JP2001039913A - ビナフトールの精製方法 - Google Patents
ビナフトールの精製方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製品色相悪化をおこさない高純度のビナフト
ールが得られ、かつその精製効率や回収率に優れるビナ
フトールの精製方法を提供する。 【解決手段】 βナフトールの酸化カップリング反応に
おけるジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレ
ンとナフトールのカップリング化物等の副生成物を、ア
ルカリ性化合物存在下有機溶媒中で酸化反応させること
で、有機相から水相中へ除去できることを利用して、精
製効率良く高度に精製されたビナフトールを得ることが
できる。
ールが得られ、かつその精製効率や回収率に優れるビナ
フトールの精製方法を提供する。 【解決手段】 βナフトールの酸化カップリング反応に
おけるジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレ
ンとナフトールのカップリング化物等の副生成物を、ア
ルカリ性化合物存在下有機溶媒中で酸化反応させること
で、有機相から水相中へ除去できることを利用して、精
製効率良く高度に精製されたビナフトールを得ることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規にて工業的に有
利で簡便なビナフトールの精製方法であり、更に詳細に
はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンと
ナフトールのカップリング化物等の副生成物を除去し、
高度に精製されたビナフトールを得る方法に関する。
利で簡便なビナフトールの精製方法であり、更に詳細に
はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンと
ナフトールのカップリング化物等の副生成物を除去し、
高度に精製されたビナフトールを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフトール類を酸素含有気体によって酸
化カップリングする方法によって得られるポリフェノー
ル類は、通常、ジヒドロキシナフタレンやジヒドロキシ
ナフタレンとナフトールのカップリング化物等の副生成
物を混入し、製品色相悪化等の原因となっていたが、こ
れらは沸点が高いために蒸留精製が困難であり、また溶
媒による再結晶では反応工程によっても微量副生成物を
除去することが困難であった。そこでこの様な副生成物
を除去する方法としては従来より、例えば無機塩と有機
溶媒の混合物で副生成物を抽出し、分液した有機相を蒸
留留去したのち、カラムクロマトグラフィーに通し精製
する方法が知られている。
化カップリングする方法によって得られるポリフェノー
ル類は、通常、ジヒドロキシナフタレンやジヒドロキシ
ナフタレンとナフトールのカップリング化物等の副生成
物を混入し、製品色相悪化等の原因となっていたが、こ
れらは沸点が高いために蒸留精製が困難であり、また溶
媒による再結晶では反応工程によっても微量副生成物を
除去することが困難であった。そこでこの様な副生成物
を除去する方法としては従来より、例えば無機塩と有機
溶媒の混合物で副生成物を抽出し、分液した有機相を蒸
留留去したのち、カラムクロマトグラフィーに通し精製
する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
カラムクロマトグラフィーを用いる精製方法では、高度
に精製されたビナフトールを得ることは困難であり、例
えばカラムクロマトグラフィーに繰り返しかけることで
本発明と同等の純度のものは得られるが、工程が多く操
作が煩雑であるため、精製効率が著しく低くする他、カ
ラム中で目的物を損失してしまう為、回収率も低く生産
性に劣るという欠点がある。また、工業的に可能な範囲
で当該精製を行った場合には、生成物中に相当量の副生
成物が残存し、これがアルカリ水溶液中で着色して製品
色相悪化の原因となるという課題を有していた。
カラムクロマトグラフィーを用いる精製方法では、高度
に精製されたビナフトールを得ることは困難であり、例
えばカラムクロマトグラフィーに繰り返しかけることで
本発明と同等の純度のものは得られるが、工程が多く操
作が煩雑であるため、精製効率が著しく低くする他、カ
ラム中で目的物を損失してしまう為、回収率も低く生産
性に劣るという欠点がある。また、工業的に可能な範囲
で当該精製を行った場合には、生成物中に相当量の副生
成物が残存し、これがアルカリ水溶液中で着色して製品
色相悪化の原因となるという課題を有していた。
【０００４】本発明が解決しようとする課題は、製品色
相悪化をおこさない高純度のビナフトールが得られ、か
つその精製効率や回収率に優れ、工業的な生産性が飛躍
的に向上するビナフトールの精製方法を提供することに
ある。
相悪化をおこさない高純度のビナフトールが得られ、か
つその精製効率や回収率に優れ、工業的な生産性が飛躍
的に向上するビナフトールの精製方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記課題を解決すべく鋭意検討した結果、副生成されるポ
リフェノール等をアルカリ水溶液中で酸化反応させ次い
で水相中へ抽出することにより目的物の純度を高めら
れ、精製効率や回収率が飛躍的に向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
記課題を解決すべく鋭意検討した結果、副生成されるポ
リフェノール等をアルカリ水溶液中で酸化反応させ次い
で水相中へ抽出することにより目的物の純度を高めら
れ、精製効率や回収率が飛躍的に向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明はβナフトールを酸化カップ
リング反応させて得られる生成物と誘電率１〜７の有機
溶媒との混合溶液に、０．１〜０．５Ｎのアルカリ溶液
を加え、前記生成物を酸化反応させ乍ら攪拌し、副生成
物を水相へ抽出させ、静置後、水相を除去し有機相から
ビナフトールを晶析させることを特徴とするビナフトー
ルの精製方法であり、３価のポリフェノール等の副生成
物を原因とする製品色相悪化を改善する精製方法に関す
る。
リング反応させて得られる生成物と誘電率１〜７の有機
溶媒との混合溶液に、０．１〜０．５Ｎのアルカリ溶液
を加え、前記生成物を酸化反応させ乍ら攪拌し、副生成
物を水相へ抽出させ、静置後、水相を除去し有機相から
ビナフトールを晶析させることを特徴とするビナフトー
ルの精製方法であり、３価のポリフェノール等の副生成
物を原因とする製品色相悪化を改善する精製方法に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる生成物は、βナフ
トールを有機溶媒中で酸化カップリング反応させて得ら
れる未精製の反応生成物である。
トールを有機溶媒中で酸化カップリング反応させて得ら
れる未精製の反応生成物である。
【０００８】この反応には、特に限定されるものではな
いが、触媒の存在下で反応させることが好ましく、反応
は均一系又は固体触媒を用いる不均一系のいずれかであ
ってもよいが、均一系では酸化カップリング反応終了
後、アルカリ性溶液を添加前の触媒除去工程が必要で煩
雑な点から不均一系で行うことが好ましい。具体的には
均一系では、酸化カップリング終了後、中和して触媒を
塩として除去するか、陽イオン交換樹脂、活性白土また
は酸性白土に吸着させ除去するという煩わしさがある。
これに対し不均一系の場合には反応終了後、単に固体触
媒を除去すればよい。
いが、触媒の存在下で反応させることが好ましく、反応
は均一系又は固体触媒を用いる不均一系のいずれかであ
ってもよいが、均一系では酸化カップリング反応終了
後、アルカリ性溶液を添加前の触媒除去工程が必要で煩
雑な点から不均一系で行うことが好ましい。具体的には
均一系では、酸化カップリング終了後、中和して触媒を
塩として除去するか、陽イオン交換樹脂、活性白土また
は酸性白土に吸着させ除去するという煩わしさがある。
これに対し不均一系の場合には反応終了後、単に固体触
媒を除去すればよい。
【０００９】不均一系の反応で用いられる固体触媒とし
ては、特に制限されるものではないが、触媒活性に優れ
る点から遷移金属塩系触媒を無機質担体に担持させた、
いわゆる担持触媒が好ましい。
ては、特に制限されるものではないが、触媒活性に優れ
る点から遷移金属塩系触媒を無機質担体に担持させた、
いわゆる担持触媒が好ましい。
【００１０】ここで使用し得る遷移金属塩系触媒として
は、具体的には、銅、鉄、クロム、マンガン、バナジウ
ム、チタン、コバルト、ジルコニウム、タングステン等
を有する遷移金属塩系触媒がある。また、該触媒を担持
させる無機担体としては、特に制限されるものではない
が、アルミナ、ゼオライト、活性白土・酸性白土等のモ
ンモリドナイト類及びイオン交換樹脂等が挙げられ、こ
れらの担体は単独で使用するか、あるいは２種類以上組
み合わせても良い。不均一系における担持触媒として触
媒活性の点から硫酸銅、塩化銅及び硝酸銅等の銅塩化合
物や硫酸鉄、塩化鉄及び硝酸鉄等の鉄塩化合物が好まし
い。鉄塩化合物と銅塩化合物を用いると他の化合物を用
いるより反応速度が速く、例えば、原料転化率９０％以
上にする場合において反応時間は、鉄塩化合物は４〜５
時間であり、銅塩化合物の場合には９〜１０時間であ
る。反応速度が速いほど反応効率は高くなり、この点か
ら硫酸鉄がより好ましい。上記遷移金属塩系触媒は、担
体に担持させない場合には均一系における触媒として使
用することができるのは勿論のことである。
は、具体的には、銅、鉄、クロム、マンガン、バナジウ
ム、チタン、コバルト、ジルコニウム、タングステン等
を有する遷移金属塩系触媒がある。また、該触媒を担持
させる無機担体としては、特に制限されるものではない
が、アルミナ、ゼオライト、活性白土・酸性白土等のモ
ンモリドナイト類及びイオン交換樹脂等が挙げられ、こ
れらの担体は単独で使用するか、あるいは２種類以上組
み合わせても良い。不均一系における担持触媒として触
媒活性の点から硫酸銅、塩化銅及び硝酸銅等の銅塩化合
物や硫酸鉄、塩化鉄及び硝酸鉄等の鉄塩化合物が好まし
い。鉄塩化合物と銅塩化合物を用いると他の化合物を用
いるより反応速度が速く、例えば、原料転化率９０％以
上にする場合において反応時間は、鉄塩化合物は４〜５
時間であり、銅塩化合物の場合には９〜１０時間であ
る。反応速度が速いほど反応効率は高くなり、この点か
ら硫酸鉄がより好ましい。上記遷移金属塩系触媒は、担
体に担持させない場合には均一系における触媒として使
用することができるのは勿論のことである。
【００１１】本発明におけるβナフトールを酸化カップ
リング反応させて得られる生成物と誘電率１〜７の有機
溶媒との混合溶液は以下の２つの方法によって得られ
る。 βナフトールを触媒の存在下で酸化カップリング反応
した反応溶液の液温度を４０℃以下に冷却し、晶析させ
得られた粗ビナフトールを誘電率１〜７の有機溶媒に溶
解させる方法。 βナフトールを誘電率１〜７の有機溶媒中、担持触媒
の存在下で酸化カップリング反応した反応溶液から固体
触媒を除去させる方法。 上記及びの方法の中でも、特に操作方法が簡便であ
ることから後者の方法がより好ましい。
リング反応させて得られる生成物と誘電率１〜７の有機
溶媒との混合溶液は以下の２つの方法によって得られ
る。 βナフトールを触媒の存在下で酸化カップリング反応
した反応溶液の液温度を４０℃以下に冷却し、晶析させ
得られた粗ビナフトールを誘電率１〜７の有機溶媒に溶
解させる方法。 βナフトールを誘電率１〜７の有機溶媒中、担持触媒
の存在下で酸化カップリング反応した反応溶液から固体
触媒を除去させる方法。 上記及びの方法の中でも、特に操作方法が簡便であ
ることから後者の方法がより好ましい。
【００１２】本発明の酸化カップリング反応で使用する
有機溶媒は、の方法では特に限定されないが、回収率
よく晶析するには誘電率１〜７の有機溶媒が好ましい。
の方法では誘電率１〜７の有機溶媒である。さらに誘
電率１〜７の有機溶媒であり、１００℃以下でビナフト
ールを溶解し、かつアルカリ条件下でのフェノキシラジ
カル状態になった副生成物を溶解しない溶媒が好まし
い。このような有機溶媒には、例えばキシレン、クロロ
トルエン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。これらの中でも特に、過剰にビナフト
ールを溶解させ、温度を下げた時に晶析しやすいため、
誘電率２〜３の有機溶媒、特にキシレン、トルエンが好
ましい。これらの溶媒は単独で使用するか、あるいは２
種類以上の溶媒を組み合わせてもよい。
有機溶媒は、の方法では特に限定されないが、回収率
よく晶析するには誘電率１〜７の有機溶媒が好ましい。
の方法では誘電率１〜７の有機溶媒である。さらに誘
電率１〜７の有機溶媒であり、１００℃以下でビナフト
ールを溶解し、かつアルカリ条件下でのフェノキシラジ
カル状態になった副生成物を溶解しない溶媒が好まし
い。このような有機溶媒には、例えばキシレン、クロロ
トルエン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。これらの中でも特に、過剰にビナフト
ールを溶解させ、温度を下げた時に晶析しやすいため、
誘電率２〜３の有機溶媒、特にキシレン、トルエンが好
ましい。これらの溶媒は単独で使用するか、あるいは２
種類以上の溶媒を組み合わせてもよい。
【００１３】この様にして調整されたβナフトールを酸
化カップリング反応させて得られる生成物と誘電率１〜
７の有機溶媒との混合溶液は、次いで工程１に用いられ
る。
化カップリング反応させて得られる生成物と誘電率１〜
７の有機溶媒との混合溶液は、次いで工程１に用いられ
る。
【００１４】工程１では、上記有機溶媒の混合溶液に、
０．１〜０．５Ｎのアルカリ水溶液を加え、生成物を酸
化反応させながら攪拌する。
０．１〜０．５Ｎのアルカリ水溶液を加え、生成物を酸
化反応させながら攪拌する。
【００１５】当該酸化反応に有効な生成物は、酸化カッ
プリング反応の転化率が８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。反応の転化率が低ければ最終的に
得られる精製物に未反応の原料が混入してしまう。
プリング反応の転化率が８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。反応の転化率が低ければ最終的に
得られる精製物に未反応の原料が混入してしまう。
【００１６】ここで用いるアルカリ性水溶液は、副生成
したポリフェノールの酸化反応を促進させ、酸化されて
できたフェノキシラジカルをアルカリ水溶液中に移行さ
せるために必要な成分であり、０．１〜０．５Ｎのもの
である。０．１Ｎ未満では副生成物が除去できず、０．
５Ｎより大きいと水相に溶け込む副生成物は増えるが、
ビナフトールも溶け込んでしまい回収率が下がってしま
う。
したポリフェノールの酸化反応を促進させ、酸化されて
できたフェノキシラジカルをアルカリ水溶液中に移行さ
せるために必要な成分であり、０．１〜０．５Ｎのもの
である。０．１Ｎ未満では副生成物が除去できず、０．
５Ｎより大きいと水相に溶け込む副生成物は増えるが、
ビナフトールも溶け込んでしまい回収率が下がってしま
う。
【００１７】アルカリ水溶液を構成するアルカリ化合物
としては、特に制限されるものではないが、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が使用
でき、なかでもフェノキシラジカル状態になった副生成
物が水相に溶解しやすく、目的物であるビナフトールの
純度が向上する点から水酸化ナトリウムが好ましい。
としては、特に制限されるものではないが、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が使用
でき、なかでもフェノキシラジカル状態になった副生成
物が水相に溶解しやすく、目的物であるビナフトールの
純度が向上する点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１８】本発明の精製方法は従来法に比べ、工程１
における酸化反応を施すことにより簡便な方法で純度が
高いビナフトールを得ることができる。即ち、酸化カッ
プリング反応によって得られる生成物には、１，２−ジ
ヒドロキシナフタレン、１−（２，３−ジヒドロキシナ
フチル）−２−ヒドロキシナフタレン、１−（３，４−
ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナフタレン等
の副生成物が混入していて、これらは蒸留精製が困難で
あり、また溶媒による再結晶によってもこれら副生成物
を除去することが困難であった。しかし本発明では、副
生成物をアルカリ水溶液中で酸化反応させフェノキシラ
ジカルとし、次いで水相中へ移行させることにより容易
に分離できる。
における酸化反応を施すことにより簡便な方法で純度が
高いビナフトールを得ることができる。即ち、酸化カッ
プリング反応によって得られる生成物には、１，２−ジ
ヒドロキシナフタレン、１−（２，３−ジヒドロキシナ
フチル）−２−ヒドロキシナフタレン、１−（３，４−
ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナフタレン等
の副生成物が混入していて、これらは蒸留精製が困難で
あり、また溶媒による再結晶によってもこれら副生成物
を除去することが困難であった。しかし本発明では、副
生成物をアルカリ水溶液中で酸化反応させフェノキシラ
ジカルとし、次いで水相中へ移行させることにより容易
に分離できる。
【００１９】工程１の酸化反応で使用する有機溶媒は、
誘電率１〜７の有機溶媒であり、１００℃以下でビナフ
トールを溶解し、かつアルカリ条件下でのフェノキシラ
ジカル状態になった副生成物を溶解しない溶媒が好まし
い。このような有機溶媒には、例えばキシレン、クロロ
トルエン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。これらの中でも特に、過剰にビナフト
ールを溶解させ、温度を下げた時に晶析しやすいため、
誘電率２〜３の有機溶媒、特にキシレン、トルエンが特
に好ましい。これらの溶媒は単独で使用するか、あるい
は２種以上の溶媒を組み合わせてもよい。
誘電率１〜７の有機溶媒であり、１００℃以下でビナフ
トールを溶解し、かつアルカリ条件下でのフェノキシラ
ジカル状態になった副生成物を溶解しない溶媒が好まし
い。このような有機溶媒には、例えばキシレン、クロロ
トルエン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。これらの中でも特に、過剰にビナフト
ールを溶解させ、温度を下げた時に晶析しやすいため、
誘電率２〜３の有機溶媒、特にキシレン、トルエンが特
に好ましい。これらの溶媒は単独で使用するか、あるい
は２種以上の溶媒を組み合わせてもよい。
【００２０】有機溶媒の使用量は任意であり、特に限定
はないが、釜得量の点からみると原料フェノール類１重
量部に対し１〜１００重量部の使用が好ましく、特に５
〜５０重量部の使用が好ましい。また、の方法で得ら
れる混合溶液は、加圧条件下では有機溶媒を足さずに酸
化反応を行うことが好ましい。即ち、の酸化カップリ
ング反応時における溶媒使用量である、原料フェノール
類１重量部に対し１〜１９重量部、好ましくは４〜９重
量部であるまま工程１の酸化反応に用い、常圧では原料
フェノール類１重量部に対し２０重量部を越えない範囲
になるように有機溶媒を加えて酸化反応に用いることが
好ましい。
はないが、釜得量の点からみると原料フェノール類１重
量部に対し１〜１００重量部の使用が好ましく、特に５
〜５０重量部の使用が好ましい。また、の方法で得ら
れる混合溶液は、加圧条件下では有機溶媒を足さずに酸
化反応を行うことが好ましい。即ち、の酸化カップリ
ング反応時における溶媒使用量である、原料フェノール
類１重量部に対し１〜１９重量部、好ましくは４〜９重
量部であるまま工程１の酸化反応に用い、常圧では原料
フェノール類１重量部に対し２０重量部を越えない範囲
になるように有機溶媒を加えて酸化反応に用いることが
好ましい。
【００２１】酸化反応の方法としては、過酸化物、酸化
物、酸素酸（塩）、ペルオクソ酸（塩）、硫酸類、ハロ
ゲン、金属塩類等の酸化剤を系内に導入して反応させる
方法、又は酸素含有気体を接触させる方法が挙げられ
る。これらの中でも作用が緩和で濃度や使用量等の調節
が簡便であり、酸化反応が過剰に進みにくいとの理由か
ら、後者の酸素含有気体を接触させる方法が好ましい。
物、酸素酸（塩）、ペルオクソ酸（塩）、硫酸類、ハロ
ゲン、金属塩類等の酸化剤を系内に導入して反応させる
方法、又は酸素含有気体を接触させる方法が挙げられ
る。これらの中でも作用が緩和で濃度や使用量等の調節
が簡便であり、酸化反応が過剰に進みにくいとの理由か
ら、後者の酸素含有気体を接触させる方法が好ましい。
【００２２】酸素含有気体の接触方法としては、バブリ
ング、又は液面にスイープしながら行うのが好ましい。
常圧で行う場合、バブリングでは酸素含有気体導入管付
近で溶液温度が低下し、管内で析出し効率的に酸素含有
気体を供給できず、スイープで行うのが好ましい。加圧
で行う場合、温度上昇するのでバブリングでの酸素含有
気体導入管への析出は起こらない。
ング、又は液面にスイープしながら行うのが好ましい。
常圧で行う場合、バブリングでは酸素含有気体導入管付
近で溶液温度が低下し、管内で析出し効率的に酸素含有
気体を供給できず、スイープで行うのが好ましい。加圧
で行う場合、温度上昇するのでバブリングでの酸素含有
気体導入管への析出は起こらない。
【００２３】ここで使用しうる酸素含有気体としては、
特に限定されるものではないが、酸素濃度１８体積％以
上が好ましく、具体的には空気、酸素ガス、酸素ガスと
窒素ガスの混合物が挙げられる。酸素濃度が高いほど反
応時間は短縮される点から酸素ガスが好ましいが、空気
を使用した場合安全性が確保できる。
特に限定されるものではないが、酸素濃度１８体積％以
上が好ましく、具体的には空気、酸素ガス、酸素ガスと
窒素ガスの混合物が挙げられる。酸素濃度が高いほど反
応時間は短縮される点から酸素ガスが好ましいが、空気
を使用した場合安全性が確保できる。
【００２４】温度条件及び圧力条件は特に制限されるも
のではないが、加圧条件で行う場合、圧力はゲージ圧
０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。即ち、圧力を
高くすると釜温度が上昇し、キシレンに溶解できるビナ
フトールの量が多くなり、一釜当たりに得られる精製物
量が増え生産性が向上するが、加圧し過ぎるとキシレン
と水相の相互溶解度が高くなり分液性が悪くなるため。
このバランスが良好になる点からなかでもゲージ圧０．
１〜５ＭＰａが好ましい。
のではないが、加圧条件で行う場合、圧力はゲージ圧
０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。即ち、圧力を
高くすると釜温度が上昇し、キシレンに溶解できるビナ
フトールの量が多くなり、一釜当たりに得られる精製物
量が増え生産性が向上するが、加圧し過ぎるとキシレン
と水相の相互溶解度が高くなり分液性が悪くなるため。
このバランスが良好になる点からなかでもゲージ圧０．
１〜５ＭＰａが好ましい。
【００２５】反応温度は常圧の場合３０℃〜１００℃で
行うのが好ましく、加圧の場合１００℃以上溶媒沸点以
下で行うのが好ましい。キシレンならば、１００℃〜１
５０℃が好ましく、特に沸点温度１３０℃が好ましい。
行うのが好ましく、加圧の場合１００℃以上溶媒沸点以
下で行うのが好ましい。キシレンならば、１００℃〜１
５０℃が好ましく、特に沸点温度１３０℃が好ましい。
【００２６】反応時間は、酸素を用いる場合５分〜３０
分、空気を用いる場合３０分から６０分の間で行うのが
好ましい。抽出時間が酸素の場合３０分以下、空気の場
合６０分以下では、キノン体にまで酸化された副生成物
が製品中に混入することも少なく製品色相は良好とな
る。
分、空気を用いる場合３０分から６０分の間で行うのが
好ましい。抽出時間が酸素の場合３０分以下、空気の場
合６０分以下では、キノン体にまで酸化された副生成物
が製品中に混入することも少なく製品色相は良好とな
る。
【００２７】ここで攪拌条件として、攪拌速度は６００
ｒｐｍ以下で行うことが好ましく、触媒との接触面積を
増やす目的で反応の混合溶液は反応釜の容積に対して６
０〜８０％になるように仕込むことが好ましい。
ｒｐｍ以下で行うことが好ましく、触媒との接触面積を
増やす目的で反応の混合溶液は反応釜の容積に対して６
０〜８０％になるように仕込むことが好ましい。
【００２８】次に、工程２ではアルカリ水溶液への抽出
終了後、液を静置して有機相と水相に分液し、水相を分
離する。アルカリを完全に除く目的で、更に水を加えて
振とうし水相を分離することが好ましい。その後、有機
相を攪拌しながら液温度を４０℃以下に冷却し、精製し
たビナフトールを析出させる。この析出物を濾過または
遠心分離により単離することによって精製ビナフトール
を得ることができる。分離した有機溶媒は回収して繰り
返し使用することが可能である。
終了後、液を静置して有機相と水相に分液し、水相を分
離する。アルカリを完全に除く目的で、更に水を加えて
振とうし水相を分離することが好ましい。その後、有機
相を攪拌しながら液温度を４０℃以下に冷却し、精製し
たビナフトールを析出させる。この析出物を濾過または
遠心分離により単離することによって精製ビナフトール
を得ることができる。分離した有機溶媒は回収して繰り
返し使用することが可能である。
【００２９】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３０】
【実施例】実施例１ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えた丸底フラ
スコにβナフトール２０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒２０
ｇ、キシレン３８０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気
を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応
させた。原料転化率は９８％であった。この反応溶液を
攪拌しながら４０℃に冷却し、生成物を析出させた。こ
の析出物にシリル化処理を行い、ＧＣ−ＭＳ（質量分析
装置）（カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＣー１７ ３
０ｍ）を用いて定性分析を行った結果、ビナフトールの
他、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−（２，３−
ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナフタレン、
１−（３，４−ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキ
シナフタレンが検出された。次いで攪拌器、温度計、冷
却管、空気導入管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコに粗
ビナフトール１０ｇ、キシレン１９０ｇを仕込み９５℃
に昇温して溶解させた。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液を１０ｇ入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイ
ープしながら３０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と
水相に分液し、水相を分離した。更に、水１０ｇを加え
て１５分間振とうさせ、水相を分離した。有機相を攪拌
しながら４０℃に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥
させ、白色のビナフトール９．５ｇを得た。回収率９５
％。このビナフトールのアルカリ水溶液への溶融色は無
色透明であり、副生成物が除去されていることがわか
る。 実施例２ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール２０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒２０ｇ、キ
シレン３８０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気を１０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応させ
た。原料転化率は９８％であった。この反応溶液を攪拌
しながら４０℃に冷却し、生成物を析出させた。この析
出物にシリル化処理を行い、ＧＣ−ＭＳ（質量分析装
置）（カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＣー１７ ３０
ｍ）を用いて定性分析を行った結果、ビナフトールの
他、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−（２，３−
ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナフタレン、
１−（３，４−ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキ
シナフタレンが検出された。次いで攪拌器、温度計、冷
却管、空気導入管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコに粗
ビナフトール１０ｇ、キシレン１９０ｇを仕込み９５℃
に昇温して溶解させた。これに０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液を１０ｇ入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイ
ープしながら３０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と
水相に分液し、水相を分離した。更に、水１０ｇを加え
て１５分間振とうさせ、水相を分離した。有機相を攪拌
しながら４０℃に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥
させ、白色のビナフトール７．０ｇを得た。回収率７０
％。このビナフトールのアルカリ水溶液への溶融色は無
色透明であり、副生成物が除去されていることがわか
る。 実施例３ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール１０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒１０ｇ、キ
シレン１９０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気を１０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応させ
た。原料転化率は９８％であった。触媒を濾別したのち
反応液を９５℃に冷却し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液を１０ｇ入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイープ
しながら３０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と水相
に分液し、水相を分離した。更に、水１０ｇを加えて１
５分間振とうさせ、水相を分離した。有機相を攪拌しな
がら４０℃に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥さ
せ、白色のビナフトール９．３ｇを得た。回収率９３
％。このビナフトールのアルカリ水溶液への溶融色は無
色透明であり、副生成物が除去されていることがわか
る。 実施例４ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール１４４ｇ、硫酸鉄担持固体触媒１４４
ｇ、キシレン８１６ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気
を５００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら４時間反応
させた。原料転化率は９８％であった。攪拌機、温度
計、冷却管、空気導入管を備えた内容積２ｌ、ゲージ圧
１ＭＰａのオートクレーブ釜に固体触媒を除去した上記
反応液９６０ｇ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１
６ｇを仕込み、ゲージ圧０．６ＭＰａに加圧し１４０℃
に昇温した。空気１００〜２００ｍｌ／ｍｉｎを攪拌し
ながら３０分間吹き込み、内部圧力を一定にするため背
圧弁より排気した。空気吹き込みを停止し、静置して有
機相と水相に分液した。水相を予備タンクに排出し、水
相の除去を行った。
スコにβナフトール２０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒２０
ｇ、キシレン３８０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気
を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応
させた。原料転化率は９８％であった。この反応溶液を
攪拌しながら４０℃に冷却し、生成物を析出させた。こ
の析出物にシリル化処理を行い、ＧＣ−ＭＳ（質量分析
装置）（カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＣー１７ ３
０ｍ）を用いて定性分析を行った結果、ビナフトールの
他、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−（２，３−
ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナフタレン、
１−（３，４−ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキ
シナフタレンが検出された。次いで攪拌器、温度計、冷
却管、空気導入管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコに粗
ビナフトール１０ｇ、キシレン１９０ｇを仕込み９５℃
に昇温して溶解させた。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液を１０ｇ入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイ
ープしながら３０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と
水相に分液し、水相を分離した。更に、水１０ｇを加え
て１５分間振とうさせ、水相を分離した。有機相を攪拌
しながら４０℃に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥
させ、白色のビナフトール９．５ｇを得た。回収率９５
％。このビナフトールのアルカリ水溶液への溶融色は無
色透明であり、副生成物が除去されていることがわか
る。 実施例２ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール２０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒２０ｇ、キ
シレン３８０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気を１０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応させ
た。原料転化率は９８％であった。この反応溶液を攪拌
しながら４０℃に冷却し、生成物を析出させた。この析
出物にシリル化処理を行い、ＧＣ−ＭＳ（質量分析装
置）（カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＣー１７ ３０
ｍ）を用いて定性分析を行った結果、ビナフトールの
他、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−（２，３−
ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナフタレン、
１−（３，４−ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキ
シナフタレンが検出された。次いで攪拌器、温度計、冷
却管、空気導入管を備えた３００ｍｌ丸底フラスコに粗
ビナフトール１０ｇ、キシレン１９０ｇを仕込み９５℃
に昇温して溶解させた。これに０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液を１０ｇ入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイ
ープしながら３０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と
水相に分液し、水相を分離した。更に、水１０ｇを加え
て１５分間振とうさせ、水相を分離した。有機相を攪拌
しながら４０℃に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥
させ、白色のビナフトール７．０ｇを得た。回収率７０
％。このビナフトールのアルカリ水溶液への溶融色は無
色透明であり、副生成物が除去されていることがわか
る。 実施例３ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール１０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒１０ｇ、キ
シレン１９０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気を１０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応させ
た。原料転化率は９８％であった。触媒を濾別したのち
反応液を９５℃に冷却し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液を１０ｇ入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイープ
しながら３０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と水相
に分液し、水相を分離した。更に、水１０ｇを加えて１
５分間振とうさせ、水相を分離した。有機相を攪拌しな
がら４０℃に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥さ
せ、白色のビナフトール９．３ｇを得た。回収率９３
％。このビナフトールのアルカリ水溶液への溶融色は無
色透明であり、副生成物が除去されていることがわか
る。 実施例４ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール１４４ｇ、硫酸鉄担持固体触媒１４４
ｇ、キシレン８１６ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気
を５００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら４時間反応
させた。原料転化率は９８％であった。攪拌機、温度
計、冷却管、空気導入管を備えた内容積２ｌ、ゲージ圧
１ＭＰａのオートクレーブ釜に固体触媒を除去した上記
反応液９６０ｇ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１
６ｇを仕込み、ゲージ圧０．６ＭＰａに加圧し１４０℃
に昇温した。空気１００〜２００ｍｌ／ｍｉｎを攪拌し
ながら３０分間吹き込み、内部圧力を一定にするため背
圧弁より排気した。空気吹き込みを停止し、静置して有
機相と水相に分液した。水相を予備タンクに排出し、水
相の除去を行った。
【００３１】釜温度を下げながら晶析を行い、釜温度４
０℃以下になった時点で釜内を窒素で置換して常圧に戻
した。晶析物は濾過、乾燥させ、白色のビナフトール
１３０ｇを得た。仕込み原料に対するビナフトール回収
率は９０．３％であった。このビナフトールのアルカリ
水溶液への溶融色は無色透明であり、副生成物が除去さ
れていることがわかる。 比較例１ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール１０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒１０ｇ、キ
シレン１９０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気を１０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応させ
た。原料転化率は９８％であった。固体触媒を除去した
反応液を９５℃に保ち、１Ｎ塩酸４００ｍｌを加え攪拌
しながら抽出した。静置して水相を分液し、有機相を
水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機相を濃縮し、得ら
れた褐色の液体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出
液：キシレン−酢酸エチル）に供し、白色のビナフトー
ル８ｇ得た。回収率８０％。このビナフトールのアルカ
リ水溶液への溶融色は透明な緑色となり、副生成物は除
去されていなかった。 比較例２ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
に粗ビナフトール１０ｇ、キシレン１９０ｇを仕込み９
５℃に昇温して溶解させた。水酸化ナトリウム溶液を入
れず、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイープしながら３
０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と水相に分液し、
水相を分離した。更に、水１０ｇを加えて１５分間振と
うさせ、水相を分離した。有機相を攪拌しながら４０℃
に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥させ、白色のビ
ナフトール９．５ｇを得た。回収率９８％。このビナフ
トールのアルカリ水溶液への溶融色は透明緑色であり、
副生成物が除去されていないことがわかる。
０℃以下になった時点で釜内を窒素で置換して常圧に戻
した。晶析物は濾過、乾燥させ、白色のビナフトール
１３０ｇを得た。仕込み原料に対するビナフトール回収
率は９０．３％であった。このビナフトールのアルカリ
水溶液への溶融色は無色透明であり、副生成物が除去さ
れていることがわかる。 比較例１ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
にβナフトール１０ｇ、硫酸鉄担持固体触媒１０ｇ、キ
シレン１９０ｇを仕込み１３５℃に昇温して空気を１０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３時間反応させ
た。原料転化率は９８％であった。固体触媒を除去した
反応液を９５℃に保ち、１Ｎ塩酸４００ｍｌを加え攪拌
しながら抽出した。静置して水相を分液し、有機相を
水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機相を濃縮し、得ら
れた褐色の液体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出
液：キシレン−酢酸エチル）に供し、白色のビナフトー
ル８ｇ得た。回収率８０％。このビナフトールのアルカ
リ水溶液への溶融色は透明な緑色となり、副生成物は除
去されていなかった。 比較例２ 攪拌器、温度計、冷却管、空気導入管を備えたフラスコ
に粗ビナフトール１０ｇ、キシレン１９０ｇを仕込み９
５℃に昇温して溶解させた。水酸化ナトリウム溶液を入
れず、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでスイープしながら３
０分間攪拌した。攪拌を止め、有機相と水相に分液し、
水相を分離した。更に、水１０ｇを加えて１５分間振と
うさせ、水相を分離した。有機相を攪拌しながら４０℃
に冷却し、析出した固形分を濾過、乾燥させ、白色のビ
ナフトール９．５ｇを得た。回収率９８％。このビナフ
トールのアルカリ水溶液への溶融色は透明緑色であり、
副生成物が除去されていないことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、ナフトール
類を酸化カップリング反応させるビナフトールの製造方
法において、ジヒドロキシナフトール、ジヒドロキシナ
フタレンとナフトールのカップリング化物等の副生成物
を除去し、高度に精製されたビナフトールを得ることが
できる。
類を酸化カップリング反応させるビナフトールの製造方
法において、ジヒドロキシナフトール、ジヒドロキシナ
フタレンとナフトールのカップリング化物等の副生成物
を除去し、高度に精製されたビナフトールを得ることが
できる。
Claims (10)
- 【請求項１】 βナフトールを酸化カップリング反応さ
せて得られる生成物と誘電率１〜７の有機溶媒との混合
溶液に、 工程１：０．１〜０．５Ｎのアルカリ水溶液を加え、前
記生成物を酸化反応させ乍ら攪拌し、 工程２：静置後、水相を除去し、有機相から目的物を晶
析させることを特徴とするビナフトールの精製方法。 - 【請求項２】 工程１で行う酸化反応が、酸素含有気体
と接触させることにより行うものである請求項１記載の
精製方法。 - 【請求項３】 工程１において、酸素含有気体をスイー
プさせながら攪拌を行う請求項２記載の精製方法。 - 【請求項４】 混合溶液中に含まれる有機溶媒が、芳香
族炭化水素系溶媒である請求項１、２又は３記載の精製
方法。 - 【請求項５】 工程１が、３０〜１００℃なる条件で攪
拌を行うものである請求項１〜４のいずれか１つに記載
の精製方法。 - 【請求項６】 混合溶液が、βナフトールを酸化カップ
リング反応させた反応溶液から晶析させ得られた生成物
を誘電率１〜７の有機溶媒に溶解させたものである請求
項１〜５のいずれか１つに記載の精製方法。 - 【請求項７】 生成物がβナフトールを脂肪族炭化水素
系溶媒及び遷移金属塩系触媒の存在下に酸化カップリン
グ反応させ、ついで晶析させたものである請求項６記載
の精製方法。 - 【請求項８】 混合溶液が、βナフトールを誘電率１〜
７の有機溶媒を反応溶媒として用いて酸化カップリング
反応させた反応溶液から固体触媒を除去したものである
請求項１〜５のいずれか１つに記載の精製方法。 - 【請求項９】 生成物がβナフトールを脂肪族炭化水素
系溶媒及び遷移金属塩系触媒の存在下に酸化カップリン
グ反応させたものである請求項８記載の精製方法。 - 【請求項１０】 生成物がビナフトールの他、１−
（２，３−ジヒドロキシナフチル）−２−ヒドロキシナ
フタレン、１−（３，４−ジヒドロキシナフチル）−２
−ヒドロキシナフタレン、及び１，２−ジヒドロキシナ
フタレンを含むものである請求項１〜９のいずれか１つ
に記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11215183A JP2001039913A (ja) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | ビナフトールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11215183A JP2001039913A (ja) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | ビナフトールの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001039913A true JP2001039913A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16668054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11215183A Pending JP2001039913A (ja) | 1999-07-29 | 1999-07-29 | ビナフトールの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001039913A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003171327A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Sumikin Air Water Chemical Inc | 光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類の製造方法 |
| WO2014050789A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dic株式会社 | エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| US10047256B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-08-14 | Dic Corporation | Epoxy resin composition, cured product, heat radiating material, and electronic member |
| WO2021049294A1 (ja) * | 2019-09-09 | 2021-03-18 | 第一工業製薬株式会社 | １，１'－ビ－２－ナフトール粉体 |
| CN112707796A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-27 | 河北中化滏恒股份有限公司 | 电子级联萘酚的合成及精制方法 |
| WO2021182238A1 (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | 第一工業製薬株式会社 | １，１'－ビ－２－ナフトール組成物 |
-
1999
- 1999-07-29 JP JP11215183A patent/JP2001039913A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003171327A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Sumikin Air Water Chemical Inc | 光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類の製造方法 |
| WO2014050789A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dic株式会社 | エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| US9738580B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-08-22 | Dic Corporation | Epoxy compound, method for producing the same, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| US10329231B2 (en) | 2012-09-28 | 2019-06-25 | Dic Corporation | Epoxy compound, method for producing the same, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| US10047256B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-08-14 | Dic Corporation | Epoxy resin composition, cured product, heat radiating material, and electronic member |
| WO2021049294A1 (ja) * | 2019-09-09 | 2021-03-18 | 第一工業製薬株式会社 | １，１'－ビ－２－ナフトール粉体 |
| WO2021182238A1 (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | 第一工業製薬株式会社 | １，１'－ビ－２－ナフトール組成物 |
| CN112707796A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-27 | 河北中化滏恒股份有限公司 | 电子级联萘酚的合成及精制方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
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