CS197297B2

CS197297B2 - Process for preparing isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene or p-xylene with oxygen at increased temperature to 275degree at the presence of liquid benzoic acid

Info

Publication number: CS197297B2
Application number: CS774957A
Authority: CS
Inventors: Leonard E Stark; David R Marsh
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1980-04-30
Also published as: IE45504L; DK334777A; FR2359809B1; IE45504B1; ES461021A1; BE857068A; IT1079740B; GB1577544A; NL7707202A; CA1079296A; AR211428Q; PL199858A1; AU510097B2; JPS5315334A; SU793378A3; LU77836A1; BR7704878A; MX145448A; AU2650077A; DE2732149A1

Abstract

ISO- OR TEREPHTHALIC PREPARATION IN A BENZOIC ACID-WATER SOLVENT SYSTEM The present invention relates to the preparation of iso- or terephthalic acid by the oxidation of m- or p-xylene with molecular oxygen at elevated temperatures and under liquid phase conditions in the presence of catalysis provided by a combination of one or more transition metal oxidation catalysts and a source of bromine improved by the use of a liquid solvent system consisting essentially of benzoic acid and at least 3 percent and up to about 15 percent by weight of water which provides commercially feasible control of oxidation temperature not otherwise feasible in the absence of the water component of said catalyst system when said xylenes are oxidized.

Description

Předmětem, vynálezu je způsob výroby kyseliny isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xyJenu nebo p-xylenu vzduchem za zvýšené teploty až 275 °C v přítomnosti kapalné kyseliny benzoové a vody jakožto reakčního rozpouštědla, obsahujícího katalyzátorovou soustavu tvořenou kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, jako je mangan, kobalt a cer, přičemž se kyselina benzoová udržuje při uvedené teplotě v kapalném stavu zvýšeným tlakem. Při způsobu podle vynálezu se používá kapalného rozpouštědlového systému sestávajícího z kapalné kyseliny benzoové a vody, což umožňuje regulování oxidační teploty, přijatelné s ekonomického hlediska, které by jinak při oxidaci xylenů nebylo bez přítomnosti vodné složky této katalyzátorové soustavy možné.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of isophthalic or terephthalic acid by oxidizing m-xylene or p-xylene with air at elevated temperatures of up to 275 ° C in the presence of liquid benzoic acid and water as a reaction solvent comprising a catalyst system consisting of a bromine source and at least one oxidation catalyst. a transition metal base such as manganese, cobalt and cerium, wherein the benzoic acid is maintained at said temperature in a liquid state at elevated pressure. The process of the present invention employs a liquid solvent system consisting of liquid benzoic acid and water to allow an economically acceptable oxidation temperature control that would otherwise not be possible in the xylene oxidation without the presence of the aqueous component of the catalyst system.

Jediná katalýza, vyvolaná katalyzátorovou soustavou tvořenou kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, je popsána v patentu USA č. 2 833 816 a v příslušných zahraničních patentech jako obecně použitelná pro výrobu aromatických karboxylových kyselin, za zvýšených teplot v rozmezí 50 až 275 °C a za tlaků, nutných k udržení pracovního prostředí v kapalné fázi při oxidaci aromatických uhlovodíků s nej méně jedním substituentem, který je oxidovatelný molekulárním kyslíkem za vzniku karboxylové skupiny. V těchto patentech se rovněž popisuje použití karbcxylových kyselin se 2 až 8 atomy uhlíku pro takovouto katalytickou oxidaci v kapalné fázi.Na základě této katalytické oxidace v kapalné fázi vznikl způsob výroby kyseliny isoftalové, tereftalové a trimellitové, používaný téměř v celém světě v technickém měřítku, oxidací m-xylenu, p-xylenu a pseudokuinenu vzduchem za přítomnosti kyseliny octové. Obdobný způsob katalytické oxidace v kapalné fázi byl použit i pro výrobu kyseliny benzoové v technickém měřítku, ovšem v podstatně menším rozsahu, oxidací toluenu vzduchem v přítomnosti kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla.A single catalysis, induced by a catalyst system consisting of a combination of a bromine source with at least one transition metal oxidation catalyst, is described in U.S. Patent No. 2,833,816 and the respective foreign patents as generally applicable to the production of aromatic carboxylic acids at elevated temperatures in the range of 50 ° C. to 275 ° C and at the pressures necessary to maintain the working environment in the liquid phase during the oxidation of aromatic hydrocarbons having at least one substituent which is oxidizable by molecular oxygen to form a carboxyl group. These patents also disclose the use of C 2 -C 8 carboxylic acids for such liquid phase catalytic oxidation. This liquid phase catalytic oxidation has resulted in a process for the production of isophthalic, terephthalic and trimellitic acid, which is used almost on a worldwide scale, oxidation of m-xylene, p-xylene and pseudokuinene with air in the presence of acetic acid. A similar method of catalytic liquid-phase oxidation has also been used for the production of benzoic acid on an industrial scale, but to a much lesser extent, by oxidizing toluene with air in the presence of benzoic acid as solvent.

Nevýhodou použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla při takovéto výrobě benzendikarboxylových. a benzentrikarboxylových kyselin v technickém měřítku — i když z ekonomického hlediska je tento postup nejvýhodnější — je, že současně dochází k oxidaci kyseliny četové v množství 80 až 160 kg na 1 tunu vzniklého produktu. Kyselina octová, jež ze skupiny alifatických karboxylových kyselin se 2 až 8 atomy uhlíku je za tepla nejstálejší, se při tomto způsobu oxidačně štěpí za vzniku kysličníků uhlíku, vody a methylacetátu.The disadvantage of using acetic acid as a solvent in such benzene dicarboxylic acid production. and benzene-carboxylic acids on a technical scale - although this is the most economically advantageous process - is that at the same time 80 to 160 kg of acetic acid are oxidized per tonne of product produced. Acetic acid, which is the most stable of the C 2 -C 8 aliphatic carboxylic acids, is oxidatively cleaved in this process to form carbon oxides, water and methyl acetate.

Regulování teploty při takových oxidacích, které se provádějí v přítomnosti kyseliny octové jakožto rozpouštědla, nepředstavuje při provozu v technickém měřítku žádný problém vzhledem k poměrné blízkosti teplot varu kyseliny octové a vody, vznikající jako vedlejší produkt a přítomné v koncentraci 3 až 18 % hmotnostních, vztaženo na rozpouštědlo).Controlling the temperature of such oxidations, which are carried out in the presence of acetic acid as solvent, does not present a problem in technical scale operation due to the relative proximity of the boiling points of acetic acid and water produced as a by-product and present at a concentration of 3 to 18% by weight. per solvent).

Rozpouštěd.lový systém, sestávající z kyseliny octové a vody, je z praktického hlediska jednosložkovou soustavou mísitelných kapalin, a má z hlediska pravidla o fázích pouze jeden stupeň volnosti. Proto se při provozu za konstantního objemu a při udržování konstantního pracovního přetlaku ustaví i konstantní provozní teplota.The solvent system, consisting of acetic acid and water, is in practice a one-component system of miscible liquids and has only one degree of freedom in terms of the phase rule. Therefore, when operating at a constant volume and maintaining a constant operating pressure, a constant operating temperature is also established.

Dále byl popsán kontinuální způsob výroby benzendikarboxylových a benzentrikar- . boxylových kyselin, zejména kyseliny tereftalové, katalytickou oxidací vhodných methylderivátů benzenu v kapalné fázi vzduchem v přítomnosti kyseliny benzoové místo kyseliny octové, jakožto reakčního rozpouštědla a v přítomnosti již uvedené . katalyzátorové soustavy, tvořené kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na - bázi · přechodového · kovu. · V · · britském patentu č. 1 088 183 sé uvádějí podrobnosti takovýchto oxidací, které se provádějí v přítomnosti kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla.Further, a continuous process for the preparation of benzenedicarboxylic and benzentricar- has been described. of boxyl acids, in particular terephthalic acid, by catalytic liquid oxidation of suitable benzene methyl derivatives in the presence of benzoic acid instead of acetic acid as the reaction solvent and in the presence of the above. Catalyst systems consisting of a combination of a bromine source and at least one transition metal oxidation catalyst. British Patent No. 1,088,183 discloses details of such oxidations that are carried out in the presence of benzoic acid as a solvent.

Podle tohoto patentu byla místo monokarboxylových kyselin se 2 až 8 atomy uhlíku zvolena kyselina benzoová, protože provzdušněním této kyseliny za teploty v rozmezí 50 až 275 °C vzniká — na rozdíl od kyseliny octové, přivádí-li se do ní za této teploty vzduch — prostředí, které je · méně korozívní vůči kovům používaným na výrobu oxidačních zařízení. Kyselina benzoová je ve srovnání s kyselinou octovou méně těkavá, a vodní páru, jež vzniká při oxidaci jako vedlejší produkt, je možno v místě reakce snáze oddělit od par kyseliny benzoové než od par kyseliny octové. Tak například je možno dosáhnout selektivní kondenzace par kyseliny benzoové ze směsi par této kyseliny s vodou, vznikající jako vedlejší produkt, jednoduchou parciální kondenzací, zatímco dělení směsi par kyseliny octové s vodními parami, vznikajícími jako vedlejší produkt, vyžaduje frakcionaci.According to this patent, benzoic acid was chosen instead of C 2 -C 8 monocarboxylic acids because, by aerating the acid at a temperature in the range of 50 to 275 ° C, an environment is created - unlike acetic acid - if air is introduced into it at this temperature , which is less corrosive to the metals used in the manufacture of oxidizing equipment. Benzoic acid is less volatile compared to acetic acid, and the water vapor produced by oxidation as a by-product is easier to separate from benzoic acid vapors than acetic acid vapors. For example, selective condensation of the benzoic acid vapor from the by-product vapor-water mixture can be achieved by simple partial condensation, whereas separation of the acetic vapor mixture with the by-product water vapor requires fractionation.

Dalšími výhodami použití kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla jsou podle uvedeného britského patentu možnost použití vysokých oxidačních teplot (170 až 275 °C), čímž se dosáhne vysoké rychlosti oxidace, dále možnost použití vysokých provozních přetlaků v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa, čímž se dosáhne vysoké koncentrace kyslíku v reakčním prostředí tvořeném kapalnou fází, · dále pak možnost odstraňování reakční vody, vznikající jako vedlejší produkt, a nezávislost provozní teploty na provozním tlaku.Further advantages of the use of benzoic acid as a solvent according to said British patent are the possibility of using high oxidation temperatures (170 to 275 ° C), thereby achieving a high oxidation rate, and the possibility of using high operating pressures in the range of 2,054 to 3,4323 MPa, a high oxygen concentration in the reaction medium formed by the liquid phase is achieved, furthermore the possibility of removing the reaction water formed as a by-product and the independence of the operating temperature from the operating pressure.

Uvedený britský patent obsahuje tři příklady kontinuální oxidace p-xylenu vzduchem za vzniku kyseliny tereftalové, jež se získá ve výtěžcích 85 až 95 % molárních a v čistotě 99 až 99,9 % hmotnostních.Said British patent contains three examples of continuous air oxidation of p-xylene to form terephthalic acid, which is obtained in yields of 85-95 mole% and a purity of 99-99.9% by weight.

Avšak přes tyto vysoké výtěžky a čistotu kyseliny tereftalové, připravené v přítomnosti kapalné · kyseliny benzoové, jakožto rozpouštědla, bylo zjištěno, že kontinuální provádění způsobu podle tohoto britského patentu je spojeno se značnými problémy.However, despite these high yields and the purity of terephthalic acid, prepared in the presence of liquid benzoic acid as solvent, it has been found that the continuous operation of the process of this British patent is associated with considerable problems.

Bylo zjištěno, že k tomuto problém dochází během iniciace oxidace p-xylenu za provozního · · přetlaku v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa při · odstraňování reakční vody, vznikající jako vedlejší produkt. Za takových podmínek iniciování oxidace nelze provozní teplotu regulovat a kyselina benzoová a/nebo p-xylen· - -nebo · produkty jejich · částečné oxidace se značně rychle přeoxidují za vzniku uhlíkatých zbytků. Okolnost, že se kapalná fáze nemíchá — v příkladech citovaného britského patentu se neuvádí použití · reakční nádoby s míchadlem jakožto oxidační · · nádoby — by mohla vést k nedokonalému · rozptýlení · a rozdělení reakčního tepla v kapalné . fázi za vzniku lokálních „horkých míst“, přičemž · příčinou vysoké rychlosti oxidace v těchto lokálních „horkých místech“ je právě vysoká teplota a koncentrace kyslíku · v těchto velmi četných horkých místech.This problem has been found to occur during the initiation of p-xylene oxidation at an operating overpressure in the range of 20 to 20 psig, while removing the reaction water formed as a by-product. Under such conditions of initiation of oxidation, the operating temperature cannot be controlled and benzoic acid and / or p-xylene or their partial oxidation products oxidize rapidly to form carbonaceous residues. The fact that the liquid phase is not mixed - in the examples of the cited British patent, does not mention the use of a reaction vessel with a stirrer as an oxidation vessel - could lead to imperfect dissipation and distribution of the reaction heat in the liquid. phase to produce local "hot spots", with high temperature and oxygen concentrations in these very numerous hot spots causing the high rate of oxidation in these local hot spots.

Avšak trubkové reaktory bez míchání byly s úspěchem použity pro jiné oxidace, například při přípravě kyseliny benzoové oxidací toluenu vzdušným kyslíkem v přítomnosti katalyzátorové soustavy, tvořené kombinací zdroje bromu s nejméně jedním přechodovým kovem v rozteku v kyselině benzoové, aniž by docházelo k náhlému zuhelnatění reakčních složek, produktu nebo kyseliny benzoové použité jakožto rozpouštědlo. Z toho plyne, že nepřítomnost míchání nebyla rozhodující příčinou rychlého · zuhelnatění vyplývajícího z neschopnosti regulovat teplotu během iniciování oxidace p-xylenu.However, tubeless reactors have been successfully used for other oxidations, for example in the preparation of benzoic acid by oxidizing toluene with air oxygen in the presence of a catalyst system consisting of a combination of a bromine source with at least one transition metal in benzoic acid solution without sudden charring of the reactants. , product or benzoic acid used as solvent. It follows that the absence of agitation was not a decisive cause of the rapid charring resulting from the inability to control the temperature during the initiation of p-xylene oxidation.

Bylo zjištěno, že vlivy vyvolávající rychlé zuhelnatnění během iniciování oxidace souvisí s požadovanými vysokými provozními přetlaky v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa a s odstraňováním vznikající reakční vody. Toto bylo zjištěno při zkoumání vlivu zbylého nepatrného množství vody v · kyselině benzoové jakožto rozpouštědle, popřípadě vlivu její nepřítomnosti na ovládání počáteční pracovní teploty za přetlaku v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa, požadovaného v uvedeném britském patentu.It has been found that the effects of rapid carbonization during oxidation initiation are related to the required high operating pressures in the range of 20 to 20 psig and to the removal of the reaction water formed. This has been found by examining the effect of the remaining tiny amount of water in the benzoic acid as a solvent, or the absence thereof on controlling the initial operating temperature at an overpressure in the range of 20 < 3 >

Pokusy bylo zjištěno, že změnou obsahu vody z 5 až na 0 % hmotnostních v kapalné kyselině benzoové za provozního přetlaku 2,4517 až 3,4323 MPa a za provozní počáteč ní teploty 205 °C dochází ke zvýšení teploty až o 110 °C beze změny tlaku.Experiments have shown that by changing the water content from 5 to 0% by weight in liquid benzoic acid at an operating overpressure of 25 to 300 psi and at an operating initial temperature of 205 ° C, the temperature increases by up to 110 ° C unchanged. pressure.

Důvody takovýchto vlivů, vyvolávajících rychlé zuhelnatění, lze pochopit z výsledků dále uvedených pokusů. Kyselina benzoová (teplota varu 249 °C za tlaku 101,325 kPaj s obsahem vody 5 % hmotnostních se zahřeje na počáteční teplotu 205 ^CC za přetlaku v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa. Zjišťuje se teplota kapalné kyseliny benzoové, když obsah vody se snižuje z původních 5 na 0 procent. Snížením obsahu vody z 5 na 0 % se zvýší teplota kapalné kyseliny benzoové až o 110 °C, aniž by to vyvolalo vzrůst přetlaku. Z toho ' vyplývá zcela mimořádná citlivost na teplotu v závislosti na obsahu vody v . kapalné ' kyselině . · ' benzoové jakožto rozpouštědle, . což vysvětluje rychlé a . drastické přeoxidování při iniciaci p-xylenu za přetlaku v rozmezí 2,0594. až 3,4323 MPa, · při němž . .vznikají zulielnatělé . produkty .za podmínek, · požadovaných podle uvedeného · brittského patentu.The reasons for such charring effects can be understood from the results of the experiments below. Benzoic acid (boiling point 249 ° C at 101.325 kPaj with a water content of 5% by weight is heated to an initial temperature of 205 ^° C under an overpressure of 20594 to 3.4323 MPa. The temperature of the liquid benzoic acid is determined when the water content is By reducing the water content from 5 to 0%, the temperature of the liquid benzoic acid is increased by up to 110 ° C without causing an overpressure. as a solvent, which explains the rapid and drastic overoxidation at p-xylene initiation at pressures ranging from 20 to 50 psig, resulting in granular products under conditions Required under said British patent.

Vzhledem k tomuto drastickému vzestupu teploty ' zjištěnému při . uvedených pokusech se dospělo k názoru,, .že odstraňováním vody vznikající jako vedlejší produkt v okamžiku jejího vzniku, aby se . tím udržoval přibližně · nulový . obsah vody, a prováděním alespoň . iniciování oxidace za tak vysokého přetlaku, jakým je 2,0594 až . 3,4323 MPa, nelze dosáhnout účinné regulace teploty, jak je .nutná pro komerční výrobu . kyseliny isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem za přítomnosti kapalné kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla.Due to this drastic rise in temperature observed at. In these experiments, it has been concluded that by removing the water formed as a by-product at the time of its formation, it is necessary to eliminate water. thus maintaining approximately · zero. water content, and carrying at least. initiating oxidation at a high overpressure such as 2.0594 to. An effective temperature control as necessary for commercial production cannot be achieved. isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene with air in the presence of liquid benzoic acid as solvent.

Ještě další problém vyvstal kromě iniciace kontinuální oxidace m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem v přítomnostl· kapalné kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla při pracovních podmínkách podle uvedeného britského patentu. Přes úspěšnou . iniciaci oxidace v míchané kapalné fázi při vyhovující regulaci teploty umožněné vhodným počátečním a pozdějším obsahem vody v kapalné kyselině benzoové, dochází k velkým výkyvům reakční teploty, vyvolávaným změnami množství odstraňované vody. Tyto výsledky spolu s předchozími vedly k závěru, že pracovní tlak v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa uvedený ve zmíněném britském patentu je příliš vysoký a že požadované odstraňování reakční vody ihned po jejím vzniku v množství, v jakém vzniká, je zbytečné a že se tímto postupem nedospěje ke komerčně způsobilé a použitelné kontinuální výrobě.Yet another problem has arisen in addition to initiating continuous air oxidation of m-xylene or p-xylene in the presence of liquid benzoic acid as solvent under the operating conditions of said British patent. Despite successful. The initiation of oxidation in the stirred liquid phase while satisfactorily controlling the temperature allowed by a suitable initial and later water content in the liquid benzoic acid results in large variations in the reaction temperature due to variations in the amount of water removed. These results, together with the previous ones, concluded that the working pressure in the range of 2,0594 to 3,4323 MPa mentioned in said British patent is too high and that the desired removal of the reaction water immediately after its formation in the amount in which it is produced is unnecessary and whereas this procedure does not lead to commercially viable and usable continuous production.

Nyní bylo zjištěno, .že regulace pracovní teploty jak . při iniciování, tak i při provádění komerčně vyhovujícího způsobu katalytické oxidace m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem lze dosáhnout použitím rozpouštědlového systému, sestávajícího v podstatě z 85 až 97 . θ/ο hmotnostních kapalné kyseliny benzoové a z 15 až 3 % hmotnostních vody, za předpokladu, že pracovní přetlak je v rozmezí 0,5884 až 2,4517 MPa a že odstraňování vody vznikající jako vedlejší produkt nepovede k tomu, aby obsah vody v takovémto rozpouštědlovém systému přestoupil 15 % nebo klesl pod 3 °/o. Za takových pracovních . podmínek se může a má použít oxidační teploty v rozmezí 175 až 235 st. Celsia.It has now been found that the control of the working temperature of both. in the initiation as well as in the commercially convenient method of catalytic oxidation of m-xylene or p-xylene with air can be achieved by using a solvent system consisting essentially of 85 to 97. θ / ο by weight of liquid benzoic acid and up to 15 to 3% by weight of water, provided that the working overpressure is between 0,5884 to 2,4517 MPa and that the removal of water as a by-product does not result in the water content of such solvent system exceeded 15% or dropped below 3 ° / o. For such work. Under the conditions, oxidation temperatures in the range of 175 to 235 ° C can and should be used. Celsius.

Pro takovouto kontinuální oxidaci je výhodným katalyzátorem kombinace alespoň jednoho přechodového kovu se zdrojem bromu; tato kombinace se získá rozpuštěním vhodných zdrojů těchto složek v uvedeném rozpouštědlovém systému.For such continuous oxidation, the preferred catalyst is a combination of at least one transition metal with a bromine source; this combination is obtained by dissolving suitable sources of these components in said solvent system.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby kyseliny . isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xylenu nebo^ p-xylenu vzduchem za zvýšené teploty až 275 °C . v přítomnosti kapalné .kyseliny . benzoové jakožto reakčního rozpouštědla,. obsahující ' . katalyzátorovou soustavu tvořenou . kombinací . zdroje bromu s . - nejméně . jedním oxidačním katalyzátorem na . bázi . přechodového. .kovu, . jako je mangan, kobalt a ' cer, přičemž kyselina benzoová se . udržuje při uvedené . teplotě v . kapalném stavu zvýšeným tlakem, kterýžto způsob se provádí tak, že se m-xyle.n nebo p-xylen oxiduje vzduchem v míchané oxidační zóně, obsahující . uvedený . katalyzátor rozpuštěný v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kapalné kyseliny benzoové a vody, za zvolené konstantní teploty . v . rozmezí . od 175 do 235 °C, přičemž se v rozpouštědlovém systému udržuje koncentrace . kyseliny benzoové v rozmezí 85 až 97 % hmotnostních, a vody v rozmezí 15 až 3 % hmotnostní a přetlak v oxidační zóně se udržuje v rozmezí od 0,5884 do 2,4517 MPa, plyny odcházející z oxidační zóny se ochladí ke zkondenzování jednak veškerých par kyseliny benzoové na kapalnou . kyselinu benzoovou, jednak alespoň části vodních par na kapalnou vodu, kapalná kyselina benzoová a zkondenzovaná voda se . vrací do oxidační zóny přičemž množství této zkondenzované, do oxidační zóny . vracené vody kolísá pro udržení teploty v oxidační zóně v rozmezí + 5 st. . Celsia od zvolené teploty, avšak celkové množství vody v rozpouštědlovém systému zůstává v rozmezí 3 až 15 % hmotnostních, hmotnostní poměr rozpouštědlového systému k přiváděnému xylenu je v oxidační zóně v rozmezí 2 : 1 až 10 : 1, složky katalyzátoru jsou v rozpouštědlovém systému přítomny v množství 0,2 až 1,5 °/o hmotnostního celkového množství kovu a 0,2 až 1,5 hmotnostního % . bromu, vztaženo na xylen, přičemž hmotnostní poměr bromu k součtu všech kovů je v rozmezí 0,5 až 2,5 dílu hmotnostního bromu na 1 díl hmotnostní součtu veškerých kovů, a vzduch a xylen se přivádějí do uvedené zóny v poměru odpovídajícím obsahu .nezreagovaného kyslíku v plynech odcházejících z oxidační zóny 2 až 10 % objemových, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové.Accordingly, the present invention provides a process for producing an acid. isophthalic or terephthalic oxidation of m-xylene or β-xylene with air at elevated temperatures up to 275 ° C. in the presence of a liquid acid. benzoic reaction solvent; containing '. a catalyst system consisting of. combinations. sources of bromine p. - at least. one oxidation catalyst on. base. transition. .kovu,. such as manganese, cobalt and cerium, the benzoic acid being. keeps taking. temperature in. The process is carried out by oxidizing m-xyl.n or p-xylene with air in a stirred oxidation zone containing. listed. a catalyst dissolved in a solvent system consisting of liquid benzoic acid and water at a selected constant temperature. v. range. from 175 to 235 ° C, while maintaining concentration in the solvent system. benzoic acid in the range of 85 to 97% by weight, and water in the range of 15 to 3% by weight, and the overpressure in the oxidation zone is maintained between 0.5884 and 2.4517 MPa, the gases leaving the oxidation zone are cooled to condense all vapors. benzoic acid to liquid. benzoic acid, at least a portion of the water vapor to liquid water, liquid benzoic acid and condensed water are added. returning to the oxidation zone wherein the amount of this condensed into the oxidation zone. the return water fluctuates to maintain the temperature in the oxidation zone within + 5 ° C. . Celsius from the selected temperature, but the total amount of water in the solvent system remains in the range of 3-15% by weight, the weight ratio of the solvent system to the xylene feed is in the oxidation zone in the range 2: 1 to 10: 1 0.2 to 1.5% by weight of the total amount of metal; and 0.2 to 1.5% by weight. bromine based on xylene, wherein the weight ratio of bromine to the sum of all metals is in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight of bromine to 1 part by weight of all metals, and air and xylene are fed to said zone in a proportion corresponding to the unreacted content. of oxygen in the gases leaving the oxidation zone 2 to 10% by volume, based on the off-gases without benzoic acid vapor.

Způsob nepřetržité oxidace se podle vynálezu provádí v míchané oxidační zóně, aby se dosáhlo účinného rozptýlení vzduchu a rozdělení reakčního tepla v kapalné fázi oxidační zóny.The continuous oxidation process according to the invention is carried out in a stirred oxidation zone in order to achieve efficient air dispersion and distribution of the reaction heat in the liquid phase of the oxidation zone.

F eakčním teplem se z oxidační zóny odpaří malé množství kyseliny benzoové a větší množství vody. Xylenu se odpaří jen velmi malé množství, popřípadě žádné, protože se xylen oxiduje za vzniku produktů, které za reakčních podmínek netěkají. Uspokojivé regulace teploty k udržení prakticky konstantních pracovních podmínek se dosahuje tak, že se reguluje obsah vody v kapalném zpětném toku, tvořeném hlavně vodou, přiváděném do oxidační zóny po zkondenzování těchto par k odstranění reakčního tepla. Obsah vody v kapalném zpětném toku, který činí zpravidla 90 až 95 % hmotnostních, je možno regulovat pracovní teplotou kondenzátoru zpětného toku. Změnu oxidační teploty od zvolené konstantní pracovní teploty lze napravit změnou rychlosti přidávání vody (protože kondenzát obsahuje pouze 5 až 10 % hmotnostních kyseliny benzoové], vracené zpět do oxidační zóny. Tak například se množství vody vracené zpětným tokem sníží nebo zvýší, sníží-li se nebo zvýší-li se teplota oxidančí zóny oproti zvolené konstantní teplotě. V dalším jsou popsány prostředky, jimiž se dosáhne změny obsahu vody v kapalném zpětném toku, jakož i změny množství zpětného toku vody do oxidační zóny. Těmito prostředky je možno udržovat změny teploty v oxidační zóně v rozmezí +5 °C od konstantní teploty v oxidační zóně.A small amount of benzoic acid and a greater amount of water are evaporated from the oxidation zone by reaction heat. Very little or no xylene is evaporated because xylene is oxidized to produce products which do not flow under the reaction conditions. A satisfactory temperature control to maintain practically constant operating conditions is achieved by controlling the water content of the liquid reflux, mainly consisting of water supplied to the oxidation zone after condensation of these vapors to remove reaction heat. The water content of the liquid reflux, which is generally 90 to 95% by weight, can be controlled by the working temperature of the reflux condenser. The change in oxidation temperature from the selected constant operating temperature can be corrected by changing the rate of addition of water (since the condensate contains only 5-10% by weight of benzoic acid) returned to the oxidation zone. For example, the amount of water returned by the reflux is decreased or increased The present invention provides a means for achieving a change in the water content of the liquid reflux and a change in the amount of water return to the oxidation zone. zone in the range of + 5 ° C from the constant temperature in the oxidation zone.

Změna množství vody ve zpětném toku nemá snížit obsah vody v rozpouštědlovém systému pod 3 % hmotnostní, protože za takových podmínek by opět docházelo k neovladatelným teplotním výkyvům. Změna množství vody ve zpětném toku nemá také zvýšit obsah vody v rozpouštědlovém systému asi nad 15 % hmotnostních, například na 18 % hmotnostních, protože takovéto množství vody částečně nebo úplně desaktivuje katalyzátorovou soustavu, čímž se rychlost oxidace stane komerčně nepřijatelnou.The change in the amount of water in the reflux is not intended to reduce the water content of the solvent system to below 3% by weight, since under such conditions uncontrollable temperature fluctuations would again occur. Also, changing the amount of water in the reflux is not intended to increase the water content of the solvent system above about 15% by weight, for example to 18% by weight, since such amount of water partially or completely deactivates the catalyst system, thereby rendering the oxidation rate commercially unacceptable.

Při způsobu podle vynálezu se oxidace m-xylenu nebo p-xylenu provádí za hmotnostní! io poměru rozpouštědlového systému, sestávajícího z kyseliny benzoové a vody, ke xylenu v rozmezí 2 : 1 až 10 : 1. Katalyzátorová soustava zahrnuje kombinaci zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, jako je mangan, kobalt a cér. Přitom je výhodné přivádět do oxidační zóny vzduch a xylen v poměru, odpovídajícím obsahu nezreagovaného kyslíku 2 až 10 % objemových v plynech odcházejících z oxidační zóny, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové, aby vzniklo jen minimální množství částečně zoxidovaných produktů, jakož i barevných nečistot v získané kyselině isoftalové nebo tereftalové.In the process according to the invention, the oxidation of m-xylene or p-xylene is carried out by weight. and a ratio of solvent system consisting of benzoic acid and water to xylene in the range of 2: 1 to 10: 1. The catalyst system comprises a combination of a bromine source with at least one transition metal oxidation catalyst such as manganese, cobalt and cerium. It is advantageous to supply air and xylene to the oxidation zone in a proportion corresponding to an unreacted oxygen content of 2 to 10% by volume in the gases leaving the oxidation zone, based on the off-gases without benzoic acid vapors, to produce only a minimal amount of partially oxidized products impurities in the obtained isophthalic or terephthalic acid.

Způsob podle vynálezu se provádí kontinuálně za použití přetlaku 0,5884 až 2,4517 MPa společně s uvedeným rozpouštědlovým systémem, čímž se dosáhne účinné regulace v podstatě konstantní teploty v oxidační zóně v rozmezí 175 až 235 °C.The process according to the invention is carried out continuously using an overpressure of 0.5884 to 2.4517 MPa together with said solvent system, thereby achieving an effective control of a substantially constant temperature in the oxidation zone in the range of 175 to 235 ° C.

Kontinuální způsob podle vynálezu se nevyznačuje poměrně vysokou koncentrací · xylenu při zahájení, tj. při iniciování oxidace, jak bude zřejmé ze zahajovací . operace kontinuálního provozu. Toto zahájení se ' liší od vsázkového provozu tím, že se . zpočátku vnesou do míchané oxidační ' zóny složky katalyzátorové soustavy a rozpouštědlového systému. Vzniklý roztok se míchá a zahřeje na teplotu, při níž se' iniciuje oxidace, například na 160 až 170 °C, ale výhodně na pracovní teplotu 175 až 235 °C. . Jakmile se při tomto zahřívání dosáhne teploty zahájení oxidace, začne se do míchané kapaliny v oxidační zóně přivádět m-xylen nebo pxylen a také vzduch v množství přibližně 1000 až 1500 litrů na 1 kg xylenu tak dlouho, až teplota v oxidační zóně dosáhne pracovní teploty v rozmezí 175 až 235 °C. Potom se do oxidační zóny čerpá xylen a rychlost přívodu vzduchu se zvýší na množství přibližně 3800 až 5900 litrů na. 1 kg ' xylenu tak, aby plyny odcházející z oxidační ' zóny obsahovaly 3 až 10 % nezreagovaného kyslíku, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové a vody.The continuous process of the invention is not characterized by a relatively high concentration of xylene at initiation, i.e., initiation of oxidation, as will be apparent from the initiation. continuous operation operations. This initiation 'differs from batch operation by being. initially introduced into the stirred oxidation zone components of the catalyst system and solvent system. The resulting solution is stirred and heated to the temperature at which oxidation is initiated, for example to 160-170 ° C, but preferably to an operating temperature of 175-235 ° C. . As soon as the oxidation start temperature is reached during this heating, m-xylene or pxylene is introduced into the stirred liquid in the oxidation zone as well as about 1000 to 1500 liters of air per kg of xylene until the temperature in the oxidation zone reaches range 175-235 ° C. Thereafter, xylene is pumped into the oxidation zone and the air intake rate is increased to an amount of approximately 3800 to 5900 liters per liter. 1 kg of xylene such that the gases leaving the oxidation zone contain 3 to 10% unreacted oxygen relative to the off-gases without benzoic acid and water vapors.

Jakmile hmotnostní poměr zpočátku vneseného rozpouštědlového systému k celkovému množství vneseného xylenu dosáhne zvolené hodnoty v rozmezí (3 až 10} : 1, začne se roztok katalyzátorových složek v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kyseliny benzoové a vody přivádět v takovém množství (se zřetelem k dalš'mu nepřetržitému přivádění xylenu), aby se . udržoval zvolený hmotnostní poměr rozpouštědla ke xylenu, přičemž se pokračuje v přivádění vzduchu v množství 3800 až 5900 litrů na 1 kg xylenu, jež skýtá 3 až 10 % objemových nezreagovaného kyslíku v plynech ' odcházejících z . oxidační zóny. Doba pro' . takovouto iniciaci k dosažení kontinuálního provozu s nepřetržitým přiváděním surovin . je poměrně krátká, poskytuje však dosti času pro nastavení pracovních podmínek kondenzátoru, kam se přivádí plyn z oxidační zóny, pro odstraňování reakčního tepla a . pro nastavení zvoleného množství zkondenzované vody, vracené s kapalným zpětným tokem z kondenzátoru do míchané oxidační zóny. Jakmile reakční směs v oxidační zóně dosáhne provozního kapalného objemu oxidační zóny, začne se kapalná směs z oxidační zóny odvádět k oddělení vzniklé kyseliny isoftalové nebo tereftalové od · rozpouštědlového systému, sestávajícího z · kyseliny benzoové a vody.When the weight ratio of the initially introduced solvent system to the total amount of xylene introduced reaches a selected value in the range of (3 to 10): 1, the solution of the catalyst components in the solvent system consisting of benzoic acid and water is started in such an amount. xylene) to maintain the selected solvent to xylene weight ratio while continuing to supply air at 3800 to 5900 liters per kg of xylene, providing 3 to 10% by volume of unreacted oxygen in the gases leaving the oxidation gas. The time required for such initiation to achieve continuous operation with continuous feedstock supply is relatively short, but provides enough time to adjust the operating conditions of the condenser where the gas from the oxidation zone is supplied, to remove the heat of reaction and to set the selected zone. The amount of condensed water returned with the liquid reflux from the condenser to the stirred oxidation zone Once the reaction mixture in the oxidation zone reaches the operating liquid volume of the oxidation zone, the liquid mixture from the oxidation zone begins to drain to separate the resulting isophthalic or terephthalic acid from the solvent system consisting z · benzoic acid and water.

Ačkoliv takový postup, od iniciace až po zcela nepřetržitý . provoz, · při · němž se přivádějí reakční složky a rozpouštědlový systém obsahující katalyzátorovou soustavu a odvádí kapalná reakční směs, není obzvlášť výhodný, může přesto sloužit jako cenný způsob zahájení reakce k získání zkušeností s unikátní citlivostí teploty na ' obsah vody v rozpouštědlovém systému, který má právě velice výrazný vliv na úspěšnou regulaci provozní teploty.Although such a procedure, from initiation to completely continuous. operation in which the reactants and the solvent system containing the catalyst system and the liquid reaction mixture are fed is not particularly advantageous, but can still serve as a valuable way of initiating the reaction to gain experience of the unique temperature sensitivity to the water content of the solvent system has a very significant influence on the successful regulation of the operating temperature.

Po získání takovýchto zkušeností se zahajování způsobu podle vynálezu může zjednodušit tím, že se přejde na výhodné podmínky zahájení provozu. Při výhodném zahájení se rozpouštědlový systém, Obsahující katalyzátorovou soustavu, vnese do oxidační zóny v množství, potřebném k dosažení pracovního objemu reaktoru, promíchá se a zahřeje . na zvolenou provozní teplotu za zvoleného provozního přetlaku. Potom se začne přivádět xylen a vzduch do míchaného rozpouštědlového systému ve stálých provozních množstvích, přičemž kondenzál.or zpětného toku pracuje v závislosti · na teplotě v oxidační zóně. Kapalina se začne odvádět v okamžiku, jakmile · se celkovým množstvím přiváděném xylenu dosáhne zvoleného hmotnostního poměru rozpouštědlového systému ke xylenu, vztaženo na množství na počátku vneseného rozpouštědlového systému.Having gained such experience, the initiation of the method of the invention can be simplified by switching to advantageous start-up conditions. At the preferred start, the solvent system containing the catalyst system is introduced into the oxidation zone in an amount necessary to achieve the reactor working volume, mixed and heated. to the selected operating temperature at the selected operating pressure. Thereafter, xylene and air are introduced into the stirred solvent system at constant operating amounts, the reflux condenser operating as a function of the temperature in the oxidation zone. The liquid begins to drain as soon as the total amount of xylene fed has reached the selected weight ratio of solvent system to xylene based on the amount of initially introduced solvent system.

Nepřetržitá výroba způsobem podle vynálezu se může provádět v oxidační nádobě opatřené míchadlem, zpětným chladičem pracujícím při teplotě rovnající se přibližně teplotě tání kyseliny benzoové (121,7 °C), aby kyselina benzoová kondenzovala v podobě kapaliny stékající do míchané oxidační zóny a rovněž Trakčním kondenzátorem pro kondenzování vodní páry, vzniklé jako vedlejší produkt. Mezi těmito kondenzátory nebo výhodně za kondenzátorem vodních par, například, v místě výstupu z kondenzátoru, může být umístěn tlakový regulační ventil pro vypouštění nezkondenzovaných plynů, z tohoto kondenzátoru. Reakční nádoba má být opatřena zařízením k měření teploty a tlaku, jakož i dalšími zařízeními k přivádění reakčních složek, složek katalyzátoru rozpuštěných v rozpouštědlovém systému a zařízením k vypouštění kapalného proudu z oxidační zóny. Při takového kombinaci jednotlivých prvků aparatury lze snadno regulovat obsah vody v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kyseliny benzoové a vody, a udržovat jej v rozmezí 3 až 15 · % hmotnostních vody na bázi materiálové bilance vody.Continuous production by the process of the invention can be carried out in an oxidation vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser operating at a temperature approximately equal to the melting point of benzoic acid (121.7 ° C) to condense the benzoic acid as a liquid flowing into the stirred oxidation zone. for condensing water vapor formed as a by-product. Between these condensers or preferably downstream of the water vapor condenser, for example, at the point of exit from the condenser, a pressure control valve may be provided for discharging non-condensed gases from the condenser. The reaction vessel should be provided with a device for measuring temperature and pressure, as well as other devices for feeding the reactants, catalyst components dissolved in the solvent system, and a device for discharging the liquid stream from the oxidation zone. With such a combination of individual elements of the apparatus, the water content of the solvent system consisting of benzoic acid and water can be easily controlled and maintained in the range of 3-15% by weight of water based on the water balance.

Ze soustavy se odstraňuje pouze takové množství zkondenzované vody, které je ekvivalentní množství vody vzniklé jako vedlejší produkt; zbytek kondenzátu se čerpá zpět do reakční zóny, aby se v ní udržoval konstantní tlak.Only the quantity of condensed water equivalent to the amount of by-product water is removed from the system; the remainder of the condensate is pumped back into the reaction zone to maintain a constant pressure therein.

Vyrobenou kyselinou isoftalovou nebo tereftalovou, jéž je v rozpouštědlovém systému poměrně málo rozpustná, lze . oddělit od ¹⁰ kapalného . proudu odváděného z oxidační zóny v jakémkoliv oddělovacím zařízení · k oddělování tuhé látky cd kapaliny, · jako je například filtrační nebo cdstředovací zařízení, při teplotě, · · při níž kyselina benzoová zůstává ve vypouštěném proudu · v kapalném stavu. Protože kapalný proud, se vypouští z oxidační zóny s teplotou 175 až 235 °C (což je značně vyšší teplota než je teplota tuhnutí kyseliny benzoové) ·a za přetlaku · 0,5884 až 2,4517 MPa, je možno vyrobený produkt oddělit snížením tlaku za současného chlazení vypouštěného · proudu, přičemž snížení tlaku může být na tlak atmosférický nebo i nižší.The isophthalic or terephthalic acid produced, which is relatively poorly soluble in the solvent system, can be used. separate from ¹⁰ liquid. a stream removed from the oxidation zone in any separating device · for separating the solid cd of the liquid, such as a filtering or cd-centering device, at a temperature at which the benzoic acid remains in the discharged stream in the liquid state. Since the liquid stream is discharged from the oxidation zone at a temperature of 175 to 235 ° C (which is considerably higher than the freezing point of benzoic acid) and at an overpressure of 0.5884 to 2.4517 MPa, the product can be separated by reducing the pressure with simultaneous cooling of the discharged stream, the pressure reduction to atmospheric pressure or even lower.

Ochlazený, ale stále ještě kapalný,· vypouštěný proud se čerpá do uvedeného zařízení, kde . se oddělí tuhé složky od kapalných. S výhodou se tlak sníží na tlak nižší než je atmosférický, aby se totiž znemožnilo mžikové odpařování v zařízení pro · oddělování tuhých složek od kapalných.The cooled, but still liquid, discharge stream is pumped to said apparatus where. solids are separated from the liquid. Preferably, the pressure is reduced to a pressure lower than atmospheric, in order to prevent flash evaporation in the solid-liquid separation apparatus.

Oddělený krystalický produkt · lze potom promýt horkou čerstvou kapalnou kyselinou benzoovou a pak xylenem, toluenem nebo jejich směsí k odstranění ulpělé kyseliny benzoové. Promytý produkt se suší, přičemž se xylen nebo směs xylenu s toluenem odstraněné při sušení znovu.získává pro další použití.The separated crystalline product may then be washed with hot fresh liquid benzoic acid and then with xylene, toluene or mixtures thereof to remove adhering benzoic acid. The washed product is dried, whereby the xylene or xylene / toluene mixture removed during drying is recovered for further use.

Promývání produktu xylenem a/nebo · toluenem lze provádět v zařízení k oddělování tuhých složek od. kapalných, ale výhodně se provádí suspendováním tuhého · produktu · promytého kyselinou benzoovou v aromatickém uhlovodíku. Tento způsob oddělování a promývání vyrobené kyseliny isofialové nebo tereftalové je výhodný z důvodu vyšší, čistoty produktu, protože se produkt získává za vyšší teploty, než kdyby rozpouštědlem byla kyselina octová. Při takovémto dělení za vyšších teplot zůstává v matečném louhu větší · podíl nečistot, · vznikajících oxidací jako meziprodukty. Další odstraňování nečistot se ještě zvyšuje promytím. xylenem a/nebo toluenem, protože tyto aromatické uhlovodíky rozpouštějí nečistoty lépe než kyselina octová.Washing of the product with xylene and / or toluene can be carried out in a solids separation apparatus. liquid, but preferably is carried out by suspending the solid product washed with benzoic acid in an aromatic hydrocarbon. This method of separating and washing the produced isophthalic acid or terephthalic acid is advantageous because of the higher purity of the product, since the product is obtained at a higher temperature than if the solvent were acetic acid. In such a separation at higher temperatures, a greater proportion of impurities resulting from oxidation as intermediates remain in the mother liquor. Further removal of impurities is further increased by washing. xylene and / or toluene since these aromatic hydrocarbons dissolve impurities better than acetic acid.

Dalšími přednostmi postupu podle vynálezu jsou nižší spalování organických složek rozpouštědlového systému, čistší proudy · odstraňované z výrobního zařízení, menší případná . koroze oxidačního reaktoru, přepravního potrubí a zařízení k isolování produktu, jakož i nižší náklady na oxidační reaktor vzhledem k nižšímu provoznímu tlaku.Further advantages of the process according to the invention are the lower combustion of the organic components of the solvent system, the cleaner streams removed from the production equipment, and the smaller possible ones. corrosion of the oxidation reactor, transfer piping and product isolation equipment, as well as lower costs for the oxidation reactor due to lower operating pressure.

Pokud jde o spalování kyseliny benzoová jakožto složky rozpouštědlového systému, je toto poloviční ve srovnání · se spalováním při použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla za stejných hmotnostních poměrů rozpouštědla ke xylenu a za stejných pracovních teplot. Mimoto, při spalování kyseliny benzoové vzniká pouze voda a kysličníky uhlíku, takže odpadá vypouštění esteru, tj. methylesteru kyseliny octové, z výrobního zařízení nebo jeho oddělování z · rozpouště197297 dla k opětnému použití, jak je to nutné, když se jakožto reakčního rozpouštědla použije kyseliny octové. Rovněž nedochází k úniku žádného většího ' množství par rozpouštědla s nekondenzovatelnými podíly, jako je tomu při použití kyseliny octové jakožto reakčního rozpouštědla. V praxi to vede k větší čistotě plynů, vypouštěných z výrobního zařízení.With regard to the combustion of benzoic acid as a component of the solvent system, this is half that of combustion using acetic acid as the solvent at the same weight ratios of solvent to xylene and at the same operating temperatures. Furthermore, the combustion of benzoic acid produces only water and carbon oxides, so that the ester, i.e., the methyl ester of acetic acid, is not discharged from the production plant or separated from the solvent for reuse as necessary when the acid is used as the reaction solvent. acetic. Also, no larger amount of solvent vapors with non-condensable fractions are released, as is the case with acetic acid as the reaction solvent. In practice, this leads to greater purity of the gases discharged from the production plant.

Provzdušněná, vlhká kyselina benzoová obsahující 3 až 15 % hmotnostních · vody je za pracovních teplot podstatně méně korozivní, i když obsahuje bromovou složku katalyzátoru, než je provzdušněná, vlhká kyselina octová (5 až 10 % vody), obsahující bromovou složku. Takováto podstatně nižší korozivnost, jíž se vyznačuje rozpouštědlový systém sestávající z kapalné kyseliny benzoové a vody, dovoluje použití méně nákladných nerezavějících ocelí typu SS 316 na výrobní zařízení, zejména na kondenzátor, oproti značně nákladným kovům, jako je titan, kterých se používá, je-li rozpouštědlem kyselina octová.Aerated, wet benzoic acid containing 3 to 15% by weight of water is substantially less corrosive at operating temperatures, although it contains a bromine catalyst component than the aerated, wet acetic acid (5 to 10% water) containing a bromine component. Such considerably less corrosion, which is characterized by a solvent system consisting of liquid benzoic acid and water, allows the use of less expensive SS 316 stainless steels for production equipment, especially a capacitor, as opposed to the considerably expensive metals such as titanium to be used. with a solvent of acetic acid.

Investiční a provozní náklady při způsobu podle vynálezu jsou nižší ve srovnání s náklady při použití kyseliny octové nebo bezvodé kyseliny benzoové jakožto reakčního rozpouštědla. Tyto nižší náklady vyplývají přímo z použití méně nákladných kovů na výrobní zařízení, nižšího provozního tlaku v oxidačním reaktoru a v pomocných kondenzačních zařízeních a zařízeních pro zachycování kondenzátu, dále z okolnosti, že odpadají jednak praní odpadních plynů, jednak nutnost dalších stupňů při . krystalizaci, jež při použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla je obvykle dvoustupňová nebo i třístupňová, a rovněž frakcionovaná destilace rozpouštědla k jeho opětnému získání pro znovupoužití v oxidaci.The investment and operating costs of the process according to the invention are lower compared to the costs of using acetic acid or anhydrous benzoic acid as the reaction solvent. These lower costs result directly from the use of less expensive metals for the production plant, the lower operating pressure in the oxidation reactor and the auxiliary condensation and condensate trap, as well as the fact that the scrubbing of waste gases is eliminated and the need for further steps at. crystallization, which, when using acetic acid as the solvent, is usually two or three stages, as well as fractionated distillation of the solvent to recover it for reuse in oxidation.

Postup podle vynálezu není zpomalován přítomností více než 5 % hmotnostních vody, jako je tomu u postupů používajících kyseliny octové, jakožto rozpouštědla, avšak vliv vody, spočívající ve zpomalení reakční rychlosti, se projeví až při obsahu nad 20 procent hmotnostních vody.The process according to the invention is not retarded by the presence of more than 5% by weight of water, as is the case with processes using acetic acid as solvent, but the effect of water by slowing down the reaction rate is only exerted above 20% by weight of water.

Jak již bylo uvedeno, tvoří podmínku podstatnou pro provádění způsobu podle vynálezu kombinace provozního přetlaku 0,5884 až 2,3536, s výhodou 1,373 až 1,961 MPa, s rozpouštědlovým systémem, sestávajícím z 85 až 97 % hmotnostních kyseliny benzoové a 15 . až 3 °/o hmotnostní vody, čímž se dosáhne regulace prakticky konstantní provozní teploty v rozmezí 175 až 235 °C. V příkladech provedení jsou uvedeny kombinace provozního přetlaku a složení rozpouštědlového systému, jimiž se . dosáhne dobrého ovládání prakticky konstantní teploty (s odchylkou od průměrné provozní teploty nanejvýš +5^OC), z nichž si odborníci mohou vybrat vhodnou kombinaci nebo podle nich navrhnout jinou výhodnou kombinaci.As already mentioned, the condition essential for carrying out the process according to the invention is the combination of an operating overpressure of 0.5884 to 2.3536, preferably 1.373 to 1.961 MPa, with a solvent system consisting of 85 to 97% by weight of benzoic acid and 15. up to 3% by weight of water, which results in a control of a practically constant operating temperature in the range of 175 to 235 ° C. In the exemplary embodiments, combinations of operating pressure and composition of the solvent system are shown. achieves good control practically constant temperature (with a deviation from the average operating temperature of at most +5 ° ^C), from which the experts can choose a suitable combination of them, or according to design another preferred combination.

Ačkoliv použití míchané reakční zóny je důležité pro dobré dispergování vzduchu v kapalné reakční směsi a pro účinné odstraňování tepla z ní, stačí použít míchadla s pouze běžnou účinností. Tak například postačují běžné konstrukční parametry u reaktoru a lopatek míchadla, režim míchání a výkon míchadla, aby krystaly vzniklého produktu zůstaly suspendovány v rozpouštědlovém systému. Tyto parametry lze snadno vypočítat z publikovaných vzorců nebo empirických dat, která se snadno získají z jednoduchých pokusů za použití poloprovozního zařízení.Although the use of a stirred reaction zone is important for good dispersion of air in the liquid reaction mixture and for efficient heat removal therefrom, agitators with only normal efficiency are sufficient. For example, conventional design parameters for the reactor and agitator blades, agitation mode, and agitator power are sufficient to suspend the crystals of the resulting product in the solvent system. These parameters can be easily calculated from published formulas or empirical data, which are readily obtained from simple experiments using a pilot plant.

Výhodný hmotnostní poměr rozpouštědlového systému k m-xylenu nebo p-xylenu je — jak již bylo uvedeno — v rozmezí od 2:1 do 19:1. Příklady provedení poskytují údaje provoznímu technikovi, aby na jejich · podkladě buď zvolil poměr pro ’ návrh speciálního provozu, nebo vybral jiný poměr, .který vyhovuje uvažovanému provozu.The preferred weight ratio of solvent system to m-xylene or p-xylene is - as mentioned above - in the range of from 2: 1 to 19: 1. The exemplary embodiments provide data to the operator to either choose a ratio for the design of the special operation or to choose a different ratio that suits the intended operation.

Reakční teplo je možno odstraňovat, jak bude v dalším ukázáno, přidáváním vody do reakční zóny pro odpaření. Odpařením 5 kg vody na 1 kg zoxidovaného xylenu se reakční teplo odstraní. Reakční teplo je možno také odvádět známými prostředky pro vnitřní nepřímou výměnu tepla kapalinou, proudící . například chladicími hady v reakční zóně. Reakční teplo je možno rovněž odvádět pomocí kapaliny, vedené známým vnějším smyčkovým vým.ěníkem tepla, kdy kapalná reakční směs jde z oxidační zóny do vnějšího smyčkového výměníku . tepla k’ nepřímé výměně tepla, například s vodou za vyrobení vodní páry, a ochlazená reakční směs se čerpá zpět do míchané reakční zóny. Je možno použít i jiných známých zařízení k odstraňování reakčního tepla.The reaction heat can be removed, as will be shown below, by adding water to the reaction zone for evaporation. The reaction heat is removed by evaporating 5 kg of water per kg of oxidized xylene. Reaction heat can also be dissipated by known means for internally indirect heat exchange with a flowing liquid. for example by cooling coils in the reaction zone. The reaction heat can also be removed by means of a liquid passed through a known external loop heat exchanger, where the liquid reaction mixture goes from the oxidation zone to the external loop heat exchanger. heat to indirect heat exchange, for example with water to produce water vapor, and the cooled reaction mixture is pumped back into the stirred reaction zone. Other known reaction heat removal devices may also be used.

Zatím nebyla zmínka o množství složek katalyzátorové soustavy, jež činí 0,3 až 1,5 procent hmotnostního celkového množství kovu a 0,3 až 1,5 % hmotnostního bromu, uvažováno jako prvky a vztaženo na množství xylenu. Při výhodném provedení se reakční teplo odnímá odpařením rozpouštědla v reaktoru, které potom kondenzuje v třístupňovém. kondenzátoru. Voda z reaktoru se odstraní z posledního stupně kondenzátoru a jiná zkondenzovaná kapalina se vrací zpět do reaktoru na bázi xylenu.So far, reference to the amount of catalyst system components, which amounts to 0.3 to 1.5 percent by weight of the total amount of metal and 0.3 to 1.5 percent by weight of bromine, has not been considered as elements based on the amount of xylene. In a preferred embodiment, the heat of reaction is removed by evaporating the solvent in the reactor, which is then condensed in a three-stage process. capacitor. The water from the reactor is removed from the last stage of the condenser and another condensed liquid is returned to the xylene-based reactor.

Vhodnými zdroji manganu, kobaltu a céru mohou být soli těchto kovů, pokud se rozpouštějí v rozpouštědlovém systému sestávajícím z kyseliny benzoové a vody. Tyto’ soli zahrnují soli karboxylových . kyselin, například octany, propionany, máselnany, benzoany a naftenany, komplexy acetylacetonátu a ethylendiamintetraoctanu, jakož i bromidy.Suitable sources of manganese, cobalt and cerium may be salts of these metals when dissolved in a solvent system consisting of benzoic acid and water. These salts include carboxylic salts. acids such as acetates, propionates, butyrates, benzoates and naphthenates, acetylacetonate and ethylenediaminetetraacetate complexes, as well as bromides.

Zdrojem bromu může být elementární brom, iontové formy bromu . včetně bromidu amonného, bromidy přechodových kovů tvořících složky katalyzátoru, plynný bromovodlk nebo kyselina bromovodíková, bromid sodný nebo draselný nebo bromičnan sodný nebo draselný, dále organické sloučeniny bromu, například tetrabromethan, di197297 bromethylen, benzylbromid a brombenzen. Tyto zdroje bromu jsou známé z patentu USA č. 2 833 816 a z příslušných patentů jiných států.The bromine source may be elemental bromine, the ionic forms of bromine. including ammonium bromide, transition metal bromides catalyst components, hydrogen bromide or hydrobromic acid, sodium or potassium bromide or sodium or potassium bromate, as well as organic bromine compounds such as tetrabromoethane, di197297 bromethylene, benzyl bromide and bromobenzene. These bromine sources are known from U.S. Patent No. 2,833,816 and the respective patents of other states.

V následujících 13 příkladech je blíže objasněn způsob podle vynálezu pro polokontinuální oxidaci, při níž se z p-xylenu oxidací vzdušným kyslíkem vyrábí kyselina tereftalová. Oxidačním zařízením je válcová nádoba s míchadlem v reakční zóně, která množstvím použitého rozpouštědlového systému a v·něm suspendovaného produktu zaujímá po vnesení a · provzdušnění veškerého p-xylenu asi 60 % objemových z celkového objemu nádoby.The following 13 examples illustrate the process according to the invention for semi-continuous oxidation in which terephthalic acid is produced from p-xylene by oxidation with air oxygen. The oxidizer is a cylindrical vessel with a stirrer in the reaction zone which, after the introduction and aeration of all p-xylene, occupies about 60% by volume of the total volume of the vessel after the amount of solvent system and product suspended therein.

Zbývajících 40 % objemových umožňuje unikání plynů a · par z míchané kapaliny v reakční zóně. Tato oxidační nádoba je rovněž vybavena zvláštními zařízeními k přivádění vzduchu do dolní části oxidační zóny, p-xylenu a vody do horní části oxidační zóny, k vypouštění kapalného oxidovaného proudu ze dna nádoby, k vypouštění vzniklé směsi plynů a par z hlavy nádoby, a dále pak zařízením k utěsnění nádoby při provozu za tlaků vyšších než je okolní tlak. Zařízení k vypouštění plynů a par z hlavy nádoby je spojeno s kondenzátorem refluxu pro kondenzování par kyseliny benzoové do podoby kapalného zpětného toku, přičemž nezkondenzované plyny a páry se vedou do trakčního kondenzátoru, v němž zkondenzuje vodí pára.The remaining 40% by volume allows gases and vapors to escape from the stirred liquid in the reaction zone. This oxidation vessel is also equipped with special devices for supplying air to the lower part of the oxidation zone, p-xylene and water to the upper part of the oxidation zone, to discharge the liquid oxidized stream from the bottom of the vessel, to discharge the resulting mixture of gases and vapors from the top of the vessel; a device for sealing the vessel when operating at pressures higher than ambient pressure. The apparatus for discharging gases and vapors from the top of the vessel is connected to a reflux condenser for condensing benzoic acid vapor to form a liquid reflux, wherein the non-condensed gases and vapors are fed to a traction condenser in which the condensed steam is condensed.

Kondenzátor vodní páry je spojen s jímací nádobou, v níž se jímá zkondenzovaná voda, zatímco nezkondenzované plyny [směs dusíku, kyslíku a kysličníků uhlíku spolu s určitým, podílem vodní páry) se vypouštějí z horní části přes tlakový regulační ventil do odvzdušňovacího potrubí. Mezi uvedeným tlakovým ventilem (nastavitelným) a zařízením pro odebírání vzorků vypouštěných plynů a jejich analyzování je upraveno zařízení pro vymrazování vody. P-xylen se přivádí do oxidační zóny pomocí dávko vacího čerpadla z tlakového zásobníku. Voda se do oxidační zóny přivádí z tlakového zásobníku (o přetlaku 0,3432 MPa vůči oxidační zóně) přes jehlový dávkovači ventil a rotametr, přičemž je dále upraven vedlejší obtok přes kulový ventil, aby bylo možno přivést do reakční zóny velké množství vody k rychlému přerušení reakce v případě, že by došlo k náhlému nezvládnutelnému zvýšení reakční teploty. Rovněž jsou upravena zařízení pro zahřívání nebo chlazení míchaného kapalného nebo tekutého · obsahu oxidační zóny, zpočátku vneseného do reakční nádoby, a pro udržování tohoto · roztoku na provozní teplotě do okamžiku, kdy se začne přivádět p-xylen a vzduch a popřípadě i po skončení přívodu p-xylenu. Kondenzátor zpětného toku se zahřívá parou o minimálním přetlaku 0,6865 MPa, přiváděnou přes regulátor ovládaný tlakovým vzduchem, přičemž regulováním · tlaku vzduchu se řídí tlak vodní páry v rozmezí 0 až 0,6865 MPa a tím se dosahuje regulace provozní teploty kondenzátoru. Tlak vzduchu se pak ovládá v závislosti na teplotě v reakční zóně. Při takovémto ovládání teploty kondenzátoru v závislosti na teplotě v oxidační zóně se tlak páry zvýší, klesne-li reakční teplota, a sníží, · zvýší-li se reakční teplota. Příslušným zvýšením tlaku páry se sníží obsah vody v rozpouštědlovém systému, zatímco poklesem tlaku páry se obsah vody v rozpouštědlovém systému zvýší. V dále uvedených příkladech provedení, shrnutých v tabulkách I, II а III, vyhovovaly popsané prostředky pro regulování reakční teploty ovládáním teploty v kondenzátoru zpětného toku (tlak přiváděné · vodní páry) v dostatečné míře, takže nebylo třeba přivádět vodu ve větším množství k náhlému ochlazení. Avšak když· průtok · odcházející vodní páry byl malý a regulace teploty vypouštěných plynů byla obtížná, bylo snazší dosáhnout přesnější regulace teploty vstřikováním malých množství vody.The water vapor condenser is connected to a collecting vessel in which condensed water is collected, while non-condensed gases (a mixture of nitrogen, oxygen and carbon oxides together with a certain proportion of water vapor) are discharged from the top via a pressure control valve into the vent line. A water-freezing device is provided between said pressure valve (adjustable) and the gas sampling and analyzing device. The p-xylene is fed to the oxidation zone via a metering pump from a pressure tank. Water is supplied to the oxidation zone from a pressurized tank (overpressure 0.3432 MPa relative to the oxidation zone) via a needle metering valve and a rotameter, and a secondary bypass through the ball valve is provided to allow a large amount of water to be introduced into the reaction zone reaction should a sudden unmanageable rise in reaction temperature occur. There are also provided devices for heating or cooling the stirred liquid or liquid contents of the oxidation zone initially introduced into the reaction vessel and for maintaining the solution at operating temperature until p-xylene and air are started and, optionally, after the feed is complete. p-xylene. The reflux condenser is heated with a minimum overpressure of 0.6865 MPa through a pressurized air regulator, whereby the air pressure is controlled to control a water vapor pressure in the range of 0 to 0.6865 MPa to control the condenser operating temperature. The air pressure is then controlled as a function of the temperature in the reaction zone. With such a control of the condenser temperature in dependence on the temperature in the oxidation zone, the vapor pressure increases when the reaction temperature drops and decreases as the reaction temperature increases. By correspondingly increasing the vapor pressure, the water content of the solvent system is reduced, while by decreasing the vapor pressure, the water content of the solvent system is increased. In the examples given below, summarized in Tables I, II and III, the described means for controlling the reaction temperature suitably controlled the temperature in the reflux condenser (supply water pressure) to a sufficient degree, so that there was no need to supply more water to sudden cooling . However, when the flow rate of the outgoing water vapor was low and the temperature control of the discharged gases was difficult, it was easier to achieve more accurate temperature control by injecting small amounts of water.

CO CD CO CD OO τ— OO τ— OO rH OO rH 05 τ—| Ш S* Π. ro co 05 τ— | Ш S * Π. ro co Mi rH 1 Mi rH 1 CD CD θ' θ ' CO WHAT CM CM 1 co 1 what Г-Г Г-Г

σ> σ> CM CM 00 rH 00 rH _, Щ rH + □ co _, Щ rH + □ co rH I rH I CD CD S м τ—1 S м τ — 1 1 05 1 05 /

co what 05 05 / CO WHAT rH _J m rH rH_J m rH CM rH CD CM rH CD Q CO Q CO , co co what what o O rH rH o O 1 ⁰⁵ 1 ⁰⁵ o rH o rH 1 rd 1 rd co what θ' θ ' CD CD θ' θ ' CM CM 05 Τ-Γ 05 Τ-Γ 1 05 1 05 / M¹ oM ¹ o CM CM 05 05 /

rH rH CM CM CO WHAT rH I rH I O O CD 05 CD 05 / 1 1 05 05 / CM CM rH rH 05 05 /

Tabulka ITable I

Oxidace p-xylenu v rozpouštědlovém systému sestávající z kyseliny benzoové a vodyOxidation of p-xylene in a solvent system consisting of benzoic acid and water

Ml CM rH Ml CM rH 00 I 00 AND CD CD O O O O M^ M ^ 1 1 05 05 / CD CD cm cm CD CD CM CM

CD CD CD CD CM rH CM rH CD CO CD CO UD oO 00 Й UD oO 00 Й CM СЧ CM СЧ 05 1 05 / 1 o co about what CD rH CD rH CO co _mrH CO ~ O^O^O)CO co _m rH (CO ~ O ^ O ^ O) 00^ ld 00 ^ ld θ' θ ' θ' θ ' θ' θ ' m m Г-Г Г-Г uo uo CO WHAT CD CD ⁷⁴ CD CD ⁷⁴ 05 05 /

05 CM 05 CM O 1Л O 1Л CD O CD O CO WHAT M· M · b- b- rH rH CO WHAT CM CM

4-karboxybenzaldehyd, ppm 390 310 3700 290 490 350 10004-Carboxybenzaldehyde, ppm 390 310 3700 290 490 350 1000

*) celkový proud, odcházející z reakční zóny, po uvolnění na okolní tlak. Obsažená voda se při uvolnění tlaku mžikově odpaří.*) total stream leaving the reaction zone after releasing to ambient pressure. The water present is flashed as the pressure is released.

Oxidace p-xylenu podle příkladu 9 až 14 se provádějí obdobně a ve stejném zařízení, jako tomu je v příkladech 1 až 8, ale v příkladu 14 tvoří reakční prostředí kombinace 80 % matečného louhu, obsahujícího kyselinu benzoovou, z příkladu 13, se zbyt16 kem, sestávajícím z vody, čerstvé kyseliny benzoové a tetrahydrátu octanu manganatého. Tyto reakční podmínky mají za následek hromadění meziproduktů, tj. 4-karboxybenzaldehydu a kyseliny p~toluylové, a zintenzívnění zbarvení získaných produktů.The oxidation of p-xylene according to Examples 9 to 14 is carried out in a similar manner and in the same apparatus as in Examples 1 to 8, but in Example 14 the reaction medium forms a combination of 80% of the benzoic acid-containing mother liquor of Example 13 with the residue , consisting of water, fresh benzoic acid and manganese acetate tetrahydrate. These reaction conditions result in the accumulation of intermediates, i.e., 4-carboxybenzaldehyde and p-toluylic acid, and intensification of the coloration of the products obtained.

Tabulka IITable II

Oxidace p-xylenu v rozpouštědlovém systému sestávajícím z kyseliny benzoové a vodyOxidation of p-xylene in a solvent system consisting of benzoic acid and water

Příklad č. Example # 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 Materiály a podmínky p-xylen, g Materials and conditions p-xylene, g 127 127 127 127 127 127 184 184 184 184 184 184 přiváděné množství g/h feed rate g / h 90 90 ⁹⁰⁹⁰ 90 90 184 184 184 184 184 184 doba, po kterou se p-xylen přivádí, minuty the time during which p-xylene is fed, minutes 85 85 85 85 85 85 60 60 60 60 60 60 voda v rozpouštědlovém systému, % hmot. % water in solvent system, wt. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 voda, g water, g 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 kyselina benzoová, g benzoic acid, g 810 810 810 810 810 810 810 810 810 810 710 710 množství Co, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. % Co, based on solvent,% wt. 0,015 0.015 0,03 0.03 0,03 0.03 0 0 0 0 0 0 množství Mn, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. % Mn based on solvent,% wt. 0,09 0.09 0,09 0.09 0,09 0.09 0,2 0.2 0,15 0.15 0,16 0.16 množství Br, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. % Br, based on solvent,% wt. 0,18 0.18 0,18 0.18 0,18 0.18 0,3 0.3 0,18 0.18 0,13 0.13 množství rozpouštědla, vztaženo na množství p-xylenu, hmot. amount of solvent, based on the amount of p-xylene, wt. 7,1 7.1 7,1 7.1 7,1 7.1 4,9 4.9 4,9 4.9 4,9 4.9 provozní teplota, °C operating temperature, ° C 205 205 205 205 205 205 221 221 218 218 218 218 pracovní přetlak, MPa working overpressure, MPa 1,9319 1.9319 1,9319 1.9319 1,9319 1.9319 1,9319 1.9319 1,7946 1,7946 1,7946 1,7946 množství kýslíku v odpadním plynu, % obj.*) amount of oxygen in the waste gas,% vol *) 7—14 7—14 9—13 9—13 9—13 9—13 7—12 7—12 8—13 8—13 10--12 10--12 celková reakční doba, minuty total reaction time, minutes 90 90 90 90 90 90 60 60 60 60 60 60 Celkový proud odcházející z reakční zóny 4-karboxybenzaldehyd, ppm Total stream leaving the reaction zone 4-carboxybenzaldehyde, ppm 680 680 670 670 480 480 1900 1900 1400 1400 3100 3100 kyselina p-toluylová, % hmot. % p-toluic acid, wt. 0,14 0.14 0,063 0,063 0,058 0,058 0,20 0.20 0,093 0,093 0,47 0.47 p-xylen, % hmot. p-xylene, wt. 0,055 0,055 0,065 0,065 0,086 0,086 — - 0,005 0.005 0,056 0,056 kyselina tereftalová, % hmot. terephthalic acid, wt. 23,4 23.4 16,5 16.5 19,3 19.3 26,9 26.9 30,5 30.5 29,3 29.3 výtěžek kyseliny tereftalová, -°/o mol. terephthalic acid yield, -% / mol. 97,9 97.9 97,0 97.0 98,0 98.0 96,8 96.8 95,8 95.8 94,0 94.0 Filtrační koláč 4-karboxybenzaldehyd, ppm Filter cake 4-carboxybenzaldehyde, ppm 1000 1000 690 690 770 770 1600 1600 1400 1400 3000 3000

* ] nejnižší — nejvyšší*] lowest - highest

Další uvedené oxidace p-xylenu objasňují kontinuální provádění způsobu podle vynálezu. Tyto kontinuální oxidace se provádějí v zařízení téhož druhu, jako tomu bylo v předchozích 14 příkladech, jen jsou tato zařízení větší. To souvisí s větším množstvím p-xylenu přiváděného za hodinu. Kontinuální oxidace se zahajují týmž způsobem jako polokontinuální, tj. p-xylen se přičer pává tak dlouho, až se dosáhne hmotnostního poměru zpočátku vneseného rozpouštědla к p-xylenu. Potom se přičerpává roztok složek katalyzátoru v rozpouštědlovém systému do reakční zóny v takovém množství, aby se udržel poměr rozpouštědla ke xylenu; kyselina tereftalová se vypouští v takovém množství, aby se dosáhlo doby setrvání uvedené v tabulce III.The further oxidation of p-xylene illustrates the continuous operation of the process of the invention. These continuous oxidations are carried out in apparatus of the same kind as in the previous 14 examples, but these apparatuses are larger. This is related to the larger amount of p-xylene fed per hour. Continuous oxidations are initiated in the same manner as semi-continuous, i.e. p-xylene is added until the weight ratio of the initially introduced solvent to p-xylene is reached. Thereafter, a solution of the catalyst components in the solvent system is pumped into the reaction zone in an amount to maintain the ratio of solvent to xylene; Terephthalic acid is discharged in such a quantity as to achieve the residence time shown in Table III.

Y7Y7

Tabulka ' IIITable 'III

Oxidace p-xylenu v rozpouštědlovém systému sestávajícím z kyseliny benzoové . a vodyOxidation of p-xylene in a solvent system consisting of benzoic acid. and water

Příklad Example Srovnávací I Comparative Srovnávací II Comparative II 15 15 Dec Materiály a podmínky množství přiváděného xylenu, g/h Materials and conditions of xylene feed rate, g / h 1510 1510 1420 1420 1050 1050 voda v rozpouštědlovém systému, % hmot. % water in solvent system, wt. 15 15 Dec 8 8 12 12 množství Co, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. % Co, based on solvent,% wt. 0 0 0 0 0,03 0.03 množství Mn, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. % Mn based on solvent,% wt. 0,20 0.20 0,20 0.20 • 0,09 • 0.09 množství Br, vztaženo na · rozpouštědlo, % hmot. % Br, based on solvent,% wt. 0,30 0.30 0,30 0.30 0,18 0.18 množství rozpouštědla, vztaženo na množství * p-xylenu, hmot. amount of solvent, based on the amount of p-xylene, wt. 3,0 3.0 3,0 3.0 4,0 4.0 provozní teplota, °C operating temperature, ° C 217 217 217—226 217—226 227 227 pracovní přetlak, MPa working overpressure, MPa 2,1673 2,1673 1,520 1,520 2,4517 2.4517 množství kyslíku v odpadním plynu, % obji amount of oxygen in the waste gas,% vol 6,9 6.9 5,5 5.5 5,5 5.5 doba setrvání, ' minuty residence time, 'minutes ' 45 '45 45 45 50 50 počet molů COz/mol xylenu number of moles of CO 2 / mol of xylene ⁰,²⁹ ⁰ , ²⁹ 0,72 0.72 0,79 0.79 Celkový proud odcházející z reakční zóny - Total current leaving the reaction zone - 15 800 15 800 7400 7400 630 630 4-karboxybenzaldehyd, ppm kyselina p-toluylová, % hmot. 4-carboxybenzaldehyde, ppm p-toluic acid, % wt. 6,55 6.55 2,65 ·. 2.65 ·. 0,037 0,037 p-xylen, % hmot. . p-xylene, wt. . 0,086 0,086 : o,ooo5 : o, ooo5 — - kyselina tereftalová, % hmót. terephthalic acid,% wt. 8,48 8.48 18,0 18.0 22,7 22.7 výtěžek kyseliny tereftalové, 1 % mol. yield of terephthalic acid, 1 mol%. 48,8 48.8 79,3 79.3 93,8 93.8 promytý filtrační koláč 4-karboxybenzaldehyd, % hmot. washed filter cake 4-carboxybenzaldehyde, wt. 1,49 1.49 0,71 0.71 0,053 0,053

Při provádění oxidace p-xylenu podle srovnávacího příkladu I, se neodstraňuje voda vznikající . jako vedlejší produkt. To znamená, že kondenzátor zpětného toku pracuje za takové teploty, že se veškerá voda a kyselina benzoová vrací jako kondenzát zpět do oxidační ' zóny. Tím by při neměnném provozu vzrostl obsah vody v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kyseliny benzoové a vody, z 10 na 18 % hmotnostních. Tento 18% obsah vody leží nad horní hranicí 15 %, při níž se ještě dosáhne přijatelné rychlosti oxidace. Do počáteční vsázky rozpouštědlového systému obsahujícího složky katalyzátoru, se vnese 225 g p-xylenu a přidávání p-xylenu se pozdrží až do okamžiku (vypočteno), kdy zpočátku vnesený p-xylen je přiváděným Vzduchem zoxidován. Za těchto změněných pracovních podmínek nelze teplotu v míchané reakční zóně . udržovat na zvolených 217 °C, nýbrž teplota v oxidační zóně kolísá značně nad a pod touto hodnotou. Rovněž značně kolísá tvorba kysličníků uhlíku a obsah kyslíku v plynech odcházejících z oxidační zóny, což je důkazem nejen nedostatečné regulace reakční teploty, ale i podmínek příliš vysoké nebo příliš nízké koncentrace kyslíku v oxidační zóně, i když přívod vzduchu je neměnný. Souhrn účinků, nepříznivých regulaci reaktivity a udržování konstantní teploty, může způsobit hromadění aromatických koproduktů a vedlejších produktů na takovou koncetraci, že se tím podstatně sníží stupeň konverze p-xylenu v kyselinu tereftalovou. 'The oxidation of p-xylene according to Comparative Example I does not remove the water produced. as a by-product. That is, the reflux condenser operates at a temperature such that all water and benzoic acid are returned as condensate back to the oxidation zone. As a result, the water content of the solvent system consisting of benzoic acid and water would increase from 10 to 18% by weight in constant operation. This 18% water content lies above the upper limit of 15% at which an acceptable oxidation rate is still achieved. 225 g of p-xylene are charged to the initial charge of the solvent system containing the catalyst components and the addition of p-xylene is delayed until (calculated) the initially introduced p-xylene is oxidized by the incoming air. Under these changed operating conditions, the temperature in the stirred reaction zone cannot be maintained. The temperature in the oxidation zone varies well above and below this value. Also, the formation of carbon oxides and the oxygen content of the gases leaving the oxidation zone vary greatly, as evidenced not only by insufficient control of the reaction temperature, but also by conditions of too high or too low oxygen concentration in the oxidation zone, although the air supply is constant. A summary of the effects of adverse reactivity control and maintaining a constant temperature can cause the accumulation of aromatic co-products and by-products to such a concentration that this substantially reduces the degree of conversion of p-xylene into terephthalic acid. '

Oxidace podle srovnávacího příkladu II se provádí při vyšší teplotě kondenzátoru zpětného toku, aby tím bylo umožněno odstranění vody, vzniklé jako vedlejší ' produkt, ve směsi plynů ' a páry za teploty 121 st. Celsia, a aby se tím udržovala koncentrace vody v rozpouštědlovém systému na 10 %. Avšak opět se předem vnese p-xylen v množství 908 g. Ale teplota v oxidační zóně opět kolísá a nelze udržet konstantní teplotu 218 °C; spotřeba kyslíku je obecně nízká. Teplota v oxidační zóně dosahuje maxima 226,5 °C a v ten okamžik se spotřeba kyslíku prudce zvýší, jak je patrno ze současného 75% poklesu obsahu kyslíku v plynech odcházející z oxidační zóny. Dojde rovněž k hromadění kondenzátu p-xylenu ve vymrazovacím odloučovači, upraveném před zařízením pro odebírání vzorků vypouštěných plynů a jejich analyzování. Tím se značné množství p-xylenu odpaří ihned po uvedení do oxidační zóny, udržované na přetlaku 1,3788 MPa, a neoxiduje se. Přesná regulace reakční teploty není možná, protože teplotu kondenzátoru zpětného toku nelze udržovat s dostatečnou přesností.The oxidation of Comparative Example II is carried out at a higher reflux condenser temperature to allow removal of the by-product water in the mixture of gases and steam at 121 ° C. To maintain the water concentration in the solvent system at 10%. However, 908 g of p-xylene are pre-charged. However, the temperature in the oxidation zone varies again and a constant temperature of 218 ° C cannot be maintained; oxygen consumption is generally low. The temperature in the oxidation zone reaches a maximum of 226.5 ° C and at that time the oxygen consumption increases sharply, as can be seen from the current 75% decrease in the oxygen content of the gases leaving the oxidation zone. There will also be p-xylene condensate accumulating in the freezing trap, upstream of the device for sampling and analyzing the discharged gases. As a result, a considerable amount of p-xylene evaporates immediately after being introduced into the oxidation zone, maintained at an overpressure of 1.0788 MPa, and is not oxidized. Accurate control of the reaction temperature is not possible because the reflux condenser temperature cannot be maintained with sufficient accuracy.

Při postupu, popsaného v příkladu 15, se udržuje provozní teplota kondenzátoru zpětného toku na zvolené hodnotě vodou, zahřívanou regulovatelným proudem vodní páry, vpouštěné do přívodu horké vody do kondenzátoru. Tímto způsobem se dosáhne přesné regulace teploty v kondenzátoru zpět ného toku v rozmezí 121 + 0,5 °C. Tímto přesným ovládáním pracovní teploty kondenzátoru zpětného toku a udržováním uvedeného přetlaku v reakční zóně je možno udržet reakční teplotu přesně na 226,5 °C, přičemž spotřeba kyslíku je celkem stálá.In the procedure described in Example 15, the operating temperature of the reflux condenser is maintained at a selected value by the water heated by a controllable flow of steam admitted to the hot water supply to the condenser. In this way, a precise temperature control in the reflux condenser in the range of 121 + 0.5 ° C is achieved. By precisely controlling the working temperature of the reflux condenser and maintaining said overpressure in the reaction zone, the reaction temperature can be kept exactly at 226.5 ° C, while the oxygen consumption is quite stable.

Kyselinu isoftalovou dobré jakosti, pokud jde o zbarvení a čistotu, lze v obdobně vysokých výtěžcích vyrobit v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z 85 až 95 % kyseliny benzoové a 15 až 5 % vody, postupy popsanými v předchozích příkladech použitím m-xylenu místo p-xylenu.Good quality isophthalic acid in color and purity can be produced in similarly high yields in a solvent system consisting of 85-95% benzoic acid and 15-5% water by the procedures described in the previous examples using m-xylene instead of p-xylene .

Claims

A process for producing isophthalic or terephthalic acid by oxidizing m-xylene or p-xylene with air at elevated temperatures of up to 275 ° C in the presence of liquid benzoic acid as the reaction solvent, comprising a catalyst system comprising a bromine source combination with at least one transition metal oxidation catalyst such as manganese, cobalt and cerium, wherein the benzoic acid is maintained at said temperature at elevated pressure by elevated pressure, characterized in that m-xylene or p-xylene is oxidized by air in a stirred oxidation zone containing said catalyst dissolved in a solvent system consisting of liquid benzoic acid and water, at a selected constant temperature in the range of 175-235 ° C. Celsius, while maintaining the concentration of benzoic acid in the solvent system in the range of 85-97% by weight and water in the range of 15-3% by weight and the pressure in the oxidation zone is maintained in the range of 0.5884 to 2.4517 MPa, gases leaving the oxidation the zones are cooled to condense all the vapors of benzoic acid into liquid benzoic acid and at least

YES, parts of the water vapor for liquid water, liquid benzoic acid and condensed water are returned to the oxidation zone, the amount of condensed, to the oxidation zone of the return water, fluctuating to maintain the temperature in the oxidation zone within +5 ° C of the selected temperature. however, the total amount of water in the solvent system remains in the range 3 to 15% by weight, the weight ratio of the solvent system to the xylene feed is in the oxidation zone in the range 2: 1 to 10: 1 1.5% by weight of the total metal and 0.2 to 1.5% by weight of bromine based on xylene, wherein the weight ratio of bromine to the sum of all metals is between 0.5 and 2.5 parts by weight of bromine per 1 part by weight of total % of all metals, and air and xylene are fed to said zone in a proportion corresponding to the unreacted oxygen content % in the gases leaving the oxidation zone 2 to 10% by volume, based on the off-gases without benzoic acid vapor.