KR830001304B1 - 방향족 디카복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 디카복실산의 제조방법
본 발명은 방향족 디카복실산(예컨대, 테레프탈산)의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 디카복실산은 두개의 산 작용기에 의하여 중합체 중간 물질로서 광범위하게 사용된다. 중합체 분야에 특히 중요한 테레프탈산은 폴리에스테르류(특히, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트)의 제조용 출발물질이다. 이러한 목적을 위해서 테레프탈산은 순수해야 하는데 그렇지 않으면 착색되거나 불완전한 중합체가 생성되는 경향이 있다.
테레프탈산을 제조하기 위해 가장 통상적으로 사용되는 방법은 코발트 화합물, 망간 화합물 및 브롬 화합물로 구성된 촉매를 사용하여 용매인 아세트산 중에서 수행되는 P-크실렌의 산화반응이다. P-크실렌의 산화는 다수의 중간물질 즉, P-크실렌→P-톨루알데히드→P-톨루일산→P-카복시벤즈알데히드(4-ABC)→테레프탈산을 통하여 진행되며 반응 종료시에 테레프탈산은 아세트산중의 슬러리로서 얻어진다. 가장 중요한 슬러리중의 테레프탈산내의 불순물은 4-CBA인바 2,000~3,000ppm의 량으로 존재할 수 있으며 변색된 폴리에스테르를 생성하는 경향이 있다.
테레프탈산의 4-CBA 함량을 감소시키기 위하여 여러방법이 사용되었지만, 가장 공통적인 것은 테레프탈산을 접촉 수소화하여 수소화하고 4-CBA를 제거하는 것으로 구성되어 있다. 그러나 이 정제 방법은 고가이며 최근에는 산화단계 중에 더욱 순수한 테레프탈산, 예컨대 약 1,000ppm의 4-CBA가 함유된 테레프탈산이 제조될 수 있도록 산화반응 조건 및 촉매를 선택함에 의하여 방법이 개발되었다.
약 1,000ppm의 4-CBA를 포함하는 테레프탈산은 중합체 제조용으로 가장 적당하며, 이러한 이유 때문에 그러한 생성물을 생성하는 방법은 몇몇 경우에 있어, "단일단계"방법으로 불리워진다.
그러나 "제2"산화 단계를 사용함으로서 단일단계 생성물의 4-CBA함량을 더욱 감소시키기 위한 시도가 있어왔는데, 그것은 첫번째 또는 제 1 산화로부터의 원(原) 슬러리를 분리 단계로 산소와 더욱 접촉시키는것이다. 이 방법으로 테레프탈산의 4-CBA함량이 더욱 감소되었다.
아세트산중의 테레프탈산의 슬러리는 단일 단계 방법의 원생성물이며 이 방법은 하나 또는 두개의 산화단계를 가진다. 이 슬러리를 가압하에 가열하여 여과한 후 얻어진 고체를 새로운 아세트산으로 세척하여 4-CBA 함량을 더욱더 감소시키는 것이 유리하다. 그러나 상업적 규모로 슬러리를 여과하는 것은 매우 고가의 방법인데 이것은 매우 고가의 내식성재료 내에서 제조하여야 하는데 요구되는 가압 여과의 비용때문이다.
영국 특허출원 2,000,493제호에서 본 발명자들은 산화 종료시에 테레프탈산 결정이 중력하에 세척대역에서 분리됨으로서 여과 단계가 필요없는 단일 단계방법을 기술하였는바, 세척대역의 상부지역으로 부터 치환모액이 제거되는 대역 저부로 신선한 아세트산이 공급된다.
본 발명자들은 테레프탈산의 4-CBA 함량에 있어 중대한 감소는 산화 생성물 슬러리의 모액을 아세트산으로 치환시키기 보다는 희석시킴과 동시에 슬러리를 산소와 연속 접촉시킴으로서 필요한 장비의 원가를 감소시키는 방법으로 얻을 수 있음을 발견하게 되었다. 이 방법은 특히 테레프탈산의 제조에 사용될 수 있지만 또한 다른 방향족 카복실산의 제조에 사용될 수도 있다.
그러므로, 본 발명에 따라 방향족 카복실산의 제조방법은, 중질 금속 산화촉매의 존재하에 용매중의 최소한 하나의 알킬, 하이드록시알킬 또는 포르밀기에 의해 치환된 방향족 화합물을 제 1 산화 단계에서 분자상 산소로 산화시켜 상술한 용매중의 상술한 방향족 카복실산 슬러리를 제조하고, 제 1 산화 단계후 (단, 슬러리 모액으로 부터 방향족 카볼실산의 불리전)새로운 용매 및 분자상 산소를 상술한 슬러리에 가하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명은 제 1 산화 단계후인 제 2 산화 단계를 포함하는 것이 바람직하며 새로운 용매는 이 단계 중에 또는 차후에 가할 수 있다.
본 발명의 방법으로 산화된 방향족 화합물은 알킬, 하이드록시알킬 또는 포르밀기로 치환된다. 특히 적당한 알킬기는 메틸, 에틸 및 이소프로필기이며, 특히 적당한 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸 및 하이드록시에틸기이다. 하나, 둘 또는 그 이상의 이러한 기들은 방향족 핵에 존재할 수 있으며 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 방향족 핵은, 예컨대, 벤젠 또는 나프탈렌 핵일 수 있다. 산화되기에 특히 적당한 방향족 화합물은 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, o-,m-및 p-크실렌, 큐멘, 수도큐멘(pseudo cumene), 이성체 디이소프로필벤젠, 듀렌, 메시틸렌 하이드록시메틸벤젠, 하이드록시에틸벤젠, 비스-하이드록시메틸벤젠, 벤즈알데히드 이성체 톨루알데히드 및 2,6-디메틸-나프탈렌이다. 적당한 방향족 화합물은 또한 이미 카복실산으로 부분 산화된것, 및 그의 상응하는 에스테르류, 예컨대 p-톨루일산, 메틸 p-톨루에이트 및 p-카복시벤즈알데히드를 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는데 적당하다.
본 발명 방법에 사용된 용매는 방향족 화합물이 산화될 수 있도록 하기위한 용매이다. 용매는 산화조건하에서 실제로 영향을 받지 말아야 한다. 특히 적당한 용매는 카복실산, 특히 2-8개 탄소자를 갖는 저급 지방족 모노카복실산 및 벤조산이다. 아세트산은 바람직한 용매이다. 물은 또한 용매로서 사용될 수 있다.
촉매로서 사용된 중질금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴늄, 세륨 및 지르코늄을 포함한다. 특히는 망간 및 바람직하게는 세륨 또는 지르코늄과 결합된 코발트가 적당하다. 중질 금속은 예컨대 무기 또는 유기산염의 힘에 특히 브로마이드 또는 아세테이트가 사용된다. 촉매는 산화촉진제, 예컨대 아세트알데히드 또는 메틸에틸케톤과 같은 알데히드 또는 케톤, 또는 특히는 예컨대, 브로마이드와 같은 브롬원과 결합되어 사용될 수 있다. 적당한 브로마이드는 사용된 중질 금속의 브롬화물, 예컨대 코발트 또는 망간 브로마이드 알카리금속 또는 암모늄 브로마이드 또는 브롬화 수소산이다. 브롬 그 자체, 또는 테트라브로모에탄과 같은 유기 브로모 화합물이 브롬원으로서 또한 사용될 수 있다.
제 1 산화단계에 사용된 산소는 순수한 산소이거나 또는 불활성가스, 예컨대, 질소와 산소와의 혼합물일 수 있다. 통상적으로 산소는 공기 형태로 제공된다.
제 1 산화는 80-270℃, 바람직하기는 160-230℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 중질 금속 촉매가 코발트 및 망간의 혼합물일때, 혼합물은 코발트를 우세하게 포함하는바, 예컨대 800-5,000ppm, 바람직하기는 1,200-2,500ppm의 코발트 용매 및 코발트를 기준으로 1-30중량 % 망간, 바람직하기는 1-20중량 % 망간을 함유한다. 이외에도, 망간 비율은 증가될 수 있으며, 코발트는 예컨대 100-700ppm의 용매 및 코발트 중량의 0.5-1.5배의 망간으로 되어있다. "고농도 코발트"방법은 160-190℃, 바람직하기는 160-180℃범위의 온도에서 수행되며 "고농도 망간"방법은 205-225℃에서 바람직하게 수행된다. 어느 방법을 채택하든 간에, 브롬 촉진제가 용매를 기준으로 400-20,000ppm범위의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. "고농도 코발트"방법에서, 브롬은 코발트와 망간의 결합 중량의 최소한 1.5배,더욱 바람직하기는 1.5-5배가 바람직한 반면, "고농도 망간"방법에서, 브롬은 용매 중량을 기준으로 400-2,000ppm이 바람직하다.
물은 방향족 화합물의 산화시에 형성되지만, 다소의 물이 존재하는 것이 유익하다 하더라도 촉매 용해도의 이유로, 유기용매를 사용할때 지나치게 많은 물은 산화에 대해서 이롭지 못하다. 따라서, 제 1 산화 단계에서의 용매중의 물 함량은 1-10중량, 바람직하기는 1-7중량%이다.
제 1 산화 단계에서 용매(예컨대, 아세트산)에 대한 방향족화합물(예컨대 p-크실렌)의 중량비는 바람직하기는 4 : 1 - 7 : 1 , 더욱 바람직하기는 4 : 1 - 6 : 1 이며, 반응시간은 0.5-2시간이다. 압력은 최소한 액체상이 반응기내에서 유지될 수 있을 정도인 바, 예컨대 1-50바, 바람직하기는 10-50바 범위일 수 있다.
제 2 산화 단계는 제 1 산화 온도보다 낮은 산화온도, 적당하기는 T°C(T는 제 1 산화온도)보다 낮지만 T-50°보다 높은 온도가 바람직한 것 이외에는 제 1 산화와 유사한 조건하에 수행될 수 있다.
제 2 산화는 산소 또는 산소와 불활성가스의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하기로 산화가스는 공기이거나 또는 공기보다 산소를 적게 포함하며, 후자의 경우에 제 1 산화 단계로 부터의 배출가스를 사용할 수 있다.
제 2 산화 단계는 제 1 산화 단계로 부터의 반응 슬러리를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급받을 수 있으며 제 2 산화중의 슬러리 체류시간은 0.1-2시간이 바람직하다. 본 발명의 일예에 따라 새로운 용매는 제 2 산화공정중에 가해질 수 있다. 이와는 달리, 새로운 용매를 제 2 산화단계에서 가하지 않은 경우, 제 2 산화가 완결된 후에 공정의 분리 "재 슬러리(reslurry)"단계에서 산화 반응 생성물 슬러리에 분자성 산소와 함께 가할 수 있다. 슬러리에 가하는 새로운 용매의 중량은 슬러리내의 방향족 카복실산 중량의 0.1-10배, 바람직하기는 0.5-5배, 더욱 바람직하기는 4-5배이다. 너무 적은량의 새로운 용매는 적은량의 순수한 방향족 카복실산 생성물을 얻는 반면 너무 많은량의 새로운 용매는 새로운 슬러리와 접촉하고 있는 슬러리의 동일한 체류기간을 얻기위한 거대한 용기를 필요로하기 때문에 공정가가 증가하는 경과를 초래하게 된다. 새로운 용매는 제 1 산화로부터의 슬러리 참가와 유사한 방법으로 제 2 산화 또는 재 슬러리 단계에 통상적으로 가해지는 바, 예컨대 슬러리가 제 1 산화로 부터 제 2 산화로 연속적으로 이동하고 제 2 산화로 부터 연속적으로 배출될 경우 새로운 용매도 또한 연속적으로 가해질 수 있다. 제 2 산화 또는 재 슬러리 단계에 가해지는 새로운 용매의 온도는 산화 또는 재 슬러리 단계중의 슬러리 온도와 동일한 것이 바람직하다. 새로운 용매가 재 슬러리 단계에 가해질 경우, 분자상 산소는 제 2 산화에 사용된 바와 유사한 형태, 바람직하기는 초기 산화단계로 부터의 배출가스와 같은 공기 보다 적은량의 산소를 함유하는 가스로 또한 가해질 수 있다.
새로운 용매의 첨가에 이어서, 용매중의 방향족 카복실산 슬러리는 원심분리기에 의해 띄엄띄엄 배치된 일련의 결정기에 차례로 통과시키며 원심분리기에서 슬러리는 냉각된 후 여과되고 이러한 고형 방향족 산은 세척되며 다시 한번 여과된다. 일반적으로 두개의 그러한 결정기 및 두개의 원심분리기로 충분하며, 압력감소에 수반되는 슬러리의 냉각은 각각의 결정기 내에서 일어난다.
방법의 바람직한 형태에는 제 2 산화 단계가 포함되며 새로운 용매는 제 2 산화후의 재 슬러리 단계 보다는 상기 단계에서 가한다. 이 방법에서는 재 슬러리 용기가 필요없기 때문에 공장설비의 원가가 감소된다.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
티타늄으로 제조된 4
Figure kpo00001
용량의 반응기에, 저장조로 부터 펌프를 사용하여 공급용액을 연속적으로 주입하기 위한 장치, 가스유입구 및 증기상 스트림 및 산화의 슬러리 생성물을 배출시키기 위한 장치를 장착하였다. 증기는 응축되며 그것의 물함량의 일부가 제거된 후에 환류로서 반응기에 희송된다. 슬러리 제거장치는 가스 유입구 및 새로운 용매를 가히기 위한 장치 및 2
Figure kpo00002
용량의 냉각기/결정기에 차례로 공급되는 생성물 슬러리를 배출시키기 위한 장치가 장착된 제 2 의 4
Figure kpo00003
용량의 티타늄 반응기에 연결되었다.
질소가스를 55
Figure kpo00004
/시간 및 산소가스를 150
Figure kpo00005
/시간으로 제 1 반응기 또는 제 1 산화 용기에 공급하였다. 공급용액의 시간당 비는 180g의 p-크실렌, 8g의 촉매 (코발트 아세테이트 테트라하이드레이트로서의 2,250ppm 코발트, 망간 아세테이트 테레프탈레이트로서의 100ppm의 망간 및 수중의 47% W/W브롬화수소 용액으로서의 4,000ppm의 브롬), 200g의 물 및 2,200g의 아세트산으로 되어있다. 환류로서 희송된 아세트산 중의 물의 양은 반응기내의 5% W/W의 물 농도를 유지할 정도의 것이다. 반응기의 온도는 170-175℃이고 7.2바아 압력이다. 제 2 반응기 또는 제 2 산화 용기내의 온도는 160℃이고, 질소중에 8% V/V산소를 함유하는 가스는 250
Figure kpo00006
/시간으로 공급하였다. 제 1 및 제 2 반응기를 떠나는 가스는 각각 4%V/V산소 및 7.5%V/V산소가 함유되어 있다. 제 3 용기는 75℃및 2바아 압력으로 유지되며, 아세트산의 순간 증발에 의해 냉각이 일어난다.
본 방법의 효과는 산화에 의해 생성된 테레프탈산의 4CBA함량을 조사하여 측정하였다. 다음 표에 기재된 결과에서 각 산화는 2개의 부분으로 분리되는 바, 제 1 부분에서 반응은 6시간 동안 고정된 조건하에서 수행되었으며 기재된 4-CBA의 값은 6시간의 최종 3시간 동안 얻어진 값이다. 6시간 후에 조건은 도시한 바와 같이 변경되어 다시 6시간 동안 실험하였으며, 4-CBA값은 두번째 6시간 동안의 최종 3시간에 고정된 조건하에 얻어진 것을 기재한 것이다. 따라서, 표에서 0-6시간은 이 기간에 제 2 산화기에서의 조건을 언급한 것이며, 이와 유사하게 6-12시간은 실험의 두번째 반에서의 제 2 산화기의 조건을 언급한다. "시간"은 제 2 산화기에서 슬러리의 평균 체류시간이다.
Figure kpo00007
실시예 1 은 제 2 산화만으로 얻어진 개선점을 보여준다.
(4-CBA에서의 150ppm감소)
실시예 2 은 새로운 아세트산을 제 2 산화에 가하는 것의 효과를 보여준다.
(4-CBA에서의 30ppm감소)
실시예 3 은 제 2 산화 및 새로운 용매 첨가의 결합된 효과를 보여준다.
(4-CBA에서의 178ppm감소)
실시예 4는 제 2 산화 없이 새로운 아세트산의 첨가 효과를 보여준다.
(4-CBA에서의 35ppm감소)
실시예 5 는 새로운 아세트산을 가했을 때 제 2 산화의 효과를 보여준다.
(4-CBA에서의 120ppm감소)
제 2 의 연속 시험을 제 2 반응기에서 슬러리의 평균 체류시간을 증가시켜서 수행하였다. 그외의 점에서는 실시예 1-5에 기술된 바와 작동 방법 및 조건이 동일하다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00008
실시예 6 및 7은 75분 이상으로 체류신간을 증가시켜서 얻은 기타 이득이 없음을 보여준다.
실시예 8,9및 10은 제 2 산화 및 새로운 용매 첨가의 결합된 이득을 보여준다.
기타 일련의 실험에서 제 2 반응기로 부터의 슬러리는 두부분으로 분리되었다. (a)부분은 가압 여과기를 통하여 뜨겁게 여과하고 얻어진 고체는 3:1비의 아세트산 : 테레프탈산을 사용하여 2시간 동안 160℃에서 새로운 세트산으로 추출하였다. 슬러리의 다른 부분(b)는 3부의 아세트산에 대해 1부의 테레프탈산의 비로 새로운 아세트산과 간단히 혼합되고 질소중의 8%산소 혼합물을 슬러리에 통과시켰다. 두 방법에 의해 얻어진 테레프 탈산의 질을 비교하였다.
결과는 다음과 같다.
Figure kpo00009
실시예 14 및 15 각각의 한 요소를 변경한 것 외에는 실시예 6 및 10에 있는 조건을 반복하였다.
결과는 다음과 같다.
Figure kpo00010
실시예 14(a)에서 슬러리를 슬러리중의 3부 아세트산에 대하여 1부 테레프탈산으로 희석시키고 질소중의 8% 산소를 슬러리에 통과시켰다.
실시예 14(b)에서 산소가 제거되어 질소만으로 구성된 가스는최종 4CBA함량에 있어서 증가를 유도한다.
실시예 15(a)에서의 슬러리는 실시예 14(a)에서와 같이 처리되었으며, 실시예15(b)에서의 슬러리는 슬러리중의 2부의 아세트산에 대하여 1부의 테레프탈산으로 희석하였다.
[실시예 16-23]
상기 실시예에서의 아세트산 용매의 산화 정도뿐만 아니라 생성된 테레프탈산의 순도도 측정하였다. 제 1 산화기에서의 아세트산 산화는 방출된 탄소의 산화물을 조사하여 측정하였으며, 결과는 p-크실렌 몰당 탄소 산화물의 몰로서 표현되었다. 제 1 산화시에 용매에 대한 p-크실렌 범위비와 제 2 산화시에 슬러리내의 테레프탈산에 대한 새로운 아세트산 비를 다음표에 기재하였다.
Figure kpo00011

Claims (1)

  1. 산화 촉진제와 임의로 결합되어 있는 중금속 산화 촉매의 존재하에 용매중의 최소한 하나의 알킬, 하이드록시 알킬 또는 포르밀기에 의해 치환된 방향족 화합물을 제 1 산화 단계에서의 분자상 산소로 산화시켜서 상기 용매 중의 방향족 카복실산의 슬러리를 제조하는 것으로 구성된 방법에 있어서, 제 1 산화 단계후에, 그러나 슬러리 모액으로 부터 방향족 카복실산이 분리되기 전에 새로운 용매와 분자상 산소를 슬러리에 가하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카복실산의 제조방법.
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