JPS6217989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−ニトロトルエンを分子状酸素含有
ガスで酸化して、ｐ−ニトロ安息香酸を製造する
方法に関するものである。

ｐ−ニトロ安息香酸は農薬、医薬、染料、樹脂
などの原料として有用な化合物であり、純度の良
好なｐ−ニトロ安息香酸を生成する経済的な製造
法の開発が望まれている。

これまでにｐ−ニトロトルエンを酢酸中で分子
状酸素含有ガスによりｐ−ニトロ安息香酸に酸化
する方法として、 (A) 臭素と重金属からなる触媒を用いて150〜250
℃で酸化する方法（米国特許第3030414号明細
書） (B) 臭素とコバルトからなる触媒を用いて80〜
150℃で酸化する方法（特開昭50−96539号公
報） (C) 臭素、コバルト、マンガン及び又はセリウム
からなる触媒を用い、全金属に対してマンガン
及び又はセリウムのグラム原子比を0.05〜15％
として、50〜150℃で酸化する方法（特開昭52
−91837号公報）などが知られている。

しかしながら、(A)法はコバルトとマンガンとを
併用して主として200℃前後の高温下で反応させ
るために、着色性不純物の副生、ニトロ基の脱
離、さらには反応物の二酸化炭素への分解が併発
し、色調の良好な目的物を収率よく得ることが困
難な方法である。

また(B)法は、マンガンを併用せずに150℃以下
の比較的低温度域で反応させるために、高濃度の
触媒を使用しないと十分な反応速度が得られず目
的物と触媒との分離に手間がかかるとともに、着
色性不純物の副生が多くなる欠点を有している。

そして(C)法は、触媒活性を高めるべくコバルト
とともにマンガン、セリウムを併用するために、
着色性不純物が副生して、色調の良好な目的物を
得るのが困難な方法である。

そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスによ
るｐ−ニトロトルエンのｐ−ニトロ安息香酸への
酸化において、少ない触媒の使用によつて高い反
応速度で色調の良好な目的物を収率よく得る方法
を開発することを目的として鋭意検討し、特定量
の酢酸溶媒中で、特定組成の触媒系を使用し、特
定条件下で反応させることによつて目的が達成さ
れることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ｐ−ニトロトルエンを酢酸
溶媒中でコバルト化合物と臭素化合物から構成さ
れる触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより酸
化してｐ−ニトロ安息香酸を製造する方法におい
て、酢酸の使用量をｐ−ニトロトルエンに対して
1.5〜７重量倍、コバルト金属の使用量を酢酸に
対して0.08〜0.4重量％、臭素原子の使用量をコ
バルト金属に対して0.5〜６重量倍、反応圧力を
５〜40気圧、反応温度を150〜180℃の範囲とし、
少なくともｐ−ニトロトルエンと分子状酸素含有
ガスとを反応器へ連続的に供給しながら酸化反応
を行なうことを特徴とするｐ−ニトロ安息香酸の
製造法である。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、ｐ−ニトロトルエンを酢酸溶
媒中で触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触
させる。

酢酸の使用量は反応器に供給するｐ−ニトロト
ルエンの1.5〜７重量倍の範囲が適当である。酢
酸の使用量が1.5重量倍以下の場合は、酸化速度
が小さい上に、反応生成物が高濃度のスラリ状も
しくは固状物となつて取扱いがむずかしく、満足
しうるレベルの品質の目的物を安定して取得する
ことが困難である。一方酢酸の使用量が７重量倍
以上の場合は、酢酸の燃焼分解による経済的負坦
が増加するとともに、反応器の容積効率がいたず
らに低下して不利である。なお酢酸中に５重量％
程度以下の水が存在しても特に支障はないが、酢
酸中の水分は少ない方が好ましい。

触媒としては、コバルトと臭素とを構成成分と
する触媒系を使用し、これらの触媒構成成分を次
に示すような化合物の形で加える。

すなわちコバルト化合物は、臭化物、水酸化
物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の
塩、ニトロ安息香酸などの芳香族カルボン酸の
塩、ナフテン酸の塩、アセチルアセトナートなど
の反応物に可溶性でかつ反応を防害する対イオン
を含まない化合物が適当である。

臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化コ
バルト、臭化アンモニウム、アルカリ金属臭化物
などの無機臭素化合物およびテトラブロムエタ
ン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化
合物が使用可能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属とし
ての使用量が溶媒酢酸に対して0.08〜0.4重量％
の範囲が適当である。コバルト触媒の使用量が
0.08重量％未満では十分な反応速度が得られず、
また0.4重量％を越えると目的生成物からコバル
ト触媒を分離する手間が増加するとともに、着色
性不純物の副生が増加して不利である。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量がコバルト金属に対して0.5〜６重量倍の範
囲、特に１〜３重量倍の範囲が適当である。臭素
触媒の使用量が0.5重量倍未満の場合は十分な触
媒活性が得られず、また６重量倍を越えると触媒
活性が低下傾向になるとともに臭素による生成物
の汚染や触媒費の負担が著しくなり好ましくな
い。

なおコバルトと臭素に加えてアルカリ金属を反
応系に存在させることにより、着色性不純物の副
生量を一層減少させることができる。このために
使用するアルカリ金属化合物は特定の構造を持つ
ものに限定されないが、臭化物、酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物などの反応を妨害する対イオンを含
まない化合物が適当である。

アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属
としての使用量が触媒構成成分として用いた臭素
１グラム原子につき１グラム原子以下の量に相当
する量が適当である。アルカリ金属の使用量がこ
れよりも多くなると触媒活性が顕著に低下するの
で好ましくない。

なおコバルトと臭素に加えてマンガンをも触媒
構成成分として使用すると、織媒の活性は向上す
るが、着色性不純物の副生が増加し、生成したｐ
−ニトロ安息香酸をアルカリ水溶液に溶解した場
合に黄色に着色するので好ましくない。

反応温度は150〜180℃の範囲が適当である。
150℃よりも低い反応温度では反応速度が遅くな
る上に着色性不純物の副生が増加し、一方180℃
を越える反応温度では触媒の活性が低下傾向にな
るとともに、反応物の二酸化炭素への分解、ニト
ロ基の脱離、さらには着色性不純物の副生が増加
し、好ましくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとして
は、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常の空気または空気と工業排ガスとの
混合ガスが適している。

反応系の酸素分圧については、全反応圧力が５
〜40気圧の範囲、特に８〜30気圧の範囲で、かつ
反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の
範囲になるように操作するのが好ましい。反応圧
力が40気圧を越えると、設備費と分子状酸素含有
ガスを圧縮するための動力費が増加するにもかか
わらず格別の利点が得られず、逆に反応物の二酸
化炭素への分解が増加傾向となつて不利である。
また排ガスの酸素濃度が８容量％を越えると、反
応器気相部が爆発性混合気体を形成する可能性が
強くなり、安全対策面から排ガスの酸素濃度は８
容量％以下にする必要がある。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転撹拌羽
根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。

反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる溶媒酢酸や未反応ニトロトルエン
などを凝縮させて反応器に循環させる。

反応方式としては、少なくとも反応させるべき
ｐ−ニトロトルエンの60％以上と実質的に全量の
分子状酸素含有ガスとを連続的に反応器に供給す
る方式を採用する。すなわち溶媒と触媒の全部ま
たは一部、ならびに場合により反応させるべきｐ
−ニトロトルエンの40％以下のｐ−ニトロトルエ
ンとをあらかじめ反応器に仕込み、ｐ−ニトロト
ルエン、溶媒と触媒の残部および分子状酸素含有
ガスを連続的に反応器に供給し、排ガス以外は反
応が終了するまで反応器から抜き出さない半連続
式を採用するか、あるいは原料、溶媒、触媒、酸
化剤のすべてを連続的に反応器に供給するととも
に反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続
式を採用する。ｐ−ニトロトルエンの全量を反応
開始時に反応器に仕込む回分式を採用すると、触
媒活性が低下するとともに、着色性不純物の副生
が増加するので好ましくない。

なおｐ−ニトロトルエンの供給を停止してから
も、分子状酸素含有ガスと反応混合物との接触を
ひき続き行ない、未反応原料や反応中間体などを
目的物質にさらに変換するいわゆる後酸化処理を
行なうことも、本発明方法の好ましい実施態様で
ある。この場合に、後酸化処理の温度、圧力を、
主反応の温度、圧力と変えることもできるが、通
常は主反応とほぼ同じ温度、圧力下において所望
する転化率が達成されるまで、後酸化処理を行な
うのがよい。

なお本発明方法により得られた反応生成混合物
から目的物質であるｐ−ニトロ安息香酸を単離す
る方法としては、反応生成物を冷却し、場合によ
りさらに濃縮してｐ−ニトロ安息香酸を晶析し、
母液と固液分離する方法が適当である。かくして
単離したｐ−ニトロ安息香酸は、必要に応じて溶
媒による洗浄や場合により再結晶などを行なつて
所望する純度にまで精製し、乾燥して製品とす
る。

一方ｐ−ニトロ安息香酸を分離した母液は、溶
解度分のｐ−ニトロ安息香酸、反応中間体、未反
応原料、触媒などの有機物を含有しており、副生
水を蒸留分離してから、そのままもしくは適当な
精製処理を施して反応系に循環させ、くり返し使
用することができる。

以上詳述した本発明方法により、品質の良好な
ｐ−ニトロ安息香酸を経済的に製造することが可
能になつた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えたチタン製
耐圧反応器に、酢酸300部（ｐ−ニトロトルエン
に対して３重量倍）、水６部、臭化コバルト・六
水塩2.7部（酢酸に対してコバルト0.16重量％、
コバルトに対して臭素2.7重量倍）を仕込み、反
応圧力18気圧ゲージ、反応温度160℃において、
酸素７％と窒素93％の混合ガスを吹き込みなが
ら、溶融したｐ−ニトロトルエン100部を４時間
で導入が完了する速度で連続的に導入しはじめ
た。導入開始５分後に酸素吸収が始まつたので、
吹き込むガスを空気に切換え、排ガスの中の酸素
濃度が８％以下になるような流速で空気の吹き込
みを続けて、４時間後にｐ−ニトロトルエンの導
入を停止し、５時間後に空気の吹き込みを停止し
た。

反応終了後、生成物を室温に冷却し、固液分離
して、50％含水酢酸400部で洗浄し、乾燥する
と、純度99％以上のｐ−ニトロ安息香酸110部
（収率90モル％）が得られた。

このｐ−ニトロ安息香酸２ｇを1N−KOH水溶
液20mlに溶解し、１cmのセルで460nｍの光透過
率を測定したところ84％であつた。

また反応中に反応器から排出される排ガス中に
含まれた二酸化炭素の総量は、酢酸５部が完全燃
焼した量に相当した。

比較例 １ 実施例１で、酢酸マンガン・四水塩0.11部（コ
バルトに対してマンガン５重量％）を触媒として
さらに加えたところ、ｐ−ニトロ安息香酸は110
部生成したが、460nｍでの光透過率が18％に低
下した。

比較例 ２ 実施例１で、反応温度を140℃に低下したとこ
ろ、ｐ−ニトロ安息香酸の収量が98部（収率80モ
ル％）に低下し、460nｍでの光透過率が56％に
低下した。

比較例 ３ 実施例１で、反応温度を190℃に上昇したとこ
ろ、ｐ−ニトロ安息香酸の収量が42部（収率35モ
ル％）に低下し、460nｍでの光透過率が75％に
低下するとともに、二酸化炭素の発生量が４倍に
増加した。

比較例 ４ 実施例１で、ｐ−ニトロトルエン100部を反応
開始時に反応器に仕込み、回分式で反応させたと
ころ、ｐ−ニトロ安息香酸の収量が52部（収率43
モル％）に低下し、460nｍでの光透過率が72％
に低下した。

実施例 ２ 実施例１において、酢酸ナトリウム・三水塩
0.7部（臭素に対してナトリウム0.3グラム原子
倍）をさらに反応液に加えると、ｐ−ニトロ安息
香酸の収量は93部（収率76モル％）、460nｍでの
光透過率は89％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−ニトロトルエンを酢酸溶媒中でコバルト
   化合物と臭素化合物から構成される触媒の存在下
   で分子状酸素含有ガスにより酸化してｐ−ニトロ
   安息香酸を製造する方法において、酢酸の使用量
   をｐ−ニトロトルエンに対して1.5〜７重量倍、
   コバルト金属の使用量を酢酸に対して0.08〜0.4
   重量％、臭素原子の使用量をコバルト金属に対し
   て0.5〜６重量倍、反応圧力を５〜40気圧、反応
   温度を150〜180℃の範囲とし、少なくともｐ−ニ
   トロトルエンと分子状酸素含有ガスとを反応器へ
   連続的に供給しながら酸化反応を行なうことを特
   徴とするｐ−ニトロ安息香酸の製造法。