JP2005289835A - ５−置換−２−アミドフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低価格なハロゲン化銀写真用カラーカプラーの製造方法を提供する。
【解決手段】ｏ−ニトロフェノール類を接触還元して得られるｏ−アミノフェノール類と酸ハライドからハロゲン化銀写真用カラーカプラーを製造する際、意外にもアルコール類の溶媒も使用することが出来、接触還元、アミド化縮合反応から精製まで単一溶媒中で実施可能であり、カブリや感度低下などの写真性能上好ましくない副生成物がシアンカプラー中に残留することなく低価格なシアンカプラーを製造できる。
【選択図】無し。

Description

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に関し、副生成物の生成が少量で、反応収率が高いハロゲン化銀写真用カラーカプラーの低価格な製造方法に関する。更に詳しくはアミド化縮合反応並びに精製溶媒としてアルコール類を用いたハロゲン化銀カラー写真用カプラーの製造方法に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料にはカラー画像を形成するためカプラーと呼ばれる色素形成用有機化合物が使用されている。カラー写真感光材料は、青色光、緑色光、および赤色光に感度を有する少なくとも３種のハロゲン化銀乳剤と、それぞれの光の３原色に対応した少なくとも３種類のカラーカプラーを含んでいる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光された後に発色現像主薬を含有する現像液で現像処理を施されると、露光量の大小に応じて生成する発色現像主薬酸化体と反応してイエロー、マゼンタおよびシアンの３色を形成し、これらの３色の混合によりカラー画像が形成される。本発明は、先のシアンを形成するカラーカプラーである５−置換−２−アミドフェノールの製造方法に関するものである。本化合物は写真工業におけるカラー写真感光材料として有用な化合物であり、既に各種の方法によって製造されている。
特開平６−２７９３８０号

特許文献１では、トルエンや酢酸エステル類にｏ−アミノフェノール類を溶解し、三級アミン、例えばピリジン、トリエチルアミンの如きもの、または希アルカリ水を加え、これに酸塩化物を加える方法である。溶媒の選択によってはこれらの溶媒から精製した５−置換−２−アミドフェノールをろ過により単離する事も可能である。しかしながらこれらの溶媒を使用する方法は、本シアンカプラーが写真薬のシアンカプラーとしてもっぱら使用される関係上好ましくない副生成物がシアンカプラーに残留してカブリや感度低下を起こしてしまうため、その他の溶媒に置換して精製する必要がある。したがって従来の方法によると、反応溶媒を一旦濃縮した後アルコール類またはアセトニトリルなどの溶媒中で目的物を結晶化させ、溶媒中に副生成物を溶かすという方法等を採用していた。しかしこれら方法は中間シアンカプラーのｏ−アミノフェノール類を一旦塩酸塩で単離するなど繁雑のみならず、シアンカプラーを濃縮する際にシアンカプラーの品質が低下するという不利な点があった。
特開平６−２７９３８１号

特許文献２では、ｏ−ニトロフェノール類をアセトン中または芳香族炭化水素系溶媒中、接触還元して得られたｏ−アミノフェノール類をそのまま溶媒置換することなく酸ハライド類とアミド化縮合反応させる製造法は、やはりシアンカプラーを濃縮する際にシアンカプラーの品質が低下するという不利な点があり、また芳香族炭化水素系ではカブリや感度低下が懸念された。写真性能を低下させる原因となる副生物は、アルコール類、アルキルニトリル類を再結晶溶媒として選択した場合にその除去効率が向上するが、アルコール類を酸ハライド類とｏ−アミノフェノール類とのアミド化縮合反応溶媒として選択した場合、当然ながらアルコール類が酸塩化物と反応してエステルを生成してしまうことが問題となる。これに対して本発明者は、これらの欠点を除き、工業的に実施するにあたって、容易でかつ簡便な操作によって低価格で高品位のシアンカプラーを得る方法として本発明の方法を完成した。

本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカラーカプラーとして有用な５−置換−２−アミドフェノールを経済的に安価、かつ工業的に簡便な製造方法を提供する。

本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ｏ−ニトロフェノール類を接触還元して得られるｏ−アミノフェノール類と酸ハライド類を反応させる際、アルコール類をもちいた場合でも、温度条件を最適化することで意外にも酸塩化物がアルコール類と反応してエステルを生成することなく、５−置換−２−アミドフェノールが優先して生成することを見出した。また、反応溶媒をアルコール類とすることで濃縮する必要が無く、したがってシアンカプラーの品質が低下することなく、カブリや感度低下などの写真性能上好ましくない副生成物がシアンカプラー中に残留することなく製造出来ることを見出した。

本発明によりアミンと酸塩化物からハロゲン化銀写真用カラーカプラーを製造する際、意外にもアルコール類の溶媒も使用することが出来、カブリや感度低下などの写真性能上好ましくない副生成物がシアンカプラー中に残留することなく低価格なシアンカプラーを製造することが出来る。
すなわち本発明の方法は
（１）式１

（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ジ置換アミノ基または水酸基を表し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）で示されるｏ−ニトロフェノール類を炭素数１〜５の脂肪族アルコール類溶媒中、パラジウム系触媒の存在下で接触還元し、式２

（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ジ置換アミノ基または水酸基を表し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）で示されるｏ−アミノフェノール類を得、ついでこれを式３

(式中Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基で表される親油性の置換基を表し、Ｘ２は塩素原子または臭素原子を表す。）で示される酸ハライド類と反応させて式４

（式中Ｒ１〜Ｒ２、ＸおよびＺは前記と同じ意味を表す）で示される５−置換−２−アミドフェノールを製造する方法において、炭素数１〜５の脂肪族アルコール類を溶媒として使用することを特徴とする製造方法。
（２）化４を合成するアミド化縮合反応の際、反応条件として０℃〜４０℃の条件で反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
（３）化４を合成するアミド化縮合反応の際、使用する脱酸剤としてアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または酢酸塩を使用して反応することを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
（４）化１から化４を合成する接触還元およびアミド化縮合反応の溶媒が炭素数１〜５の脂肪族アルコールであり、縮合反応後、得られる反応液から溶媒の置き換えを行うことなく式４を晶析することを特徴とする請求項１記載の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
先ず、式１のｏ−ニトロフェノール類を接触還元して得られる式２のｏ−アミノフェノール類を得る方法を説明する。式１のｏ−ニトロフェノール類の還元は炭素数１〜５の脂肪族アルコール類溶媒中で行われる。具体的にはメタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。その使用量は原料のｏ−アミノフェノール類に対して通常１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍使用される。これらの溶媒を次工程のアミド化縮合工程および精製工程までそのまま使用することにより、溶媒の置換が必要なく溶媒の回収率を向上させ短工程で低価格な製造が可能となるので、工業的にも極めて有利である。

接触還元触媒としてはパラジウム炭素触媒が用いられ、その使用量は原料のｏ−アミノフェノール類に対して通常０．１〜２０重量倍、好ましくは０．２〜５重量倍使用される。反応圧力は常圧、加圧のいずれでも良いが、通常水素圧０〜１ＭＰaで実施される。反応温度は通常１０〜１００℃であるが、好ましくは２０〜８０℃である。反応は通常１〜１２時間で完結する。

還元反応終了後、ｏ−アミノフェノール類の反応液はそのままあるいは触媒をろ別した後、次の式３で示された酸ハライドとのアミド化縮合反応に使用される。

以下、アミド化縮合反応について説明する。アミド化縮合反応に使用する酸ハライドの使用量はｏ−アミノフェノール類に対して通常１〜１．５モル倍であり、好ましくは１〜１．１モルである。反応溶媒は接触還元に用いた炭素数１〜５の脂肪族アルコール類溶媒中で行われる。具体的にはメタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。その使用量は原料のｏ−アミノフェノール類に対して通常２〜３０重量倍、好ましくは２〜１５重量倍使用される。使用する脱酸剤はアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または酢酸塩を使用し、具体的には重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられ、混合して使用してもかまわない。脱酸剤の使用量はｏ−アミノフェノール類に対して通常１〜１．５モル倍であり、好ましくは１〜１．１モルである。反応は通常ｏ−アミノフェノール類の溶液中に酸ハライドを滴下する方法で実施される。反応温度は通常０〜４０℃であるが、好ましくは１０〜３０℃である。反応は通常１〜５時間で完結する。通常反応で生成した５−置換−２−アミドフェノールと副生成した塩が析出するので、一旦加温して５−置換−２−アミドフェノールを溶解し、ろ過で塩を除去する。

次の晶析工程は反応液を通常５〜２０℃に冷却して行われるが、溶媒を適宜留去しても良い。晶析工程の溶媒量ｏ−アミノフェノール類に対して通常１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍使用される。晶出した結晶はろ過、洗浄し乾燥することによって残存溶媒や水分の除かれたシアンカプラーとして得られる。

実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール５０g(０．２１２モル）をイソプロパノール１４０ｍＬに溶解し、パラジウム炭素０．１gを１Ｌ撹拌機付きオートクレーブに仕込み、水素圧０．７ＭＰa、６０〜７０℃で水素の吸収が無くなるまで導入した。反応後パラジウム炭素をろ過して除きイソプロパノール１００ｍＬ、重炭酸ナトリウム１９．４g(０．２３１モル)を加えた。窒素気流下、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイルクロライド７８．３g（０．２３１モル）を１０〜２５℃で滴下しながら加えた。次に１時間還流して熱ろ過で塩を除去した後５〜１０℃に冷却し、析出した結晶をイソプロパノールで洗浄後乾燥して５−エチルー４，６−ジクロロ−２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミドフェノール１０２．８gを得た。ｏ−ニトロフェノール類からの収率は９５％であった。純度はＨＰＬＣ面積百分率法で９９．０％であった。

２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ニトロフェノール５０g(０．２２５モル）をエタノール１４０ｍＬに溶解し、パラジウム炭素０．１gを１Ｌ撹拌機付きオートクレーブに仕込み、水素圧０．７ＭＰa、５０〜６０℃で水素の吸収が無くなるまで導入した。反応後パラジウム炭素をろ過して除きエタノール１００ｍＬ、無水酢酸ナトリウム２０．３g(０．２４８モル)を加えた。窒素気流下、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイルクロライド８３．９g（０．２４８モル）を１０〜２５℃で滴下しながら加えた。次に１時間還流して熱ろ過で塩を除去した後５〜１０℃に冷却し、析出した結晶をエタノールで洗浄後乾燥して５−メチルー４，６−ジクロロ−２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリルアミドフェノール１０５．７ｇを得た。ｏ−ニトロフェノール類からの収率は９５％であった。純度はＨＰＬＣ面積百分率法で９８．０％であった。

Claims (4)

1. 式１
   

   

   （式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ジ置換アミノ基または水酸基を表し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）で示されるｏ−ニトロフェノール類を炭素数１〜５の脂肪族アルコール類溶媒中、パラジウム系触媒の存在下で接触還元し、式２
   

   

   （式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ジ置換アミノ基または水酸基を表し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）で示されるｏ−アミノフェノール類を得、ついでこれを式３
   

   

   (式中Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基で表される親油性の置換基を表し、Ｘ２は塩素原子または臭素原子を表す。）で示される酸ハライド類と反応させて式４
   

   

   （式中Ｒ１〜Ｒ２、ＸおよびＺは前記と同じ意味を表す）で示される５−置換−２−アミドフェノールを製造する方法において、炭素数１〜５の脂肪族アルコール類を溶媒として使用することを特徴とする製造方法。
2. 化４を合成するアミド化縮合反応の際、反応条件として０℃〜４０℃の条件で反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 化４を合成するアミド化縮合反応の際、脱酸剤としてアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または酢酸塩を使用して反応することを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
4. 化１から化４を合成する接触還元およびアミド化縮合反応の溶媒が炭素数１〜５の脂肪族アルコールであり、縮合反応後、得られる反応液から溶媒の置き換えを行うことなく式４を晶析することを特徴とする請求項１記載の製造方法。