CS197297B2 - Process for preparing isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene or p-xylene with oxygen at increased temperature to 275degree at the presence of liquid benzoic acid - Google Patents
Process for preparing isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene or p-xylene with oxygen at increased temperature to 275degree at the presence of liquid benzoic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS197297B2 CS197297B2 CS774957A CS495777A CS197297B2 CS 197297 B2 CS197297 B2 CS 197297B2 CS 774957 A CS774957 A CS 774957A CS 495777 A CS495777 A CS 495777A CS 197297 B2 CS197297 B2 CS 197297B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- xylene
- water
- benzoic acid
- oxidation
- weight
- Prior art date
Links
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 125
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 76
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 58
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- QNHCWLYFWBZVOM-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CC=CC=C1 QNHCWLYFWBZVOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-4-methylheptanedinitrile Chemical compound N#CCCC(C)(C(=O)C)CCC#N XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004153 Potassium bromate Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000005502 phase rule Effects 0.000 description 1
- 229940094037 potassium bromate Drugs 0.000 description 1
- 235000019396 potassium bromate Nutrition 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910021558 transition metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Předmětem, vynálezu je způsob výroby kyseliny isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xyJenu nebo p-xylenu vzduchem za zvýšené teploty až 275 °C v přítomnosti kapalné kyseliny benzoové a vody jakožto reakčního rozpouštědla, obsahujícího katalyzátorovou soustavu tvořenou kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, jako je mangan, kobalt a cer, přičemž se kyselina benzoová udržuje při uvedené teplotě v kapalném stavu zvýšeným tlakem. Při způsobu podle vynálezu se používá kapalného rozpouštědlového systému sestávajícího z kapalné kyseliny benzoové a vody, což umožňuje regulování oxidační teploty, přijatelné s ekonomického hlediska, které by jinak při oxidaci xylenů nebylo bez přítomnosti vodné složky této katalyzátorové soustavy možné.
Jediná katalýza, vyvolaná katalyzátorovou soustavou tvořenou kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, je popsána v patentu USA č. 2 833 816 a v příslušných zahraničních patentech jako obecně použitelná pro výrobu aromatických karboxylových kyselin, za zvýšených teplot v rozmezí 50 až 275 °C a za tlaků, nutných k udržení pracovního prostředí v kapalné fázi při oxidaci aromatických uhlovodíků s nej méně jedním substituentem, který je oxidovatelný molekulárním kyslíkem za vzniku karboxylové skupiny. V těchto patentech se rovněž popisuje použití karbcxylových kyselin se 2 až 8 atomy uhlíku pro takovouto katalytickou oxidaci v kapalné fázi.Na základě této katalytické oxidace v kapalné fázi vznikl způsob výroby kyseliny isoftalové, tereftalové a trimellitové, používaný téměř v celém světě v technickém měřítku, oxidací m-xylenu, p-xylenu a pseudokuinenu vzduchem za přítomnosti kyseliny octové. Obdobný způsob katalytické oxidace v kapalné fázi byl použit i pro výrobu kyseliny benzoové v technickém měřítku, ovšem v podstatně menším rozsahu, oxidací toluenu vzduchem v přítomnosti kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla.
Nevýhodou použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla při takovéto výrobě benzendikarboxylových. a benzentrikarboxylových kyselin v technickém měřítku — i když z ekonomického hlediska je tento postup nejvýhodnější — je, že současně dochází k oxidaci kyseliny četové v množství 80 až 160 kg na 1 tunu vzniklého produktu. Kyselina octová, jež ze skupiny alifatických karboxylových kyselin se 2 až 8 atomy uhlíku je za tepla nejstálejší, se při tomto způsobu oxidačně štěpí za vzniku kysličníků uhlíku, vody a methylacetátu.
Regulování teploty při takových oxidacích, které se provádějí v přítomnosti kyseliny octové jakožto rozpouštědla, nepředstavuje při provozu v technickém měřítku žádný problém vzhledem k poměrné blízkosti teplot varu kyseliny octové a vody, vznikající jako vedlejší produkt a přítomné v koncentraci 3 až 18 % hmotnostních, vztaženo na rozpouštědlo).
Rozpouštěd.lový systém, sestávající z kyseliny octové a vody, je z praktického hlediska jednosložkovou soustavou mísitelných kapalin, a má z hlediska pravidla o fázích pouze jeden stupeň volnosti. Proto se při provozu za konstantního objemu a při udržování konstantního pracovního přetlaku ustaví i konstantní provozní teplota.
Dále byl popsán kontinuální způsob výroby benzendikarboxylových a benzentrikar- . boxylových kyselin, zejména kyseliny tereftalové, katalytickou oxidací vhodných methylderivátů benzenu v kapalné fázi vzduchem v přítomnosti kyseliny benzoové místo kyseliny octové, jakožto reakčního rozpouštědla a v přítomnosti již uvedené . katalyzátorové soustavy, tvořené kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na - bázi · přechodového · kovu. · V · · britském patentu č. 1 088 183 sé uvádějí podrobnosti takovýchto oxidací, které se provádějí v přítomnosti kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla.
Podle tohoto patentu byla místo monokarboxylových kyselin se 2 až 8 atomy uhlíku zvolena kyselina benzoová, protože provzdušněním této kyseliny za teploty v rozmezí 50 až 275 °C vzniká — na rozdíl od kyseliny octové, přivádí-li se do ní za této teploty vzduch — prostředí, které je · méně korozívní vůči kovům používaným na výrobu oxidačních zařízení. Kyselina benzoová je ve srovnání s kyselinou octovou méně těkavá, a vodní páru, jež vzniká při oxidaci jako vedlejší produkt, je možno v místě reakce snáze oddělit od par kyseliny benzoové než od par kyseliny octové. Tak například je možno dosáhnout selektivní kondenzace par kyseliny benzoové ze směsi par této kyseliny s vodou, vznikající jako vedlejší produkt, jednoduchou parciální kondenzací, zatímco dělení směsi par kyseliny octové s vodními parami, vznikajícími jako vedlejší produkt, vyžaduje frakcionaci.
Dalšími výhodami použití kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla jsou podle uvedeného britského patentu možnost použití vysokých oxidačních teplot (170 až 275 °C), čímž se dosáhne vysoké rychlosti oxidace, dále možnost použití vysokých provozních přetlaků v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa, čímž se dosáhne vysoké koncentrace kyslíku v reakčním prostředí tvořeném kapalnou fází, · dále pak možnost odstraňování reakční vody, vznikající jako vedlejší produkt, a nezávislost provozní teploty na provozním tlaku.
Uvedený britský patent obsahuje tři příklady kontinuální oxidace p-xylenu vzduchem za vzniku kyseliny tereftalové, jež se získá ve výtěžcích 85 až 95 % molárních a v čistotě 99 až 99,9 % hmotnostních.
Avšak přes tyto vysoké výtěžky a čistotu kyseliny tereftalové, připravené v přítomnosti kapalné · kyseliny benzoové, jakožto rozpouštědla, bylo zjištěno, že kontinuální provádění způsobu podle tohoto britského patentu je spojeno se značnými problémy.
Bylo zjištěno, že k tomuto problém dochází během iniciace oxidace p-xylenu za provozního · · přetlaku v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa při · odstraňování reakční vody, vznikající jako vedlejší produkt. Za takových podmínek iniciování oxidace nelze provozní teplotu regulovat a kyselina benzoová a/nebo p-xylen· - -nebo · produkty jejich · částečné oxidace se značně rychle přeoxidují za vzniku uhlíkatých zbytků. Okolnost, že se kapalná fáze nemíchá — v příkladech citovaného britského patentu se neuvádí použití · reakční nádoby s míchadlem jakožto oxidační · · nádoby — by mohla vést k nedokonalému · rozptýlení · a rozdělení reakčního tepla v kapalné . fázi za vzniku lokálních „horkých míst“, přičemž · příčinou vysoké rychlosti oxidace v těchto lokálních „horkých místech“ je právě vysoká teplota a koncentrace kyslíku · v těchto velmi četných horkých místech.
Avšak trubkové reaktory bez míchání byly s úspěchem použity pro jiné oxidace, například při přípravě kyseliny benzoové oxidací toluenu vzdušným kyslíkem v přítomnosti katalyzátorové soustavy, tvořené kombinací zdroje bromu s nejméně jedním přechodovým kovem v rozteku v kyselině benzoové, aniž by docházelo k náhlému zuhelnatění reakčních složek, produktu nebo kyseliny benzoové použité jakožto rozpouštědlo. Z toho plyne, že nepřítomnost míchání nebyla rozhodující příčinou rychlého · zuhelnatění vyplývajícího z neschopnosti regulovat teplotu během iniciování oxidace p-xylenu.
Bylo zjištěno, že vlivy vyvolávající rychlé zuhelnatnění během iniciování oxidace souvisí s požadovanými vysokými provozními přetlaky v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa a s odstraňováním vznikající reakční vody. Toto bylo zjištěno při zkoumání vlivu zbylého nepatrného množství vody v · kyselině benzoové jakožto rozpouštědle, popřípadě vlivu její nepřítomnosti na ovládání počáteční pracovní teploty za přetlaku v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa, požadovaného v uvedeném britském patentu.
Pokusy bylo zjištěno, že změnou obsahu vody z 5 až na 0 % hmotnostních v kapalné kyselině benzoové za provozního přetlaku 2,4517 až 3,4323 MPa a za provozní počáteč ní teploty 205 °C dochází ke zvýšení teploty až o 110 °C beze změny tlaku.
Důvody takovýchto vlivů, vyvolávajících rychlé zuhelnatění, lze pochopit z výsledků dále uvedených pokusů. Kyselina benzoová (teplota varu 249 °C za tlaku 101,325 kPaj s obsahem vody 5 % hmotnostních se zahřeje na počáteční teplotu 205 CC za přetlaku v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa. Zjišťuje se teplota kapalné kyseliny benzoové, když obsah vody se snižuje z původních 5 na 0 procent. Snížením obsahu vody z 5 na 0 % se zvýší teplota kapalné kyseliny benzoové až o 110 °C, aniž by to vyvolalo vzrůst přetlaku. Z toho ' vyplývá zcela mimořádná citlivost na teplotu v závislosti na obsahu vody v . kapalné ' kyselině . · ' benzoové jakožto rozpouštědle, . což vysvětluje rychlé a . drastické přeoxidování při iniciaci p-xylenu za přetlaku v rozmezí 2,0594. až 3,4323 MPa, · při němž . .vznikají zulielnatělé . produkty .za podmínek, · požadovaných podle uvedeného · brittského patentu.
Vzhledem k tomuto drastickému vzestupu teploty ' zjištěnému při . uvedených pokusech se dospělo k názoru,, .že odstraňováním vody vznikající jako vedlejší produkt v okamžiku jejího vzniku, aby se . tím udržoval přibližně · nulový . obsah vody, a prováděním alespoň . iniciování oxidace za tak vysokého přetlaku, jakým je 2,0594 až . 3,4323 MPa, nelze dosáhnout účinné regulace teploty, jak je .nutná pro komerční výrobu . kyseliny isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem za přítomnosti kapalné kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla.
Ještě další problém vyvstal kromě iniciace kontinuální oxidace m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem v přítomnostl· kapalné kyseliny benzoové jakožto rozpouštědla při pracovních podmínkách podle uvedeného britského patentu. Přes úspěšnou . iniciaci oxidace v míchané kapalné fázi při vyhovující regulaci teploty umožněné vhodným počátečním a pozdějším obsahem vody v kapalné kyselině benzoové, dochází k velkým výkyvům reakční teploty, vyvolávaným změnami množství odstraňované vody. Tyto výsledky spolu s předchozími vedly k závěru, že pracovní tlak v rozmezí 2,0594 až 3,4323 MPa uvedený ve zmíněném britském patentu je příliš vysoký a že požadované odstraňování reakční vody ihned po jejím vzniku v množství, v jakém vzniká, je zbytečné a že se tímto postupem nedospěje ke komerčně způsobilé a použitelné kontinuální výrobě.
Nyní bylo zjištěno, .že regulace pracovní teploty jak . při iniciování, tak i při provádění komerčně vyhovujícího způsobu katalytické oxidace m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem lze dosáhnout použitím rozpouštědlového systému, sestávajícího v podstatě z 85 až 97 . θ/ο hmotnostních kapalné kyseliny benzoové a z 15 až 3 % hmotnostních vody, za předpokladu, že pracovní přetlak je v rozmezí 0,5884 až 2,4517 MPa a že odstraňování vody vznikající jako vedlejší produkt nepovede k tomu, aby obsah vody v takovémto rozpouštědlovém systému přestoupil 15 % nebo klesl pod 3 °/o. Za takových pracovních . podmínek se může a má použít oxidační teploty v rozmezí 175 až 235 st. Celsia.
Pro takovouto kontinuální oxidaci je výhodným katalyzátorem kombinace alespoň jednoho přechodového kovu se zdrojem bromu; tato kombinace se získá rozpuštěním vhodných zdrojů těchto složek v uvedeném rozpouštědlovém systému.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby kyseliny . isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xylenu nebo^ p-xylenu vzduchem za zvýšené teploty až 275 °C . v přítomnosti kapalné .kyseliny . benzoové jakožto reakčního rozpouštědla,. obsahující ' . katalyzátorovou soustavu tvořenou . kombinací . zdroje bromu s . - nejméně . jedním oxidačním katalyzátorem na . bázi . přechodového. .kovu, . jako je mangan, kobalt a ' cer, přičemž kyselina benzoová se . udržuje při uvedené . teplotě v . kapalném stavu zvýšeným tlakem, kterýžto způsob se provádí tak, že se m-xyle.n nebo p-xylen oxiduje vzduchem v míchané oxidační zóně, obsahující . uvedený . katalyzátor rozpuštěný v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kapalné kyseliny benzoové a vody, za zvolené konstantní teploty . v . rozmezí . od 175 do 235 °C, přičemž se v rozpouštědlovém systému udržuje koncentrace . kyseliny benzoové v rozmezí 85 až 97 % hmotnostních, a vody v rozmezí 15 až 3 % hmotnostní a přetlak v oxidační zóně se udržuje v rozmezí od 0,5884 do 2,4517 MPa, plyny odcházející z oxidační zóny se ochladí ke zkondenzování jednak veškerých par kyseliny benzoové na kapalnou . kyselinu benzoovou, jednak alespoň části vodních par na kapalnou vodu, kapalná kyselina benzoová a zkondenzovaná voda se . vrací do oxidační zóny přičemž množství této zkondenzované, do oxidační zóny . vracené vody kolísá pro udržení teploty v oxidační zóně v rozmezí + 5 st. . Celsia od zvolené teploty, avšak celkové množství vody v rozpouštědlovém systému zůstává v rozmezí 3 až 15 % hmotnostních, hmotnostní poměr rozpouštědlového systému k přiváděnému xylenu je v oxidační zóně v rozmezí 2 : 1 až 10 : 1, složky katalyzátoru jsou v rozpouštědlovém systému přítomny v množství 0,2 až 1,5 °/o hmotnostního celkového množství kovu a 0,2 až 1,5 hmotnostního % . bromu, vztaženo na xylen, přičemž hmotnostní poměr bromu k součtu všech kovů je v rozmezí 0,5 až 2,5 dílu hmotnostního bromu na 1 díl hmotnostní součtu veškerých kovů, a vzduch a xylen se přivádějí do uvedené zóny v poměru odpovídajícím obsahu .nezreagovaného kyslíku v plynech odcházejících z oxidační zóny 2 až 10 % objemových, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové.
Způsob nepřetržité oxidace se podle vynálezu provádí v míchané oxidační zóně, aby se dosáhlo účinného rozptýlení vzduchu a rozdělení reakčního tepla v kapalné fázi oxidační zóny.
F eakčním teplem se z oxidační zóny odpaří malé množství kyseliny benzoové a větší množství vody. Xylenu se odpaří jen velmi malé množství, popřípadě žádné, protože se xylen oxiduje za vzniku produktů, které za reakčních podmínek netěkají. Uspokojivé regulace teploty k udržení prakticky konstantních pracovních podmínek se dosahuje tak, že se reguluje obsah vody v kapalném zpětném toku, tvořeném hlavně vodou, přiváděném do oxidační zóny po zkondenzování těchto par k odstranění reakčního tepla. Obsah vody v kapalném zpětném toku, který činí zpravidla 90 až 95 % hmotnostních, je možno regulovat pracovní teplotou kondenzátoru zpětného toku. Změnu oxidační teploty od zvolené konstantní pracovní teploty lze napravit změnou rychlosti přidávání vody (protože kondenzát obsahuje pouze 5 až 10 % hmotnostních kyseliny benzoové], vracené zpět do oxidační zóny. Tak například se množství vody vracené zpětným tokem sníží nebo zvýší, sníží-li se nebo zvýší-li se teplota oxidančí zóny oproti zvolené konstantní teplotě. V dalším jsou popsány prostředky, jimiž se dosáhne změny obsahu vody v kapalném zpětném toku, jakož i změny množství zpětného toku vody do oxidační zóny. Těmito prostředky je možno udržovat změny teploty v oxidační zóně v rozmezí +5 °C od konstantní teploty v oxidační zóně.
Změna množství vody ve zpětném toku nemá snížit obsah vody v rozpouštědlovém systému pod 3 % hmotnostní, protože za takových podmínek by opět docházelo k neovladatelným teplotním výkyvům. Změna množství vody ve zpětném toku nemá také zvýšit obsah vody v rozpouštědlovém systému asi nad 15 % hmotnostních, například na 18 % hmotnostních, protože takovéto množství vody částečně nebo úplně desaktivuje katalyzátorovou soustavu, čímž se rychlost oxidace stane komerčně nepřijatelnou.
Při způsobu podle vynálezu se oxidace m-xylenu nebo p-xylenu provádí za hmotnostní! io poměru rozpouštědlového systému, sestávajícího z kyseliny benzoové a vody, ke xylenu v rozmezí 2 : 1 až 10 : 1. Katalyzátorová soustava zahrnuje kombinaci zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, jako je mangan, kobalt a cér. Přitom je výhodné přivádět do oxidační zóny vzduch a xylen v poměru, odpovídajícím obsahu nezreagovaného kyslíku 2 až 10 % objemových v plynech odcházejících z oxidační zóny, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové, aby vzniklo jen minimální množství částečně zoxidovaných produktů, jakož i barevných nečistot v získané kyselině isoftalové nebo tereftalové.
Způsob podle vynálezu se provádí kontinuálně za použití přetlaku 0,5884 až 2,4517 MPa společně s uvedeným rozpouštědlovým systémem, čímž se dosáhne účinné regulace v podstatě konstantní teploty v oxidační zóně v rozmezí 175 až 235 °C.
Kontinuální způsob podle vynálezu se nevyznačuje poměrně vysokou koncentrací · xylenu při zahájení, tj. při iniciování oxidace, jak bude zřejmé ze zahajovací . operace kontinuálního provozu. Toto zahájení se ' liší od vsázkového provozu tím, že se . zpočátku vnesou do míchané oxidační ' zóny složky katalyzátorové soustavy a rozpouštědlového systému. Vzniklý roztok se míchá a zahřeje na teplotu, při níž se' iniciuje oxidace, například na 160 až 170 °C, ale výhodně na pracovní teplotu 175 až 235 °C. . Jakmile se při tomto zahřívání dosáhne teploty zahájení oxidace, začne se do míchané kapaliny v oxidační zóně přivádět m-xylen nebo pxylen a také vzduch v množství přibližně 1000 až 1500 litrů na 1 kg xylenu tak dlouho, až teplota v oxidační zóně dosáhne pracovní teploty v rozmezí 175 až 235 °C. Potom se do oxidační zóny čerpá xylen a rychlost přívodu vzduchu se zvýší na množství přibližně 3800 až 5900 litrů na. 1 kg ' xylenu tak, aby plyny odcházející z oxidační ' zóny obsahovaly 3 až 10 % nezreagovaného kyslíku, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové a vody.
Jakmile hmotnostní poměr zpočátku vneseného rozpouštědlového systému k celkovému množství vneseného xylenu dosáhne zvolené hodnoty v rozmezí (3 až 10} : 1, začne se roztok katalyzátorových složek v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kyseliny benzoové a vody přivádět v takovém množství (se zřetelem k dalš'mu nepřetržitému přivádění xylenu), aby se . udržoval zvolený hmotnostní poměr rozpouštědla ke xylenu, přičemž se pokračuje v přivádění vzduchu v množství 3800 až 5900 litrů na 1 kg xylenu, jež skýtá 3 až 10 % objemových nezreagovaného kyslíku v plynech ' odcházejících z . oxidační zóny. Doba pro' . takovouto iniciaci k dosažení kontinuálního provozu s nepřetržitým přiváděním surovin . je poměrně krátká, poskytuje však dosti času pro nastavení pracovních podmínek kondenzátoru, kam se přivádí plyn z oxidační zóny, pro odstraňování reakčního tepla a . pro nastavení zvoleného množství zkondenzované vody, vracené s kapalným zpětným tokem z kondenzátoru do míchané oxidační zóny. Jakmile reakční směs v oxidační zóně dosáhne provozního kapalného objemu oxidační zóny, začne se kapalná směs z oxidační zóny odvádět k oddělení vzniklé kyseliny isoftalové nebo tereftalové od · rozpouštědlového systému, sestávajícího z · kyseliny benzoové a vody.
Ačkoliv takový postup, od iniciace až po zcela nepřetržitý . provoz, · při · němž se přivádějí reakční složky a rozpouštědlový systém obsahující katalyzátorovou soustavu a odvádí kapalná reakční směs, není obzvlášť výhodný, může přesto sloužit jako cenný způsob zahájení reakce k získání zkušeností s unikátní citlivostí teploty na ' obsah vody v rozpouštědlovém systému, který má právě velice výrazný vliv na úspěšnou regulaci provozní teploty.
Po získání takovýchto zkušeností se zahajování způsobu podle vynálezu může zjednodušit tím, že se přejde na výhodné podmínky zahájení provozu. Při výhodném zahájení se rozpouštědlový systém, Obsahující katalyzátorovou soustavu, vnese do oxidační zóny v množství, potřebném k dosažení pracovního objemu reaktoru, promíchá se a zahřeje . na zvolenou provozní teplotu za zvoleného provozního přetlaku. Potom se začne přivádět xylen a vzduch do míchaného rozpouštědlového systému ve stálých provozních množstvích, přičemž kondenzál.or zpětného toku pracuje v závislosti · na teplotě v oxidační zóně. Kapalina se začne odvádět v okamžiku, jakmile · se celkovým množstvím přiváděném xylenu dosáhne zvoleného hmotnostního poměru rozpouštědlového systému ke xylenu, vztaženo na množství na počátku vneseného rozpouštědlového systému.
Nepřetržitá výroba způsobem podle vynálezu se může provádět v oxidační nádobě opatřené míchadlem, zpětným chladičem pracujícím při teplotě rovnající se přibližně teplotě tání kyseliny benzoové (121,7 °C), aby kyselina benzoová kondenzovala v podobě kapaliny stékající do míchané oxidační zóny a rovněž Trakčním kondenzátorem pro kondenzování vodní páry, vzniklé jako vedlejší produkt. Mezi těmito kondenzátory nebo výhodně za kondenzátorem vodních par, například, v místě výstupu z kondenzátoru, může být umístěn tlakový regulační ventil pro vypouštění nezkondenzovaných plynů, z tohoto kondenzátoru. Reakční nádoba má být opatřena zařízením k měření teploty a tlaku, jakož i dalšími zařízeními k přivádění reakčních složek, složek katalyzátoru rozpuštěných v rozpouštědlovém systému a zařízením k vypouštění kapalného proudu z oxidační zóny. Při takového kombinaci jednotlivých prvků aparatury lze snadno regulovat obsah vody v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kyseliny benzoové a vody, a udržovat jej v rozmezí 3 až 15 · % hmotnostních vody na bázi materiálové bilance vody.
Ze soustavy se odstraňuje pouze takové množství zkondenzované vody, které je ekvivalentní množství vody vzniklé jako vedlejší produkt; zbytek kondenzátu se čerpá zpět do reakční zóny, aby se v ní udržoval konstantní tlak.
Vyrobenou kyselinou isoftalovou nebo tereftalovou, jéž je v rozpouštědlovém systému poměrně málo rozpustná, lze . oddělit od 10 kapalného . proudu odváděného z oxidační zóny v jakémkoliv oddělovacím zařízení · k oddělování tuhé látky cd kapaliny, · jako je například filtrační nebo cdstředovací zařízení, při teplotě, · · při níž kyselina benzoová zůstává ve vypouštěném proudu · v kapalném stavu. Protože kapalný proud, se vypouští z oxidační zóny s teplotou 175 až 235 °C (což je značně vyšší teplota než je teplota tuhnutí kyseliny benzoové) ·a za přetlaku · 0,5884 až 2,4517 MPa, je možno vyrobený produkt oddělit snížením tlaku za současného chlazení vypouštěného · proudu, přičemž snížení tlaku může být na tlak atmosférický nebo i nižší.
Ochlazený, ale stále ještě kapalný,· vypouštěný proud se čerpá do uvedeného zařízení, kde . se oddělí tuhé složky od kapalných. S výhodou se tlak sníží na tlak nižší než je atmosférický, aby se totiž znemožnilo mžikové odpařování v zařízení pro · oddělování tuhých složek od kapalných.
Oddělený krystalický produkt · lze potom promýt horkou čerstvou kapalnou kyselinou benzoovou a pak xylenem, toluenem nebo jejich směsí k odstranění ulpělé kyseliny benzoové. Promytý produkt se suší, přičemž se xylen nebo směs xylenu s toluenem odstraněné při sušení znovu.získává pro další použití.
Promývání produktu xylenem a/nebo · toluenem lze provádět v zařízení k oddělování tuhých složek od. kapalných, ale výhodně se provádí suspendováním tuhého · produktu · promytého kyselinou benzoovou v aromatickém uhlovodíku. Tento způsob oddělování a promývání vyrobené kyseliny isofialové nebo tereftalové je výhodný z důvodu vyšší, čistoty produktu, protože se produkt získává za vyšší teploty, než kdyby rozpouštědlem byla kyselina octová. Při takovémto dělení za vyšších teplot zůstává v matečném louhu větší · podíl nečistot, · vznikajících oxidací jako meziprodukty. Další odstraňování nečistot se ještě zvyšuje promytím. xylenem a/nebo toluenem, protože tyto aromatické uhlovodíky rozpouštějí nečistoty lépe než kyselina octová.
Dalšími přednostmi postupu podle vynálezu jsou nižší spalování organických složek rozpouštědlového systému, čistší proudy · odstraňované z výrobního zařízení, menší případná . koroze oxidačního reaktoru, přepravního potrubí a zařízení k isolování produktu, jakož i nižší náklady na oxidační reaktor vzhledem k nižšímu provoznímu tlaku.
Pokud jde o spalování kyseliny benzoová jakožto složky rozpouštědlového systému, je toto poloviční ve srovnání · se spalováním při použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla za stejných hmotnostních poměrů rozpouštědla ke xylenu a za stejných pracovních teplot. Mimoto, při spalování kyseliny benzoové vzniká pouze voda a kysličníky uhlíku, takže odpadá vypouštění esteru, tj. methylesteru kyseliny octové, z výrobního zařízení nebo jeho oddělování z · rozpouště197297 dla k opětnému použití, jak je to nutné, když se jakožto reakčního rozpouštědla použije kyseliny octové. Rovněž nedochází k úniku žádného většího ' množství par rozpouštědla s nekondenzovatelnými podíly, jako je tomu při použití kyseliny octové jakožto reakčního rozpouštědla. V praxi to vede k větší čistotě plynů, vypouštěných z výrobního zařízení.
Provzdušněná, vlhká kyselina benzoová obsahující 3 až 15 % hmotnostních · vody je za pracovních teplot podstatně méně korozivní, i když obsahuje bromovou složku katalyzátoru, než je provzdušněná, vlhká kyselina octová (5 až 10 % vody), obsahující bromovou složku. Takováto podstatně nižší korozivnost, jíž se vyznačuje rozpouštědlový systém sestávající z kapalné kyseliny benzoové a vody, dovoluje použití méně nákladných nerezavějících ocelí typu SS 316 na výrobní zařízení, zejména na kondenzátor, oproti značně nákladným kovům, jako je titan, kterých se používá, je-li rozpouštědlem kyselina octová.
Investiční a provozní náklady při způsobu podle vynálezu jsou nižší ve srovnání s náklady při použití kyseliny octové nebo bezvodé kyseliny benzoové jakožto reakčního rozpouštědla. Tyto nižší náklady vyplývají přímo z použití méně nákladných kovů na výrobní zařízení, nižšího provozního tlaku v oxidačním reaktoru a v pomocných kondenzačních zařízeních a zařízeních pro zachycování kondenzátu, dále z okolnosti, že odpadají jednak praní odpadních plynů, jednak nutnost dalších stupňů při . krystalizaci, jež při použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla je obvykle dvoustupňová nebo i třístupňová, a rovněž frakcionovaná destilace rozpouštědla k jeho opětnému získání pro znovupoužití v oxidaci.
Postup podle vynálezu není zpomalován přítomností více než 5 % hmotnostních vody, jako je tomu u postupů používajících kyseliny octové, jakožto rozpouštědla, avšak vliv vody, spočívající ve zpomalení reakční rychlosti, se projeví až při obsahu nad 20 procent hmotnostních vody.
Jak již bylo uvedeno, tvoří podmínku podstatnou pro provádění způsobu podle vynálezu kombinace provozního přetlaku 0,5884 až 2,3536, s výhodou 1,373 až 1,961 MPa, s rozpouštědlovým systémem, sestávajícím z 85 až 97 % hmotnostních kyseliny benzoové a 15 . až 3 °/o hmotnostní vody, čímž se dosáhne regulace prakticky konstantní provozní teploty v rozmezí 175 až 235 °C. V příkladech provedení jsou uvedeny kombinace provozního přetlaku a složení rozpouštědlového systému, jimiž se . dosáhne dobrého ovládání prakticky konstantní teploty (s odchylkou od průměrné provozní teploty nanejvýš +5OC), z nichž si odborníci mohou vybrat vhodnou kombinaci nebo podle nich navrhnout jinou výhodnou kombinaci.
Ačkoliv použití míchané reakční zóny je důležité pro dobré dispergování vzduchu v kapalné reakční směsi a pro účinné odstraňování tepla z ní, stačí použít míchadla s pouze běžnou účinností. Tak například postačují běžné konstrukční parametry u reaktoru a lopatek míchadla, režim míchání a výkon míchadla, aby krystaly vzniklého produktu zůstaly suspendovány v rozpouštědlovém systému. Tyto parametry lze snadno vypočítat z publikovaných vzorců nebo empirických dat, která se snadno získají z jednoduchých pokusů za použití poloprovozního zařízení.
Výhodný hmotnostní poměr rozpouštědlového systému k m-xylenu nebo p-xylenu je — jak již bylo uvedeno — v rozmezí od 2:1 do 19:1. Příklady provedení poskytují údaje provoznímu technikovi, aby na jejich · podkladě buď zvolil poměr pro ’ návrh speciálního provozu, nebo vybral jiný poměr, .který vyhovuje uvažovanému provozu.
Reakční teplo je možno odstraňovat, jak bude v dalším ukázáno, přidáváním vody do reakční zóny pro odpaření. Odpařením 5 kg vody na 1 kg zoxidovaného xylenu se reakční teplo odstraní. Reakční teplo je možno také odvádět známými prostředky pro vnitřní nepřímou výměnu tepla kapalinou, proudící . například chladicími hady v reakční zóně. Reakční teplo je možno rovněž odvádět pomocí kapaliny, vedené známým vnějším smyčkovým vým.ěníkem tepla, kdy kapalná reakční směs jde z oxidační zóny do vnějšího smyčkového výměníku . tepla k’ nepřímé výměně tepla, například s vodou za vyrobení vodní páry, a ochlazená reakční směs se čerpá zpět do míchané reakční zóny. Je možno použít i jiných známých zařízení k odstraňování reakčního tepla.
Zatím nebyla zmínka o množství složek katalyzátorové soustavy, jež činí 0,3 až 1,5 procent hmotnostního celkového množství kovu a 0,3 až 1,5 % hmotnostního bromu, uvažováno jako prvky a vztaženo na množství xylenu. Při výhodném provedení se reakční teplo odnímá odpařením rozpouštědla v reaktoru, které potom kondenzuje v třístupňovém. kondenzátoru. Voda z reaktoru se odstraní z posledního stupně kondenzátoru a jiná zkondenzovaná kapalina se vrací zpět do reaktoru na bázi xylenu.
Vhodnými zdroji manganu, kobaltu a céru mohou být soli těchto kovů, pokud se rozpouštějí v rozpouštědlovém systému sestávajícím z kyseliny benzoové a vody. Tyto’ soli zahrnují soli karboxylových . kyselin, například octany, propionany, máselnany, benzoany a naftenany, komplexy acetylacetonátu a ethylendiamintetraoctanu, jakož i bromidy.
Zdrojem bromu může být elementární brom, iontové formy bromu . včetně bromidu amonného, bromidy přechodových kovů tvořících složky katalyzátoru, plynný bromovodlk nebo kyselina bromovodíková, bromid sodný nebo draselný nebo bromičnan sodný nebo draselný, dále organické sloučeniny bromu, například tetrabromethan, di197297 bromethylen, benzylbromid a brombenzen. Tyto zdroje bromu jsou známé z patentu USA č. 2 833 816 a z příslušných patentů jiných států.
V následujících 13 příkladech je blíže objasněn způsob podle vynálezu pro polokontinuální oxidaci, při níž se z p-xylenu oxidací vzdušným kyslíkem vyrábí kyselina tereftalová. Oxidačním zařízením je válcová nádoba s míchadlem v reakční zóně, která množstvím použitého rozpouštědlového systému a v·něm suspendovaného produktu zaujímá po vnesení a · provzdušnění veškerého p-xylenu asi 60 % objemových z celkového objemu nádoby.
Zbývajících 40 % objemových umožňuje unikání plynů a · par z míchané kapaliny v reakční zóně. Tato oxidační nádoba je rovněž vybavena zvláštními zařízeními k přivádění vzduchu do dolní části oxidační zóny, p-xylenu a vody do horní části oxidační zóny, k vypouštění kapalného oxidovaného proudu ze dna nádoby, k vypouštění vzniklé směsi plynů a par z hlavy nádoby, a dále pak zařízením k utěsnění nádoby při provozu za tlaků vyšších než je okolní tlak. Zařízení k vypouštění plynů a par z hlavy nádoby je spojeno s kondenzátorem refluxu pro kondenzování par kyseliny benzoové do podoby kapalného zpětného toku, přičemž nezkondenzované plyny a páry se vedou do trakčního kondenzátoru, v němž zkondenzuje vodí pára.
Kondenzátor vodní páry je spojen s jímací nádobou, v níž se jímá zkondenzovaná voda, zatímco nezkondenzované plyny [směs dusíku, kyslíku a kysličníků uhlíku spolu s určitým, podílem vodní páry) se vypouštějí z horní části přes tlakový regulační ventil do odvzdušňovacího potrubí. Mezi uvedeným tlakovým ventilem (nastavitelným) a zařízením pro odebírání vzorků vypouštěných plynů a jejich analyzování je upraveno zařízení pro vymrazování vody. P-xylen se přivádí do oxidační zóny pomocí dávko vacího čerpadla z tlakového zásobníku. Voda se do oxidační zóny přivádí z tlakového zásobníku (o přetlaku 0,3432 MPa vůči oxidační zóně) přes jehlový dávkovači ventil a rotametr, přičemž je dále upraven vedlejší obtok přes kulový ventil, aby bylo možno přivést do reakční zóny velké množství vody k rychlému přerušení reakce v případě, že by došlo k náhlému nezvládnutelnému zvýšení reakční teploty. Rovněž jsou upravena zařízení pro zahřívání nebo chlazení míchaného kapalného nebo tekutého · obsahu oxidační zóny, zpočátku vneseného do reakční nádoby, a pro udržování tohoto · roztoku na provozní teplotě do okamžiku, kdy se začne přivádět p-xylen a vzduch a popřípadě i po skončení přívodu p-xylenu. Kondenzátor zpětného toku se zahřívá parou o minimálním přetlaku 0,6865 MPa, přiváděnou přes regulátor ovládaný tlakovým vzduchem, přičemž regulováním · tlaku vzduchu se řídí tlak vodní páry v rozmezí 0 až 0,6865 MPa a tím se dosahuje regulace provozní teploty kondenzátoru. Tlak vzduchu se pak ovládá v závislosti na teplotě v reakční zóně. Při takovémto ovládání teploty kondenzátoru v závislosti na teplotě v oxidační zóně se tlak páry zvýší, klesne-li reakční teplota, a sníží, · zvýší-li se reakční teplota. Příslušným zvýšením tlaku páry se sníží obsah vody v rozpouštědlovém systému, zatímco poklesem tlaku páry se obsah vody v rozpouštědlovém systému zvýší. V dále uvedených příkladech provedení, shrnutých v tabulkách I, II а III, vyhovovaly popsané prostředky pro regulování reakční teploty ovládáním teploty v kondenzátoru zpětného toku (tlak přiváděné · vodní páry) v dostatečné míře, takže nebylo třeba přivádět vodu ve větším množství k náhlému ochlazení. Avšak když· průtok · odcházející vodní páry byl malý a regulace teploty vypouštěných plynů byla obtížná, bylo snazší dosáhnout přesnější regulace teploty vstřikováním malých množství vody.
| CO CD | OO τ— | OO rH | 05 τ—| Ш S* Π. ro co | Mi rH 1 | ||
| CD | θ' | CO | CM | 1 co | ||
| Г-Г |
| σ> | CM | |
| 00 rH | _, Щ rH + □ co | rH I |
| CD | S м τ—1 | 1 05 |
| co | 05 | CO | rH _J m rH | CM rH CD | Q CO | , co co | |||
| o | rH | o | 1 05 | o rH | 1 rd | co | |||
| θ' | CD | θ' | CM | 05 Τ-Γ | 1 05 | M1 o | CM | 05 |
| rH | CM | ||
| CO | rH I | O | CD 05 |
| 1 | 05 | CM | |
| rH | 05 |
Tabulka I
Oxidace p-xylenu v rozpouštědlovém systému sestávající z kyseliny benzoové a vody
| Ml CM rH | 00 I | CD | O O |
| M^ | 1 | 05 | CD |
| cm | CD | CM |
| CD CD | CM rH | CD CO | UD oO 00 Й | CM СЧ | 05 1 | o co | CD rH | CO co m rH CO ~ O^O^O) | 00^ ld |
| θ' | θ' | θ' | m | Г-Г | uo | CO | CD CD 74 | 05 |
| 05 CM | O 1Л | CD O | |
| CO | M· | b- | |
| rH | CO | CM |
4-karboxybenzaldehyd, ppm 390 310 3700 290 490 350 1000
*) celkový proud, odcházející z reakční zóny, po uvolnění na okolní tlak. Obsažená voda se při uvolnění tlaku mžikově odpaří.
Oxidace p-xylenu podle příkladu 9 až 14 se provádějí obdobně a ve stejném zařízení, jako tomu je v příkladech 1 až 8, ale v příkladu 14 tvoří reakční prostředí kombinace 80 % matečného louhu, obsahujícího kyselinu benzoovou, z příkladu 13, se zbyt16 kem, sestávajícím z vody, čerstvé kyseliny benzoové a tetrahydrátu octanu manganatého. Tyto reakční podmínky mají za následek hromadění meziproduktů, tj. 4-karboxybenzaldehydu a kyseliny p~toluylové, a zintenzívnění zbarvení získaných produktů.
Tabulka II
Oxidace p-xylenu v rozpouštědlovém systému sestávajícím z kyseliny benzoové a vody
| Příklad č. | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Materiály a podmínky p-xylen, g | 127 | 127 | 127 | 184 | 184 | 184 |
| přiváděné množství g/h | 90 | 90 | 90 | 184 | 184 | 184 |
| doba, po kterou se p-xylen přivádí, minuty | 85 | 85 | 85 | 60 | 60 | 60 |
| voda v rozpouštědlovém systému, % hmot. | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| voda, g | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| kyselina benzoová, g | 810 | 810 | 810 | 810 | 810 | 710 |
| množství Co, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. | 0,015 | 0,03 | 0,03 | 0 | 0 | 0 |
| množství Mn, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,2 | 0,15 | 0,16 |
| množství Br, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. | 0,18 | 0,18 | 0,18 | 0,3 | 0,18 | 0,13 |
| množství rozpouštědla, vztaženo na množství p-xylenu, hmot. | 7,1 | 7,1 | 7,1 | 4,9 | 4,9 | 4,9 |
| provozní teplota, °C | 205 | 205 | 205 | 221 | 218 | 218 |
| pracovní přetlak, MPa | 1,9319 | 1,9319 | 1,9319 | 1,9319 | 1,7946 | 1,7946 |
| množství kýslíku v odpadním plynu, % obj.*) | 7—14 | 9—13 | 9—13 | 7—12 | 8—13 | 10--12 |
| celková reakční doba, minuty | 90 | 90 | 90 | 60 | 60 | 60 |
| Celkový proud odcházející z reakční zóny 4-karboxybenzaldehyd, ppm | 680 | 670 | 480 | 1900 | 1400 | 3100 |
| kyselina p-toluylová, % hmot. | 0,14 | 0,063 | 0,058 | 0,20 | 0,093 | 0,47 |
| p-xylen, % hmot. | 0,055 | 0,065 | 0,086 | — | 0,005 | 0,056 |
| kyselina tereftalová, % hmot. | 23,4 | 16,5 | 19,3 | 26,9 | 30,5 | 29,3 |
| výtěžek kyseliny tereftalová, -°/o mol. | 97,9 | 97,0 | 98,0 | 96,8 | 95,8 | 94,0 |
| Filtrační koláč 4-karboxybenzaldehyd, ppm | 1000 | 690 | 770 | 1600 | 1400 | 3000 |
* ] nejnižší — nejvyšší
Další uvedené oxidace p-xylenu objasňují kontinuální provádění způsobu podle vynálezu. Tyto kontinuální oxidace se provádějí v zařízení téhož druhu, jako tomu bylo v předchozích 14 příkladech, jen jsou tato zařízení větší. To souvisí s větším množstvím p-xylenu přiváděného za hodinu. Kontinuální oxidace se zahajují týmž způsobem jako polokontinuální, tj. p-xylen se přičer pává tak dlouho, až se dosáhne hmotnostního poměru zpočátku vneseného rozpouštědla к p-xylenu. Potom se přičerpává roztok složek katalyzátoru v rozpouštědlovém systému do reakční zóny v takovém množství, aby se udržel poměr rozpouštědla ke xylenu; kyselina tereftalová se vypouští v takovém množství, aby se dosáhlo doby setrvání uvedené v tabulce III.
Y7
Tabulka ' III
Oxidace p-xylenu v rozpouštědlovém systému sestávajícím z kyseliny benzoové . a vody
| Příklad | Srovnávací I | Srovnávací II | 15 |
| Materiály a podmínky množství přiváděného xylenu, g/h | 1510 | 1420 | 1050 |
| voda v rozpouštědlovém systému, % hmot. | 15 | 8 | 12 |
| množství Co, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. | 0 | 0 | 0,03 |
| množství Mn, vztaženo na rozpouštědlo, % hmot. | 0,20 | 0,20 | • 0,09 |
| množství Br, vztaženo na · rozpouštědlo, % hmot. | 0,30 | 0,30 | 0,18 |
| množství rozpouštědla, vztaženo na množství * p-xylenu, hmot. | 3,0 | 3,0 | 4,0 |
| provozní teplota, °C | 217 | 217—226 | 227 |
| pracovní přetlak, MPa | 2,1673 | 1,520 | 2,4517 |
| množství kyslíku v odpadním plynu, % obji | 6,9 | 5,5 | 5,5 |
| doba setrvání, ' minuty | ' 45 | 45 | 50 |
| počet molů COz/mol xylenu | 0,29 | 0,72 | 0,79 |
| Celkový proud odcházející z reakční zóny - | 15 800 | 7400 | 630 |
| 4-karboxybenzaldehyd, ppm kyselina p-toluylová, % hmot. | 6,55 | 2,65 ·. | 0,037 |
| p-xylen, % hmot. . | 0,086 | : o,ooo5 | — |
| kyselina tereftalová, % hmót. | 8,48 | 18,0 | 22,7 |
| výtěžek kyseliny tereftalové, 1 % mol. | 48,8 | 79,3 | 93,8 |
| promytý filtrační koláč 4-karboxybenzaldehyd, % hmot. | 1,49 | 0,71 | 0,053 |
Při provádění oxidace p-xylenu podle srovnávacího příkladu I, se neodstraňuje voda vznikající . jako vedlejší produkt. To znamená, že kondenzátor zpětného toku pracuje za takové teploty, že se veškerá voda a kyselina benzoová vrací jako kondenzát zpět do oxidační ' zóny. Tím by při neměnném provozu vzrostl obsah vody v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kyseliny benzoové a vody, z 10 na 18 % hmotnostních. Tento 18% obsah vody leží nad horní hranicí 15 %, při níž se ještě dosáhne přijatelné rychlosti oxidace. Do počáteční vsázky rozpouštědlového systému obsahujícího složky katalyzátoru, se vnese 225 g p-xylenu a přidávání p-xylenu se pozdrží až do okamžiku (vypočteno), kdy zpočátku vnesený p-xylen je přiváděným Vzduchem zoxidován. Za těchto změněných pracovních podmínek nelze teplotu v míchané reakční zóně . udržovat na zvolených 217 °C, nýbrž teplota v oxidační zóně kolísá značně nad a pod touto hodnotou. Rovněž značně kolísá tvorba kysličníků uhlíku a obsah kyslíku v plynech odcházejících z oxidační zóny, což je důkazem nejen nedostatečné regulace reakční teploty, ale i podmínek příliš vysoké nebo příliš nízké koncentrace kyslíku v oxidační zóně, i když přívod vzduchu je neměnný. Souhrn účinků, nepříznivých regulaci reaktivity a udržování konstantní teploty, může způsobit hromadění aromatických koproduktů a vedlejších produktů na takovou koncetraci, že se tím podstatně sníží stupeň konverze p-xylenu v kyselinu tereftalovou. '
Oxidace podle srovnávacího příkladu II se provádí při vyšší teplotě kondenzátoru zpětného toku, aby tím bylo umožněno odstranění vody, vzniklé jako vedlejší ' produkt, ve směsi plynů ' a páry za teploty 121 st. Celsia, a aby se tím udržovala koncentrace vody v rozpouštědlovém systému na 10 %. Avšak opět se předem vnese p-xylen v množství 908 g. Ale teplota v oxidační zóně opět kolísá a nelze udržet konstantní teplotu 218 °C; spotřeba kyslíku je obecně nízká. Teplota v oxidační zóně dosahuje maxima 226,5 °C a v ten okamžik se spotřeba kyslíku prudce zvýší, jak je patrno ze současného 75% poklesu obsahu kyslíku v plynech odcházející z oxidační zóny. Dojde rovněž k hromadění kondenzátu p-xylenu ve vymrazovacím odloučovači, upraveném před zařízením pro odebírání vzorků vypouštěných plynů a jejich analyzování. Tím se značné množství p-xylenu odpaří ihned po uvedení do oxidační zóny, udržované na přetlaku 1,3788 MPa, a neoxiduje se. Přesná regulace reakční teploty není možná, protože teplotu kondenzátoru zpětného toku nelze udržovat s dostatečnou přesností.
Při postupu, popsaného v příkladu 15, se udržuje provozní teplota kondenzátoru zpětného toku na zvolené hodnotě vodou, zahřívanou regulovatelným proudem vodní páry, vpouštěné do přívodu horké vody do kondenzátoru. Tímto způsobem se dosáhne přesné regulace teploty v kondenzátoru zpět ného toku v rozmezí 121 + 0,5 °C. Tímto přesným ovládáním pracovní teploty kondenzátoru zpětného toku a udržováním uvedeného přetlaku v reakční zóně je možno udržet reakční teplotu přesně na 226,5 °C, přičemž spotřeba kyslíku je celkem stálá.
Kyselinu isoftalovou dobré jakosti, pokud jde o zbarvení a čistotu, lze v obdobně vysokých výtěžcích vyrobit v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z 85 až 95 % kyseliny benzoové a 15 až 5 % vody, postupy popsanými v předchozích příkladech použitím m-xylenu místo p-xylenu.
Claims (1)
- Způsob výroby kyseliny isoftalové nebo tereftalové oxidací m-xylenu nebo p-xylenu vzduchem za zvýšené teploty až 275 °C v přítomnosti kapalné kyseliny benzoové jakožto reakčního rozpouštědla, obsahující katalyzátorovou soustavu tvořenou kombinací zdroje bromu s nejméně jedním oxidačním katalyzátorem na bázi přechodového kovu, jako je mangan, kobalt a cer, přičemž kyselina benzoová se udržuje v kapalném stavu při uvedené teplotě zvýšeným tlakem, vyznačující se tím, že se m-xylen nebo p-xylen oxiduje vzduchem v míchané oxidační zóně, obsahující uvedený katalyzátor rozpuštěný v rozpouštědlovém systému, sestávajícím z kapalné kyseliny benzoové a vody, za zvolené konstantní teploty v rozmezí 175 až 235 st. Celsia, přičemž se v rozpouštědlovém systému udržuje koncentrace kyseliny benzoové v rozmezí 85 až 97 % hmotnostních a vody v rozmezí 15 až 3 hmotnostní °/o a tlak v oxidační zóně se udržuje v rozmezí 0,5884 až 2,4517 MPa, plyny odcházející z oxidační zóny se ochladí ke zkondenzování jednak veškerých par kyseliny benzoové na kapalnou kyselinu benzoovou, jednak alespoňY N Á L E Z U části vodních par na kapalnou vodu, kapalná kyselina benzoová a zkondenzovaná voda se vrací do oxidační zóny, přičemž množství této zkondenzované, do oxidační zóny vracené vody, kolísá pro udržení teploty v oxidační zóně v rozmezí +5 °C od zvolené teploty, avšak celkové množství vody v rozpouštědlovém systému zůstává v rozmezí 3 až 15 hmotnostních %, hmotnostní poměr rozpouštědlového systému к přiváděnému xylenu je v oxidační zóně v rozmezí 2:1 až 10:1, složky katalyzátoru jsou přítomny v rozpouštědlovém systému v množstvích 0,2 až 1,5 % hmotnostního celkového množství kovu a 0,2 až 1,5 % hmotnostního bromu, vztaženo na xylen, přičemž hmotnostní poměr bromu к součtu všech kovů je v rozmezí 0,5 až 2,5 dílu hmotnostního bromu na 1 díl hmotnostní součtu veškerých kovů, a vzduch a xylen se přivádějí do uvedené zóny v poměru odpovídajícím obsahu nezreagovaného kyslíku v plynech, odcházejících z oxidační zóny, 2 až 10 % objemových, vztaženo na odcházející plyny bez par kyseliny benzoové.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70835876A | 1976-07-26 | 1976-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS197297B2 true CS197297B2 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=24845486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS774957A CS197297B2 (en) | 1976-07-26 | 1977-07-26 | Process for preparing isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene or p-xylene with oxygen at increased temperature to 275degree at the presence of liquid benzoic acid |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5315334A (cs) |
| AR (1) | AR211428Q (cs) |
| AU (1) | AU510097B2 (cs) |
| BE (1) | BE857068A (cs) |
| BR (1) | BR7704878A (cs) |
| CA (1) | CA1079296A (cs) |
| CS (1) | CS197297B2 (cs) |
| DD (1) | DD132428A5 (cs) |
| DE (1) | DE2732149A1 (cs) |
| DK (1) | DK334777A (cs) |
| ES (1) | ES461021A1 (cs) |
| FR (1) | FR2359809A1 (cs) |
| GB (1) | GB1577544A (cs) |
| IE (1) | IE45504B1 (cs) |
| IT (1) | IT1079740B (cs) |
| LU (1) | LU77836A1 (cs) |
| MX (1) | MX145448A (cs) |
| NL (1) | NL7707202A (cs) |
| PL (1) | PL199858A1 (cs) |
| SU (1) | SU793378A3 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893860B2 (ja) * | 1990-05-17 | 1999-05-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造法 |
| GB9210832D0 (en) * | 1992-05-21 | 1992-07-08 | Ici Plc | Bromine catalysed oxidation process |
| DE59310066D1 (de) * | 1992-11-04 | 2000-08-03 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung fluorierter Benzile |
| ES2104512B1 (es) * | 1995-09-21 | 1998-07-01 | Interquisa | Procedimiento industrial para la fabricacion de acidos carboxilicos aromaticos. |
| PL389529A1 (pl) | 2009-11-10 | 2011-05-23 | Fabryka Maszyn FAMUR Spółka Akcyjna | Sposób zamocowania ramienia do kadłuba w kombajnie górniczym ścianowym |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6413067A (cs) * | 1963-11-14 | 1965-05-17 |
-
1977
- 1977-06-27 AU AU26500/77A patent/AU510097B2/en not_active Expired
- 1977-06-29 NL NL7707202A patent/NL7707202A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-30 MX MX169677A patent/MX145448A/es unknown
- 1977-07-04 IT IT50113/77A patent/IT1079740B/it active
- 1977-07-15 CA CA282,898A patent/CA1079296A/en not_active Expired
- 1977-07-15 DE DE19772732149 patent/DE2732149A1/de not_active Ceased
- 1977-07-19 GB GB30269/77A patent/GB1577544A/en not_active Expired
- 1977-07-22 BE BE179575A patent/BE857068A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-25 BR BR7704878A patent/BR7704878A/pt unknown
- 1977-07-25 LU LU77836A patent/LU77836A1/xx unknown
- 1977-07-25 DK DK334777A patent/DK334777A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-07-25 IE IE1543/77A patent/IE45504B1/en unknown
- 1977-07-25 AR AR268551A patent/AR211428Q/es unknown
- 1977-07-25 FR FR7722785A patent/FR2359809A1/fr active Granted
- 1977-07-25 DD DD7700200266A patent/DD132428A5/xx unknown
- 1977-07-26 SU SU772505759A patent/SU793378A3/ru active
- 1977-07-26 CS CS774957A patent/CS197297B2/cs unknown
- 1977-07-26 JP JP8887877A patent/JPS5315334A/ja active Pending
- 1977-07-26 ES ES461021A patent/ES461021A1/es not_active Expired
- 1977-07-26 PL PL19985877A patent/PL199858A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1577544A (en) | 1980-10-22 |
| MX145448A (es) | 1982-02-17 |
| SU793378A3 (ru) | 1980-12-30 |
| DD132428A5 (de) | 1978-09-27 |
| BE857068A (fr) | 1978-01-23 |
| PL199858A1 (pl) | 1979-01-02 |
| IE45504L (en) | 1978-01-26 |
| CA1079296A (en) | 1980-06-10 |
| DE2732149A1 (de) | 1978-02-02 |
| IE45504B1 (en) | 1982-09-08 |
| AR211428Q (es) | 1977-12-15 |
| LU77836A1 (cs) | 1978-02-02 |
| DK334777A (da) | 1978-01-27 |
| IT1079740B (it) | 1985-05-13 |
| BR7704878A (pt) | 1979-07-03 |
| JPS5315334A (en) | 1978-02-13 |
| AU510097B2 (en) | 1980-06-05 |
| AU2650077A (en) | 1979-01-04 |
| FR2359809B1 (cs) | 1980-07-11 |
| ES461021A1 (es) | 1978-05-16 |
| NL7707202A (nl) | 1978-01-30 |
| FR2359809A1 (fr) | 1978-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5004830A (en) | Process for oxidation of alkyl aromatic compounds | |
| US6153790A (en) | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts | |
| SU791221A3 (ru) | Способ получени терефталевой кислоты | |
| KR830001304B1 (ko) | 방향족 디카복실산의 제조방법 | |
| JPS6383046A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| US20060205977A1 (en) | Processes for producing terephthalic acid | |
| JPS639498B2 (cs) | ||
| JP2013010801A (ja) | 芳香族ジカルボン酸の製造のための２段階酸化方法 | |
| KR20040108588A (ko) | 카복실산의 합성시 모액으로부터 불순물을 제거하는 추출방법 | |
| KR20010033086A (ko) | 방향족 카복실산의 제조방법 | |
| KR950009475B1 (ko) | 방향족 카복실산을 연속적으로 제조하는 방법 | |
| US4241220A (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| KR100580419B1 (ko) | 순수한 카르복실산의 개선된 제조 방법 | |
| US6018077A (en) | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| JPH09278709A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| CS197297B2 (en) | Process for preparing isophthalic or terephthalic acid by oxidation of m-xylene or p-xylene or p-xylene with oxygen at increased temperature to 275degree at the presence of liquid benzoic acid | |
| US20220274923A1 (en) | A process for obtaining 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| KR102592022B1 (ko) | 산화에 의해 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 에너지 및 환경적으로 통합된 방법 | |
| US10843995B2 (en) | Processes for manufacturing aromatic carboxylic acids | |
| MX2008010938A (es) | Proceso de purga de subproducto de oxidacion versatil. | |
| KR820000093B1 (ko) | 메타 또는 파라프탈산의 제조방법 | |
| US4086267A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products including acetic acid | |
| US4131741A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products | |
| JP4429393B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH10306059A (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 |