DE3204510C2

DE3204510C2 - Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Oxalate

Info

Publication number: DE3204510C2
Application number: DE3204510A
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr. 5000 Köln Feld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-02-10
Filing date: 1982-02-10
Publication date: 1986-10-02
Also published as: US4490298A; GB2115413B; JPH042580B2; GB8303588D0; GB2115413A; JPS58148835A; DE3204510A1

Abstract

In einem Verfahren zur Isolierung von Kobalt- und/oder Mangan in Form gefällter, leicht filtrierbarer Kobalt- und/oder Manganoxalate aus essigsauren Lösungen oder Extrakten werden die betreffenden Lösungen bei Temperaturen von 50 bis 250 ° C mit Oxalsäuredimethyl- oder Oxalsäurediäthylester behandelt.

Description

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Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Mangansalzen aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen. Kobalt- und/oder Mangansalze werden als Katalysatoren bei der Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Derartige Oxidationsprozesse haben eine große wirtschaftliche Bedeutung. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol. Nach entsprechenden Verfahren werden aber auch andere, ein- oder mehrkernige aromansche Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren hergestellt, wie beispielsweise Chlor- oder Nitrobenzoesäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Trimellithsäure.

Für die Wirtschaftlichkeit derartiger Veriahren stellt die Rückgewinnung des Katalysators einen wichtigen Faktor dar. Bei der Mehrzahl der beschriebenen Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung aus Oxidationsmutterlaugen, wie beispielsweise gemäß DE-OS 21 31470, DE-OS 24 19 323 oder DE-OS 22 60 491, werden die Katalysatoren als Carbonate isoliert. Dazu müssen die essigsauren Lösungen zuvor jedoch eingedampft und die Rückstände mit Wasser extrahiert werden. Die Extraktion dieses oftmals teerartigen, gelegentlich auch 2phasigen Rückstandes ist problematisch und nicht immer hinreichend effektiv. Eine unvollständige Extraktion des Kobalts bedeutet aber nicht nur Verluste an dem relativ teuren Katalysator, sondern erschwert auch erheblich die Beseitigung des dann noch Kobalt enthaltenden Restproduktes.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/ oder Mangankatalysator aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen wird in der JA-OS 97 593/76 beschrieben. Dabei wird der Schwermetallkatalysator in der Oxidationsmutterlauge durch Zusatz von Oxalsäure als schwerlösliches Oxalat gefällt und durch eine Fest/Flüssig-/Trennung isoliert. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, zusammen mit dem Kobalt- und/oder Manganoxalat gefällte andere Schwermetalloxalate durch Auswaschen abzutrennen.

Bei Nacharbeitung des Verfahrens der JA-OS erwies sich nun das aus Kobalt enthaltenden, essigsauren Oxidationsmutterlaugen oder aus essigsauren Kobaltacetatlösungen gefällte Kobaltoxalat aJs praktisch unfiltrierbar. Auch bei Variation der Fälllungsbedingungen bezüglich Temperatur, wäßrigem Verdünnungsgrad der Lösung, der Kobaltkonzentration oder der Art der Oxalsäurezugabe konnte eine leichte Fütrierbarkcit nicht realisiert werden. Zusätze von Filterhilfen brachten keine Verbesserung. In allen Fällen wurde das Kobalt- und/oder Manganoxalat in einer mit Filterzentrifuge, Saug- oder Drucknutsche praktisch unfiltrierbaren Form erhalten.

Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Kobaltoxalales ließ den Grund für die außerordentlich stark erschwerte Filtration erkennen: Das Kristallisat bestand aus kleinen, rundlichen Primärteilchen mit einem Durchmesser von nur ca. 0,1 bis 03 μπι. Damit ist verständlich, daß die Filtration dieses äußerst feinkristallinen Produktes mit den üblichen Filtrationsapparaturen selbst bei Verwendung einer unverhältnismäßig großen Filterfläche nur unvollständig und sehr zeitaufwendig möglich war. Bei größeren Schichtdicken versagte die Filtration völlig, da dann die kleinen, rundlichen Kristalle zu einer sehr dichten, die Flüssigkeit sperrenden Schicht zusammengepreßt wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein erheblich gröber kristallines, relativ leicht filtrierbares Kobalt- und/oder Manganoxalat zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art in den im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen.

Erfindungsgemkß wird zur Fällung nicht Oxalsäure verwendet, sondern die Lösung von Kobalt- und/oder Mangansalzen wird bei erhöhter Temperatur mit Estern der Oxalsäure, beispielsweise mit Oxalsäuredimethylester oder Oxalsäurediäthylester behandelt. Unter diesen Bedingungen bildet sich das Kobaltoxalat nach und nach, wobei bereits Reaktionszeiten von beispielsweise < 1 Std. unter Rückflußbedingungen für eine quantitative Fällung der Schwermetalle ausreichend sein können. Dabei wird eine Fällung der Schwermetalle aus essigsaurer Lösung als quantitativ dann angesehen, wenn die Konzentration in der Lösung auf 1 ppm abgesunken ist.

Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung des in Beispiel 1 unter Verwendung von Oxalsäurediäthylester aus 95%iger Essigsäure durch zweistündiges Kochen unter Rückfluß gewonnenen Kobaltoxalatcs läßt kubische Kristalle erkennen, die zu Gebilden mit einer bevorzugten Größe von 4 bis 10 μΐη zusammengewachsen sind. Die ausgesprochen problemlose Filtrierbarkeit dieser bizarr und sehr stark ineinander verwachsenen Kristalle ist leicht verständlich. Bei den Kristallgebilden handelt es sich nicht um Agglomerate, da sie eine Ultraschallbehandlung unbeschadet überstehen. Die Kristallgebilde sind also mechanisch widerstandsfähig, die guten Filtrationseigenschaften bleiben somit auch unter technischen Aufarbeitungsbedingungen erhalten.

Von mitentscheidender Bedeutung für eine quantitative Fällung des gelösten Schwermetalls in vertretbaren Zeiten ist ein ausreichender Wassergehalt der Lösung. Auch bei der Behandlung einer praktisch wasserfreien Lösung von Kobaltsalzen in Essigsäsure mit Estern der Oxalsäure bildet sich unlösliches Kobaltoxalat, jedoch ist die Kobaltfällung dann selbst bei Reaktionszeiten von > 10 Std. nicht quantitativ. Ein Vergleich der Beispiele 2,3,4 und 5 verdeutlicht den positiven Einfluß von Wasser auf die Geschwindigkeit der quantitativen Füllung.

Zur Fällung von Kobalt und/oder Manganoxalat aus essigsauren Lösungen der Schwermetalle wird daher ein Wassergehalt der Lösung von > 1 Gew.-%, vorzugsweise >2Gew.-% insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, als sinnvoll angesehen. Eine obere Begrenzung bezuglieh des wäßrigen Verdünnungsgrades besteht dagegen nicht. Letzlich kann das Verfahren auch auf essigsäurefreic, wäßrige Lösungen von Kobalt- und/oder Mangansalzen ausgedehnt werden. Aus wäßriger Lösung gelingt eine Kobaltfällung allerdings nicht ganz so optimal wie aus essigsauren Lösungen, da dann noch ein Restgehalt an Kobalt von ca. 30 bis 50 ppm in Lösung bleibt

Durch die Möglichkeit, Kobalt und/oder Mangan als leicht filtrierbare Oxalate aus wäßrigen Lösungen von Kobalt- und/oder Mangansalzen zu isolieren, ist das Verfahren also nicht auf die Rückgewinnung des als Katalysator bei Oxidationsprozessen in essigsaurer Lösung verwendeten Kobalt und/oder Mangans beschränkt. Das Verfahren kann vielmehr auch zur Rückgewinnung der betreffenden Schwermetalle aus anderen Prozessen, beispielsweise aus Oxidationsprozessen in cssigsäurefreien Medien oder aus Carbonylierungs- bzw. Hydrocarboxilierungsprozessen verwendet werden, sofern das Kobalt und/oder Mangan bei diesen Prozessen in eine essigsaure oder wäßrige Lösung, beispielsweise durch Extraktion von Destillationsrückständcn, gebracht werden kann.

Die erforderliche Zeit für eine quantitative Fällung des Kobalts und/oder Mangans nach dem erfindungsge-,mäßen Verfahren hängt außer von dem Wassergehalt der Lösung auch von der Temperatur, der Kobalt- und/ oder Mangankonzentration und der in Relation dazu verwendeten Menge des Oxalesters ab. Ein zunehmender Überschuß des Oxalesters wirkt sich dabei besonders positiv aus, ohne daß durch die derart verkürzten Reaktionszeiten die Filtrationseigenschaften des gefällten Kobalt- und/oder Manganoxalates wesentlich beeinflußt werden.

Für eine quantitative Fällung des Kobalts und/oder Mangans ist zumindest eine äquimolare Menge Oxalester erforderlich. Um in der Praxis angemessene Reaktionszeiten von <6Std. zu realisieren, wird der Oxalestcr jedoch bis zu einem 4fachen, vorzugsweise 0,1- bis 0,5fachen Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichcn Molmenge eingesetzt. Gleichzeitig wird die Fällung bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise von 80 bis 160⁰C, durchgeführt.

Prinzipiell kann die quantitative Fällung von Kobalt und/oder Mangan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zusatz starker Säuren, beispielsweise von Mineralsäuren, beschleunigt werden. Im allgemeinen aber reichen bereits die zuvor genannten Maßnahmen aus, um eine vollständige Fällung des Schwermetalls als leicht filtrierbares Kristallisat in vertretbaren Zeiträuinen zu erreichen.

Die Isolierung des nach dem vorliegenden Verfahren in besonders leicht filtrierbarer Form anfallenden Kobalt- und/oder Manganoxalates kann unter Verwendung üblicher Filtrationsapparaturen, wie beispielsweise Drucknutschen oder Filterzentrifugen, erfolgen. Die Filtration kann sowohl bei Raumtemperatur, als auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.

Die Isolierung des Schwermetalloxalates bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 80 bis 110°C kann im Falle der Herstellung eines in Essigsäure in der Hitze relativ gut löslichen Produktes von Vorteil sein. Wenn beispielsweise das beim Abkühlen auf Raumtemperatur auskristallisierende Oxidationsprodukt durch den Katalysator verfärbt anfällt und nur unter deutlicher Reduzierung der Ausbeute durch gründliches Waschen oder gar durch Umkristallisation gereinigt werden kann, kann die Fällung und Abtrennung des Schwermetalloxalates vorteilhaft aus dem heißen Reaktionsgemisch vor der Isolierung des Zielproduktes vorgenommen werden.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Isolierung des Kobalts und/oder Mangans aus den essigsauren Mutterlaugen der Prozesse zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxidation von Alkylaromaten mit Sauerstoff in essigsaurer Lösung beschränkt ist, wenngleich es dafür besonders geeignet ist. Als weitere, unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ebenfalls sehr sinnvolle Anwendungsmöglichkeit, v/ird die Katalysatorrückgewinnung bei dem Herstellungsprozeß von Dimethylterephthalat durch gemeinsame Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester, Veresterung des Oxidats mit Methanol und destillative Auftrennung des Veresterungsgemisches angesehen (vgl. Hydrocarbon Processing, Nov. 1981, S. 151). Bei diesem mehrstufigen Prozeß werden Kobaltsalze oder Kobalt- und Mangansalze als Oxidationskatalysatoren eingesetzt, wobei die Oxidation jedoch in essigsäurefreiem Medium durchgeführt wird. Aus den kobalt- bzw. kobalt- und manganhaltigen Destillationsrückständen wird der Katalysator durch Extraktion isoliert. Ein gut geeignetes Extraktionsmittel ist Essigsäure. Allerdings gelangen neben Kobalt bzw. Kobalt und Mangan auch andere, anorganische und organische Nebenprodukte in den Extrakt, die teilweise bei der Oxidation stören. Daher kann ein essigsaurer, kobalt- bzw. kobalt- und manganhaltiger Extrakt von Destillationsrückständen nicht direkt als katalysatorhaltige Lösung in den Oxidationsprozeß zurückgeführt werden, sondern die wertvollen Katalysatoren müssen aus derartigen Extrakten wiederum durch eine geeignete Methode isoliert werden. Hier bietet sich das erfindungsgemäße Verfahren an, da es die Möglichkeit bietet, den als leicht filtrierbares Oxalat gefällten Katalysator auf einfache Weise durch Auswaschen von anorganischen und organischen Verunreinigungen zu befreien. Das derart gereinigte Oxalat kann dann wieder nach bekannten Verfahren in eine als Katalysator geeignete Verbindung übergeführt werden.

Auch im Falle der Isolierung von Kobalt- und/oder Manganverbindungen durch Oxalatfällung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem mit Essigsäure aufgenommenen Destillationsrückstand kann die Filtration des erhaltenen Schwermetalloxalates bei erhöhter Temperatur notwendig sein, wenn es sich um einen nur bei erhöhter Temperatur löslichen Destillationsrückstand handelt.

Enthält eine aliphatische Carbonsäure neben Kobalt auch noch gelöste Bestandteile des Edelstahls als Verunreinigungen, also Eisen, Chrom und Nickel, die durch Korrosion in die Lösung gelangten, so werden diese bei Verwendung eines ausreichenden Überschusses von Oxalester bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit dem Kobalt gefällt. Das abfiltrierte Kobaltoxalat kann von diesen Verunreinigungen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen mit Wasser befreit werden. Andererseits ist es aber auch möglich, das Kobalt mit überraschend hoher Selektivität zu fällen und die übrigen Schwermetalle in Lösung zu halten, wenn man auf einen größeren Überschuß von Oxal-

ester verzichtet und die Reaktion direkt nach der quantitativen Fällung des Kobalts durch Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur abbricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fällung von Kobalt- oder Manganoxalat in einer besonders leicht filtrierbaren Form wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert Dabei wurden die Fest/ Flüssig/Trennungen, sofern nicht anders angegeben, stets unter gleichen Bedingungen mit der gleichen Apparatur als Vakuumfiltrationen mit Filtern eines Durchmessen, von 27 mm und einer Filtrationszeit nach DIN 53 137 von 6 bis 12 Sek. durchgeführt Die in den Beispielen angegebenen Filtrationszeiten schließen auch die Nachwäsche mit ein. Die Untersuchung der Mutterlaugen auf den Restgehalt an Kobalt-(II)-Ionen erfolgte mit Co²⁺-Teststäbchen.

Beispiele 1 bis 9

Eine Lösung von 2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat in 100 g Essigsäure (Beispiele 1 bis 7) bzw. in 100 g Wasser (Beispiele 8 und 9) wurde nach Zusatz von Oxalsäurediäthylester unter Rückfluß gekocht, bis der Kobaltgehalt der Lösung auf < 1 ppm (Beispiele 1 bis 7) bzw. auf <50 ppm (Beispiele 8 und 9) abgesunken war. Die entstandene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter den zuvor genannten Bedingungen filtriert und der Filterkuchen nacheinander mit je 10 g Essigsäure und Wasser (Beispiele 1 bis 7) bzw. nur mit 10 g Wasser (Beispiele 8 und 9) gewaschen. In der Tabelle sind der Wassergehalt der bei den Beispielen ϊ bis 7 verwendeten Essigsäure in Gewichtsprozenten, die Menge des zugesetzten Oxalsäurediäthylesters in g und in Mol-%, bezogen auf den Kobaltgehalt der Lösung, sowie die Reaktions- und Filtrationszeit in Minuten angegeben.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde mit 1,6 g Oxalsäuredimethylester wiederholt Die Kobaltfällung war bereits nach <2 Std. beendet, die Filtrationszeit betrug ca. 1 Minute.

Beispiel 12

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde mit einer Lösung von 2,1 g Mangan-(II) acetat-tetrahydrat in 100 g 90%jger Essigsäure wiederholt Das gebildete weiße Kristallisat wurde bei einer Filtrationszeit von < 1 Min. abgesaugt, gewaschen und getrocknet Ausbeute: 1,4 g.

Beispiel 13

Bei	Wasser	Oxalsäure-	Reak	Filtra
spiel	gehalt	diäthylester	tions	tionszeit
	Gew.-%	g Mol-%	zeit	Min.
			Min.

2
3
4
5
6
7

5
2
5

10

50

10

100

3,4
1,6
1,6
1,6
1,6
3,7
3,7
2,0
1,3

280
130
130
130
130
300
300
160
100

55 330 300 135

90 120

40 120 180

ca. 0,5 ca. 0,5

ca. 0,5

Bei Beispiel 3 wies die Lösung nach 4 Std. noch einen Kobaltgehalt von ca. 30 ppm auf. Bei Beispiel 6 wurde nach 40 Min. noch ein Kobaltgehalt von ca. 200 ppm gemessen.

Beispiel 10

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 1,3 g Oxalsäuredimethylester (130 Mol-%, bezogen auf den Kobaltgehalt) statt des dort eingesetzten Oxalsäurediäthylesters wiederholt. Die Fällung des Kobalts war nach einer Reaktionszeit von 4,5 Std. bei einem Co-Restgehalt der Mutterlauge von < 1 ppm quantitativ. Die Filtrationszeit betrug ca. 3 Minuten.

600 g einer Mutterlauge mit einem Wassergehalt von 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an Schwermetallen von 0,43 Gew.-% Co, 0,09 Gew.-% Fe, 0,03 Gew.-°/o Cr, 0,02 Gew.-% Ni und 24 ppm Mn, die nach Abtrennung des Zielproduktes und der Hauptmenge des Reaktionswassers bei der Herstellung von p-Nitrobenzoesäure durch eine von Kobaltsalzen und Bromiden katalysierte Oxidation von pNitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung nach häufiger Wiederverwendung der katalysatorhaltigen Mutterlauge als Reaktionsmedium angefallen war, wurden mit 35 g Wasser und 7,4 g Oxalsäurediäthylester (110 Mol-%, bezogen auf den Co-Gehalt) versetzt und unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach 3 Std. war der Kobaltgehalt der Lösung auf < 100 ppm gesunken, nach 4 Std. wurde in der Lösung mit Co²⁺-Teststäbchen kein Kobalt mehr eindeutig nachgewiesen, wobei in der gefärbten Mutterlauge die Nachweisbarkeitsgrenze bei ca. 10 ppm liegt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde unter Verwendung einer Drucknutsche bei einem Vordruck von <3 bar innerhalb von <2 Min. filtriert. In der Mutterlauge wurde ein Gehalt von 0,11 Gew.-% Fe und 0,03 Gew.-% Cr neben 11 ppm Co nachgewiesen. Der nacheinander mit 20 g Essigsäure und mit 3mal 20 g Wasser gewaschene und getrocknete Filterkuchen ergab 8,1 g Kobalt-(II)-oxalat-dihydrat mit einem Co-Gehalt von 32,2 Gew.-% (entsprechend der Theorie). Das zur Trockne eingedampfte, farblose wäßrige Waschfiltral ergab nur einen Rückstand von <0,l g.

Beispiel 14

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde mit 11,2 g Oxalsäurediäthylester (170 Mol-%, bezogen auf den Co-Gehalt) wiederholt. Bereits nach 135 Minuten Reaktionszeit konnte in der Lösung mit Co²+ -Teststäbchen kein Kobalt mehr nachgewiesen werden. Durch Druckfiltration wurden wiederum 8,1 g Kobaltoxalatdihydrat isoliert Die nach der Filtration erhaltene essigsaure Mutterlauge enthielt in diesem Fall nur 0,04 Gew.-% Fe, <0,02% Cr und 5 ppm Co. Das intensiv dunkelgefärbte wäßrige Waschfiltrat ergab diesmal cinen Eindampfrückstand von 2,9 g mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Fe und 1,8 Gew.-% Cr.

Beispiel 15

200 g eines Destillationsrückstandes mit einem Kobaltgehalt von 0,45 Gew.-% und einem Mangangehalt von 0,08 Gew.-% aus der Herstellung von Dimethylterephthalat nach dem in Hydrocarbon Processing, Nov.

Jl - . I., t ι

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1981, S. 151, beschriebenen Verfahren wurden in 500 g Essigsäure unter Erwärmen gelöst, die Lösung mit 18 g Wasser und 5 g Oxalsäurediäthylester versetzt und 6 Std. unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde unter Verwendung einer Drucknutsche filtriert (Filtrationszeit: <3 Min.), der Filterkuchen je 2mal mit jeweils 20 g Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultierten 3,3 g einer Mischung von Kobalt- und Manganoxalat mit einem Kobaltgehalt von 27 Gew.-% und einem Mangangehalt von 5 Gew.-°/o.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von 2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat in 100 g einer 93gew.-%igen Essigsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,3 g Oxalsäure versetzt und dann 1 Std. gerührt. Die Suspension erwies sich unter den Filtrationsbedingungen der Beispiele 1 bis 12 als nicht filtrierbar: Das anfangs erhaltene Filtrat war stark getrübt, dabei nahm die Filtrationsgeschwindigkeit rasch ab, bis schließlich für mehr als die Hälfte der Gesamtsuspension der Flüssigkeitsdurchgang durch das Filter völlig versperrt war.

Vergleichsbeispiel 2

Der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 1,4 g Oxalsäure wiederholt, wobei nach Zugabe der Oxalsäure jedoch unter Rühren am Rückfluß gekocht wurde. Nach 3 Std. wies die Lösung noch einen Co-Gehalt von >300 ppm auf. Mit fortschreitender Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch immer pastöscr und neigte mehr und mehr zu Siedeverzügen. Die Fillrationseigenschaften entsprachen dann denen des zuvor beschriebenen Versuches.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und/oder Mangan in Form von leicht filtrierbaren Kobalt- und/oder Manganoxalaten aus Lösungen von Kobalt- und/oder Manganverbindungen, gegebenenfalls neben weiteren Schwermetallverbindungen sowie anorganischen und/oder organischen Substanzen, in Essigsäure, Wasser oder deren Gemischen durch Fest-/Flüssig-Trennung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-% bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C mit 1 bis 4 Mol Oxalsäuredimethylester oder Oxalsäurediethylester pro Mol des insgesamt zu fallenden Kobalt- und/oder Manganoxalates behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die essigsauren Lösungen einen Wassergehalt von 5 bis 10 Gew.-% aufweisen.

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