JPS60255745A - ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２．３．５−）リメチルベンゾキノン（以下
、ＴＭＢＱと略する）の新規な製造法に関するものであ
り、詳しくは２，３．６−　）リメチルフェノール（以
下、ＴＭＰと略する）を水及び炭素数４〜１０の脂肪族
アルコール類中で銅ノ＼ロゲノ錯体の存在下、分子状酸
素と接触させることを特徴とする、ＴＭＢＱの製造法に
関するものである。

〔産業上の利用分野〕

ＴＭＢＱはビタミンＥの合成中間体として有用な物質で
ある。

〔従来の技術〕

ＴＭＢＱの製造法としては種々の原料を用いる方法が提
案されているが、本発明はＴＭＰを原料としてＴＭＢＱ
を製造する方法に関するものである。

ＴＭＰからのＴＭＰの製造の代表的な方法としては ＋１１　無機酸化剤で酸化する方法 （２）触媒の存在下、酸素で酸化する方法がある。

（１１の方法は、例えば酸化剤として過マンガン酸カリ
ウム、二酸化マンガン、酸化鉛などが用いられており、
これらの方法は高価な酸化剤が化学量論量必要なこと、
反応によって生成する低原子価状態の金属の処理が必要
なこと等の欠点がある。

（２）の方法としては例えば触媒としてコバルト錯体を
用いる方法があるが、この方法では反応初期の触媒の活
性は相当高いが触媒の寿命が極めて短く、工業的実施は
困難である。他に触媒としてハロゲン化銅を用いる方法
があり、この方法は限定された条件下では反応率、選択
率ともに高いが、解決すべき種々の基本的な欠点を有す
る。例えば、特公昭第５３−１７５８５号公報には遊離
の銅イオンおよびハロゲンイオンを触媒としてＴＭＰを
酸素で酸化する方法が開示されている。この方法は限定
さた条件下では収率が高く、優れた方法であるが、反応
速度が小さいこと、反応に及ぼす水の影響が非富に大き
いこと、生成物であるＴＭＢＱの単離あるいは触媒の循
環使用を考慮した場合には大きなエネルギー消費が予想
されること等の欠点を有する。即ち反応終了後、触媒を
回収し、再使用しようとすると反応液から大量の水で抽
出し、その水溶液から蒸発等の処理をして水を除き水を
含まない触媒として回収する必要がある。したがって工
業的に触媒を回収、再使用しようとするとその操作に多
大のエネルギーを消費することとなり、極めて不利であ
る。さらにこの方法は触媒の活性が低いので反応に長時
間を要し、空時収率が低く、反応装置が大型化する欠点
があり、工業的実施は困難である。

特開昭第５０−９３９３１号公報は上記の方法の欠点を
改善する方法を提案している。この方法は反応に対する
水の悪影響を改善し、含水溶媒中でも効率よく反応を進
行させ、触媒の繰り返し使用を容易にする方法である。

この方法では反応系に予め、あるいは間欠的に臭素、塩
素、ハロゲン化水素、次亜ハロゲン化水素酸塩、４−ブ
ロモ−２，３，６−トリメチルフェノール等のハロゲン
または反応系でハロゲンを遊離し得るハロゲン化物を添
加することにより、触媒の劣化を防止し、水相に溶解し
たハロゲン化銅を触媒としてそのまま繰り返し使用しよ
うとしている。しかし実施例からも明らかなように、こ
れ等のハロゲン種を予め添加しても繰り返し使用のかな
り早い時期にこれらは消費され、消失する。したがって
時々、ハロゲン種を追加しなくてはならない。このこと
は操作上、面倒であるばかりでなく、ＴＭＢＱの工業的
生産にあたってはコストアンプを招来する。

更にこれらの公知技術はいずれも有ｔＪ３１溶媒として
水に完全に溶解する有機溶媒の使用が必須である。した
がって反応後、目的物であるＴＭＢＱを分離しようとし
た場合、触媒、溶媒からの分離操作を煩雑にし、且つ触
媒、溶媒を繰り返し使用する際、濃縮、脱水、精製等の
操作が必要で多大のエネルギーを必要とすることが予想
される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明は高価な酸化剤を必要とせず、触媒の
活性が高く且つ水による触媒の活性低下がなく、寿命が
長く、かつ生成物の取り出し及び触媒の単離が容易で、
さらに触媒の循環使用が可能な方法を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、２，３．６−　）リメチルフェノールを水お
よび炭素数４〜１０の脂肪族アルコール類の共存下で、 一般式 ％式％） （結晶水を含んでも含まなくてもよい）ｃ式中、Ｍは周
期律表において■＾で表されるアルカリ金属またはアン
モニウム、Ｃｕ　（Ｉｆ）は二（＋１（７）銅、Ｘはハ
ロゲン、ｌは１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜
８の整数、ｐは１または２．１　＋　２ｍｐ＝　ｎｐ） で示される銅ハロゲノ錯体 の存在下、分子状酸素と接触させることを特徴とする２
、３．５−　）リメチルベンゾキノンの製造法である。

本発明においては銅ハロゲノ錯体を触媒として使用する
。銅ハロゲノ錯体はＴＭＰを酸素により容易に酸化し、
高選択率でＴＭＢＱに変換する優れた性質を有する。即
ち、触媒として銅ハロゲノ錯体を用いることにより水が
存在する反応系であるにもかかわらず、遊離の銅および
ハロゲンイオンという公知の触媒系よりも反応速度、Ｔ
ＭＢＱ選択性の面で優れており、且つ、また水による触
媒の失活が殆ど認められないという驚くべき特徴を有す
る。

本発明は従来法と異なり銅ハロゲノ錯体という新規な触
媒を用いるものであり、本発明を工業的に実施する際に
は反応容器を大幅に小さくすることが可能であり、本発
明によれば空時収率を増大させ、更には触媒の繰り返し
使用を大いに有利にするという極めてずぐれた効果が達
成される。

本発明において用いられる銅ハロゲノ錯体は銅とハロゲ
ンが配位結合をした化合物、すなわち一般式Ｍ１！　（
Ｃｕ　（ＩＩ）ｍＸｎ）　ｐ（式中、Ｍは周期律表にお
いて１八で表されるアルカリ金属またはアンモニウム、
Ｃｕ　（ｎ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、１は１〜３の
整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、ｐはＩまた
は２、ｐ　＋　２ｓ＋ｐ＝　ｎｐ） で示される化合物（結晶水を含んでも含まなくてもよい
）である。

上記式においてＭとしてはアルカリ金属、アンモニウム
が好ましく、アルカリ金属としてはＬｉ５Ｋ　、　Ｒｂ
、　Ｃｓ、好ましくはい、Ｋ　、　Ｃｓ、特に好ましく
はＬｉがあげられる。またハロゲンとしてはＣ１、Ｂｒ
、■が好ましく、特にＣＩ、Ｂｒが好ましい。銅ハロゲ
ノ錯体としては例えば、Ｌｉ（ＣａＣｌ２）　・２１（
２ｏ、ＮＨ４（ＣａＣｌ２）−２Ｈ２０、（ＮＨ４）２
　（ＣｏＣｌ２）　・２Ｈ２０，Ｋ　（ＣａＣｌ２）、
Ｋ２　（ＣｕＣＩ４３　２ＨｚＯＸＣｓ　（ＣａＣｌ２
）　２ＨｚＯ，Ｃ５２（ＣｕＣ１＜）　・２Ｈ２０、Ｃ
ｓ３（Ｃｕ２Ｃ１７）Ｈ２Ｈ２０、Ｌｉ２　（ＣｕＢｒ
４）Ｈ６Ｈ２０，Ｋ　（ＣｕＢｒ３）、（ＮＨ４）２　
（ＣｕＢｒ４）−２８２０、Ｃｓ２　（Ｃｕ１３ｒ４）
　、Ｃｓ　（ＣｕＢｒ３）などがあげられる。これらの
銅ハロゲノ錯体は公知方法、例えばＭｅｌｌｏｒ’　ｓ
　Ｇｏｎ＋ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
　ｏｎＩｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉ
ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｖｏｌｍ　、　ｐ　
１８２〜２０１　（Ｌｏｎｇｍａｎ　）により合成する
ことができる。

このようにして合成した銅ハロゲノ錯体は融点の測定な
どによって同定できる。例えば、合成した塩化銅リチウ
ム錯体Ｌｉ（ＣａＣｌ２）・２Ｈ２０は赤褐色を呈して
おり、塩化第二銅ＣｕＣｌ２　・２Ｈ２０の緑色の結晶
とは外観において全く異なり、その融点は１３０〜１３
５℃を示す。塩化銅リチウムＬｉ　（ＣａＣｌ２：ｌ　
・２Ｈ２０、塩化第二銅ＣｕＣｌ２・２Ｈ２０の融点は
文献（Ｍｅｌｌｏｒ’　ｓ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｊｖ
ｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　
ａｎｄ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　。

Ｖｏｌ　Ｉｌｌ　、　ｐ　１８４　、　ｐ　１６９　（
Ｌｏｎｇｓａｎ　）によればそれぞれ、１３０℃、１１
０℃である。

銅ハロゲノ錯体の水溶液と塩化第二銅水溶液の可視吸収
スペクトルは８２０〜８８０　ｎｍにおいて極大吸収（
λｔａａｘ　）を持ち、その極大吸収は高濃度になるに
したがって長波長側にシフトする（図１）。そして同一
濃度において銅ハロゲノ錯体と塩化第二銅の極大吸収を
与える波長を比較すると全く異なる。また波長８００ｎ
ｍにおいて濃度変化に対するモル吸光係数（ｌｏｇεで
表示）の変化をみると塩化第二銅は３ｍｏｌ　／　１以
上の濃度でモル吸光係数は飽和し、その値は１゜４５で
ある。銅ハロゲノ錯体の場合、例えば１，１（ＣａＣｌ
２）　２Ｈ２０の場合、３ｍｏｌ／１以上の濃度でモル
吸光係数は飽和し、その値は１．５２であり、塩化第二
銅のモル吸光係数とは全く違う値を示す（図２）。

本発明で使用される銅ハロゲノ錯体を含む触媒水溶液の
ｐｌ＋は通常、　２〜３、好ましくは２〜２．５である
。

本発明の一般的な実施方法は銅ハロゲノ錯体又はこの錯
体とアルカリ金属ハロゲン化物を所定の割合で所定量の
水に熔解させることにより触媒を調製し、次いで有機溶
媒、ＴＭＰを仕込み、酸素と接触させることにより行う
。

本発明においては反応系内の水相における銅ハロゲン錯
体の濃度が反応収率、反応速度に大きな影響を与える。

即ち、反応系に添加する水の量が反応を効率良く行うた
めの最も重要な因子の一つである。反応の効率の面から
すると、銅ハロゲノ錯体の水相における濃度はできるだ
け高い方が良い結果を与える。銅ハロゲノ錯体の水相に
おける濃度が２０ｗ　ｔ％以下ではＴＭＢＱの選択性は
大きく低下する。銅ハロゲノ錯体のアルコール類を除い
た水相における濃度は溶解炭も考慮して、好ましくは２
０〜７０−ｔ％、更に好ましくは２０〜６０ｗ　ｔ％、
特に好ましくは３０〜６０ｗ　ｔ％である。

銅ハロゲノ錯体の使用量は収率、反応速度の両面から最
適な範囲が存在する。即ち銅ハロゲノ錯体の使用量が極
めて少ない場合にはＴＭＢＱ収率は低く、反応速度も小
さいという傾向がある。また銅ハロゲノ錯体の使用量を
ある量以上に多くしても、その効果は飽和状態となり、
量を多くする意味はない。本発明において使用する銅ハ
ロゲノ錯体の使用量は使用する銅ハロゲノ錯体の種類に
よって変わるので一概に決定できないが、ＴＭＰに対し
て０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モル、特
に好ましくは１〜２倍モルである。

本発明に用いられる水およびアルコール類とは単に水と
アルコール類の共存を意味する。即ち、本発明では水と
アルコール類が全く、あるいは殆ど混ざり合わないため
アルコール類の相と触媒水溶液相とが分離する系（不均
一反応系）で、本発明は実施される。したがって本発明
によれば、触媒の循環使用、生成物の効果的な分離等が
可能である。

本発明に用いられるアルコール類は炭素数４〜１０の脂
肪族アルコールである。しかしながら水への溶解度を考
慮すれば、炭素数５〜１０の脂肪族アルコールが好まし
い。本発明におけるアルコール類としては例えば、ｎ−
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、１ｓｏ−アミルア
ルコール、ｎ−へキシルアルコール、２−エチルへキ号
ノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコールナ
トが好ましい。　本発明において用いられる水およびア
ルコール類は触媒である銅ハロゲノ錯体の熔解、原料で
あるＴＭＰの溶解、並びに酸素の熔解に優れた効果を示
す。したがって、これらの溶液を接触させるだけで目的
とするＴＭＢＱの生成が極めて有効に行われる。

本発明において、特に炭素数５〜１０の脂肪族アルコー
ル類を選択した場合、驚いたことに反応系は完全に不均
一な系になるにもがかわらず、反応は何等の悪影響も受
けず円滑に進行する。更に反応後、触媒相である水相、
ＴＭＢＱを含むアルコール相である有機相とを単に相分
離するだけで得られるので、触媒の再使用、ＴＭＢＱの
取り出しのための後処理が極めて簡単となり好都合であ
る。

本発明におけるアルコール類の使用量はＴＭＰの熔解、
水に対するアルコール類の割合を考慮して決められ、ア
ルコール類の使用量は水に対して０．５〜１０倍、好ま
しくは０．８〜５倍、特ニ好マＬ　＜　４；１１．５〜
２倍（重量基準）である。

逆にアルコール類に対する水の使用量は０．１〜２倍、
好ましくは０．２〜１．２５倍、特に好ましくは０．５
〜０．６７倍（重量基準）である。

反応温度は用いる銅ハロゲン錯体の種類、使用量、水の
使用量、及びアルコール類の種類によって異なるが、一
般に１０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃が更に
好ましく、４０〜８０’Ｃが最も好ましい。反応時間も
、用いる銅ハロゲノ錯体の種類、量並びに反応温度、水
の使用量、及びアルコ−・ル類の種類等により異なるが
５〜３００分程度で程度。　本発明に用いられる原料の
ＴＭＰは如何なる製法によるものでも使用しうる。例え
ばフェノール類のアルキル化（例えば＋ｉミークレゾー
ル２，３−キシレノール、２．５−キシレノールのアル
キル化）、ポリメチルフェノールのトランスアルキル化
、２，３．６−　）リメチルベンゼンスルホン酸のアル
カリ溶融、２，３．６−１−リメチルクメンの酸化、あ
るいはタール分の分留、フェノ−ル類からの分離等によ
り得られるＴＭＰが用いられる。

本発明で用いる酸素とは純酸素或いは含酸素ガスを意味
し、含酸素ガスには酸素富化空気、空気、不活性ガスで
希釈された酸素などが含まれる。本発明に用いられる酸
素を希釈することのできる不活性ガスとしては、窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などがあげられ
る。圧力は酸素分圧として０．０５〜５０ｋｇ／ｃｄ　
（絶対圧）、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｄ、更に
好ましくは０．２〜１０ｋｇ／　ｃｄ、更に好ましくは
０．３〜３ｋｇ／ａＪで、最も好ましくは０．３〜Ｉ　
ｋｇ／ｃｄで行うのが有利である。

本発明はＴＭＰを水及びアルコール類中で銅ハロゲノ錯
体存在下、酸素と接触させることにより達成できるが、
反応器に攪拌反応器を用いるのが最も好ましい実ｆｉ！
ＷＭ様であり、これにより効率の良い気液の接触が可能
となる。

本発明の反応は酸素ガスを反応器に通気する方法、ある
いは吸収された酸素を補給して所定圧力を保つようにし
たガス循環法により達成できる。

本発明はバッチ方式で反応できることは勿論、セミ回分
式、あるいは連続流通方式で反応を行わせることもでき
る。

〔作用および効果〕

本発明によれば銅ハロゲン錯体を触媒として使用するこ
とにより、ＴＭＰを酸素により容易に酸化し、高収率、
高選択率でＴＭＢＱに変換することができる。

本発明は水が存在する反応系であるにもかかわらず、遊
離の銅およびハロゲンイオンという公知の触媒系よりも
反応速度、ＴＭＢＱ選択性の面で優れており、且つ、ま
た水による触媒の失活が殆ど認められないという驚くべ
き特徴を有し工業的に極めて有利である。

本発明によれば反応速度が大きいので空時収率が大きく
、工業的に実施する際には反応容器を大幅に小さくする
ことが可能である。

本発明において生成物であるＴＭＢＱＯ分取は極めて容
易である。すなわち、本発明においては炭素数４〜１０
の脂肪族アルコールを用いるので常に水相と有機相が分
離し、炭素数５〜１０の脂肪族アルコールを用いるとそ
の分離はさらに良好となる。したがって有機相は溶媒を
留去しＴＭＢＱを得ることができるし、また水相はその
まま或いは必要ならばｍ縮或いは精製して触媒液として
繰り返し使用できるので工業的に極めて優れている。

また得られた有機相はそのまま還元することによりビタ
ミンＥの前駆体である２、３．５−　）リメチルヒドロ
キノンを得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳しく説明
する。なお、実施例、比較例における反応率、収率はモ
ル基準で表す。

実施例１〜８、比較例Ｉ ＴＭＰ　３．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）　、Ｃｕ（：１２　
２Ｈ２０４，３ｇ　（２５Ｉｌ＋ｍｏｌ）又は予め合成
した第−表に示ず銅ハロゲノ錯体２５ＩＩＩＩｎｏ１、
ｎ−エチルアルコール１０ｍ１及び所定量の水を１００
１の四ソロフラスコに仕込んだ。

反応系を酸素で置換した後、外部より加熱あるいは冷却
して６０℃に保ち、且っ８００ｒｐｍで激しく攪拌した
。酸素はカスホルダーより逐次供給し、その消費量はガ
スビューレットにより測定した。酸素ガス吸収が停止し
た時点を反応終了とした。

分液した後、アルコール相についてガスクロマトグラフ
により分析した。

その結果を第１表に示す。

第　１表 実施例９〜１１ ＴＭ　Ｐ　３．４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）　、および予
め合成した銅ハロゲノ錯体２５ｍｍｏ　Ｉを用い、ｎ−
ヘキシルアルコール１０ｍ１と水１０ｍ１との混合溶媒
中で実施例１と同様の操作で反応を行い分析した。

その結果を第２表に示す。

なお反応後、水相とアルコール相が分離しており、水相
（触媒相）は分液した後、循環使用が可能であった。

錯体Ｂ、Ｅ、Ｇは第１表と同様である。

実施例１２〜１３ ＴＭＰ　３．４　［！（２５ｍｍｏｌ）　、予め合成し
た銅ハロゲノ錯体Ｌｉ　（ＣｕＣ１３）　・２Ｈ２０の
所定量、水１０１及びｎ−ヘキシルアルコール１０１を
用い、実施例１と同様に反応を行い分析した。

その結果を第３表に示す。

なお反応後、水相とアルコール相が分離しており、水相
（触媒相）は分液した後、ＩＮＩＪｉ！使用が可能であ
った。

実施例１４〜１８ ”ｒＭ　Ｐ　３．４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）　、銅ハロ
ゲノ錯体Ｌｉ　（ＣａＣｌ２）　・　２Ｈ２０５，３ｇ
（２５＋ｍｏｌ）　、水１０１及び種々のアルコール１
０ｍ１を用い、実施例１と同様に反応を行い分析した。

その結果を第４表に示す。

なお反応後、水相とアルコール相が分離しており、水相
（触媒相）は分液した後、循環使用が可能であった。

第４表 実施例１９〜２１ ＴＭ　Ｐ　３．４　ｇ　（２５ａ＋ｍｏｌ）　、銅ハロ
ゲノ錯体Ｌｉ　（ＣｕＣ１３）　・２Ｈ２０５，３ｇ（
２５ｍｍｏｌ）、水１０１及びｎ−ブチルアルコール１
Ｏ−１を用い、反応温度を変えた以外は実施例１と同様
に反応を行い分析した。

その結果を第５表に示す。

なお反応後、水相とアルコール相が分離しており、水相
（触媒相）は分液した後、循環使用が可能であった。

第　５表 実施例２２ ＴＭ　Ｐ　６．８　ｇ　（５０ｍｍｏｌ）　、銅ハロゲ
ノ錯体Ｌｉ　（ＣｕＣＩ　３　）　・　２Ｈ２０１０，
６ｇ（５０＋ｍｍｏｌ）　、ｎ−オクチルアルコール２
０−１および水２０１を２００ｍ１四ンロフラスコに仕
込み実施例１と同様の操作で１時間反応を行った。反応
終了後、有機相と水相とに分離し、有機相はガスクロマ
トグラフにより分析し、ＴＭＰ反応率とＴＭＢＱ収率を
めた。一方、水相は再び四ソロフラスコに戻し、新たに
ＴＭＰ　６．８８とｎ−オクチルアルコールを仕込み同
様に反応を行った。この様な操作を何回か繰り返し、触
媒の劣化状況を調べた。

その結果を第６表に示す。

第　６表 比較例２ 塩化銅リチウム錯体Ｌｉ　（ＣｕＣ１３）　・２Ｈ２０
２５ｍｍｏ１、水１０ｍ１、ｎ−ブタノール１０ｍ１お
よびフェノール２．４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）を四ソロ
フラスコに入れ、攪拌下、実施例１と同様の条件で反応
させた。反応開始から４時間後、実施例１と同様に処理
しガスクロマトグラフで分析したところ、次のような結
果が得られた。

フェノール反応率　８２　％ ０−クロロフェノール収率　３．２％ ｐ−クロロフェノール収率　２６．８％ジクロロフェノ
ール収率　０．８％ その他はガスクロでは検出されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅ハロゲノ錯体の濃度変化に対する可視吸収ス
ペクトルの極大吸収波長（λｌｌ１ａｘ　）の変化、第
２図は当該濃度変化に対する可視吸収スペクトルのモル
吸光係数（ｌｏｇε）の変化を示したものである。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野　和書 ｊ＃／閉　噛体例農塵変化１；灯す令）÷尺１反収１−
Ｃ５？（Ｃｕ（ｊｌａ　）２Ｈｚ０２−　Ｋｚ　ＬＣｂ
ＣｈＬ２Ｈｚ０ ３　・−Ｌｉ　（Ｃｕｃムｐ２Ｈｚ０ ４−・・乙Ｃ１ｚ２Ｈｚ’θ θ　ｆｔ’３４５６ ４為　イ本　句　：Ｈｌ（〜Ｉ／Ｉ〕 １−　ｋ２（ＣｕＣＩａ　］２Ｈ；！０２−Ｌ１（Ｃｕ
（Ｊ３１２Ｈ−Ｊ ３−ＣｕＣＩｒ２Ｈ２０ ４ぺ１づ〉トｎ票ｌ　（１７１６１／ツノ手続補正書（
自発） 昭和６０年　８月３０日 特許庁長官　殿　勘１ 、発明の名称 ２．３．５−トリメチルベンゾキノンの製造法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称　三菱
瓦斯化学株式会社 代表者　長野　和書 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代ＬＬ１区丸の内二丁目５番
２υ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び［発明の詳細な説明」
の欄 ６．１！ｉ正の内容 （１）特許請求の範囲の記載を別紙の通り補正する。 （２）　明細書第１６頁第１３行および第１６行１重量
基準」を「容量基準」と訂正する。 （３）同第３０頁比較例２の後（第１３行の後）に以下
の内容を挿入する。 「実施例２３〜２５ Ｔ　Ｍ　Ｐ　３．４ｇ　（２５ｍｍｏｌ）　、銅ハロゲ
ノ錯体Ｌｉ（ＣｕＣ１３）　・２１１２０　５．３ｇ　
（２５ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキサノールｌ０ｍ１を用い
、反応温度を６０℃として水の量を５１．１５ｍ１．２
０１と変えた以外は実施例１と同様に反応を行なった。 結果を第７表に示す。 第７表 別紙 特許請求の範囲 １）　２．３．６−）リメチルフェノールを水および炭
素数４〜１０の脂肪族アルコール類の共存下で、一般式 ％式％）） （結晶水を含んでも含まなくてもよい）（式中、Ｍは周
期率表においてｌ＾で表されるアルカリ金属またはアン
モニウム、Ｃｕ　（ＩＩ　）　１．’Ｊ、−’−１？Ｏ
Ｊ）銅、Ｘはハロゲン、ｌは１〜３の整数、ｍは１また
は２、ｎは３〜８の整数、ｐは１または２．１　＋　２
１１１１）＝　ｎｐ　） の存在下、分子状酸素と接触させることを特徴とする２
、３．５−　）リメチルヘンゾキノンの製造法２）銅ハ
ロゲノ錯体が Ｌｉ　（ＣｕＣｌｘ）　２１１２０．ＮＩ＋４　［Ｃｕ
Ｃｌ３］・２Ｈ２０、（ＮＩ＋４＞２　（ＣｕＣ１４）
　２１１　２０　、、　Ｋ　（ＣｕＣ１３）　、　Ｋ２
　（Ｃｕｃ１４）２Ｈ２０、Ｃｓ　（ＣｕＣＩ））２　
Ｈ２０、Ｃ３２（ＣｕＣ１４）　・２１１２０、Ｃｓ３
　（Ｃｕ２Ｃ１７）　２１！２０．１．、　ｉ　２　［
ＣｕＢｒ４］　・６Ｈ２０ＸＫ　（Ｃｕ１３ｒ３）、（
ＮＨ４）２　（ＣｕＢｒ４）　・２１１２０．Ｃｓ２　
（ＣｕＢｒ４）　、Ｃｓ　［ＣｕＢｒ５）である特許請
求の範囲第１項記載の方法３ＮＭハロゲノ錯体がＬｉ　
（ＣｕＣ１３）　２Ｈ２０または１．、　ｉ　２　（Ｃ
ｕ　Ｂ　ｒ　４　）　・６　Ｈ２０である特許請求の範
囲第２項記載の方法 ４）銅ハロゲノ錯体の使用量が２．３．６−　）リメチ
ルフェノールに対して０．１〜５倍モルである特許請求
の範囲第１項記載の方法 ５）アルコール類が炭素数５〜１０の脂肪族アルコール
である特許請求の範囲第１項記載の方法６）”アルコー
ル類中のＴＭＰの濃度を１０〜８０％とする特許請求の
範囲第１項記載の方法 ７）水の使用量が炭素数４〜１０の脂肪族アルコール類
に対し、０．１〜２１倍である特許請求の範囲第１項記
載の方法 ８）反応系の水相における銅ハロゲノ錯体の濃度が２０
〜７０−１％である特許請求の範囲第１項記載の方法 ９）反応系の水相における銅ハロゲノ錯体の濃度が２０
〜５Ｑｗ　Ｌ％である特許請求の範囲第８項記載の方法 １０）銅ハロゲノ錯体を含む水相（触媒相）のｐＨが２
〜３である特許請求の範囲第１項記載の力ｌ去１１）銅
ハロゲノ錯体を含む水相（触媒相）のｐｌ＋が２〜２．
５である特許請求の範囲第１０項記載の方法 １２）反応温度が１０〜１２０°Ｃである特許請求の範
囲第１項記載の方法 １３）反応温度が４０〜８０℃である特３１１請求の範
囲第１２項記載の方法 １４）反応圧力の酸素分圧が０．０５〜５０にε／Ｃｌ
１１（絶対圧）である特許請求の範囲第１項記載の方法
１５）反応圧力の酸素分圧が０．３〜　ＩＪ／ｃＪであ
る特許請求の範囲第１４項記載の方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　２，３．６−トリメチルフェノールを水および炭
   素数４〜１０の脂肪族アルコール類の共存下で、一般式 ％式％）） （結晶水を含んでも含まなくてもよい）〔式中、Ｍは周
   期律表においてＩＡで表されるアルカリ金属またはアン
   モニウム、Ｃｕ　（Ｉ＋）は二価の銅、Ｘはハロゲン、
   βは１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数
   、ｐは１または２、ｊ’＋２ｍρ＝ｎｐ） で示される銅ハロゲノ錯体 の存在下、分子状酸素と接触させることを特徴とする２
   、３．５−）リメチルベンゾキノンの製造法２）ｗ４ハ
   ロゲノ錯体が Ｌｉ　（ＣｕＣ１３）　２Ｈ２０，ＮＨ４（ＣｕＣ１３
   ）２Ｈ２０、（ＮＨ４）２　（ＣｕＣＩ４）　２Ｈ２０
   、Ｋ　（ＣｕＣＩ３）、Ｋ２　（Ｃｕｃ１４）　・２Ｈ
   ２０、Ｃｓ　（ＣｕＣ１：ｓ）’２Ｈ２０Ｓ　Ｃ５２（
   ＣｕＣ１＜）　・　２Ｈ２０゜Ｃｓ３　（Ｃｕ２Ｃ１７
   ）　２Ｈ２０、Ｌｉ２　（ＣｕＢｒ４）　・６Ｈ２０、
   Ｋ　（ＣｕＢｒ３）　、（ＮＨ４）２　（ＣｕＢｒ４）
   　・　２Ｈ２０、Ｃｓ２　（ＣｕＢｒ４）、Ｃｓ　（Ｃ
   ｕＢｒ３）である特許請求の範囲第１項記載の方法３）
   １ｉＩハロゲノ錯体がＬｉ　（ＣｕＣ１３）　２Ｈ２０
   またはＬｉ２　（ＣｕＢｒ４）　・６Ｈ２０である特許
   請求の範囲第２項記載の方法 ４）銅ハロゲノ錯体の使用量が２．３．６−　トリメチ
   ルフェノールに対して０．１〜５倍モルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法 ５）アルコール類が炭素数５〜１０の脂肪族アルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法６）アルコール
   類中のＴＭＰの濃度を１０〜８０％とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法 ７）水の使用量が炭素数４〜１０の脂肪族アルコール頻
   に対し、０．１〜２重量倍である特許請求の範囲第１項
   記載の方法 ８）反応系の水相における銅ハロゲノ錯体の濃度が２０
   〜７０ｗ　ｔ％である特許請求の範囲第１項記載の方法 ９）反応系の水相における銅ハロゲノ錯体の濃度が２０
   〜６０−ｔ％である特許請求の範囲第８項記載の方法 １０）銅ハロゲノ錯体を含む水相（触媒相）のｐＨが２
   〜３である特許請求の範囲第１項記載の方法１１）銅ハ
   ロゲノ錯体を含む水相（触媒相）のｐＨが２〜２．５で
   ある特許請求の範囲第１０項記載の方法 １２）ＴＭＰの使用量が使用する水の量に対して０．５
   〜１０倍（重量基準）である特許請求の範囲第１項記載
   の方法 １３）反応温度が１０〜１２０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法 １４）反応温度が４０〜８０℃である特許請求の範囲第
   １３項記載の方法 １５）反応圧力の酸素分圧が０．０５〜５０ｋｇ／ｃｄ
   　（絶対圧である特許請求の範囲第１項記載の方法１６
   ）反応圧力の酸素分圧が０．３〜１ｋｇ／ｃｄである特
   許請求の範囲第１５項記載の方法