボネート樹
脂フィルムのｂ値を低くすることにより、延伸フィルム
特性が向上するなどの上記目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，
９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フル
オレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数
１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、
Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表さ
れるジヒドロキシ成分からなり、塩化メチレン溶液での
２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲のポ
リカーボネート共重合体であって、且つ該ポリカーボネ
ート共重合体より形成されるポリカーボネート樹脂フィ
ルムは、０．２ｍｍ厚みにおけるＣ光源で測定したｂ値
が１．３以下であることを特徴とするポリカーボネート
共重合体が提供される。

【０００９】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル
％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３
０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の
目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好まし
くない。

【００１０】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
より形成されるポリカーボネート樹脂フィルムは、ＪＩ
Ｓ規格分光光線で昼光照明に相当する標準光であるＣ光
源で測定した０．２ｍｍ厚みのポリカーボネート樹脂フ
ィルムのｂ値が１．３以下であり、好ましくは１．０以
下であり、より好ましくは０．５以下である。フィルム
のｂ値が１．３を越えると、例えば液晶用フィルムとし
て使用した際に、延伸フィルム特性に劣り、視野角が狭
くなったり液晶の白色が不鮮明となり好ましくない。な
お、ここでいうポリカーボネート樹脂フィルムは、未延
伸フィルムおよび延伸フィルムのどちらも包含するもの
である。

【００１１】前記ｂ値が１．３以下であるポリカーボネ
ート樹脂フィルムは、特定の処理を行い不純物を除去し
た９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレンを用いて、芳香族ポリカーボネート共重
合体を重合し、この共重合体をフィルム化する方法や、
芳香族ポリカーボネート共重合体の重合時に脱酸素処理
した反応溶液を用いて重合し、この共重合体をフィルム
化する方法などによって得ることができる。使用される
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレンは、通常ｏ−クレゾールとフルオレノンの反
応によって得られる。

【００１２】９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン中の不純物を除去する方法とし
て具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後
に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアル
コール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶
解し、これに活性白土を加えてろ過後、ろ液から結晶化
した生成物をろ過して精製する方法が好適である。この
方法により９９．５％以上の純度の９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得るこ
とができる。除去される不純物としては、２，４′−ジ
ヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不
明の不純物等である。

【００１３】純度９９．５％以上の９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを用いる
ことによって、色相の向上したポリカーボネート共重合
体を得ることができ、このポリカーボネート共重合体か
ら形成されるポリカーボネート樹脂フィルムは、そのｂ
値が１．３以下を達成することができる。通常の方法で
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）フルオレンを用いると、目的とするｂ値の極め
て小さいポリカーボネート樹脂フィルムを得ることはで
きない。

【００１４】上記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレンの精製に用いるアルコール
系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒と
してはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類
およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の
溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれ
らの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合
物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化
合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土として
は市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナ
を主成分とするものが用いられる。

【００１５】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
において用いられる上記一般式（１）で示される他のジ
ヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネート
のジヒドロキシ成分として使用されているものであれば
よく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビ
スフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，
α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノール
Ｍ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでも
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノール
Ｃ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、
特にビスフェノールＡが好ましい。

【００１６】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０
℃における極限粘度が０．３５〜１．０であり、０．５
０〜０．８０が好ましく、０．５５〜０．８０がより好
ましい。極限粘度が０．３５未満では成形品、殊にフィ
ルムの強度が弱くなり、１．０を越えると溶融粘度およ
び溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難になるので好ま
しくない。

【００１７】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ
自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分に
ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質
を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造
方法について基本的な手段を簡単に説明する。

【００１８】カーボネート前駆物質として、例えばホス
ゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存
在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒
としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のため
に例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩など
の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常
０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

【００１９】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加
熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノ
ール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生
成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより
異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応は
その初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェ
ノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応
を促進するために通常エステル交換反応に使用される触
媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使
用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２０】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用
される単官能フェノール類を使用することができる。殊
にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応
の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量
調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポ
リカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類
に基づく基によって封鎖されているので、そうでないも
のと比べて熱安定性に優れている。

【００２１】かかる単官能フェノール類としては、芳香
族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アル
キル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表さ
れる単官能フェノール類を示すことができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直
鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基
であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数であ
る。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。

【００２４】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基
として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を
使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボ
ネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止
剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂
の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかり
でなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くす
る効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般
式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、
Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔ
は単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜
５０の整数を示す。Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜
１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示
し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好
ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹
は水素原子、−ＣＯ−Ｒ¹⁷、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁸またはＲ
¹⁹である、ここでＲ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ炭
素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水
素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族
炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２
の一価の芳香族炭化水素基を示す。ａは４〜２０、好ま
しくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好まし
くは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、
Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の
二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素
数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素
基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭
化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の
一価の芳香族炭化水素基を示す。］これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−
ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換
フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２
６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシ
ルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェ
ノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノ
ール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよ
びトリアコンチルフェノールなどを挙げることができ
る。

【００３４】また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類とし
てはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化
合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６の
ものが好適であって、その具体例としては、例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。

【００３５】前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示さ
れる置換フェノール類または置換安息香酸クロライドに
おいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ま
しく、その両者の混合物が好ましい。

【００３６】前記単官能フェノール類は、得られた芳香
族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくと
も５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導
入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単
独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

【００３７】また、本発明の芳香族ポリカーボネート共
重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成
分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下
することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ
−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸
クロライド類を末端停止剤として使用することが好まし
い。

【００３８】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボ
ン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエス
テルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化
合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよ
い。

【００３９】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８
０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好まし
い。また、ガラス転移点は２５０℃以下が好ましく、２
４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ま
しい。

【００４０】本発明において、前記芳香族ポリカーボネ
ート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる
群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合す
ることができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香
族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.
０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％が
より好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好まし
い。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香
族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形
時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

【００４１】かかるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステ
ルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合
物であり、好ましくは下記一般式

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立し
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１
〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなど
の炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネ
チルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また
１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、
その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成してい
てもよい。］よりなる群から選択された少なくとも１種
のリン化合物である。

【００４７】上記（３）式で示されるリン化合物として
は、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオク
チルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフ
ェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイ
ト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチル
ジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

【００４８】上記（４）式で示されるリン化合物として
は、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイ
ソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式
で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレ
ンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示
される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、
ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプ
ロピルなどが挙げられる。

【００４９】これらのリン化合物のなかで、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェ
ニレンホスホナイトが好ましく使用される。

【００５０】前記ポリカーボネート共重合体には、酸化
防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することが
できる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示す
ことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール
−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−
ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］
エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止
剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体
に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

【００５１】さらに前記芳香族ポリカーボネート共重合
体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級
脂肪酸エステルを加えることもできる。

【００５２】かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素
原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子
数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多
価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステア
リン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールテトラステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチル
パルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレー
ト、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルス
テアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノ
グリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート
が好ましく用いられる。

【００５３】かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステ
ルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対
して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５
重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに
好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、
また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することも
なく好ましい。

【００５４】前記芳香族ポリカーボネート共重合体に
は、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填
剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可
塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加
することもできる。

【００５５】前記芳香族ポリカーボネート共重合体から
フィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優
れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学
欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト
法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。なか
でも、本発明のポリカーボネート共重合体より形成され
るポリカーボネート樹脂フィルムが好適に使用される光
学用途は高度な均一性を要求されるために、溶液からの
キャスティング法が好ましく採用される。キャスティン
グ法は、一般にはダイから溶液を押出すキャスティング
法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、ジオキソラン、トルエ
ン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が好ましい。
これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよ
い。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃
度は１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度
溶液が好ましく用いられる。

【００５６】芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムの膜
厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍ
の範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ま
しく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにお
いて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得
られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充
分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜
が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおい
て延伸により精度良く目的のリターデーションが得られ
やすく好ましい。

【００５７】かかる方法により製造されたフィルムを位
相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性
を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差
フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法によ
る横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧
延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は
用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔ
ｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋
１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸す
ることにより、ポリマー分子の運動が凍結されることな
く均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分
子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難
く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり
好ましい。

【００５８】また、延伸倍率は目的とするフィルムのリ
ターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。
この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜で
は延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要
が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板の
リターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎ
ｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用い
られる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が
好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーション
の振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色
むらになりやすい。

【００５９】位相差フィルムはバリヤー層およびインジ
ウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形
成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく
用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸
と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層
または複層張り合わせることにより形成できる。この複
合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時
変化が少ない等の優れた特徴を有する。

【００６０】また、延伸フィルム特性の一つにフィルム
面内方向の屈折率ｎxとｎyの平均値と厚み方向の屈折率
ｎzの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定
されるＫ値＝｜（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｜×ｔがあり、
Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表
示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好
ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下に
押さえるのが好ましい。

【００６１】また、液晶セルの片面または両面に偏向板
を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セ
ルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶
の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネ
ルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルに
カラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによ
りフルカラーの液晶表示パネルを形成することができ
る。

【００６２】本発明のポリカーボネート共重合体より形
成されるポリカーボネート樹脂フィルムは、耐熱性、強
度、色相に優れ、延伸フィルム特性が良好であり、この
フィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けた
り、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プ
ラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレ
ー用フィルムとして、特に位相差フィルム用途として好
適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハン
ディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用する
ことができる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％で
ある。なお、評価は下記の方法によった。（１）モノマー純度：試料１０ｍｇを１０ｍｌのアセト
ニトリルに溶解し東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬＯＤＳ
−８０ＴＭカラムを用いて、アセトニトリル／水＝６／
４の溶媒にて波長２５４ｎｍでＨＰＬＣ分析して求め
た。（２）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０
℃の温度で測定した。（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型Ｄ
ＳＣにより測定した。（４）フィルムのｂ値：実施例で得られた厚み０．２ｍ
ｍのフィルムを、Ｃ光源により日立Ｕ−３０００分光光
度計を用いて測定した。（５）全光線透過率：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠し
て日本電色（株）シグマ８０により測定した。（６）Ｋ値：王子製紙（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを
用いて５５０ｎｍの波長で、延伸方向、直角方向、厚み
方向の屈折率を測定して求めた。

【００６４】［実施例１］温度計、撹拌機、還流冷却器
付き反応器にイオン交換水１５２４００部、２５％水酸
化ナトリウム水溶液８４３２０部を入れ、ＨＰＬＣ分析
で純度９９．８％の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾール
フルオレン”と略称することがある）３４８４８部、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０
０８部（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがあ
る）およびハイドロサルファイト８８部を溶解した後、
塩化メチレン１７８４００部を加えた後撹拌下１５〜２
５℃でホスゲン１８２４８部を６０分を要して吹き込ん
だ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール１７７．８部を塩化メチレン２６４０部に溶解
した溶液および２５％水酸化ナトリウム水溶液１０５６
０部を加え、乳化後、トリエチルアミン３２部を加えて
２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終
了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩
酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆
ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水
してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この
溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスク
レゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の
比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７
％）。また、このポリマーの極限粘度は０.６７４、Ｔ
ｇは２２６℃であった。

【００６５】このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダ
イより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温
度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板よ
り剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００
μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は
良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は
９０％であった。このフィルムをテンター法により２２
６℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィル
ムのＫ値は７１と好ましい値を示した。この一軸延伸し
たフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッ
タリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸
が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次い
でこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向
板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背
景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が
得られた。また、この上部にカラーフィルターを被せ、
ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させること
により、鮮明なフルカラー表示が得られた。

【００６６】［実施例２］実施例１のビスクレゾールフ
ルオレンの使用量を２９７６０部、ビスフェノールＡの
使用量を１２０００部とする以外は実施例１と同様にし
て、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの
構成単位の比がモル比で６０：４０であるポリマー２０
％溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの
極限粘度は０.７０７、Ｔｇは２１７℃であった。この
ポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により２
００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜
性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過
率は９０％であった。このフィルムをテンター法により
２１７℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フ
ィルムのＫ値は７２と好ましい値を示した。このフィル
ムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視
野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。

【００６７】［比較例１］実施例１と同様の反応器を用
いて、ＨＰＬＣ純度が９９．０％のビスクレゾールフル
オレンを用いる以外は実施例１と同様にして２０％のポ
リカーボネート溶液（ポリマー収率９８％）を得た。こ
のポリマーの極限粘度は０．６７２、Ｔｇは２２５℃で
あった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の
方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフ
ィルムのｂ値は２．１、全光線透過率は８８％であっ
た。このフィルムをテンター法により２２５℃で延伸倍
率２．０に一軸延伸したところ、Ｋ値は８５とやや大き
くなった。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶
表示をさせたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや
黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや
赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレ
や滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。

【００６８】［比較例２］実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールを４９．４部使用する以外は実施例１と
同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収
率９８％）を得た。このものの極限粘度は１．１３３と
高く、溶液粘度が高く、キャスティング製膜性が悪く、
良好なフィルムは得られなかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート共重合体は、
色相、透明性、耐熱性に優れ、延伸フィルム特性が良好
であり、このポリカーボネート共重合体より形成された
フィルムを殊にプラセル基板、位相差フィルム等の液晶
ディスプレー用のフィルムとして使用すると、視野角が
広く、無彩色表示の色調が鮮明となり、これらの用途に
好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モ
ル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
ン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香
族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ
Ｏ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表されるジヒドロ
キシ成分からなり、塩化メチレン溶液での２０℃におけ
る極限粘度が０．３５〜１．０の範囲のポリカーボネー
ト共重合体であって、且つ該ポリカーボネート共重合体
より形成されるポリカーボネート樹脂フィルムは、０．
２ｍｍ厚みにおけるＣ光源で測定したｂ値が１．３以下
であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項２】一般式［１］で表される化合物が、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物である請求項１記載のポリカーボネ
ート共重合体。
【請求項３】一般式［１］で表される化合物が、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請
求項１記載のポリカーボネート共重合体。