SU791221A3

SU791221A3 - Способ получени терефталевой кислоты

Info

Publication number: SU791221A3
Application number: SU772535148A
Authority: SU
Inventors: Даниель Виктор Анотье Жак
Original assignee: Лябофина С.А. (Фирма)
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1980-12-23
Also published as: US4278810A; ZA776292B; CS194694B2; PL201671A1; IN146937B; TR19755A; PL120521B1; BE860082A; GB1542320A

Description

Изобретение относитс к органи (ческому синтезу, в частности к способу получени терефталевой кислоты, вл ющейс важным мономером дл 5 синтеза полиэфирного волокна.

Известны -способы получени терефталевой кислоты путем жидкофазного окислени п-ксилола кислородом воздуха в присутствии металлического ка- ю тализатора и активатора или промотора и низшей жирной кислоты.

Недостатками известных способов вл ютс высокий расход жирной кислоты , например уксусной, а также с наличие интенсивйой коррозии оборудовани .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам вл етс способ полу-20 чени терефталевой кислоты путем жидкофазного окислени п-к4илола и п-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии катализатора, в качестве которого используют никель и 25 марганец в соотношении 95:5 и 0,5: :99,5,при температуре 16О-280°С под давлением, достаточным дл поддержани реакционной массы в жидком.состоЯНИИ .-jQ

Выход целевого продукта составл ет не более 60 вес.% (или не более 150 г/ч на 1 кг п-ксилола . Оптическа плотность при 340 мкм, 380 мкм и 400 мкм составл ет соответственно 0,726, 0,183 и 0,111.

Недостатком данного способа, проводимого без растворител , вл етс необходимость поддерживать содержание целевой терефталевой кислоты в реакционной массе на определенном уровне, поскольку превышение этого уровн приводит к усложнению процесса отделени твердого целевого продукта от других продуктов реакции и не позвол ет достигнуть высокой степени I его чистоты. -

Цель изобретени - повьаиение выхода и качества целевого продукта.

Указанна цель достигаетс тем, что в способе получени терефталевой кислоты путем жидкофазного окислени п-ксилола и п-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора при температуре 165-185с под давлением, достаточным дл поддержани реакционной массы в жидком состо нии, окисление провод т в присутствии воды при мольном соотношени х п-толуилова кислота; rj-ксилол О , 05-87 и вода: П-то луилова кислота 0,97-38, а в качест ве катализатора используют соль кобальта , или соль марганца, или их смесь в количестве 0,025-0,075 моль на 1 л органического соединени . Кро ме того, в качестве соли марганца или кобальта используют нафтекат или ацетат. Ранее считалось, что присутствие йоды в процессе окислени вл етс нежелательным. Во вс ком случае ее содержание не должно превышать 5 Бес.%, Присутствие воды считалось возможнЕлм только в случае, если в реакционной массе имелс бром. Однак в соответствии с .предлагаемым способом возможно использование воды в концентрации, превышающей 50 вес.1. Количество используемой воды зависит , главным образом, от температу ры и состава реакционной смеси. При этом количество воды должно быть достаточным дл того, чтобы П-толуилова кислота практически находилась в растворе при рабочей температуре. Так как растворимость П-толуиловой кислоты в воде быстро увеличиваетс с увеличением температуры, то количество используемой воды может быть тем меньше, чем выше температура. Обычно количество воды не должно быть ниже 0,9 моль на 1 моль п-толуиловой кислоты, присутствующей в реакционной смеси. Однако часто оказываетс целесооб разным работать с количествами воды превышающими количества, необходимые дл сохранени П-толуиловой кислоты в растворе. Например, если в систем присутствуют относительно большие количества терефталевой кислоты (це левого продукта), то можно добавить некоторое количество во.цы дл получени суспензии, пригодной дл обра ботки. Однако нецелесообразно испол зовать количество воды, превышающей на 10% количество терефталевой кислоты , растворенной при рабочей температуре . Установлено вли ние и дру гих факторов. Так, присутствие слиш ком большого количества воды по отношению к П-толуиловой кислоте може оказать вредное вли ние на скорость реакции в случае, если количество :П-ксилола в системе относительно не большое. Количество воды должно быт менее 60 моль на 1 моль П-толуилово кислоты, присутствующей в системе. Температура реакции окислени составл ет IGS-ISS.C. Ниже 1б5срастворимость П-толуиловой кислоты воде слишком низка дл того, тобы можно бьшо использовать преимуществ использовани воды соответственно предлагаемому способу. При температ ре выше протекают нежелательн вторичные реакции и возникает проблема коррозии. Катализатором, используемым в способе , может быть соль марганца или кобальта, обычно используют соль, растворимую в реакционной среде. Можно использовать соли алифатических карбоновых кислот, таких как ацетаты, стеараты, нафтенаты,. При добавлении этих солей в систему, содержащую большие количества П-толуиловой кислоты , происходит анионный обмен с образованием соответствующего толуилата , который вл етс эффективным катализатором. Особенностью предлагаемого способа вл етс то, что П-ксилол окисл етс , только в присутствии П-толуиловой кислоты. При этом содержание кислоты должно быть строго определенным , поскольку при уменьшении ее количества ниже определенного уровн процесс окислени останавливаетс . Предлагаемый способ позвол т аыводить вьщел ющеес при окислении тепло путем регулировани процессом испарени воды. о По мере развити реакции абсорбци кислорода уменьшаетс , в этом случае в систему необходимо дополнительно ввести П-ксилол. Дл получени высоких выходов по терефталевой кислоте необходимо присутствие П-ксилола в системе в таком количестве , чтобы мольное соотношение П-толуилова кислота:П-ксилол не превышало 87. Процесс провод т либо периодически, либо непрерывно. Периодически процесс ведут до тех пор, пока не прекратитс абсорбци кислорода , после чего терефта.левую кислоту отдел ют фильтрованием при температуре реакции или при температуре , при которой П толуилова кислота остаетс в растворе. Фильтрат содержит катализатор, а также .промежуточные продукты окислени и может быть использован повторно. При непрерывном ведении процесса реакцию провод т в реакторе, в который ввод т свежий П-ксилол, воздух и рециклизованные продукты. Выдел емое по реакции тепло отвод т испарением воды. Полученный в реакторе оксидат подают в экстракционную колонну , в которой провод т отбор непрореагировавшего П-ксилола путем экстрагировани водой. Терефталевую кислоту отдел ют в сепараторе, промывают в промывной колонне, питаемой гор чей водой. Фильтрат, промывные воды и катализатор вновь направл ют в реактор. Вода, используема в качестве промывного растворител терефталевой кислоты, может нагреватьс и испар тьс , по крайней мере, частично, за счет тепла, выдел емого при самом окислении, без помощи постороннего источника энергии.

Выход терефталевой кислоты определ ют по скорости ее образовани (г/ч) на 1 кг П-ксилола.

Пример,.. В коррозионностойкий автоклав емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, обогревающей рубашкой, конденсатором, трубой дл подачи газа и забора воздуха, помещают 100 г П-ксилола, 180 г п-толуиловой кислоты, 50 г воды и 7,5 ммоль (0,025 моль на 1л органического соединени ) нафтената кобальта .

Мольные соединени П-толуилова кислота:П-ксилол и вода:ГЬтолуилова кислота составл ют, соответственно, 1,4 и 2,1. Давление в реакторе составл ет 20 кг/см . Смесь нагревают при перемешивании и при подаче воздуха с расходом 300 л/ч. Абсорбци кислорода начинаетс , как только температура превышает 100 С, Температура быстро повышаетс и поддерживаетс равной . Скорость абсорбции кислорода сильно увеличиваетс в течение , первых 20 мин реакции, а затем постепенно снижаетс . По оконЧании процесса реакционную массу охлаждают. Образовавшийс остаток промывают водой , фильтруют и высушивают под вакуумом при 80®С. Производ т обработку фильтрата катионообменной смолой дл удалени металлических катализаторов и высушивают.

AнaJ1изы различных фракций производ т с использованием комбинаций методов ацидометрии, пол рографии и хроматографии в газовой фазе. Реакционна смесь состоит из 137 г терефталевой кислоты, 177 г П-толуиловой кислоты и 7 г П-карбоксибензальдегида

Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, помещ.ают 100 г П-ксилола, 180 г П-толуиловой кислоты , 150 г воды, 7,5 ммоль нафтената кобальта и 0,75 ммоль нафтената марганца.

Мольное соотношение П-толуилова кислота:П-ксилол составл ет 1,4, мольное соотношение вода:П-толуилова кислота - 6,3. Абсорбци кислорода начинаетс , как только температура достигает 140°С. Температуру поддерживают равной 185°С. Через 295 мин после абсорбции 106 л кислорода реакцию прекращают, реакционную массу охлаждают и производ т обработку , а затем анализ реакционной смеси как в примере 1. Получают реакционную смесь, содержащую 182 г терефталевой кислоты, 118 г П-толуиловой кислоты и 7 г п-карбоксибензальдегида Выход терефталевой кислоты составл ет 370 г/ч на 1 кг П-ксилола.

При проведении процесса без нафтената марганца абсорбци кислорода начинаетс как указано выше, но резко падает через 80 мин реакции. Обща абсорбци кислорода не превышает

58 л, а количество терефталевой кислоты в реакционной среде составл ет всего 68 г.

Пример 3. Процесс провод т аналогично примеру 2. Реакцию останавливают через 120 мин после нагрева до 185 с. Реакционную смесь выгружают на фильтр-пресс, нагретый до температуры, котора позвол ет отделить терефталевую кислоту от других

Q продуктов окислени . Дважды промывают полученную лепешку водой, нагретой до , и высушивают ее. После охлаждени до комнатной температуры фильтрат и промывочные воды фильтруют еще раз Дл отделени осадившейс

П-толуиловой кислоты, котора также промываетс водой. Конечный фильтрат , содержащий практически весь катализатор и небольшое количество П-толуиловой кислоты, высушивают.

0 Полученный остаток загружают в автоклав вместе с осажденной П-толуиловой кислотой и тем же количеством свежего П-ксилола и воды, что и при первоначальной загрузке. Затем производ т окисление полученной смеси аналогично описанному.

Операцию повтор ют дев ть раз. Анализом устанавливают, что выход терефталевой кислоты составл ет

Q 87 мол.% в расчете на количество прореагировавшего П-ксилола.

Пример 4. Процесс провод т аналогично примеру 2, но используют при этом 7,5 ммоль нафтената марганца в качестве катгитизатора. Через

5 30 мин реакции абсорбируетс 95 л кислорода. Реакционную смесь охлаждают , обрабатывают и анализируют, как в примере 1.-Получают 150 г терефталевой кислоты (290 г/ч на

0 .1 кг Л-ксилола), 146 г П-толуиловой кислоты и 7 г П-карбоксибензальдегида,

Пример 5. Процесс провод т аналогично примеру 2, но загружают 75 мл воде и используют 7,5 ммоль

5

толуилата марганца в качестве катализатора . Через 20 мин реакции абсорбируетс 81 л кислорода. Согласно анализу реакционна смесь состоит из 111 г терефталевой кислоты

0 (277 г/ч на 1 кг П-ксилола , 179 г

П-толуиловой кислоты, 7 г п-карбоксибензальдегида и небольшого количества йепрореагировавшего П-ксилола. Пример 6. В автоклав помещают П-ксилол, п-толуиловую кислоту и воду в количествах, указанных в примере 2, одновременно добавл 3,75 ммоль нафтената кобальта и нафтената марганца. Окисление провол д т воздухом в услови х примера 2, но при температуре 170°С. Через 230 мин абсорбируетс 74 л кислорода. Реакционную смесь охлаждают, обрабатывают и анализируют, как в примере 1. Получают 98 г терефталевой кислоты (255 г/ч на 1 кг П-ксилола 179 г fl-толуиловой кислоты, 7 г П- карбоксибензальдегида в небольшое }{оличество непрореагировавшего Я-кси лол а. Пример 7. В услови х примера 6 провод т 13 последовательных операций с рециклом катализаторов и промежуточных продуктов, как в примере 3. Получают терефталевую кислоту в виде белого порошка со средним выходом 87 мол.%. Анализ различных фракций показывает, что остаток состоит из двуокиси углерода, небольшого количества нерециклизованного П-толуолальдегида и небольшого количества легких кислот. Пример 8. .В автоклав помещают п ксилол, П -толуиловую кислоту и воду в количествах, указанных в примере 2, а также 3,9 моль ацетата кобальта и ацетата марганца. Окис ление провод т воздухом в услови х примера 2, но при температуре 165 С Через 300 мин реакции абсорбируетс 61 л кислорода и как показывает анализ , реакционна смесь содержит 91 г терефталевой кислоты 182 г/ч на 1 кг п-ксилола). Пример 9. Процесс провод т при перемешивании под воздействием потока воздуха при расходе 300 л/ч и давлении 20 кг/см Я Загружают 68 г П-ксилола, 120 г П-толуиловой кислоты, 250 г вода, 2,5 ммоль нафте . ната кобальта и 10,0 ммоль нафтената марганца. Мольное соотношение вода:П-толуил ва кислота составл ет 15,6. Абсорб ци кислорода начинаетс , как только температура достигает 125 С.Темпер туру поддерживают равной 170 С. Посл 300 мин реакции абсорбируетс 43 л кислорода. Реакцию останавливают, реакционную смесь охлаждают, обраба тывают и анализируют, как в примере Получают 49 г терефталевой кислоты (144 г/ч на 1 кг n-kcилoлa), 139 г П-толуиловой кислоты и 5 г П-карбок бен3альдегида. Пример 10. Процесс провод при перемешивании под воздействием потока воздуха при расходе 200 л/ч и давлении 20 кг/см.. Загружают 155 г П-ксилола, 10 г Л-толуиловой кислотыf 50 г воды, 2,5 ммоль нафте ната марганца и 2,5 ммоль нафтената кобальта.. Мольные соотнс пени П-толуилова кислота:п-ксилол и вода:Я-толуилова кислота составл ют, соответственно, 0,05 и 38. Интенсивна абсорбци кислорода начинаетс , как только те пература достигает 180 с.. Абсорбци кислорода составл ет 92л чере 245 мин при , после чего реакцию прекращают. Реакционную массу охлаждают. Согласно ангшизу реакцио на смесь содержит 96 г терефталево ислоты (152 г/ч на 1 кг П-ксилола, 08 г Л-толуиловой кислоты и 5 г -карбоксибензальдегида. Пример 11. В коррозионностойий автоклав емкостью 700 мл, оснаенный механической мешешкой, двойой нагреваемой стенкой, конденсатоом , вводом и выходом газа,загружают ,9 г п-ксилола, 213,9 г П-толуилоой кислоты, 27,5 г. воды и 0,75 ммоль (0,0035 моль на 1л органического ещества ) ацетата марганца. Мольное соотношение п-толуилова ислота:П-ксилол составл ет 87, ольное соотношение вода:П-толуилова ислота - 0,97. в реактор подают воздух под давлением 20 кг/см 2 и смесь нагревают при перемешивании с поддержанием расхода воздуха 90 л/ч до 157°С. Температуру реакции поддерживают 170°С с помощью контролируемого охлаждени реакционной смеси. Через 300 мин после начала реакции абсорбци кислорода достигает 23,2 л и реакцию прерывают, а реакционную смесь охлаждают . Анализ показывает, что 95% введенного П-ксилола и 29% введенной П-толуиловой кислоты преобразуютс в следующие продукты, г: Терефталева кислота 54,8 4-Карбоксибензальдегид5 ,8 Продукты разложени (со2 и легкие кислоты) 12,1 Другиепродукты 6,7 Оптическую плотность определ ют следующим образом. 1 г терефталевой кислоты раствор ют в 25 мл водного раствора, полученного путем растворени концентрированной гидроокиси аммони ( плотность 0,880) в таком же количестве дистиллированной воды. Оптическую плотность раствора определ ют в камере от 5 см до 340, 380 и 400 мкм. Оптическа плотность по примерам 1-10 представлена в таблице.

Продолжение таол

Claims

1. Способ получени терефталевой кислоты путем жидкофазного окислени П-ксилола и П-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора при температуре 165-185 С под давлением, достаточным дл поддержани реакционной массы в жидком состо нии, отличающийс тем/ что/ с целью 1 повышени выхода и качества целевого продукта/ окисление провод т в присутствии воды при мольных соотношени х П-толуилова кислота:Л-ксилол 0/05-87 и вода:П-толуилова кислота 0/97-38/ а в качестве катализатора используют соль кобгшьта/ или соль марганца/ или их смесь в количестве 0/0250 ,075 моль на 1л органического соединени .

«

5

2. Способ ПОП.1, отличающийс тем, что в качестве соли марганца или кобальта используют нафтен ат или ацетат.