JPH0543695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−（4′−第三アミルベンゾイル）安
息香酸を製造するための改良された方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、第
三アミルベンゼンと無水フタル酸とから、各種有
機薬品、特に過酸化水素製造に使用される２−ア
ミルアントラキノンの中間原料として有用な、２
−（4′−第三アミルベンゾイル）安息香酸の含有
率の高い２−（4′−アミルベンゾイル）安息香酸
混合物を効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来、２−（4′−アミルベンゾイル）安息香酸
は、各種有機薬品の中間原料として重要な化合物
であることが知られており、特に過酸化水素の製
造に使用される２−アミルアントラキノンを得る
ための原料として有用である。

ところで、アントラキノン類を用いる過酸化水
素の製造方法、いわゆるアントラキノン法は、現
在過酸化水素の製造方法として工業的に最も広く
採用されている。この方法においては、２−アル
キルアントラキノンを水と非混和性の有機溶剤に
溶解させて、いわゆる作動溶液を調製し、この溶
液に触媒の存在下水素を吹き込み、２−アルキル
アントラキノンを２−アルキルアントラヒドロキ
ノンに転化したのち、さらに酸素含有ガスを吹き
込んで前記２−アルキルアントラヒドロキノンを
酸化して過酸化水素を生成させると同時に、２−
アルキルアントラキノンに再生させ、次いで生成
した過酸化水素は水で抽出し、一方再生２−アル
キルアントラキノンを含有する作動溶液は、再び
水素添加工程に循環して使用される。

このアントラキノン法において用いられる２−
アルキルアントラキノンとしては、例えば２−エ
チルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキ
ノン、２−第三アミルアントラキノンなどが挙げ
られるが、これらの中で２−第三アミルアントラ
キノンが作動溶液に対する溶解度が大きい点か
ら、最も好適である。

ところで、この２−第三アミルアントラキノン
は、通常、２−（4′−第三アミルベンゾイル）安
息香酸を濃硫酸や発煙硫酸を用いて脱水環化させ
ることによつて製造されているが、その原料とし
て用いる２−（4′−第三アミルベンゾイル）安息
香酸をルイス酸の存在下、第三アミルベンゼンと
無水フタル酸とを反応させて製造する際に、第三
アミル基の一部が異性化して１，２−ジメチルプ
ロピル基となるため、２−（1′，2′−ジメチルプ
ロピル）アントラキノンとの混合物の形で使用さ
れている。

しかしながら、このような混合２−アミルアン
トラキノンを過酸化水素の製造に用いる場合、２
−（1′，2′−ジメチルプロピル）アントラキノン
の含有率があまり高くなると作動溶液中の２−ア
ミルアントラヒドロキノンの溶解度の低下をもた
らす結果、作動溶液単位重量当りの過酸化水素収
量が減少したり、２−アミルアントラキノンの一
部がオキシアントロン、テトラヒドロアントロ
ン、アントロンまで還元されて再使用できなくな
るという好ましくない事態となることが知られて
いる（特開昭48−75558号公報参照）。

したがつて、２−第三アミルアントラキノンの
含有率の高い２−アミルアントラキノンを得るた
めに、例えば(1)Ｐ−ハロ−第三アミルベンゼンと
マグネシウムとの反応により得られるＰ−第三ア
ミルベンゼンマグネシウムハライドと無水フタル
酸とを縮合させて２−（4′−第三アミルベンゾイ
ル）安息香酸を得、次いでこれを環化する方法
（特公昭47−32517号公報）、(2)第三アミルベンゼ
ンに対して大過剰のルイス酸と無水フタル酸を使
用して、２−（4′−第三アミルベンゾイル）安息
香酸含有率の高い２−（4′−アミルベンゾイル）
安息香酸混合物を製造し、次いでこれを環化する
方法（特開昭48−75558号公報）、(3)ルイス酸の存
在下に、第三アミルベンゼンと無水フタル酸とを
大量の不活性ガス導入下に反応させて、２−
（4′−第三アミルベンゾイル）安息香酸含有率の
高い２−（4′−アミルベンゾイル）安息香酸混合
物を製造し、次いでこれを環化する方法（特開昭
53−127445号公報）などがこれまでに提案されて
いる。

しかしながら、前記(1)の方法においてはグリニ
ヤー反応が用いられ、また(2)の方法では大過剰の
ルイス酸及び無水フタル酸を用いるため、これら
の方法はコスト高となることが避けられないとい
う欠点があり、一方、(3)の方法においては大量の
不活性ガスを必要とするなどの問題があり、さら
に(2)，(3)の方法では、２−（4′−第三アミルベン
ゾイル）安息香酸含有率90％以上の２−（4′−ア
ミルベンゾイル）安息香酸混合物を得ることは困
難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、第
三アミルベンゼンと無水フタル酸とから、過酸化
水素の製造に有用な高純度の２−第三アミルアン
トラキノンの出発原料となる２−（4′−第三アミ
ルベンゾイル）安息香酸を高収率で製造する方法
を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために、先
に塩化水素捕捉剤として、ピリジン、ピコリン、
インドール、キノリン、キナルジンなどの含窒素
複素環化合物や、ジエチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類などを用いて反応を行い、第
三アミル体含有率の高い２−（4′−アミルベンゾ
イル）安息香酸を得ることに成功したが、触媒の
塩化アルミニウムとこれらの塩化水素捕捉剤とが
反応して、塩化アルミニウムの触媒活性が低下す
るため、２−（4′−アミルベンゾイル）安息香酸
全体の収率が減少するのを免れなかつた。

そこで、本発明者らはさらに研究を進めた結
果、塩化アルミニウムとの反応性が低いと思われ
る高分子系の塩化水素捕捉剤を反応系内に共存さ
せることにより、全体の収率の低下なしに、２−
（4′−第三アミルベンゾイル）安息香酸の選択率
を向上しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、無水塩化アルミニウムの
存在下に、第三アミルベンゼンと無水フタル酸と
を反応させて２−（4′−第三アミルベンゾイル）
安息香酸を製造するに当り、反応系内に高分子塩
化水素捕捉剤を共存させることを特徴とする２−
（4′−第三アミルベンゾイル）安息香酸の製造方
法を提供するものである。

本発明方法において用いられる高分子塩化水素
捕捉剤としては、弱塩基性イオン交換樹脂やポリ
ビニルピリジンなどが好適である。

この弱塩基性イオン交換樹脂の代表例として
は、構造式 （式中のｍは２〜10の整数である） で表わされる構成単位から成るポリエチレンイミ
ン置換架橋化スチレン樹脂などが挙げられる。

これらの高分子塩化水素捕捉剤は、反応の際に
生成する塩化水素の理論生成量に対し、0.3〜2.0
倍当量、好ましくは0.5〜1.2倍当量の範囲で用い
られる。また、該高分子塩化水素捕捉剤は、通常
の方法に従つて再生し、繰り返し使用することが
できる。

本発明方法において用いられる無水フタル酸の
使用量については、従来法と同じでよく、第三ア
ミルベンゼン１モルに対し、好ましくは１〜1.2
モルの範囲で選ばれ、また、無水塩化アルミニウ
ムの使用量についても、従来フリーデルクラフト
反応において用いられている量でよく、第三アミ
ルベンゼン１モルに対し、好ましくは２〜2.2モ
ルの範囲で選ばれる。

本発明方法においては、反応媒体として通常の
フリーデルクラフト反応に用いられている溶媒、
例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどを用いることができる。

また、反応温度は０〜80℃、好ましくは０〜40
℃の範囲で選ばれ、一方、反応時間は反応温度に
より左右されるが、通常２〜10時間程度で十分で
ある。さらに、本発明方法においては、前記高分
子塩化水素捕捉剤を直接反応液中に添加して反応
を行つてもよいし、反応液を該塩化水素捕捉剤を
充てんした塔内を通し、循環させて反応を行つて
もよい。

このようにして、第三アミルベンゼンと無水フ
タル酸とを反応させることにより、２−（4′−第
三アミルベンゾイル）安息香酸の含有率の高い２
−（4′−アミルベンゾイル）安息香酸、例えば80
％以上、場合によつては95％以上の２−（4′−第
三アミルベンゾイル）安息香酸を含む２−（4′−
アミルベンゾイル）安息香酸混合物が生成する。
このものは、公知の慣用手段により単離し、必要
ならばさらに再結晶して精製することができる。

発明の効果 本発明方法は、高分子塩化水素捕捉剤の存在下
に無水塩化アルミニウムを触媒として、第三アミ
ルベンゼンと無水フタル酸とを反応させる方法で
あり、この方法によると、過酸化水素の製造に使
用される２−アミルアントラキノンの原料として
有用な、２−（4′−第三アミルベンゾイル）安息
香酸を高収率で得ることができる。また、本発明
方法で用いられる高分子塩化水素捕捉剤は、回収
及び再利用が容易であるという利点もある。

実施例 次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない
かぎり、以下の実施例になんら限定されるもので
はない。

実施例 １ １，２−ジクロロエタン200g中に、構造式 で表される構成単位から成る弱塩基性イオン交換
樹脂0.2モル当量、無水塩化アルミニウム0.42モ
ル及び無水フタル酸0.21モルを加え、かきまぜな
がら10℃に保ち、第三アミルベンゼン0.2モルを
１時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに10℃
で３時間反応させたのち、該弱塩基性イオン交換
樹脂をろ別し、ろ液の反応混合物は希酸により加
水分解する。次いで油層を分取し、水洗したの、
希水酸化ナトリウム水溶液で生成物を抽出する。
このアルカリ抽出液に希酸を加え、生成物を析出
させたのち、該生成物をろ別し、乾燥する。

得られた生成物を液体クロマトグラフイーによ
り分析した結果、２−（4′−アミルベンゾイル）
安息香酸全体の収率は75モル％であり、この中の
第三アミル体／１，２−ジメチルプロピル体の異
性体比は80／20であつた。

比較例 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂を
用いないこと以外は、実施例１と全く同様にして
反応を行つたところ、２−（4′−アミルベンゾイ
ル）安息香酸全体の収率は80モル％であり、第三
アミル体／１，２−ジメチルプロピル体の異性体
比は52／48であつた。

実施例 ２ 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂の
代りにポリビニルピリジンを用いる以外は、実施
例１と全く同様にして反応を行つたところ、２−
（4′−アミルベンゾイル）安息香酸全体の収率は
85モル％であり、第三アミル体／１，２−ジメチ
ルプロピル体の異性体比は96／４であつた。

実施例 ３ 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂の
代りに、ポリビニルピリジンを用い、かつ20℃で
３時間反応を行う以外は、実施例１と全く同様に
して反応を行つたところ、２−（4′−アミルベン
ゾイル）安息香酸全体の収率は85モル％であり、
第三アミル体／１，２−ジメチルプロピル体の異
性体比は94／６であつた。

実施例 ４ 実施例１において、弱塩基性イオン交換樹脂
0.2モル当量の代りに、ポリビニルピリジン0.1モ
ル当量を用いる以外は、実施例１と全く同様にし
て反応を行つたところ、２−（4′−アミルベンゾ
イル）安息香酸全体の収率は82モル％であり、第
三アミル体／１，２−ジメチルプロピル体の異性
体比は85／15であつた。

実施例 ５ 実施例２において、溶媒の１，２−ジクロロエ
タンの代りにクロロベンゼンを用いる以外は、実
施例２と全く同様にして反応を行つたところ、２
−（4′−アミルベンゾイル）安息香酸全体の収率
は82モル％であり、第三アミル体／１，２−ジメ
チルプロピル体の異性体比は95／５であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水塩化アルミニウムの存在下に、第三アミ
   ルベンゼンと無水フタル酸とを反応させて２−
   （4′−第三アミルベンゾイル）安息香酸を製造す
   るに当り、反応系内に高分子塩化水素捕捉剤を共
   存させることを特徴とする２−（4′−第三アミル
   ベンゾイル）安息香酸の製造方法。 ２ 高分子塩化水素捕捉剤が弱塩基性イオン交換
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 高分子塩化水素捕捉剤がポリビニルピリジン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。