JP7141304B2

JP7141304B2 - ２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルの製造方法

Info

Publication number: JP7141304B2
Application number: JP2018194583A
Authority: JP
Inventors: 正基 ▲はま▼口; 久美子渡邊
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2022-09-22
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: JP2020063197A

Description

本発明は、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルの製造方法に関する。

２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリル（以下、ＮＤＣ－ＡＬとも称する）は、耐熱性、電気特性および機械特性に優れる樹脂を製造するためのモノマーとして知られ、その樹脂に関して、例えばラミネート（特許文献１）やワニス（特許文献２）等の用途が提案されている。

特許文献３には、スズ系触媒の存在下、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアルキルとアリルアルコールとの反応によるＮＤＣ－ＡＬの製造方法が提案されている。しかしながら、不安定なアリルアルコールや、有毒なスズ系触媒を用いることから、実用的な製造方法として利用できるものではなく、また、収率および純度をさらに向上させる必要があった。

特許文献４には、２，６－ナフタレンジカルボン酸と臭化アリルとの反応によるＮＤＣ－ＡＬの製造方法が提案されており、さらにメタノール再結晶化による精製を実施した例が記載されている。しかしながら、収率が約７０％程度と低く、また、得られるＮＤＣ－ＡＬの詳細な純度は不明であったため、反応性および得られるＮＤＣ－ＡＬについて、未だ検討が必要であった。

特開昭５０－００７８８５号公報特開昭５０－１０９２６４号公報特開昭４８－０９７８３３号公報特開昭４９－０４５０４８号公報

本発明の目的は、高収率かつ高純度な２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルが得られる製造方法を提供することにある。

本発明は、塩基の存在下、溶媒中で２，６－ナフタレンジカルボン酸とハロゲン化アリルとを反応させて、式（１）

で表される２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルを製造する方法であって、ハロゲン化アリルを反応系内へ複数回に分けて添加する工程を含む方法に関する。

本発明の製造方法によると、反応性が高く、高収率かつ高純度なＮＤＣ－ＡＬを得ることができる。

本発明の製造方法において、原料となる２，６－ナフタレンジカルボン酸は、市販のものや、当業者に知られた方法、例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを加水分解する方法によって製造したものを用いることができる。

本発明の製造方法において、ハロゲン化アリルは式（２）で表され、具体的には、アリルブロマイド、アリルクロライド、アリルアイオダイドが挙げられる。中でも入手容易性および取扱い性に優れる点でアリルブロマイドが好ましい。

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

本発明の製造方法は、塩基の存在下で実施される。塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点で炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムが好ましい。

塩基の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して０．１～１０モル当量が好ましく、１．０～３．０モル当量がより好ましい。

本発明の製造方法は、ハロゲン化アリルを反応系内へ複数回に分けて添加する工程を含み、特に、２～４回に分けて添加することが好ましい。この工程を含むことで、反応が定量的に進行し、原料の無駄が極めて少なくなるとともに、高収率かつ高純度なＮＤＣ－ＡＬを得ることができる。

ハロゲン化アリルを複数回に分けて添加する工程としては、例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して２～１０モル当量のハロゲン化アリルを添加して１～１０時間反応させた後、さらに２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して０．３～５モル当量のハロゲン化アリルを添加して１～１０時間反応せしめる工程が挙げられる。

本発明において、ハロゲン化アリルを複数回に分けて添加する工程には、滴下による添加も含まれる。

本発明の製造方法は、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される溶媒が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの溶媒の中でも、反応性に優れる点でＤＭＦ、ＤＭＡ、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される一種または２種以上の組合せが好ましく、特にＤＭＦが好ましい。

溶媒の使用量は、原料である２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して通常０．５倍質量以上、好ましくは３～１５倍質量、より好ましくは５～１０倍質量である。

２，６－ナフタレンジカルボン酸とハロゲン化アリルとの反応は、通常４０～１６０℃で行われ、好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは７０～１２０℃の低温度下で行うことができる。４０℃より低温では、反応が進行し難い傾向があり、１６０℃より高温では、オートクレーブ等の特殊な装置が必要となる可能性がある。

かかる反応により得られたＮＤＣ－ＡＬは、さらに有機溶媒による再結晶化工程を経ることで、より高純度のものを得ることが可能である。

再結晶化工程では、まず溶解工程において、前記反応工程で得られたＮＤＣ－ＡＬを含む粗組成物を有機溶媒に溶解させる。ＮＤＣ－ＡＬを含む粗組成物とは、目的物であるＮＤＣ－ＡＬ以外に、反応原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、粗組成物中において通常１～２０質量％、好ましくは３～１０質量％である。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｐ－ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ－シメン、ｍ－シメン、ｐ－シメン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびシクロオクタンからなる群から選択される１種以上を用いることができる。

これらの中でも、安全性および経済性に優れる点で、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールが好ましく、特に入手容易性および再結晶収率に優れることから２－プロパノールがより好ましい。

再結晶化工程における有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類によっても異なるが、原料である２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して通常２～１０倍質量であり、好ましくは３～９倍質量である。有機溶媒が２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して２倍質量を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、１０倍質量を上回る場合、ＮＤＣ－ＡＬの収量が著しく減少する傾向がある。

溶解工程において、ＮＤＣ－ＡＬを含む粗組成物と有機溶媒の混合物の温度は、用いる有機溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは３０℃～１００℃、より好ましくは４０℃～９０℃、さらに好ましくは４５℃～８０℃である。

粗組成物が溶解した溶液は次いで晶析工程に供される。

晶析工程は、好ましくは５～３０℃、より好ましくは５～２５℃、さらに好ましくは１０～２０℃の温度下で攪拌しながら行われる。尚、晶析工程の前に不溶物をろ過して除去するのが好ましい。

晶析温度が５℃を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる傾向がある。晶析温度が３０℃を上回る場合、ＮＤＣ－ＡＬの収量が減少する傾向がある。

晶析工程によって析出した結晶は、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＮＤＣ－ＡＬを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒または水は、ＮＤＣ－ＡＬに対し０．５～２倍質量使用するのが好ましい。

固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＮＤＣ－ＡＬを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルは以下の方法によって分析した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：日立Ｃｈｒｏａｓｔｅｒ
カラム型番：Ｌ－ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ_３ＯＨ＝５０／５０（６分）→３０分→１０／９０（２４分）、グラジエント分析
波長：２４２ｎｍ
カラム温度：４０℃

［実施例１］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３００ｍＬの４口フラスコに２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ１５１．２ｇ（ＮＤＡに対して７倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸ナトリウム１８．１ｇ（ＮＤＡに対して１．７モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド１２．１ｇ（ＮＤＡに対して１モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ－ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ－ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。尚、ＮＤＡの残存率が低い程、反応性が良いことを示す。

［実施例２］
２度目のアリルブロマイドの添加量を６．１ｇ（ＮＤＡに対して０．５モル当量）に変更した以外は実施例１と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。

［実施例３］
炭酸ナトリウムの添加量を２１．５ｇ（ＮＤＡに対して２．０モル当量）に変更した以外は実施例２と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。

［実施例４］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３００ｍＬの４口フラスコに２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ１５１．２ｇ（ＮＤＡに対して７倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド１２．１ｇ（ＮＤＡに対して１モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ－ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ－ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。

［実施例５］
炭酸カリウムの添加量を１５．９ｇ（ＮＤＡに対して１．５モル当量）に変更した以外は実施例４と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。

［実施例６］
５００ｍＬの４口フラスコを用いて、炭酸カリウムの添加量を２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）に変更し、ＤＭＦの添加量を２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）に変更した以外は実施例４と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。

［実施例７］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、８０℃まで昇温し、同温度で７時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド１２．１ｇ（ＮＤＡに対して１モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ－ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ－ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。

［実施例８］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド４．０ｇ（ＮＤＡに対して０．３３モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。続いてアリルブロマイド４．０ｇ（ＮＤＡに対して０．３３モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した後、さらにアリルブロマイド４．０ｇ（ＮＤＡに対して０．３３モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ－ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ－ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。

［実施例９］（イソプロパノールを用いた再結晶化による精製）
実施例７で得られた反応液を室温まで冷却し、塩をろ過によって除去した。塩をＤＭＦ１０．８ｇ（ＮＤＡに対して０．５倍質量）で洗浄し、洗浄液とろ液を混合し、混合液中のＤＭＦを１０ｈＰａ・６０℃の条件で留去した。そこへイソプロパノール８６．４ｇ（ＮＤＡに対して４倍質量）を加え、窒素気流下、６０℃に昇温し、同温度で１．０時間撹拌した。その後、同温度にて熱時濾過し、得られた濾液を３時間かけて２４℃までゆっくりと冷却し、固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、１０ｈＰａ・６０℃の条件で乾燥し、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリル２５．２ｇを得た（収率８５．０％）。得られた２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルのＨＰＬＣ分析値を表２に示す。

［比較例１］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド４８．４ｇ（ＮＤＡに対して４モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ－ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ－ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。

［比較例２］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド９６．８ｇ（ＮＤＡに対して８モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ－ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ－ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。

※Ｎ．Ｄ．は検出されなかったことを意味する。

実施例１～７および比較例１に記載の通り、臭化アリルを複数回に分けて添加することにより反応性が大幅に改善することが理解される。また、実施例８に記載の通り、さらに有機溶媒による再結晶工程を含むことで高純度のＮＤＣ－ＡＬを得ることが可能である。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕塩基の存在下、溶媒中で２，６－ナフタレンジカルボン酸とハロゲン化アリルとを反応させて、式（１）
［化１］

で表される２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルを製造する方法であって、ハロゲン化アリルを反応系内へ複数回に分けて添加する工程を含む、方法。
〔２〕塩基が、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムである、〔１〕に記載の方法。
〔３〕ハロゲン化アリルを複数回に分けて反応系内へ添加する工程が、２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して２～１０当量のハロゲン化アリルを添加して１～１０時間反応させた後、さらに２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して０．３～５当量のハロゲン化アリルを添加して１～１０時間反応せしめる工程である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される一種以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕さらに有機溶媒によるによる再結晶化工程を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕有機溶媒はイソプロパノールである、〔５〕に記載の方法。

Claims

塩基の存在下、溶媒中で２，６－ナフタレンジカルボン酸とハロゲン化アリルとを反応させて、式（１）

で表される２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルを製造する方法であって、ハロゲン化アリルを反応系内へ複数回に分けて添加する工程を含み、
ハロゲン化アリルを複数回に分けて反応系内へ添加する工程は、２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して２～１０当量のハロゲン化アリルを添加して１～１０時間反応させた後、さらに２，６－ナフタレンジカルボン酸に対して０．３～５当量のハロゲン化アリルを添加して１～１０時間反応せしめる工程である、方法。
塩基が、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムである、請求項１に記載の方法。
溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される一種以上である、請求項１または２に記載の方法。
さらに有機溶媒によるによる再結晶化工程を含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
有機溶媒はイソプロパノールである、請求項４に記載の方法。