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Verfahren zur Abtrennung von Nitroverbindungen aus Roh-Terephthalsäure
durch Behandlung mit Aktivkohle Terephthalsäure hat in der chemischen Industrie
besondere Bedeutung erlangt, da man sie mit Gly-
kolen auf dem Wege über Kondensationspolymerisation
zu Polyestern verarbeiten kann, aus denen sich wertvolle Fäden und Folien herstellen
lassen. Viele Anwendungsgebiete bedingen jedoch eine weiße Farbe der Polvester,
so daß in diesen Fällen nur sehr reine Terephthalsäure eingesetzt werden kann.
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Gewinnt man die Terephthalsäure durch Oxydation p-disubstituierter
aromatischer Verbindungen, beispielsweise Xylol, mit Salpetersäure oder Stickstoffoxyden,
so ist die rohe Säure durch Nitroverbindungen, wie unter anderem p-Nitrobenzoesäure,
Nitroterephthalsäure und p-Nitrotoluolsäure, verunreinigt. Auf diese Verunreinigungen
geht die unerwünschte Verfärbung der Polyester zurück, die dann je nach Art
und Menge der verunreinigenden Verbindungen Farbtöne von Gelb bis Schwarz aufweisen.
Sehr gute, also reinweiße Polyester setzen daher die Beseitigung der in der Terephthalsäure
vorliegenden Verunreinigungen voraus, wobei man so weitgehend reinigen muß, daß
höchstens noch 0,01 1/o an Nitroverbindungen in der eingesetzten Terephthalsäure
vorliegt. Schon bei geringer überschreitung dieser geringen Restanteile, beispielsweise
wenn 0,021/o oder mehr vorliegen, zeigt sich eine Verfärbung der Säure und bzw.
oder des Polymerisats. Es bestand daher die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren für
Terephthalsäure zu finden, das eine Herausnahme der Nitroverbindungen bis auf höchstens
verbleibende 0,011/o, vorzugsweise noch weniger, ermöglicht.
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Die Eigenschaften der Terephthalsäure bereiteten für die Lösung dieser
Aufgabe erhebliche Schwierigkeiten, die zum Teil darauf zurückzuführen sind, daß
die Säure in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist, so daß eine Reinigung
auf dem Wege der üblichen Umkristallisationsverfahren kaum in Frage kommen konnte.
Hinzu kommt, daß die Säure sich bereits unterhalb ihres Schmelzpunktes zersetzt
oder sublimiert, so daß auch die üblichen Destillationsverfahren für den Reinigungsprozeß
ausfallen.
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Daher gehen die in letzter Zeit vorgeschlagenen Reinigungsverfahren
den Weg über leichter zu behandelnde Derivate der Säure, beispielsweise Terephthalsäureester
oder Terephthalsäuresalze, die dann ihrerseits durch Destillation oder Umkristallisation
aus Lösungsmitteln gereinigt werden. Diese Verfahren haben jedoch offensichtlich
zwei Nachteile: Erstens bedingen die zusätzlichen Verfahrensschritte auch zusätzliche
Kosten, da sie mit besonderen Vorrichtungen, Chemikalien und Zeitaufwand verbunden
sind, zweitenswird durch dievorgeschaltetenArbeitsg ge das Einschleppen sowie'die
Bildung von weigän teren Verunreinigungen möglich, die ihrerseits wieder schwierig
abzutrennen sind.
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Es ist bekannt, Terephthalsäure beispielsweise auf dem Wege über den
Dimethylester und dessen Destillation und bzw. -oder Umkristallisation zu
reinigen. Dieses Verfahren - hat sich als praktisch erwiesen, wenn der reine
Dimethylester selbst das Endprodukt darstellt. Dei Arbeitsweise hat aber Nachteile,
wenn reine Terephthalsäure gewonnen werden soll. Man muß dann eine kostspielige
Veresterungsvorrichtung in Betrieb nehmen. Zusätzliche Kosten entstehen durch den
Veresterungsalkohol, durch die Alkoholverluste, die bei der Ätherbildung im säurekatalysierten
Veresterungssystem auftreten, durch die Notwendigkeit, den Ester zu verseifen und
die freie Säure wiederzugewinnen.
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Es ist auch bekannt, Terephthalsäure in ein Salz überzuführen, das
dann auf verschiedenen Wegen, beispielsweise durch einfache Umkristallisation aus
einem Lösungsmittel, gereinigt werden kann. Jedoch ist eine wirksame Umkristallisation
der Salze oft schwierig durchzuführen, da die Löslichkeit von Salzen
der
Terephthalsäure in den üblichen Lösungsmitteln nur wenig temperaturabhängig ist,
so daß die Salze beim Abkühlen nicht vollständig ausfallen. Außerdem erfordert die
Reinigung über die Salze zusätzliche Arbeitsgänge und weitere Rohstoffe. Von besonderer
Bedeutung ist es, daß die Reinigung der Terephthalsäure durch Umkristallisation
ihrer Salze im allgemeinen keine ausreichende Herausnahme vorliegender Nitroverbindungen
bewirkt. Im allgemeinen verbleibt etwa 0,1 % an Nitroverbindungen in der
Säure, eine Konzentration, die für die Weiterverarbeitung zu hochwertigen Polyestern
nicht in Frage kommt.
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Versuche, Salze der Terephthalsäure mit Aktivkohle zu reinigen, um
auf diesem Wege enthaltene Nitroverbindungen abzutrennen, haben wenig Erfolg gehabt.
Es ist schon beschrieben worden, wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes der Terephthalsäure
mit Aktivkohle zu behandeln. Es gelang jedoch nur, den Gehalt an verunreinigenden
Nitroverbindungen auf den gleichen Wert, nämlich 0,9 1/o" herabzusetzen,
der auch durch Umkristallisation des Salzes ohne Behandlung mit Aktivkohle erreicht
wird.
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Andere Reinigungsverfahren bestehen darin, Lösungen von Terephthalsäuresalzen
mit Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit, zu behandeln, um
die Nitroverbindungen in Amine überzuführen. DieseArbeitsweisen haben sich als mühsam
und unwirtschaftlich herausgestellt. Erstens sind dabei besondere Arbeitsgänge für
die Herstellung der Salze und die Wiedergewinnung der Säure aus den Salzen erforderlich.
Diese Wiedergewinnung erfolgt durch Ansäuern oder im Fall der Amrnoniumsalze durch
thermische Zersetzung. Zweitens entstehen zusätzliche Kosten für die erforderlichen
Chemikalien, wie Basen, Säuren und Reduktionsmittel. Drittens sind noch zusätzliche
Reinigungssehritte erforderlich, um anorganische Salze oder Reduktionsmittel herauszunehmen.
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Zusammenfassend ergibt sich, daß die bekannten Verfahren zur Reinigung
von Terephthalsäure hinsichtlich der Herausnahme von Nitroverbindungen aus folgenden
Gründen unbefriedigende Ergebnisse zeigen: Es fallen erstens keine Säuren von einer
für die Weiterverarbeitung zu hochwertigen Polyestern ausreichenden Reinheit an,
und zweitens läßt sich in den meisten Fällen eine unmittelbare Reinigung der Terephthalsäure
selbst nicht erreichen, sondern diese muß durch vorgeschaltete Reaktionen zunächst
in leichter zu behandelnde Derivate umgesetzt werden, aus denen man dann wieder
die Säure zurückgewinnen muß.
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Es wurde, nun gefunden, daß man durch Nitroverbindungen verunreinigte
Terephthalsäure vorteilhaft durch Behandlung mit Aktivkohle reinigen kann, wenn
man eine 200 bis 300' C, insbesondere 230 bis 280' C heiße
wäßrige Lösung von Rohterephthalsäure unter einem den flüssigen Zustand des Wassers
sicherstellenden Druck mit Aktivkohle in Berührung bringt, die Lösung anschließend
unter im wesentlichen beibehaltenen Temperatur- und Druckbedingungen von der Aktivkohle
abtrennt, sie dann auf 90
bis 2001 C, insbesondere 150 bis
170' C abkühlt und die auskristallisierte Terephthalsäure von der Mutterlauge
abtrennt.
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Zweckmäßig geht man von wäßrigen Lösungen aus, die 0,5 bis
51/o, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, an einem Reduktionsmittel, insbesondere
Natriumthiosulfat oder Natriumbisulfit, enthalten.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt
man die rohe Terephthalsäure vor, indem man sie in Form eines wäßrigen Schlammes
auf 150 bis 200' C erhitzt, auf 85
bis 951 C abkühlen
läßt, bei dieser Temperatur abfiltriert und dann erst der Behandlung mit Aktivkohle
unterwirft. Vorzugsweise geht man von wäßrigen Lösungen aus. die 1 bis 30%
an roher Terephthalsäure enthalten. Es hat sich bewährt, die Aktivkohle so anzuwenden,
daß auf 1 bis 100Teile Terephthalsäure lTeil Aktivkohle kommt.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfliidung
wird fortlaufend gearbeitet, indem man die Behandlung der wäßrigen, verunreinigende
Nitroverbindungen enthaltenden Lösung in einer mit Aktivkohle beschickten Kolonne
durchführt, durch die man die Lösung leitet.
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Das neue Verfahren ermöglicht auf denkbar einfache Weise eine Herausnahme
von mindestens 98 Oh, meistens über 991/o, der verunreinigenden Nitroverbindungen,
wie sie in der durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure enthaltenen rohen Terephthalsäure
vorliegen.
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Sicher ist es bekannt, gefärbte Verunreinigungen mit Hilfe von Aktivkohle
aus organischen Stoffen zu entfernen. Die Adsorption aus Lösungen stellt jedoch
ein Problem besondererArt dar, da es sehr schwierig ist 3 über die Absorptionsvorgänge
eines bestimmten inLösung vorliegendenSystems anAktivkohle sichere Voraussagen zu
machen. Häufig geht ein Maximum an Adsorptionsneigung mit einem Minimum an Löslichkeit
parallel, d. h., bestimmte Stoffe werden um so leichter adsorbiert,
je schwieriger sie in Lösung zu bringen sind. Daher ergibt sich die Regel,
daß von zwei in einer Lösung vorliegenden Stoffen unterschiedlicher Löslichkeit
in den betreffendenLösungsmitteln der in geringerer Menge aufgelöste Stoff im allgemeinen
leichter adsorbiert wird als der in größeren Anteilen gelöste Stoff. Beim Verfahren
der Erfindung wird durch die Ergebnisse belegt, daß eine dieser in der Fachwelt
bekannten Regel völlig widersprechende Wirkung erreicht wird.
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In Wasser von Raumtemperatur ist Terephthalsäure nur in äußerst geringemMaße
löslich. Andererseits besitzen die durch die Oxydationsverfahren eingebrachtenNitroverbindungen
eine wesentlich bessere Löslichkeit in Wasser als die Terephthalsäure. Die Tabelle
1 gibt eine Übersicht über die Löslichkeiten von Terephthalsäure und p-Nitrobenzoesäure
in Wasser.
Tabelle 1 |
Temperatur Gramm der aufgelösten Verbindung |
in 100 g 1-L-0 |
C Terephthalsäure p-Nitrobeazoesäure |
130 < 0,11 1,45 |
140 0,15 3,8 |
160 0,34 40 |
240 8,2 100 |
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß beispielsweise bei
1601 C p-Nitrobenzoesäure
eine gegenüber der Terephthalsäure mehr als hundertfach höhere Löslichkeit besitzt.
Im Bereich des Temperaturgebietes
des Verfahrens der Erfindung,
nämlich bei 240'
C,
ist die Nitroverbindung etwa zwölfmal so leicht löslich
wie die Terephthalsäure. Dementsprechend war selbstverständlich anzunehmen, daß
die durch einen geringeren Löslichkeitsgrad charakterisierte Terephthalsäure bei
Berührung mit Aktivkohle aus der Lösung herausgenommen und adsorbiert werden würde.
Überraschenderweise ergaben sich gerade die umgekehrten Verhältnisse, indem der
aufgelöste Stoff mit höherem Löslichkeitsgrad, nämlich die Nitroverbindung, von
der Kohle aufgenommen wurde. In gleicher Weise ist es überraschend, daß der gelöste
Stoff mit der geringsten Löslichkeit, nämlich die Terephthalsäure, fast gar nicht
adsorbiert wurde, so daß 95 % oder mehr der gereinigten Terephthalsäure beim Auskristallisieren
wiedergewormen werden können. Die zunächst verlorengegangenen
5 % der Säure
werden nicht etwa von der Aktivkohle zurückgehalten, sondern verbleiben in den Filtraten
und Waschwässern, aus denen man sie gegebenenfalls zurückgewinnen kann.
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Auch in anderer Hinsicht widersprechen die beim erfindungsgemäßen
Verfahren anfallenden Ergebnisse völlig den Erfahrungen der Technik. Im allgemeinen
leitet man wäßrige Lösungen bei erhöhten Temperaturen durch Aktivkohle, um aus dieser
adsorbierte Stoffe herauszunehmen. Dementsprechend wäre im Temperaturbereich des
Verfahrens der Erfindung eine Desorption und nicht etwa ein Adsorption zu erwarten
gewesen.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeteAktivkohle stellt
einMaterial mit sehr großer Oberfläche dar. Die verwendetenAktivkohlen weisen vorzugsweise
Gesamtoberflächen zwischen 2 - 104 bis 6 - 10; CM2,'g auf. Im allgemeinen
stellt man die Kohle durch Verkohlung von Holz, Torf, Celluloseabfällen, Knochen,
Kokosnußschalen oder Maiskolben her, wobei man eine Kohle erhält, die dann auf die
gewünschte Teilchengröße gebracht und anschließend durch Erhitzen inDampf-, Kohlendioxydusw.
Atmosphäre aktiviert wird, bis der gewünschte Aktivitätsgrad erreicht wird. Im allgemeinen
kann man alle im Handel befindlichen, für Entfärbungszwecke angewandten Aktivkohlen
benutzen, beispielsweise den Typ SGL der körnigen Kohle, wie sie durch die
Pittsburgli Coke & Chemical Co. vertrieben wird. Diese Kohle eignet sich
für das kontinuierliche Arbeiten in einer Aktivkohle-Kolonne. Sie wurde in den nachstehenden
Beispielen 1, 2, 3, 4, 5
und 8 benutzt. Gute Erfolge
wurden auch mit der Aktivkohle Typ RB, einer in Puverform vorliegenden Kohle,
erzielt, die von dem gleichen Unternehmen vertrieben wird und sich besonders für
das absatzweise Arbeiten eignet. Sie wurde in den Beispielen 6 und
7 angewandt.
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Man kann die bis zur Sättigung mit Nitroverbindungen beladene Aktivkohle
regenerieren, beispielsweise durch Kalzinieren bei erhöhten Temperaturen, und dann
die regenerierte Kohle in den Prozeß zurückführen, wo sie, wie aus nachstehendem
Beispie14 ersichtlich, wieder eine fast vollständige Herausnahme der Nitroverbindungen
aus roher Terephthalsäure bewirkt. Die vor erforderlicher Regenerierung anzuwendende
Aktivkohlemenge hängt in erster Linie von dem in der Säure vorliegenden Gehalt an
verunreinigenden Nitroverbindungen ab. Bei Anwesenheit von bis 2% an Nitroverbindungen
arbeitet man mit einem Verhältnis von Terephthalsäure zu Aktivkohle von
1 : 1 bis 100 : 1, aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere 20:
1 bis 100: 1. Den Ab-
messungen der Aktivkohlesäule kommt keine
besondere Wirkung auf das Reinigungsergebnis zu, da man eine ausreichende Berührung
zwischen Kohle und Lösung durch die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung durch die
Säule sicherstellen kann. Eine sehr gute Reinigungswirkung wurde bei Durchflußgeschwindigk-eiten
von 379 bis 2271 tStunde je 0,305 m2 Kolonnenquerschnitt erreicht.
über den Mechanismus der Wirkungsweise der Aktivkohle beim Reinigungsverfahren der
Erfindung können eindeutige Angaben nicht gemacht werden. Aus nachstehendem Beispiel
5 ist ersichtlich, daß die Kohle hier etwa 80 1/o ihres Gewichtes
an Nitroverbindungen aufgenommen hat. Da eine Kohle normalerweise nicht mehr als
etwa 30 % ihres Gewichtes an Fremdstoffen adsorbiert, kann man annehmen,
daß außer der Adsorption noch zusätzliche Vorgänge, wie eine chemische Reduktion,
ablaufen. In dieser Richtung liegt die Feststellung, daß der Zusatz von Reduktionsmitteln
das Reinigungsverfahren der Erfindung verbessert, da man dabei einerseits für die
Herausnahme bestimmter Mengen an Nitroverbindungen mit weniger Aktivkohle, auskommen
kann und andererseits bei Einsatz gleicher Mengen an Aktivkohle eine noch bessere
Entfernung der Nitroverbindungen erreicht. übliche Reduktionsmittel, wie Wasserstoff,
Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natriumsulfit oder Nitriumhyposulfit, können
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Als besonders wirksam haben
sich jedoch Natriumbisulfit und Natriumthiosulfat. erwiesen. Vorzugsweise setzt
man die Reduktionsmittel der wäßrigen Lösung oder dem Schlamm in Mengen von
0,5 bis 5 1/o, bezogen auf das Terephthalsäuregewicht, zu.
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Die als Ausgangslösung einzusetzende Terephthalsäurelösung kann man
auf beliebige Weise herstellen. Für das foitlaufende Arbeiten mit einer Aktivkohlesäule
bereitet man sie beispielsweise durch vorheriges Auflösen der Säure in Wasser.
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Will man absatzweise arbeiten, so trägt man Säure und Aktivkohle in
Wasser ein und erhitzt die Mischung auf 200 bis _i00' C, um die Säure aufzulösen.
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Das Verfahren läßt sich zwar auch bei Temperaturen unterhalb 2001
C durchführen; man arbeitet dann aber verhältnismäßig unwirtschaftlich, da
Terephthalsäure in diesem Temperaturgebiet wenig löslich ist, so daß starke Verdünnung
erforderlich ist. Umgekehrt verbieten sich Temperaturen oberhalb 300' C,
da unter diesen Verhältnissen sehr hohe Drücke erforderlich sind, um den flüssigcn
Zustand des Wassers sicherzustellen. Im praktisch interessierenden Temperaturgebiet
von 200 bis _i00' C sind Drücke von 14 bis 88 kg/cm2 erforderlich.
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Das neue Verfahren liefert günstige Reinigungseffekte unabhängig von
der Konzentration der wäßrigen Terephthalsäurelösungen. Schon mit sehr niedrigen
Konzentrationen von 1 bis 5 % kann man gute Ergebnisse erzielen. Aus
wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man aber Konzentrationen von 5 bis
30 11/o. Oberhalb 30 1/o sind wiederum zu hohe Drücke und Temperaturen
erforderlich, um eine völlige Auflösung der Säure und die Aufrechterhaltung des
gelösten Zustandes während der Behandlung mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln
aufrechtzuerhalten.
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Der Anteil an verunreinigenden Nitroverbindungen in den durch Oxydation
p-disubstituierter Benzole
mit Salpetersäure erhaltenen Terephthalsäure
hängt von den Arbeitsbedingungen des Oxydationsverfahrens und gegebenenfalls einer
eingeschalteten Vorbehandlung ab. Unabhängig davon, ob weniger als 1 1/o
oder sogar 2 1/o Nitroverbindungen in der zu reinigenden Säure enthalten sind, werden
diese durch das erfindungsgemäße Verfahren zu mehr als 9811/o entfernt. Es ist vorteilhaft,
das Verfahren mit einem oder mehreren hinsichtlich der Temperaturbedingungen überwachten
Wasch- und bzw. oder Kristallisationsschritten zu verbinden, um die erforderliche
Menge an Aktivkohle herabzusetzen.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben
sind Gewichtsmengen. Der Prozentgehalt an Nitroverbindungen ist als Prozentgehalt
an p-Ntirobenzoesäure berechnet. Beispiel
1
150Teile einer cremefarbenen,
0,83% Nitroverbindungen enthaltenden rohen Terephthalsäure wurden in 2850Teile Wasser
eingetragen und der bereitete Schlamm bei einem Überdruck von
53 kg(cm-'
so lange auf
260' C erhitzt, bis alle Terephthalsäure gelöst war. Die gelbe
Lösung wurde durch eine mit
6,3 Teilen Aktivkohle gefüllte Kolonne aus rostfreiem
Stahl aufwärts geleitet. (Höhe der Kolonne:
3,0 m; Querschnitt der Kolonne:
0,0019 nA Die angewandte Aktivkohle besaß eine Körnung zwischen
0,59 und 2,4 mm; Mindest-Jodzahl:
900; Mindest-Melassezahl: 200; höchster
Aschegehalt:
8 %.) Die Lösung durchlief die Kolonne mit einer Geschwindigkeit
von
55 Teilen Lösung
je Stunde. Während des Durchlaufs wurde sie bei
einem Druck von 48 kg7cm2 auf einer Temperatur von
255' C gehalten. Nachdem
mit jedem Teil Aktivkohle
23 Teile Terephthalsäure behandelt worden waren,
wurde der Durchsatz beendet. Der Kolonnendurchlauf wurde unter völliger Druckentlastung
durch ein Ventil geleitet, wonach die Terephthalsäure in Form weißer Kristalle aus
der Lösung auskristallisierte, die bei
90' C abfiltriert wurde. Der Filterkuchen
wurde mit einer dem Dreifachen seines Gewichtes entsprechenden Wassermenge bei
90' C gewaschen. Die Analyse ergab eine Herausnahme von
99,7 "/o der
vorliegenden Nitroverbindungen, so daß dementsprechend nur 0,002% Nitroverbindungen
in der Terephthalsäure verblieben. Etwa 95% der in die Säule eingeführten Roh-Terephthalsäure
wurden wiedergewonnen. Der geringe Verlust war hauptsächlich im Filtrat und im Waschwasser
enthalten, Aus der nachstehenden TabelleII geht der Einfluß der angewandten Temperatur
und des angewandten Drucks bei der Behandlung von Terephthalsäureschlämmen verschiedener
Konzentrationen hervor. Die Behandlung erfolgte, wie in diesem Beispiel angegeben.
Eingesetzt wurde die gleiche cremefarbene rohe Terephthalsäure.
Tabelle 11 |
Konzentration |
des' Entfernte |
Terephthat- Temperatur Druck Nitro- |
säure- verbindungen |
schlammes |
0/0, C kg7CM2 o/' |
28 300 88 99,9 |
1,5 200 15 99,8 |
Beispiel 2 6Teile einer gelbgefärbten, 1,45"/, Nitroverbindungen enthaltenden rohen
Terephthalsäure wurden zu 94Teilen Wasser gegeben. Der Schlamm wurde bei einem Überdruck
von 53kg/CM2 so lange auf 260"C erhitzt, bis alle Terephthalsäure gelöst war. Die
anfallende gelbe Lösung wurde aufwärts durch eine mit 0,615Teilen Aktivkohle gefÜllte
Säule aus rostfreiem Stahl geleitet. (Höhe der Kolonne.
1,5 m; Querschnitt
der Kolonne:
0,00061 m2. Es wurde die gleiche Aktivkohle wie Ün Beispiel
1 eingesetzt. Durchlaufgeschwindigkeit durch die Kolonne:
33 Teile
Lösung
je Stunde; Temperatur:
257' C; Überdruck: 49 kg(cm2.) Nachdem
mit jedem Teil Aktivkohle
2,3 Teile Terephthalsäure behandelt worden waren,
wurde der Durchlauf beendet. Der Kolonnenauslauf wurde, unter völliger Druckentlastung
durch ein Ventil geführt, wonach die Terephthalsäure in Form weißer Kristalle aus
der Lösung auskristallisierte. (Filtration und Waschung wie im Beispiel
1 beschrieben.) Durch Analyse, wurde nachgewiesen, daß noch 0,007411/o an
Nitroverbindungen in der Säure vorlagen, entsprechend einer Herausnahme von 99,5-/.
der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen Es wurclen
96 0/0 der in die
Kolonne eingeführten Terephtbalsäure wiedergewonnen.
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Beispiel 3
Das Beispie12 wurde wiederholt, jedoch, bezogen auf
das Gewicht der Terephthalsäure, 1% an Natriumthiosulfat der wäßrigen, durch die
Aktivkohle-Kolonne geleiteten Lösung zugesetzt. Nachdem mit einem Teil Aktivkohle
32Teile Terephthalsäure behandelt waren, wurde der Durchlauf beendet. Die Analyse
des weißen Produktes ergab, daß 99,60,10 der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen
entfernt worden waren, so daß nur noch 0,0057% Nitroverbindungen vorlagen. Beispiel
1-Die Aktivkohle aus Beispiell wurde 10Minuten bei etwa 900'C kalziniert.
Anschließend wurden 1,9Teile dieser Kohle in eine Säule aus rostfreiem Stahl gepackt.
(Höhe der Säule: 1,5 m; Querschnitt: 0,0014 M2.) Dann wurde eine
0,8 "/o Nitroverbindun-- ge n enthaltende 611/oige wäßrige Lösung von roher
Terephthalsäure durch die Säule geleitet. (Durchlaufgeschwindigkeit: 33 Teile
Lösung je Stunde; Temperatur: 2551 C; Druck: 49 kg7m2.) Nachdem mit
einem Teil Aktivkohle 20 Teile Terephthalsäure behandelt waren, wurde derDurchlauf
beendet. Nach Kristallisation, Filtration und Waschung der Terephthalsäure analog
Beispiel 1 wurde ein weißes, kristallines Produkt erhalten, das noch unterhalb
0,0005 % an Nitroverbindungen enthielt, entsprechend einer Herausnahme
von 99,91/o. Beispiel 5
642 Teile einer 0,8% Nitroverbindungen enthaltenden
Terephthalsäure wurden in 10 058 Teile Wasser eingetragen und der erhaltene
Schlamm bei einem Überdruck von 53 kg(cm2 so lange auf 260' C erhitzt,
bis die gesamte Terephthalsäure gelöst war. Dann wurde die Lösung aufwärts durch
eine mit 6,3 Teilen Aktivkohle gefüllte Säule aus rostfreiem Stahl geleitet.
(Kömung der Aktivkohle zwischen 0,59 und 2,4 mm; Mindest-Jodzahl:
900; Mindest-Melassezahl: 200; höchster Aschegehalt: 8 %. Die Kolonne
war
3,0 m hoch und besaß einen Querschnitt von
0,019 in-.) Die Lösung wurde bei einem Druck von 48 kg(cm*-' während des
Durchgangs durch die Kolonne auf 2550 C gehalten. Durchlaufgeschwindigkeit:
55 Teile Lösung je Stunde. Der Durchlauf wurde abgebrochen, wenn mit
einem Teil Aktivkohle 10 1 Teile Terephthalsäure behandelt worden waren.
Der Kolonnenauslauf wurde unter völliger Druckentlastung durch ein Ventil geführt,
so daß die Terephthalsäure auskristallisierte. Nach der analog Beispiel
1 durchgeführten Filtration und Waschung wurde das anfalm lende Produkt analysiert
und festgestellt, daß 98% der Nitroverbindungen entfernt worden waren.
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Beispiel 6
a) Zunächst wurde ein aus Aktivkohle in wäßriger
Terephthalsäure-Lösung bestehenderSchlamm hergestellt, indem 65 Teile einer
cremefarbenen, 0,790/0
Nitroverbindungen enthaltenden rohen Terephthalsäure
mit 6,5 Teilen Aktivkohle und 650 Teilen Wasser auf 270'C unter
dem bei dieser Temperatur vorliegenden Druck erhitzt wurde. Der Schlamm wurde
30 Minuten durchrührt und anschließend bei 2701 C die Kohle abfiltriert.
Nach dem Abkühlen des Filtrates auf 901C wurden die anfallenden Kristalle
abfiltriert und mit einer ihrem dreifachen Gewicht entsprechenden Wassermenge gewaschen.
Analytisch wurde nachgewiesen, daß 98 1/o der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen
herausgenommen worden waren.
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b) Wurde der Versuch ohne Zugabe von Aktivkohle wiederholt,
so wurden nur 50% der Nitroverbindungen entfernt, und die anfallende Säure war noch
leicht gelb gefärbt.
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Beispiel 7
Die unter a) beschriebene Arbeitsweise des Beispiels
6 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß dem Schlamm 2% Natriumbisulfit,
bezogen auf das Gewicht derTerephthalsäure, zugesetztwurden. Analytisch wurde nachgewiesen,
daß 99,5% der Nitroverbindungen entfernt worden waren.
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Es konnte festgestellt werden, daß die Arbeitsweise der Erfindung
besonders wirksam durchgeführt werden kann, wenn man sie mit ein oder zwei Wasch-und
bzw. oder Kristallisationsvorgängen unter überwachung der Temperatur kombiniert.
In diesem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, das Rohprodukt bei erhöhten
Temperaturen zu waschen und es aus wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen umzukristallisieren.
Die Durchführung dieser Arbeitsgänge liefert an sich noch keine für eine Polymerisation
geeignete Säure, günstige Ergebnisse lassen sich aber in Verbindung mit dem Verfahren
der Erfindung erzielen.
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Beispiel 8
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung beschrieben: Rohe, gelblichgefärbte Terephthalsäure
mit einem Gehalt von 1,5% an Nitroverbindungen und einem Neutralisationsäquivalent
von 84,3 wurde in eine das Dreifache ihres Gewichtes ausmachende Wassermenge eingetragen.
(Eine 0,5%ige Lösung der eingesetzten rohen Terephthalsäure in 2n-Ammoniumhydroxydlösung
hatte eine A.P.H.A.-Farbe von 220; A.P.H.A. = American Public Health Association;
vgl. R C. Kirk, D. F. Othmer, »Encyclopädia of Chemical Technology«,
Bd. 4, S. 248 [1949], The Interscience Publishers Inc., New York.) Der erhaltene
Schlamm wurde auf 150 bis 2001C erhitzt und 15 Minuten durchgerührt,
dann auf 901C abgekühlt, bei 901C filtriert und der Filterkuchen bei
dieser Temperatur mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 1001C getrocknet.
Es besaß ein Neutralisationsäquivalent von 83,8 und enthielt 53,4% der ursprünglich
vorhandenen Nitroverbindungen. Eine 0,5%ige Lösung in 2n-Ammoniumhydroxyd besaß
eine A.P.H.A.-Farbe von 90.
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30 Teile des Produktes wurden zu 470 Teilen Wasser gegeben,
um einen 6%igen Schlanun herzustellen. Der Schlamm wurde unter einem überdruck von
53 kg/cm2 bis zur vollständigen Auflösung der Terephthalsäure auf
260'C erhitzt. Die Lösung wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von
18 Teilen je Stunde aufwärts durch eine Säule aus rostfreiem Stahl
geleitet, die mit 0,82 Teilen einer Aktivkohle der Körnung zwischen 0,59
und 2,4 mm
gefüllt war. (Mindest-Jodzahl der Aktivkohle: 900;
Mindest-Melassezahl:
200; Höhe der Säule: 1,37 m; Querschnitt der Säule: 0,00061 m2.) Während
des Durchgangs durch die Kolonne wurde diese auf einer Temperatur von 256'C gehalten
(überdruck: 51 kg/cm2). Nachdem je Gewichtseinheit Aktivkohle 20 Teile
Terephthalsäure durchgesetzt worden waren, wurde der Durchfluß gestoppt. Die aus
der Kolonne ausfließende Flüssigkeit wurde einem bei 230'C
unter dem vorherrschenden
überdruck arbeitenden Kristallisationsgefäß zugeführt. Dann wurde der Inhalt
des Kristallisationsgefäßes innerhalb von 10 Mi-
nuten durch adiabatische
Verdampfung auf 150 bis 170'C abgekühlt und die Terephthalsäure bei
dieser Temperatur durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt. Der Filterkuchen
wurde mit einer das Dreifache seines Gewichtes ausmachenden Wassermenge bei
150 bis 200' C gewaschen und der Schlamm bei 150 bis
170'C abfiltriert. Durch Analyse konnte nachgewiesen werden, daß das gereinigte
Produkt weniger als 0,00051/o an Nitroverbindungen enthielt, daß also 99,96% der
Nitroverbindungen herausgenommen worden waren. Das gereinigte Produkt war weiß;
A.P.H.A.-Farbe einer 0,5%igen Lösung des Produktes in 2n-Ammoniumhydroxyd:
6.
Das Neutralisationsäquivalent der gereinigten Terephthalsäure lag bei
83,1 (theoretischer Wert: 83,06).
Dieses Produkt wurde in an sich bekannter
Weise durchUmsetzung mitÄthylenoxyd inBis-(fl-hydroxyäthyl)-terephthalat übergeführt
und der Ester dann unter Verwendung von Antimon(III)-oxyd polymerisiert. Es fiel
ein schneeweißes Polymerisat an. Wurde in einem Vergleichsversuch Terephthalsäure
mit einem Gehalt an 0,03 bis 0,05% an Nitroverbindungen polymerisiert, so wurde
ein lohfarbenes und daher für Handelszwecke ungeeignetes Produkt gewonnen.
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Wurde das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren ohne Einschaltung
einer Aktivkohle-Behandlung durchgeführt, so enthielt die erhaltene Terephthalsäure
noch 0,411/o an Nitroverbindungen. Das durch Polymerisation dieser Terephthalsäure
gewonnene Polymere war braun.