JPH043370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＰ−ｔ−ブチルトルエンを分子状酸素
含有ガスで酸化して、Ｐ−ｔ−ブチルベンズアル
デヒドとＰ−ｔ−ブチル安息香酸とを同時に製造
する方法に関するものである。

Ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドは香料や医薬
などの原料として有用であり、これまではＰ−ｔ
−ブチルトルエンまたはその側鎖ハロゲン化物
を、試薬酸化あるいは電解酸化する方法によつて
製造されてきた。しかしながら二酸化マンガンや
ヘキサメチレンテトラミンなどの試薬で酸化する
方法は大量の廃水や廃棄物の処理が必要であり、
また電解酸化も電解設備の設置と電力の消費を必
要とし、有利な方法とはいえない。

一方、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸も可塑剤、医
薬、農薬などの原料として有用であり、Ｐ−ｔ−
ブチルトルエンをコバルト触媒を用いて無溶媒下
で分子状酸素含有ガスにより酸化する方法によつ
て製造されてきた。しかしながらこのような反応
系では十分な触媒活性が発現せず比較的高温度で
反応させる必要があるために、着色性不純物が副
生しやすいという欠点を有していた。

そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスを酸
化剤に用いてＰ−ｔ−ブチルトルエンをＰ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒドとＰ−ｔ−ブチル安息香
酸に選択性よく酸化し、これらをともに純品して
収率よく単離する方法について検討した。

同様な試みはこれまでにもすでになされてはい
るが（特開昭53−95937号公報、特開昭54−46735
号公報、特開昭54−119426号公報、特開昭58−
49330号公報など）、既知の方法では反応生成物か
らのＰ−ｔ−ブチル安息香酸の分離を主してアル
カリ水溶液による抽出と酸析によつているため
に、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸とともに共存するＰ
−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの一部がアルカリ
水溶液に抽出され、かつ酸析されてしまう問題点
があつた。すなわち、Ｐ−ｔ−ブチルベンズアル
デヒドの損失とこれによるＰ−ｔ−ブチル安息香
酸の汚染が既知の方法では不可避であり、所望す
る純度のＰ−ｔ−ブチル安息香酸Ｐ−ｔ−ブチル
ベンズアルデヒドとを、所望する収率でともに取
得するには至らなかつた。

本発明者らは、Ｐ−ｔ−ブチルトルエンを収率
よくＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドとＰ−ｔ−
ブチル安息香酸に酸化し、反応生成物から高い回
収率で純度の良好なＰ−ｔ−ブチルベンズアルデ
ヒドとＰ−ｔ−ブチル安息香酸とを取得する方法
について鋭意検討し、本発明に到達したのであ
る。

すなわち本発明は、Ｐ−ｔ−ブチルトルエンを
酢酸溶媒中でコバルト化合物と臭素化合物とを含
む触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化し、
反応生成液に分離が起るまで水を添加して分液
し、主として油性分からなる上層を蒸留してＰ−
ｔ−ブチルベンズアルデヒドを主成分とする留分
を取得し、残留分にＰ−ｔ−ブチルトルエンを添
加し冷却してＰ−ｔ−ブチル安息香酸を晶析さ
せ、固液分離してＰ−ｔ−ブチル安息香酸を取得
することを特徴とするＰ−ｔ−ブチルベンズアル
デヒドとＰ−ｔ−ブチル安息香酸の同時製造法で
ある。

以下、本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、まずＰ−ｔ−ブチルトルエン
を酢酸溶媒中で触媒の存在下に分子状酸素含有ガ
スと接触させる。

酢酸の使用量はＰ−ｔ−ブチルトルエンの0.5
〜３重量倍程度の範囲が適当である。酢酸の使用
量が0.5重量倍以下の場合は、酸化速度が小さい
上にＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの選択率が
低くなつてしまう。一方、酢酸の使用量が３重量
倍以上の場合は反応器の容積効率がいたずらに低
下するとともに、反応生成液からの目的物質の回
収単離にも手間がかかり、不利である。

なお酢酸中には、５重量％程度以下の水が存在
しても格別の支障はないが、酢酸中の水分が低い
ほど触媒活性が高くなり、Ｐ−ｔ−ブチルベンズ
アルデヒドの選択率を高くすることができるの
で、酢酸中の水分はなるべく少ない方が好まし
い。

触媒としては、コバルト化合物と臭素化合物と
を主たる構成成分として含む系を使用する。この
場合にコバルト化合物としては、臭化物、水酸化
物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の
塩、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの芳香族カルボ
ン酸の塩、ナフテン酸の塩、アセチルアセトナー
トなどの反応物に可溶性でかつ反応を防害する対
イオンを含まない化合物が使用可能である。

また臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭
化コバルト、臭化アンモニウム、アルカリ金属臭
化物などの無機臭素化合物およびテトラブロムエ
タン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素
化合物が使用可能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属とし
ての使用量が溶媒酢酸に対して0.1〜1.0重量％程
度の範囲になるようにするのが適当である。コバ
ルト触媒の使用量が0.1重量％未満では十分な反
応速度とＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド選択率
が得られず、また1.0重量％を越えると目的生成
物からコバルト触媒を分離する手間や触媒費の負
担が増し、不利である。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量がコバルト金属に対して0.1〜５重量倍程度の
範囲、特に0.3〜３重量倍の範囲が適当である。
臭素触媒の使用量が0.1重量倍未満の場合は十分
な触媒活性が得られず、また５重量倍を越えると
臭素含有副生物による生成物の汚染や触媒費の負
担が著しくなり好ましくない。

なお本発明においては、前記したコバルト化合
物と臭素化合物に加えてアルカリ金属化合物やマ
ンガン化合物などをも併用して、触媒活性をさら
に高めることも可能である。

反応温度は50〜120℃の範囲が適当である。50
℃よりも低い反応温度では酸化速度が極端に遅く
なり、一方120℃を越える反応温度ではＰ−ｔ−
ブチルベンズアルデヒドの選択率が低くなるので
好ましくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとして
は、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常の空気または空気と工業排ガスとの
混合ガスが適している。

反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１
〜40気圧の範囲、特に５〜20気圧の範囲で、かつ
反応器からの排ガスの酸素濃度が８容量％以下に
なるように操作するのが好ましい。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスの反応液へ
の溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の接
触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多数
のガス吹込口を備え、回転撹拌羽根による強制撹
拌もしくは反応器外の循環ポンプによる強制循環
などが行なわれる反応器を使用することが好まし
い。

反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる溶媒や原料などを凝縮させて反応
器に循環させる。

反応方式としては、回分式、半連続式、連続式
のいずれをも採用することができるが、回分式の
場合にＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの選択率
をもつとも高くすることができる。

前記したような反応条件下で原料として反応器
に仕込んだＰ−ｔ−ブチルトルエンの30〜70％程
度が消費されるまで（転化率30〜70％）、通常0.5
〜３時間程度酸化反応を行なうと、目的物のＰ−
ｔ−ブチルベンズアルデヒドが選択率65〜25モル
％、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸が選択率30〜70モル
％程度で生成し、他に副生物として少量のＰ−ｔ
−ブチルベンジルブロマイド、Ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジルアルコール、Ｐ−ｔ−ブチルベンジルアセ
テートなどが生成する。そしてこれらは未反応の
Ｐ−ｔ−ブチルトルエン、溶媒、触媒、副生水な
どとの混合物として得られるので、反応生成混合
物から目的物であるＰ−ｔ−ブチルベンズアルデ
ヒドとＰ−ｔ−ブチル安息香酸とを高い回収率で
単離するとともに、溶媒、触媒、未反応原料など
を回収して循環使用することが必要である。

ところで、通常の反応生成混合物は均一溶液で
あるが、溶媒として使用した酢酸に対して10重量
％程度以上の水を反応生成液に添加することによ
り、反応生成液を２層に層分離できることがわか
つた。

この場合に、水成分からなる下層は使用したコ
バルト触媒のほぼ全量、添加水・副生水の大部
分、溶媒酢酸の過半、原料・目的物・副生物の微
小量からなり、一方油性分からなる上層原料・目
的物・副生物の大部分と酢酸の一部、添加水・副
生水の微小量などからなつている。

下層は副生水と反応後の添加水を精留などによ
つて除去し、損失分の触媒と溶媒を追加すれば、
酸化反応工程に循環してくり返し使用することが
できる。

一方上層は蒸留操作を行ない、酢酸や原料に続
く留分として、Ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド
を主成分とする留分を取得する。この留分には、
Ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドと沸点が近接す
るＰ−ｔ−ブチルベンジルブロマイドなどの副生
物が混入することもあるので、これらの含有量が
所定量以下になるように減圧精留の操作条件を設
定するようにしなければならない。

Ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの大部分を留
出させた後の残留分はＰ−ｔ−ブチル安息香酸が
主成分であるが、未留出のＰ−ｔ−ブチルベンズ
アルデヒド、副生物のＰ−ｔ−ブチルベンジルブ
ロマイド、Ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、
Ｐ−ｔ−ブチルベンジルアセテート、さらには蒸
留時に生成したＰ，P′−ジ−ｔ−ブチルベンジル
ベンゾエートなども少量含まれている。

本発明においては、このような混合物である溶
融状態の残留分に、等重量倍程度のＰ−ｔ−ブチ
ルトルエンを添加し、徐冷してＰ−ｔ−ブチル安
息香酸のみを晶析させ、固液分離してＰ−ｔ−ブ
チル安息香酸を単離する。

このＰ−ｔ−ブチル安息香酸は必要に応じてさ
らにＰ−ｔ−ブチルトルエンや含水酢酸などで再
結晶もしくは洗浄することにより、所望する純度
のＰ−ｔ−ブチル安息香酸に精製することができ
る。

なお、Ｐ−ｔ−ブチルトルエンの代りに酢酸な
どを残留分に添加し冷却してＰ−ｔ−ブチル安息
香酸を晶析させると、残留分中の着色性副生物が
結晶側に混入しやすくなり、良好な品質のＰ−ｔ
−ブチル安息香酸を取得することが困難になる。

さて、Ｐ−ｔ−ブチルトルエンを残留分に添加
して、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を晶析・分離した
母液には、添加したＰ−ｔ−ブチルトルエン、溶
解度分のＰ−ｔ−ブチル安息香酸、さらにはＰ−
ｔ−ブチルベンズアルデヒド、Ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジルブロマイド、Ｐ−ｔ−ブチルベンジルアル
コール、Ｐ−ｔ−ブチルベンジルアセテート、
Ｐ，P′−ジ−ｔ−ブチルベンジルベンゾエートな
どが含まれるが、これらはいずれも酸化すればＰ
−ｔ−ブチル安息香酸もしくはＰ−ｔ−ブチルベ
ンズアルデヒドに変換されるので、この母液は酸
化反応工程に循環させることができる。

以上詳述した本発明方法により、分子状酸素含
有ガスを酸化剤に用いてＰ−ｔ−ブチルトルエン
をＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドとＰ−ｔ−ブ
チル安息香酸とに選択性よく酸化し、これらをと
もに純品として収率よく単離することが可能にな
つた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 還流冷却器と回転羽根撹拌器を備えたチタン製
耐圧反応器に、Ｐ−ｔ−ブチルトルエン250部、
酢酸244部（Ｐ−ｔ−ブチルトルエンに対して
0.98重量倍）、水６部、酢酸コバルト四水塩6.25
部（酢酸に対してコバルト0.61重量％）、臭化ナ
トリウム2.7部（コバルトに対して臭素1.42重量
倍）、酢酸ナトリウム1.1部を仕込み、反応圧力14
気圧ゲージ、反応温度60℃において、反応器下部
から排ガス中の酸素濃度が１〜３％になるような
流速で吹き込んだ空気と２時間接触させた。

室温に冷却した反応生成液に水30部を加えて層
分離させ、上層と下層に分液した。

上層を蒸留し、主に含水酢酸からなる留分49
部、主にＰ−ｔ−ブチルトルエンからなる留分
102部に続く留分として、主にＰ−ｔ−ブチルベ
ンズアルデヒドからなる留分（121℃／10mmHg）
52部を取得した（純度95％以上）。

この蒸留残渣63部に、先に回収したＰ−ｔ−ブ
チルトルエン留分63部を添加し、120℃から40℃
まで徐々に冷却してＰ−ｔ−ブチル安息香酸を晶
析させた。固液分離して得たケークを回収Ｐ−ｔ
−ブチルトルエン40部で洗浄し、乾燥すると、白
色で純度99％以上のＰ−ｔ−ブチル安息香酸の結
晶38部が得られた。

なお晶析母液と洗浄液はそのまま、また反応生
成液に水を加えて層分離させた下層（使用した酸
化触媒のほぼ全量と少量のＰ−ｔ−ブチルトルエ
ン、Ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、Ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などが含まれる）は脱水後、反応
工程に格別の支障なしに循環させることができ
た。

比較例 １ 実施例と同様に酸化反応を行なつた後、反応生
成液から溶媒酢酸を留去し、70℃に保持した残留
液をまず水30部で抽出したが、使用したコバルト
触媒の６割強しか水側に抽出されなかつた。水抽
出後の油層を水酸化ナトリウム水溶液で抽出する
と、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸とともにＰ−ｔ−ブ
チルベンズアルデヒドの一部も水層側に抽出さ
れ、水層側を酸性にして析出させたＰ−ｔ−ブチ
ル安息香酸には３％ものＰ−ｔ−ブチルベンズア
ルデヒドが含有されていた。

水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後の油層を
水洗後精留すると、Ｐ−ｔ−ブチルトルエンに続
く留分として主にＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒ
ドからなる留分が留出したが、留出量は20部に過
ぎなかつた。

比較例 ２ 実施例と同様に酸化反応、層分離、上層の蒸留
を行ない、蒸留残渣にＰ−ｔ−ブチルトルエンの
代りに酢酸を添加した後、冷却晶析、固液分離、
酢酸洗浄、乾燥を行なつて取得したＰ−ｔ−ブチ
ル安息香酸の結晶は、淡褐色に着色していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｐ−ｔ−ブチルトルエンを酢酸溶媒中でコバ
   ルト化合物と臭素化合物とを含む触媒の存在下に
   分子状酸素含有ガスで酸化し、反応生成液に層分
   離が起るまで水を添加して分液し、主として油性
   分からなる上層を蒸留してＰ−ｔ−ブチルベンズ
   アルデヒドを主成分とする留分を取得し、残留分
   にＰ−ｔ−ブチルトルエンを添加し冷却してＰ−
   ｔ−ブチル安息香酸を晶析させ、固液分離してＰ
   −ｔ−ブチル安息香酸を取得することを特徴とす
   るＰ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドとＰ−ｔ−ブ
   チル安息香酸の同時製造法。