JPH1045656A - フルオレン誘導体の製造法 - Google Patents
フルオレン誘導体の製造法Info
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- JPH1045656A JPH1045656A JP8218004A JP21800496A JPH1045656A JP H1045656 A JPH1045656 A JP H1045656A JP 8218004 A JP8218004 A JP 8218004A JP 21800496 A JP21800496 A JP 21800496A JP H1045656 A JPH1045656 A JP H1045656A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、工業的な実施に好適であり、
且つ経済的に有利なフルオレン誘導体の製造方法、即
ち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレンを高品質、高収率で工業的に有利に
製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 【請求項１】 硫酸とチオールを触媒として用いてフル
オレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンを製造する方法において、反応溶媒として、以
下の条件（１）、（２）及び（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤を使用することを特徴とするフ
ルオレン誘導体の製造法。
且つ経済的に有利なフルオレン誘導体の製造方法、即
ち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレンを高品質、高収率で工業的に有利に
製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 【請求項１】 硫酸とチオールを触媒として用いてフル
オレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンを製造する方法において、反応溶媒として、以
下の条件（１）、（２）及び（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤を使用することを特徴とするフ
ルオレン誘導体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオレン誘導体
の製造方法の改良に係り、詳しくは、フルオレノンとフ
ェノキシエタノールとを反応させて９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製
造する方法の改良に関する。
の製造方法の改良に係り、詳しくは、フルオレノンとフ
ェノキシエタノールとを反応させて９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製
造する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンは、エポキシ樹脂、ポリ
エステル等の製造原料として有用な物質であり、従来技
術としては種々の方法が見出されているが、特開平７−
165657号によれば、硫酸とチオールを触媒として用い
て、フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させ
て９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンを得るフルオレン誘導品の製造方法が
工業的に最も好ましい方法として示されている。
トキシ）フェニル）フルオレンは、エポキシ樹脂、ポリ
エステル等の製造原料として有用な物質であり、従来技
術としては種々の方法が見出されているが、特開平７−
165657号によれば、硫酸とチオールを触媒として用い
て、フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させ
て９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンを得るフルオレン誘導品の製造方法が
工業的に最も好ましい方法として示されている。
【０００3 】しかるに、これら従来の方法では高価なフ
ェノキシエタノールを反応溶媒を兼ねて多量に使用する
必要があり、一般にその回収工程が必要等、工業的製法
として充分とは言えない。また、触媒に用いる硫酸を目
的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンから完全に分離することが困
難であり、これらの改善が要請されていた。
ェノキシエタノールを反応溶媒を兼ねて多量に使用する
必要があり、一般にその回収工程が必要等、工業的製法
として充分とは言えない。また、触媒に用いる硫酸を目
的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンから完全に分離することが困
難であり、これらの改善が要請されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的な実施に好適であり、且つ経済的に有利なフルオレン
誘導体の製造方法、即ち、９，９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを高品質、高
収率で工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。
的な実施に好適であり、且つ経済的に有利なフルオレン
誘導体の製造方法、即ち、９，９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを高品質、高
収率で工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫酸とチオー
ルを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノ
ールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法にお
いて、反応溶媒として、以下の条件（１）、（２）及び
（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤を使用することを特徴とするフ
ルオレン誘導体の製造法である。
ルを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノ
ールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法にお
いて、反応溶媒として、以下の条件（１）、（２）及び
（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤を使用することを特徴とするフ
ルオレン誘導体の製造法である。
【０００５】更にまた、本発明は、前記した方法によっ
てフルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて
得られた反応液に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加
えて溶解、水洗し、水層と油層に分離し、油層から目的
とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレンを回収することを特徴とするフル
オレン誘導体の製造法である。
てフルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて
得られた反応液に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加
えて溶解、水洗し、水層と油層に分離し、油層から目的
とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレンを回収することを特徴とするフル
オレン誘導体の製造法である。
【０００６】本発明の好ましい実施態様としては、硫酸
とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキ
シエタノールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する
際の反応溶媒、すなわち、前記（１）、（２）及び
（３）を同時に満たす有機溶剤と前記フルオレンの回収
溶媒とを同一の有機溶剤で行うこともできる場合があ
り、この場合には有機溶剤の回収、後処理等において極
めて効率的に目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造すること
ができる。
とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキ
シエタノールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する
際の反応溶媒、すなわち、前記（１）、（２）及び
（３）を同時に満たす有機溶剤と前記フルオレンの回収
溶媒とを同一の有機溶剤で行うこともできる場合があ
り、この場合には有機溶剤の回収、後処理等において極
めて効率的に目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造すること
ができる。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、触媒である硫酸及びチオールの存在下
で、フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させ
る。この際の反応方式は、バッチ方式でも連続方式でも
よく、反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜
７０℃とするのがよく、バッチ方式で反応させる場合の
反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜７時間とする
のがよい。反応温度を低くすると反応速度が低下して反
応効率が悪くなる傾向があり、高くすると副生物が増加
し目的化合物の収率が低下する傾向がある。反応時間を
短くすると未反応のフルオレノンが残留し、目的化合物
の収率が低下する傾向があり、反応時間を長くすると副
生物が増加し、目的化合物の収率が低下する傾向があ
る。
発明においては、触媒である硫酸及びチオールの存在下
で、フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させ
る。この際の反応方式は、バッチ方式でも連続方式でも
よく、反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜
７０℃とするのがよく、バッチ方式で反応させる場合の
反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜７時間とする
のがよい。反応温度を低くすると反応速度が低下して反
応効率が悪くなる傾向があり、高くすると副生物が増加
し目的化合物の収率が低下する傾向がある。反応時間を
短くすると未反応のフルオレノンが残留し、目的化合物
の収率が低下する傾向があり、反応時間を長くすると副
生物が増加し、目的化合物の収率が低下する傾向があ
る。
【０００８】本発明において触媒として用いる硫酸につ
いては、濃度７５％以上のもの、好ましくは９５％以上
のものが用いられ、使用量はフルオレノン１モルに対し
１０〜５００ｍｌ、好ましくは８０〜３００ｍｌであ
る。ここで濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少
なくすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、
使用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向
上し、反応時間を短くすることが出来るが、副生物が増
加し、目的化合物の収率が低下するので工業的には好ま
しいものではない。
いては、濃度７５％以上のもの、好ましくは９５％以上
のものが用いられ、使用量はフルオレノン１モルに対し
１０〜５００ｍｌ、好ましくは８０〜３００ｍｌであ
る。ここで濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少
なくすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、
使用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向
上し、反応時間を短くすることが出来るが、副生物が増
加し、目的化合物の収率が低下するので工業的には好ま
しいものではない。
【０００９】反応系への硫酸の添加方法については特に
限定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式
で反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前
に反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を１５分
〜２時間かけて滴下して添加するのが好ましい。
限定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式
で反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前
に反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を１５分
〜２時間かけて滴下して添加するのが好ましい。
【００１０】また、本発明において触媒として用いるチ
オールは、主に、触媒として作用する硫酸の助触媒とし
て作用するものと考えられ、具体的には、メルカプタ
ン、特に炭素数１〜１０、好ましくは２〜４のメルカプ
タン、メルカプトカルボン酸、特に炭素数２〜１１、好
ましくは２〜４のメルカプトカルボン酸等であり、例え
ば、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１
−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプ
トプロピオン酸等を挙げることができる。その使用量
は、フルオレノン１モルに対し０．０１〜１００ｍｌ、
好ましくは０．１〜１０ｍｌである。ここで炭素数が大
きいチオールを用いると多大な反応時間を要する傾向が
あり、チオールの使用量を少なくすると触媒としての作
用が低下する傾向があり、使用量を必要以上に多くして
も触媒としての作用はそれほど向上しない。
オールは、主に、触媒として作用する硫酸の助触媒とし
て作用するものと考えられ、具体的には、メルカプタ
ン、特に炭素数１〜１０、好ましくは２〜４のメルカプ
タン、メルカプトカルボン酸、特に炭素数２〜１１、好
ましくは２〜４のメルカプトカルボン酸等であり、例え
ば、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１
−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプ
トプロピオン酸等を挙げることができる。その使用量
は、フルオレノン１モルに対し０．０１〜１００ｍｌ、
好ましくは０．１〜１０ｍｌである。ここで炭素数が大
きいチオールを用いると多大な反応時間を要する傾向が
あり、チオールの使用量を少なくすると触媒としての作
用が低下する傾向があり、使用量を必要以上に多くして
も触媒としての作用はそれほど向上しない。
【００１１】本発明において原料として用いるフルオレ
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が７
０重量％以上のもの、好ましくは９０重量％以上のもの
として用いることが好ましい。
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が７
０重量％以上のもの、好ましくは９０重量％以上のもの
として用いることが好ましい。
【００１２】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
使用割合については、フルオレノン１モルに対し、フェ
ノキシエタノールを２〜１０倍モル、好ましくは２．１
〜５倍モル使用するのが好ましい。ここでフェノキシエ
タノールの使用割合を少なくすると副生物が増加し、目
的化合物の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒
が薄められ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要
する傾向がある。
使用割合については、フルオレノン１モルに対し、フェ
ノキシエタノールを２〜１０倍モル、好ましくは２．１
〜５倍モル使用するのが好ましい。ここでフェノキシエ
タノールの使用割合を少なくすると副生物が増加し、目
的化合物の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒
が薄められ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要
する傾向がある。
【００１３】本発明に用いられる反応溶媒、すなわち以
下の条件（１）、（２）及び（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、ジクロロベンゼン等の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子置換芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ブチ
ルクロライド、ジクロロプロパン等の環状もしくは直鎖
状脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等の脂肪
族炭化水素類から選ばれる有機溶剤が用いられる。本発
明の方法において、用いられる有機溶剤の添加量は反応
液中に含まれる原料フルオレノン骨格１モルに対して２
０〜３００ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｌである。
下の条件（１）、（２）及び（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、ジクロロベンゼン等の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子置換芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ブチ
ルクロライド、ジクロロプロパン等の環状もしくは直鎖
状脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等の脂肪
族炭化水素類から選ばれる有機溶剤が用いられる。本発
明の方法において、用いられる有機溶剤の添加量は反応
液中に含まれる原料フルオレノン骨格１モルに対して２
０〜３００ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｌである。
【００１４】本発明の特徴は、硫酸とチオールを触媒と
して用いてフルオレノンとフェノキシエタノールとを反
応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンを製造する方法において、反
応溶剤として前記した特定の有機溶剤を使用することに
より目的とするフルオレンを工業的に有利に製造するこ
とであるが、本発明者らは、更に該反応により得られた
反応液に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加えて溶
解、水洗し、水層と油層に分離し、油層から目的とする
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを回収することにより、目的とする製品
から触媒として用いた硫酸の除去に好ましく、更に工業
的に有利な９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンの製造方法となることを見出
した。
して用いてフルオレノンとフェノキシエタノールとを反
応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンを製造する方法において、反
応溶剤として前記した特定の有機溶剤を使用することに
より目的とするフルオレンを工業的に有利に製造するこ
とであるが、本発明者らは、更に該反応により得られた
反応液に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加えて溶
解、水洗し、水層と油層に分離し、油層から目的とする
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを回収することにより、目的とする製品
から触媒として用いた硫酸の除去に好ましく、更に工業
的に有利な９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンの製造方法となることを見出
した。
【００１５】本発明者らはまた、反応溶媒として用いた
前記（１）、（２）及び（３）の要件を同時に満たす有
機溶剤を、前記フルオレン回収の際の抽出溶媒、すなわ
ち、水と相溶し難い有機溶剤として使用することによ
り、一つの有機溶剤で反応と回収が可能となり、更に工
業的に有利な製造方法となることを見出した。
前記（１）、（２）及び（３）の要件を同時に満たす有
機溶剤を、前記フルオレン回収の際の抽出溶媒、すなわ
ち、水と相溶し難い有機溶剤として使用することによ
り、一つの有機溶剤で反応と回収が可能となり、更に工
業的に有利な製造方法となることを見出した。
【００１６】ここで、水と相溶し難い有機溶剤とは、目
的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンに相溶し易いが水と相溶し難
い有機溶剤（以下、単に水と相溶し難い有機溶剤とい
う）であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤、その他イソブチルアセテー
ト等が挙げられる。この水と相溶し難い有機溶剤の添加
量は、反応液中に含まれるフルオレノン骨格１モルに対
して５００〜５０００ｍｌ、好ましくは１０００〜３０
００ｍｌである。
的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンに相溶し易いが水と相溶し難
い有機溶剤（以下、単に水と相溶し難い有機溶剤とい
う）であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤、その他イソブチルアセテー
ト等が挙げられる。この水と相溶し難い有機溶剤の添加
量は、反応液中に含まれるフルオレノン骨格１モルに対
して５００〜５０００ｍｌ、好ましくは１０００〜３０
００ｍｌである。
【００１７】本発明において、フルオレノンとフェノキ
シエタノールとの反応終了後の反応液に水と相溶し難い
有機溶剤及び水を加えて溶解、洗浄する工程は、通常の
方法で行われる。すなわち、前記反応液に水と相溶し難
い有機溶剤及び水を添加し、必要に応じて攪拌下に、好
ましくは高められた温度、具体的には油層が均一になる
温度に加温し、攪拌することにより油層を洗浄する。
シエタノールとの反応終了後の反応液に水と相溶し難い
有機溶剤及び水を加えて溶解、洗浄する工程は、通常の
方法で行われる。すなわち、前記反応液に水と相溶し難
い有機溶剤及び水を添加し、必要に応じて攪拌下に、好
ましくは高められた温度、具体的には油層が均一になる
温度に加温し、攪拌することにより油層を洗浄する。
【００１８】水と相溶し難い有機溶剤及び水の添加は、
同時でもよいし、何れか一方を後から添加してもよい。
通常は水の後添加が好ましい。ここで、添加する水の量
については、油層に対し１／１０〜２倍量、好ましくは
１／８〜１倍量である。
同時でもよいし、何れか一方を後から添加してもよい。
通常は水の後添加が好ましい。ここで、添加する水の量
については、油層に対し１／１０〜２倍量、好ましくは
１／８〜１倍量である。
【００１９】かくして洗浄操作が完了する。次に該反応
混合液を静置し、油層と水層に分離させ、油層から目的
とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレンを回収する。この回収方法につい
ては、油層を冷却し、目的とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを晶
析させて回収することができる。かくして、目的製品中
の残存硫酸を著しく低減させることができる。
混合液を静置し、油層と水層に分離させ、油層から目的
とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレンを回収する。この回収方法につい
ては、油層を冷却し、目的とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを晶
析させて回収することができる。かくして、目的製品中
の残存硫酸を著しく低減させることができる。
【００２０】更に、本発明者らは、油層より有機溶剤を
留去し、低級脂肪族アルコール又は低級脂肪族アルコー
ルと水を添加して溶解させた後、冷却して目的とする
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを晶析させて回収することにより、本発
明の目的とする高品質、高収率が容易に達成されること
を見出した。なお、析出した目的化合物は、必要に応じ
て濾過・乾燥等して製品とすることができる。
留去し、低級脂肪族アルコール又は低級脂肪族アルコー
ルと水を添加して溶解させた後、冷却して目的とする
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを晶析させて回収することにより、本発
明の目的とする高品質、高収率が容易に達成されること
を見出した。なお、析出した目的化合物は、必要に応じ
て濾過・乾燥等して製品とすることができる。
【００２１】ここで用いる低級脂肪族アルコールとして
は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の脂肪族アルコー
ルであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等を挙げることができ、大規模な実施にあたっては
工業的に安価に供給されるメタノールが好ましい。また
低級脂肪族アルコールの使用量は、反応液中に含まれる
フルオレン骨格１モルに対して５００〜５０００ｍｌ、
好ましくは１０００〜３０００ｍｌである。低級脂肪族
アルコールの使用量が少ないと溶液が均一とならない傾
向があり、多いと容積効率が低くなり、工業的に好まし
くない傾向がある。目的化合物を析出させるために用い
る水の使用量については、反応液中に含まれるフルオレ
ン骨格１モルに対して０〜２０００ｍｌ、好ましくは１
００〜１０００ｍｌである。
は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の脂肪族アルコー
ルであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等を挙げることができ、大規模な実施にあたっては
工業的に安価に供給されるメタノールが好ましい。また
低級脂肪族アルコールの使用量は、反応液中に含まれる
フルオレン骨格１モルに対して５００〜５０００ｍｌ、
好ましくは１０００〜３０００ｍｌである。低級脂肪族
アルコールの使用量が少ないと溶液が均一とならない傾
向があり、多いと容積効率が低くなり、工業的に好まし
くない傾向がある。目的化合物を析出させるために用い
る水の使用量については、反応液中に含まれるフルオレ
ン骨格１モルに対して０〜２０００ｍｌ、好ましくは１
００〜１０００ｍｌである。
【００２２】なお、回収した反応生成物〔９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、芳香族化合物、ケトン化合
物、エステル化合物及びこれらの２種以上の混合物を用
いて再結晶する方法が挙げられる。これらの溶媒の具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等
の低級脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香
族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン化合物、メチルアセテート、エ
チルアセテート、ブチルアセテート等のエステル化合物
等が挙げられる。この再結晶溶媒の使用量については、
回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格１モルに
対して、１０００〜８０００ｍｌ、好ましくは２０００
〜６０００ｍｌとなる量を用いるとよい。
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、芳香族化合物、ケトン化合
物、エステル化合物及びこれらの２種以上の混合物を用
いて再結晶する方法が挙げられる。これらの溶媒の具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等
の低級脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香
族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン化合物、メチルアセテート、エ
チルアセテート、ブチルアセテート等のエステル化合物
等が挙げられる。この再結晶溶媒の使用量については、
回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格１モルに
対して、１０００〜８０００ｍｌ、好ましくは２０００
〜６０００ｍｌとなる量を用いるとよい。
【００２３】この再結晶精製方法の具体的な操作方法・
条件については特に限定はないが、得られた粗製品に溶
媒を加え、攪拌下加温して溶解させた後、熱濾過する。
これらの濾過工程において、通常の精製方法において用
いられる活性炭、活性白土、酸性白土、活性アルミナ、
ゼオライト、イオン交換樹脂等による処理を併用するこ
とができる。
条件については特に限定はないが、得られた粗製品に溶
媒を加え、攪拌下加温して溶解させた後、熱濾過する。
これらの濾過工程において、通常の精製方法において用
いられる活性炭、活性白土、酸性白土、活性アルミナ、
ゼオライト、イオン交換樹脂等による処理を併用するこ
とができる。
【００２４】目的物の取り出しは、得られた濾液を撹拌
しながら室温もしくは冷水で徐々に冷却しながら固体を
析出させ、次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥させ
るのがよい。なお、本発明によれば、純度９９．４％以
上、残存硫酸量１５０ppm 以下の目的とする〔９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
オレン〕を得ることができる。
しながら室温もしくは冷水で徐々に冷却しながら固体を
析出させ、次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥させ
るのがよい。なお、本発明によれば、純度９９．４％以
上、残存硫酸量１５０ppm 以下の目的とする〔９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
オレン〕を得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、工業的な実施に好適で
あり且つ経済的に有利な方法で、フルオレノンから９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを高品質、高収率で製造することができる。
特に反応原料となるフェノキシエタノールの使用量を削
減し、反応を効率的に行うことができる。
あり且つ経済的に有利な方法で、フルオレノンから９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを高品質、高収率で製造することができる。
特に反応原料となるフェノキシエタノールの使用量を削
減し、反応を効率的に行うことができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によって本発明の方法を更に詳
しく説明する。 実施例１ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）８７ｇ（０．６３ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びトル
エン４３ｍｌを仕込み、均一に溶解させてから９５％硫
酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応温度を６５
℃で３時間保温し、反応を続けて完結させた。
しく説明する。 実施例１ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）８７ｇ（０．６３ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びトル
エン４３ｍｌを仕込み、均一に溶解させてから９５％硫
酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応温度を６５
℃で３時間保温し、反応を続けて完結させた。
【００２７】次いで、反応液に水９０ｍｌ、トルエン４
５０ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分間攪拌、水洗
後、３０分間静置して、下層の水層を分離した。更に２
回同量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸を除去した。
反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ、減圧濾過し
て、１１２ｇの粗結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。
５０ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分間攪拌、水洗
後、３０分間静置して、下層の水層を分離した。更に２
回同量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸を除去した。
反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ、減圧濾過し
て、１１２ｇの粗結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。
【００２８】次いで、上記粗結晶をトルエン６５０ｍｌ
に攪拌下に８０〜８５℃に加熱溶解し、更に太閤活性炭
（二村化学工業株式会社製）２ｇを添加して３０分間よ
く混合した後、熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐
々に冷却して結晶を析出させ、濾過し、７０℃で１日間
減圧乾燥した。得られた結晶（９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は
９９．３％、収量は７４．０ｇ、収率６７．５％であっ
た。また、結晶中の残存硫酸は１３０ppm であった。
に攪拌下に８０〜８５℃に加熱溶解し、更に太閤活性炭
（二村化学工業株式会社製）２ｇを添加して３０分間よ
く混合した後、熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐
々に冷却して結晶を析出させ、濾過し、７０℃で１日間
減圧乾燥した。得られた結晶（９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は
９９．３％、収量は７４．０ｇ、収率６７．５％であっ
た。また、結晶中の残存硫酸は１３０ppm であった。
【００２９】実施例２ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１０３ｇ（０．７５ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びシキ
ロヘキサン４３ｍｌを仕込み、均一に溶解させてから９
５％硫酸４１ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応温度
を６５℃で１時間保温し、反応を続けて完結させた。
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１０３ｇ（０．７５ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びシキ
ロヘキサン４３ｍｌを仕込み、均一に溶解させてから９
５％硫酸４１ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応温度
を６５℃で１時間保温し、反応を続けて完結させた。
【００３０】次いで、反応液に水９０ｍｌ、メチルイソ
ブチルケトン４００ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分
間攪拌、水洗後、３０分間静置して、下層の水層を分離
した。更に２回同量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸
を除去した。反応液を室温まで冷却して結晶を析出さ
せ、減圧濾過して、１２０ｇの粗結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンを得た。
ブチルケトン４００ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分
間攪拌、水洗後、３０分間静置して、下層の水層を分離
した。更に２回同量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸
を除去した。反応液を室温まで冷却して結晶を析出さ
せ、減圧濾過して、１２０ｇの粗結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンを得た。
【００３１】次いで、上記粗結晶をメチルイソブチルケ
トン６００ｍｌに攪拌下に８０〜８５℃に加熱溶解し、
熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結
晶を析出させ、濾過し、７０℃で１日間減圧乾燥した。
得られた結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．５％、収
量は７４．３ｇ、収率６８％であった。また、結晶中の
残存硫酸は１４０ppm であった。
トン６００ｍｌに攪拌下に８０〜８５℃に加熱溶解し、
熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結
晶を析出させ、濾過し、７０℃で１日間減圧乾燥した。
得られた結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．５％、収
量は７４．３ｇ、収率６８％であった。また、結晶中の
残存硫酸は１４０ppm であった。
【００３２】実施例３ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）７６ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びジク
ロロプロパン２４ｍｌを仕込み、均一に溶解させてから
９５％硫酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応温
度を６５℃で３時間保温し、反応を続けて完結させた。
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）７６ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びジク
ロロプロパン２４ｍｌを仕込み、均一に溶解させてから
９５％硫酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応温
度を６５℃で３時間保温し、反応を続けて完結させた。
【００３３】次いで、反応液に水９０ｍｌ、キシレン４
５０ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分間攪拌、水洗
後、３０分間静置して、下層の水層を分離した。更に２
回同量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸を除去した。
反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ、減圧濾過し
て、１１６ｇの粗結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。
５０ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分間攪拌、水洗
後、３０分間静置して、下層の水層を分離した。更に２
回同量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸を除去した。
反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ、減圧濾過し
て、１１６ｇの粗結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。
【００３４】次いで、上記粗結晶をキシレン３３０ｍｌ
及びアセトン８５ｍｌからなる混合溶媒に攪拌下に８０
〜８５℃に加熱溶解し、熱濾過した。得られた濾液を室
温まで徐々に冷却して結晶を析出させ、濾過し、７０℃
で１日間減圧乾燥した。得られた結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンの純度は９９．６％、収量は７４．５ｇ、収率６８．
２％であった。また、結晶中の残存硫酸は１４０ppm で
あった。
及びアセトン８５ｍｌからなる混合溶媒に攪拌下に８０
〜８５℃に加熱溶解し、熱濾過した。得られた濾液を室
温まで徐々に冷却して結晶を析出させ、濾過し、７０℃
で１日間減圧乾燥した。得られた結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンの純度は９９．６％、収量は７４．５ｇ、収率６８．
２％であった。また、結晶中の残存硫酸は１４０ppm で
あった。
【００３５】比較例１ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（フル
オレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社
製、ＰＨＥ−Ｇ）１０３ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込
み、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びｎ−ブ
タノール４３ｍｌを加えて、９５％の硫酸４１ｍｌを３
０分かけて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、９時
間反応を続けたが、未反応フルオレノンが多量に残存
し、反応は完結しなかった。
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（フル
オレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社
製、ＰＨＥ−Ｇ）１０３ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込
み、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びｎ−ブ
タノール４３ｍｌを加えて、９５％の硫酸４１ｍｌを３
０分かけて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、９時
間反応を続けたが、未反応フルオレノンが多量に残存
し、反応は完結しなかった。
【００３６】比較例２ 比較例１のｎ−ブタノールに代え、アセトンを用いて、
比較例１と同様にして反応させた。しかし、９時間反応
後も未反応フルオレノンが多量に残存し、反応は完結し
なかった。
比較例１と同様にして反応させた。しかし、９時間反応
後も未反応フルオレノンが多量に残存し、反応は完結し
なかった。
【００３７】比較例３ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（フル
オレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社
製、ＰＨＥ−Ｇ）７６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、
β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを加えて、９５
％の硫酸４１ｍｌを３０分かけて滴下した。次いで反応
温度を６５℃で保温に入ったのち、約１０分後に粘度が
急上昇し、攪拌不能となった。また、反応物中には未反
応フルオレノンが多量に残存し、反応は完結しなかっ
た。
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（フル
オレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社
製、ＰＨＥ−Ｇ）７６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、
β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを加えて、９５
％の硫酸４１ｍｌを３０分かけて滴下した。次いで反応
温度を６５℃で保温に入ったのち、約１０分後に粘度が
急上昇し、攪拌不能となった。また、反応物中には未反
応フルオレノンが多量に残存し、反応は完結しなかっ
た。
【００３８】なお、本明細書中において、収率は以下の
式により表される値である。 収率（％）＝〔９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンのモル数〕÷〔原料中の
フルオレノンのモル数〕×１００ また、残存硫酸量については、資料中のＳ分を電量滴定
法によって求め、硫酸として換算した。
式により表される値である。 収率（％）＝〔９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンのモル数〕÷〔原料中の
フルオレノンのモル数〕×１００ また、残存硫酸量については、資料中のＳ分を電量滴定
法によって求め、硫酸として換算した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 紘一 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 硫酸とチオールを触媒として用いてフル
オレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンを製造する方法において、反応溶媒として、以
下の条件（１）、（２）及び（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤を使用することを特徴とするフ
ルオレン誘導体の製造法。 - 【請求項２】 以下の条件（１）、（２）及び（３） （１）水と相溶し難い （２）硫酸と反応し難い （３）目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンが溶解し易いこと を同時に満たす有機溶剤が、芳香族炭化水素類及び脂肪
族炭化水素類から選ばれる請求項１に記載のフルオレン
誘導体の製造法。 - 【請求項３】 硫酸とチオールを触媒として用いてフル
オレノンとフェノキシエタノールとを反応させて得られ
た反応液に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加えて溶
解、水洗し、水層と油層に分離し、油層から目的とする
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを回収することを特徴とする請求項１又
は請求項２のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造
法。 - 【請求項４】 水と相溶し難い有機溶剤が、芳香族炭化
水素系溶剤及び脂肪族ケトン類から選ばれる請求項３に
記載のフルオレン誘導体の製造法。 - 【請求項５】 油層を冷却し、目的とする９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンを晶析させて回収することを特徴とする請求項３又は
請求項４のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造
法。 - 【請求項６】 油層より有機溶剤を留去し、低級脂肪族
アルコール又は低級脂肪族アルコールと水を添加して溶
解させた後、冷却して目的とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを晶
析させて回収することを特徴とする請求項３〜請求項５
のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8218004A JPH1045656A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | フルオレン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8218004A JPH1045656A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | フルオレン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045656A true JPH1045656A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16713125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8218004A Pending JPH1045656A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | フルオレン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045656A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146526A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂フィルム |
| JP2002179784A (ja) * | 2001-12-12 | 2002-06-26 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート共重合体 |
| WO2008099765A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Taoka Chemical Co., Ltd. | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
| WO2010119727A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造法 |
| JP2011068624A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法 |
| WO2013176090A1 (ja) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | 本州化学工業株式会社 | ９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
| KR20140131511A (ko) | 2012-03-09 | 2014-11-13 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | ９，９-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법, 그의 결정체 및 그의 결정체의 제조방법 |
| CN112142574A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-29 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | 一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法 |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP8218004A patent/JPH1045656A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146526A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂フィルム |
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| TWI406843B (zh) * | 2007-02-15 | 2013-09-01 | Taoka Chemical Company Ltd | 茀衍生物之結晶多形體之製造方法 |
| JP2008222708A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-09-25 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
| JP4140975B1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-27 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
| US8093434B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-01-10 | Taoka Chemical Company, Limited | Crystal polymorph of fluorene derivative and production method thereof |
| WO2008099765A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Taoka Chemical Co., Ltd. | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
| TWI503306B (zh) * | 2007-02-15 | 2015-10-11 | Taoka Chemical Company Ltd | 茀衍生物之結晶多形體 |
| US8841491B2 (en) | 2009-04-13 | 2014-09-23 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Method for producing fluorene derivative |
| WO2010119727A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造法 |
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