DE1151499B - Verfahren zur Abtrennung von Nitroverbindungen aus Roh-Terephthalsaeure durch Behandlung mit Aktivkohle - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Nitroverbindungen aus Roh-Terephthalsaeure durch Behandlung mit Aktivkohle

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DE1151499B
DE1151499B DEP25863A DEP0025863A DE1151499B DE 1151499 B DE1151499 B DE 1151499B DE P25863 A DEP25863 A DE P25863A DE P0025863 A DEP0025863 A DE P0025863A DE 1151499 B DE1151499 B DE 1151499B
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terephthalic acid
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nitro compounds
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acid
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Robert Howard Weir
David Wyckoff Williston
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Description

  • Verfahren zur Abtrennung von Nitroverbindungen aus Roh-Terephthalsäure durch Behandlung mit Aktivkohle Terephthalsäure hat in der chemischen Industrie besondere Bedeutung erlangt, da man sie mit Gly- kolen auf dem Wege über Kondensationspolymerisation zu Polyestern verarbeiten kann, aus denen sich wertvolle Fäden und Folien herstellen lassen. Viele Anwendungsgebiete bedingen jedoch eine weiße Farbe der Polvester, so daß in diesen Fällen nur sehr reine Terephthalsäure eingesetzt werden kann.
  • Gewinnt man die Terephthalsäure durch Oxydation p-disubstituierter aromatischer Verbindungen, beispielsweise Xylol, mit Salpetersäure oder Stickstoffoxyden, so ist die rohe Säure durch Nitroverbindungen, wie unter anderem p-Nitrobenzoesäure, Nitroterephthalsäure und p-Nitrotoluolsäure, verunreinigt. Auf diese Verunreinigungen geht die unerwünschte Verfärbung der Polyester zurück, die dann je nach Art und Menge der verunreinigenden Verbindungen Farbtöne von Gelb bis Schwarz aufweisen. Sehr gute, also reinweiße Polyester setzen daher die Beseitigung der in der Terephthalsäure vorliegenden Verunreinigungen voraus, wobei man so weitgehend reinigen muß, daß höchstens noch 0,01 1/o an Nitroverbindungen in der eingesetzten Terephthalsäure vorliegt. Schon bei geringer überschreitung dieser geringen Restanteile, beispielsweise wenn 0,021/o oder mehr vorliegen, zeigt sich eine Verfärbung der Säure und bzw. oder des Polymerisats. Es bestand daher die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren für Terephthalsäure zu finden, das eine Herausnahme der Nitroverbindungen bis auf höchstens verbleibende 0,011/o, vorzugsweise noch weniger, ermöglicht.
  • Die Eigenschaften der Terephthalsäure bereiteten für die Lösung dieser Aufgabe erhebliche Schwierigkeiten, die zum Teil darauf zurückzuführen sind, daß die Säure in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist, so daß eine Reinigung auf dem Wege der üblichen Umkristallisationsverfahren kaum in Frage kommen konnte. Hinzu kommt, daß die Säure sich bereits unterhalb ihres Schmelzpunktes zersetzt oder sublimiert, so daß auch die üblichen Destillationsverfahren für den Reinigungsprozeß ausfallen.
  • Daher gehen die in letzter Zeit vorgeschlagenen Reinigungsverfahren den Weg über leichter zu behandelnde Derivate der Säure, beispielsweise Terephthalsäureester oder Terephthalsäuresalze, die dann ihrerseits durch Destillation oder Umkristallisation aus Lösungsmitteln gereinigt werden. Diese Verfahren haben jedoch offensichtlich zwei Nachteile: Erstens bedingen die zusätzlichen Verfahrensschritte auch zusätzliche Kosten, da sie mit besonderen Vorrichtungen, Chemikalien und Zeitaufwand verbunden sind, zweitenswird durch dievorgeschaltetenArbeitsg ge das Einschleppen sowie'die Bildung von weigän teren Verunreinigungen möglich, die ihrerseits wieder schwierig abzutrennen sind.
  • Es ist bekannt, Terephthalsäure beispielsweise auf dem Wege über den Dimethylester und dessen Destillation und bzw. -oder Umkristallisation zu reinigen. Dieses Verfahren - hat sich als praktisch erwiesen, wenn der reine Dimethylester selbst das Endprodukt darstellt. Dei Arbeitsweise hat aber Nachteile, wenn reine Terephthalsäure gewonnen werden soll. Man muß dann eine kostspielige Veresterungsvorrichtung in Betrieb nehmen. Zusätzliche Kosten entstehen durch den Veresterungsalkohol, durch die Alkoholverluste, die bei der Ätherbildung im säurekatalysierten Veresterungssystem auftreten, durch die Notwendigkeit, den Ester zu verseifen und die freie Säure wiederzugewinnen.
  • Es ist auch bekannt, Terephthalsäure in ein Salz überzuführen, das dann auf verschiedenen Wegen, beispielsweise durch einfache Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, gereinigt werden kann. Jedoch ist eine wirksame Umkristallisation der Salze oft schwierig durchzuführen, da die Löslichkeit von Salzen der Terephthalsäure in den üblichen Lösungsmitteln nur wenig temperaturabhängig ist, so daß die Salze beim Abkühlen nicht vollständig ausfallen. Außerdem erfordert die Reinigung über die Salze zusätzliche Arbeitsgänge und weitere Rohstoffe. Von besonderer Bedeutung ist es, daß die Reinigung der Terephthalsäure durch Umkristallisation ihrer Salze im allgemeinen keine ausreichende Herausnahme vorliegender Nitroverbindungen bewirkt. Im allgemeinen verbleibt etwa 0,1 % an Nitroverbindungen in der Säure, eine Konzentration, die für die Weiterverarbeitung zu hochwertigen Polyestern nicht in Frage kommt.
  • Versuche, Salze der Terephthalsäure mit Aktivkohle zu reinigen, um auf diesem Wege enthaltene Nitroverbindungen abzutrennen, haben wenig Erfolg gehabt. Es ist schon beschrieben worden, wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes der Terephthalsäure mit Aktivkohle zu behandeln. Es gelang jedoch nur, den Gehalt an verunreinigenden Nitroverbindungen auf den gleichen Wert, nämlich 0,9 1/o" herabzusetzen, der auch durch Umkristallisation des Salzes ohne Behandlung mit Aktivkohle erreicht wird.
  • Andere Reinigungsverfahren bestehen darin, Lösungen von Terephthalsäuresalzen mit Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit, zu behandeln, um die Nitroverbindungen in Amine überzuführen. DieseArbeitsweisen haben sich als mühsam und unwirtschaftlich herausgestellt. Erstens sind dabei besondere Arbeitsgänge für die Herstellung der Salze und die Wiedergewinnung der Säure aus den Salzen erforderlich. Diese Wiedergewinnung erfolgt durch Ansäuern oder im Fall der Amrnoniumsalze durch thermische Zersetzung. Zweitens entstehen zusätzliche Kosten für die erforderlichen Chemikalien, wie Basen, Säuren und Reduktionsmittel. Drittens sind noch zusätzliche Reinigungssehritte erforderlich, um anorganische Salze oder Reduktionsmittel herauszunehmen.
  • Zusammenfassend ergibt sich, daß die bekannten Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure hinsichtlich der Herausnahme von Nitroverbindungen aus folgenden Gründen unbefriedigende Ergebnisse zeigen: Es fallen erstens keine Säuren von einer für die Weiterverarbeitung zu hochwertigen Polyestern ausreichenden Reinheit an, und zweitens läßt sich in den meisten Fällen eine unmittelbare Reinigung der Terephthalsäure selbst nicht erreichen, sondern diese muß durch vorgeschaltete Reaktionen zunächst in leichter zu behandelnde Derivate umgesetzt werden, aus denen man dann wieder die Säure zurückgewinnen muß.
  • Es wurde, nun gefunden, daß man durch Nitroverbindungen verunreinigte Terephthalsäure vorteilhaft durch Behandlung mit Aktivkohle reinigen kann, wenn man eine 200 bis 300' C, insbesondere 230 bis 280' C heiße wäßrige Lösung von Rohterephthalsäure unter einem den flüssigen Zustand des Wassers sicherstellenden Druck mit Aktivkohle in Berührung bringt, die Lösung anschließend unter im wesentlichen beibehaltenen Temperatur- und Druckbedingungen von der Aktivkohle abtrennt, sie dann auf 90 bis 2001 C, insbesondere 150 bis 170' C abkühlt und die auskristallisierte Terephthalsäure von der Mutterlauge abtrennt.
  • Zweckmäßig geht man von wäßrigen Lösungen aus, die 0,5 bis 51/o, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, an einem Reduktionsmittel, insbesondere Natriumthiosulfat oder Natriumbisulfit, enthalten.
  • Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die rohe Terephthalsäure vor, indem man sie in Form eines wäßrigen Schlammes auf 150 bis 200' C erhitzt, auf 85 bis 951 C abkühlen läßt, bei dieser Temperatur abfiltriert und dann erst der Behandlung mit Aktivkohle unterwirft. Vorzugsweise geht man von wäßrigen Lösungen aus. die 1 bis 30% an roher Terephthalsäure enthalten. Es hat sich bewährt, die Aktivkohle so anzuwenden, daß auf 1 bis 100Teile Terephthalsäure lTeil Aktivkohle kommt.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfliidung wird fortlaufend gearbeitet, indem man die Behandlung der wäßrigen, verunreinigende Nitroverbindungen enthaltenden Lösung in einer mit Aktivkohle beschickten Kolonne durchführt, durch die man die Lösung leitet.
  • Das neue Verfahren ermöglicht auf denkbar einfache Weise eine Herausnahme von mindestens 98 Oh, meistens über 991/o, der verunreinigenden Nitroverbindungen, wie sie in der durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure enthaltenen rohen Terephthalsäure vorliegen.
  • Sicher ist es bekannt, gefärbte Verunreinigungen mit Hilfe von Aktivkohle aus organischen Stoffen zu entfernen. Die Adsorption aus Lösungen stellt jedoch ein Problem besondererArt dar, da es sehr schwierig ist 3 über die Absorptionsvorgänge eines bestimmten inLösung vorliegendenSystems anAktivkohle sichere Voraussagen zu machen. Häufig geht ein Maximum an Adsorptionsneigung mit einem Minimum an Löslichkeit parallel, d. h., bestimmte Stoffe werden um so leichter adsorbiert, je schwieriger sie in Lösung zu bringen sind. Daher ergibt sich die Regel, daß von zwei in einer Lösung vorliegenden Stoffen unterschiedlicher Löslichkeit in den betreffendenLösungsmitteln der in geringerer Menge aufgelöste Stoff im allgemeinen leichter adsorbiert wird als der in größeren Anteilen gelöste Stoff. Beim Verfahren der Erfindung wird durch die Ergebnisse belegt, daß eine dieser in der Fachwelt bekannten Regel völlig widersprechende Wirkung erreicht wird.
  • In Wasser von Raumtemperatur ist Terephthalsäure nur in äußerst geringemMaße löslich. Andererseits besitzen die durch die Oxydationsverfahren eingebrachtenNitroverbindungen eine wesentlich bessere Löslichkeit in Wasser als die Terephthalsäure. Die Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Löslichkeiten von Terephthalsäure und p-Nitrobenzoesäure in Wasser.
    Tabelle 1
    Temperatur Gramm der aufgelösten Verbindung
    in 100 g 1-L-0
    C Terephthalsäure p-Nitrobeazoesäure
    130 < 0,11 1,45
    140 0,15 3,8
    160 0,34 40
    240 8,2 100
    Der Tabelle ist zu entnehmen, daß beispielsweise bei 1601 C p-Nitrobenzoesäure eine gegenüber der Terephthalsäure mehr als hundertfach höhere Löslichkeit besitzt. Im Bereich des Temperaturgebietes des Verfahrens der Erfindung, nämlich bei 240' C, ist die Nitroverbindung etwa zwölfmal so leicht löslich wie die Terephthalsäure. Dementsprechend war selbstverständlich anzunehmen, daß die durch einen geringeren Löslichkeitsgrad charakterisierte Terephthalsäure bei Berührung mit Aktivkohle aus der Lösung herausgenommen und adsorbiert werden würde. Überraschenderweise ergaben sich gerade die umgekehrten Verhältnisse, indem der aufgelöste Stoff mit höherem Löslichkeitsgrad, nämlich die Nitroverbindung, von der Kohle aufgenommen wurde. In gleicher Weise ist es überraschend, daß der gelöste Stoff mit der geringsten Löslichkeit, nämlich die Terephthalsäure, fast gar nicht adsorbiert wurde, so daß 95 % oder mehr der gereinigten Terephthalsäure beim Auskristallisieren wiedergewormen werden können. Die zunächst verlorengegangenen 5 % der Säure werden nicht etwa von der Aktivkohle zurückgehalten, sondern verbleiben in den Filtraten und Waschwässern, aus denen man sie gegebenenfalls zurückgewinnen kann.
  • Auch in anderer Hinsicht widersprechen die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Ergebnisse völlig den Erfahrungen der Technik. Im allgemeinen leitet man wäßrige Lösungen bei erhöhten Temperaturen durch Aktivkohle, um aus dieser adsorbierte Stoffe herauszunehmen. Dementsprechend wäre im Temperaturbereich des Verfahrens der Erfindung eine Desorption und nicht etwa ein Adsorption zu erwarten gewesen.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeteAktivkohle stellt einMaterial mit sehr großer Oberfläche dar. Die verwendetenAktivkohlen weisen vorzugsweise Gesamtoberflächen zwischen 2 - 104 bis 6 - 10; CM2,'g auf. Im allgemeinen stellt man die Kohle durch Verkohlung von Holz, Torf, Celluloseabfällen, Knochen, Kokosnußschalen oder Maiskolben her, wobei man eine Kohle erhält, die dann auf die gewünschte Teilchengröße gebracht und anschließend durch Erhitzen inDampf-, Kohlendioxydusw. Atmosphäre aktiviert wird, bis der gewünschte Aktivitätsgrad erreicht wird. Im allgemeinen kann man alle im Handel befindlichen, für Entfärbungszwecke angewandten Aktivkohlen benutzen, beispielsweise den Typ SGL der körnigen Kohle, wie sie durch die Pittsburgli Coke & Chemical Co. vertrieben wird. Diese Kohle eignet sich für das kontinuierliche Arbeiten in einer Aktivkohle-Kolonne. Sie wurde in den nachstehenden Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 8 benutzt. Gute Erfolge wurden auch mit der Aktivkohle Typ RB, einer in Puverform vorliegenden Kohle, erzielt, die von dem gleichen Unternehmen vertrieben wird und sich besonders für das absatzweise Arbeiten eignet. Sie wurde in den Beispielen 6 und 7 angewandt.
  • Man kann die bis zur Sättigung mit Nitroverbindungen beladene Aktivkohle regenerieren, beispielsweise durch Kalzinieren bei erhöhten Temperaturen, und dann die regenerierte Kohle in den Prozeß zurückführen, wo sie, wie aus nachstehendem Beispie14 ersichtlich, wieder eine fast vollständige Herausnahme der Nitroverbindungen aus roher Terephthalsäure bewirkt. Die vor erforderlicher Regenerierung anzuwendende Aktivkohlemenge hängt in erster Linie von dem in der Säure vorliegenden Gehalt an verunreinigenden Nitroverbindungen ab. Bei Anwesenheit von bis 2% an Nitroverbindungen arbeitet man mit einem Verhältnis von Terephthalsäure zu Aktivkohle von 1 : 1 bis 100 : 1, aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere 20: 1 bis 100: 1. Den Ab- messungen der Aktivkohlesäule kommt keine besondere Wirkung auf das Reinigungsergebnis zu, da man eine ausreichende Berührung zwischen Kohle und Lösung durch die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung durch die Säule sicherstellen kann. Eine sehr gute Reinigungswirkung wurde bei Durchflußgeschwindigk-eiten von 379 bis 2271 tStunde je 0,305 m2 Kolonnenquerschnitt erreicht. über den Mechanismus der Wirkungsweise der Aktivkohle beim Reinigungsverfahren der Erfindung können eindeutige Angaben nicht gemacht werden. Aus nachstehendem Beispiel 5 ist ersichtlich, daß die Kohle hier etwa 80 1/o ihres Gewichtes an Nitroverbindungen aufgenommen hat. Da eine Kohle normalerweise nicht mehr als etwa 30 % ihres Gewichtes an Fremdstoffen adsorbiert, kann man annehmen, daß außer der Adsorption noch zusätzliche Vorgänge, wie eine chemische Reduktion, ablaufen. In dieser Richtung liegt die Feststellung, daß der Zusatz von Reduktionsmitteln das Reinigungsverfahren der Erfindung verbessert, da man dabei einerseits für die Herausnahme bestimmter Mengen an Nitroverbindungen mit weniger Aktivkohle, auskommen kann und andererseits bei Einsatz gleicher Mengen an Aktivkohle eine noch bessere Entfernung der Nitroverbindungen erreicht. übliche Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natriumsulfit oder Nitriumhyposulfit, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Als besonders wirksam haben sich jedoch Natriumbisulfit und Natriumthiosulfat. erwiesen. Vorzugsweise setzt man die Reduktionsmittel der wäßrigen Lösung oder dem Schlamm in Mengen von 0,5 bis 5 1/o, bezogen auf das Terephthalsäuregewicht, zu.
  • Die als Ausgangslösung einzusetzende Terephthalsäurelösung kann man auf beliebige Weise herstellen. Für das foitlaufende Arbeiten mit einer Aktivkohlesäule bereitet man sie beispielsweise durch vorheriges Auflösen der Säure in Wasser.
  • Will man absatzweise arbeiten, so trägt man Säure und Aktivkohle in Wasser ein und erhitzt die Mischung auf 200 bis _i00' C, um die Säure aufzulösen.
  • Das Verfahren läßt sich zwar auch bei Temperaturen unterhalb 2001 C durchführen; man arbeitet dann aber verhältnismäßig unwirtschaftlich, da Terephthalsäure in diesem Temperaturgebiet wenig löslich ist, so daß starke Verdünnung erforderlich ist. Umgekehrt verbieten sich Temperaturen oberhalb 300' C, da unter diesen Verhältnissen sehr hohe Drücke erforderlich sind, um den flüssigcn Zustand des Wassers sicherzustellen. Im praktisch interessierenden Temperaturgebiet von 200 bis _i00' C sind Drücke von 14 bis 88 kg/cm2 erforderlich.
  • Das neue Verfahren liefert günstige Reinigungseffekte unabhängig von der Konzentration der wäßrigen Terephthalsäurelösungen. Schon mit sehr niedrigen Konzentrationen von 1 bis 5 % kann man gute Ergebnisse erzielen. Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man aber Konzentrationen von 5 bis 30 11/o. Oberhalb 30 1/o sind wiederum zu hohe Drücke und Temperaturen erforderlich, um eine völlige Auflösung der Säure und die Aufrechterhaltung des gelösten Zustandes während der Behandlung mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln aufrechtzuerhalten.
  • Der Anteil an verunreinigenden Nitroverbindungen in den durch Oxydation p-disubstituierter Benzole mit Salpetersäure erhaltenen Terephthalsäure hängt von den Arbeitsbedingungen des Oxydationsverfahrens und gegebenenfalls einer eingeschalteten Vorbehandlung ab. Unabhängig davon, ob weniger als 1 1/o oder sogar 2 1/o Nitroverbindungen in der zu reinigenden Säure enthalten sind, werden diese durch das erfindungsgemäße Verfahren zu mehr als 9811/o entfernt. Es ist vorteilhaft, das Verfahren mit einem oder mehreren hinsichtlich der Temperaturbedingungen überwachten Wasch- und bzw. oder Kristallisationsschritten zu verbinden, um die erforderliche Menge an Aktivkohle herabzusetzen.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind Gewichtsmengen. Der Prozentgehalt an Nitroverbindungen ist als Prozentgehalt an p-Ntirobenzoesäure berechnet. Beispiel 1 150Teile einer cremefarbenen, 0,83% Nitroverbindungen enthaltenden rohen Terephthalsäure wurden in 2850Teile Wasser eingetragen und der bereitete Schlamm bei einem Überdruck von 53 kg(cm-' so lange auf 260' C erhitzt, bis alle Terephthalsäure gelöst war. Die gelbe Lösung wurde durch eine mit 6,3 Teilen Aktivkohle gefüllte Kolonne aus rostfreiem Stahl aufwärts geleitet. (Höhe der Kolonne: 3,0 m; Querschnitt der Kolonne: 0,0019 nA Die angewandte Aktivkohle besaß eine Körnung zwischen 0,59 und 2,4 mm; Mindest-Jodzahl: 900; Mindest-Melassezahl: 200; höchster Aschegehalt: 8 %.) Die Lösung durchlief die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 55 Teilen Lösung je Stunde. Während des Durchlaufs wurde sie bei einem Druck von 48 kg7cm2 auf einer Temperatur von 255' C gehalten. Nachdem mit jedem Teil Aktivkohle 23 Teile Terephthalsäure behandelt worden waren, wurde der Durchsatz beendet. Der Kolonnendurchlauf wurde unter völliger Druckentlastung durch ein Ventil geleitet, wonach die Terephthalsäure in Form weißer Kristalle aus der Lösung auskristallisierte, die bei 90' C abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit einer dem Dreifachen seines Gewichtes entsprechenden Wassermenge bei 90' C gewaschen. Die Analyse ergab eine Herausnahme von 99,7 "/o der vorliegenden Nitroverbindungen, so daß dementsprechend nur 0,002% Nitroverbindungen in der Terephthalsäure verblieben. Etwa 95% der in die Säule eingeführten Roh-Terephthalsäure wurden wiedergewonnen. Der geringe Verlust war hauptsächlich im Filtrat und im Waschwasser enthalten, Aus der nachstehenden TabelleII geht der Einfluß der angewandten Temperatur und des angewandten Drucks bei der Behandlung von Terephthalsäureschlämmen verschiedener Konzentrationen hervor. Die Behandlung erfolgte, wie in diesem Beispiel angegeben. Eingesetzt wurde die gleiche cremefarbene rohe Terephthalsäure.
    Tabelle 11
    Konzentration
    des' Entfernte
    Terephthat- Temperatur Druck Nitro-
    säure- verbindungen
    schlammes
    0/0, C kg7CM2 o/'
    28 300 88 99,9
    1,5 200 15 99,8
    Beispiel 2 6Teile einer gelbgefärbten, 1,45"/, Nitroverbindungen enthaltenden rohen Terephthalsäure wurden zu 94Teilen Wasser gegeben. Der Schlamm wurde bei einem Überdruck von 53kg/CM2 so lange auf 260"C erhitzt, bis alle Terephthalsäure gelöst war. Die anfallende gelbe Lösung wurde aufwärts durch eine mit 0,615Teilen Aktivkohle gefÜllte Säule aus rostfreiem Stahl geleitet. (Höhe der Kolonne. 1,5 m; Querschnitt der Kolonne: 0,00061 m2. Es wurde die gleiche Aktivkohle wie Ün Beispiel 1 eingesetzt. Durchlaufgeschwindigkeit durch die Kolonne: 33 Teile Lösung je Stunde; Temperatur: 257' C; Überdruck: 49 kg(cm2.) Nachdem mit jedem Teil Aktivkohle 2,3 Teile Terephthalsäure behandelt worden waren, wurde der Durchlauf beendet. Der Kolonnenauslauf wurde, unter völliger Druckentlastung durch ein Ventil geführt, wonach die Terephthalsäure in Form weißer Kristalle aus der Lösung auskristallisierte. (Filtration und Waschung wie im Beispiel 1 beschrieben.) Durch Analyse, wurde nachgewiesen, daß noch 0,007411/o an Nitroverbindungen in der Säure vorlagen, entsprechend einer Herausnahme von 99,5-/. der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen Es wurclen 96 0/0 der in die Kolonne eingeführten Terephtbalsäure wiedergewonnen.
  • Beispiel 3 Das Beispie12 wurde wiederholt, jedoch, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, 1% an Natriumthiosulfat der wäßrigen, durch die Aktivkohle-Kolonne geleiteten Lösung zugesetzt. Nachdem mit einem Teil Aktivkohle 32Teile Terephthalsäure behandelt waren, wurde der Durchlauf beendet. Die Analyse des weißen Produktes ergab, daß 99,60,10 der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen entfernt worden waren, so daß nur noch 0,0057% Nitroverbindungen vorlagen. Beispiel 1-Die Aktivkohle aus Beispiell wurde 10Minuten bei etwa 900'C kalziniert. Anschließend wurden 1,9Teile dieser Kohle in eine Säule aus rostfreiem Stahl gepackt. (Höhe der Säule: 1,5 m; Querschnitt: 0,0014 M2.) Dann wurde eine 0,8 "/o Nitroverbindun-- ge n enthaltende 611/oige wäßrige Lösung von roher Terephthalsäure durch die Säule geleitet. (Durchlaufgeschwindigkeit: 33 Teile Lösung je Stunde; Temperatur: 2551 C; Druck: 49 kg7m2.) Nachdem mit einem Teil Aktivkohle 20 Teile Terephthalsäure behandelt waren, wurde derDurchlauf beendet. Nach Kristallisation, Filtration und Waschung der Terephthalsäure analog Beispiel 1 wurde ein weißes, kristallines Produkt erhalten, das noch unterhalb 0,0005 % an Nitroverbindungen enthielt, entsprechend einer Herausnahme von 99,91/o. Beispiel 5 642 Teile einer 0,8% Nitroverbindungen enthaltenden Terephthalsäure wurden in 10 058 Teile Wasser eingetragen und der erhaltene Schlamm bei einem Überdruck von 53 kg(cm2 so lange auf 260' C erhitzt, bis die gesamte Terephthalsäure gelöst war. Dann wurde die Lösung aufwärts durch eine mit 6,3 Teilen Aktivkohle gefüllte Säule aus rostfreiem Stahl geleitet. (Kömung der Aktivkohle zwischen 0,59 und 2,4 mm; Mindest-Jodzahl: 900; Mindest-Melassezahl: 200; höchster Aschegehalt: 8 %. Die Kolonne war 3,0 m hoch und besaß einen Querschnitt von 0,019 in-.) Die Lösung wurde bei einem Druck von 48 kg(cm*-' während des Durchgangs durch die Kolonne auf 2550 C gehalten. Durchlaufgeschwindigkeit: 55 Teile Lösung je Stunde. Der Durchlauf wurde abgebrochen, wenn mit einem Teil Aktivkohle 10 1 Teile Terephthalsäure behandelt worden waren. Der Kolonnenauslauf wurde unter völliger Druckentlastung durch ein Ventil geführt, so daß die Terephthalsäure auskristallisierte. Nach der analog Beispiel 1 durchgeführten Filtration und Waschung wurde das anfalm lende Produkt analysiert und festgestellt, daß 98% der Nitroverbindungen entfernt worden waren.
  • Beispiel 6 a) Zunächst wurde ein aus Aktivkohle in wäßriger Terephthalsäure-Lösung bestehenderSchlamm hergestellt, indem 65 Teile einer cremefarbenen, 0,790/0 Nitroverbindungen enthaltenden rohen Terephthalsäure mit 6,5 Teilen Aktivkohle und 650 Teilen Wasser auf 270'C unter dem bei dieser Temperatur vorliegenden Druck erhitzt wurde. Der Schlamm wurde 30 Minuten durchrührt und anschließend bei 2701 C die Kohle abfiltriert. Nach dem Abkühlen des Filtrates auf 901C wurden die anfallenden Kristalle abfiltriert und mit einer ihrem dreifachen Gewicht entsprechenden Wassermenge gewaschen. Analytisch wurde nachgewiesen, daß 98 1/o der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen herausgenommen worden waren.
  • b) Wurde der Versuch ohne Zugabe von Aktivkohle wiederholt, so wurden nur 50% der Nitroverbindungen entfernt, und die anfallende Säure war noch leicht gelb gefärbt.
  • Beispiel 7 Die unter a) beschriebene Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß dem Schlamm 2% Natriumbisulfit, bezogen auf das Gewicht derTerephthalsäure, zugesetztwurden. Analytisch wurde nachgewiesen, daß 99,5% der Nitroverbindungen entfernt worden waren.
  • Es konnte festgestellt werden, daß die Arbeitsweise der Erfindung besonders wirksam durchgeführt werden kann, wenn man sie mit ein oder zwei Wasch-und bzw. oder Kristallisationsvorgängen unter überwachung der Temperatur kombiniert. In diesem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, das Rohprodukt bei erhöhten Temperaturen zu waschen und es aus wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen umzukristallisieren. Die Durchführung dieser Arbeitsgänge liefert an sich noch keine für eine Polymerisation geeignete Säure, günstige Ergebnisse lassen sich aber in Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung erzielen.
  • Beispiel 8 Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beschrieben: Rohe, gelblichgefärbte Terephthalsäure mit einem Gehalt von 1,5% an Nitroverbindungen und einem Neutralisationsäquivalent von 84,3 wurde in eine das Dreifache ihres Gewichtes ausmachende Wassermenge eingetragen. (Eine 0,5%ige Lösung der eingesetzten rohen Terephthalsäure in 2n-Ammoniumhydroxydlösung hatte eine A.P.H.A.-Farbe von 220; A.P.H.A. = American Public Health Association; vgl. R C. Kirk, D. F. Othmer, »Encyclopädia of Chemical Technology«, Bd. 4, S. 248 [1949], The Interscience Publishers Inc., New York.) Der erhaltene Schlamm wurde auf 150 bis 2001C erhitzt und 15 Minuten durchgerührt, dann auf 901C abgekühlt, bei 901C filtriert und der Filterkuchen bei dieser Temperatur mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 1001C getrocknet. Es besaß ein Neutralisationsäquivalent von 83,8 und enthielt 53,4% der ursprünglich vorhandenen Nitroverbindungen. Eine 0,5%ige Lösung in 2n-Ammoniumhydroxyd besaß eine A.P.H.A.-Farbe von 90.
  • 30 Teile des Produktes wurden zu 470 Teilen Wasser gegeben, um einen 6%igen Schlanun herzustellen. Der Schlamm wurde unter einem überdruck von 53 kg/cm2 bis zur vollständigen Auflösung der Terephthalsäure auf 260'C erhitzt. Die Lösung wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 18 Teilen je Stunde aufwärts durch eine Säule aus rostfreiem Stahl geleitet, die mit 0,82 Teilen einer Aktivkohle der Körnung zwischen 0,59 und 2,4 mm gefüllt war. (Mindest-Jodzahl der Aktivkohle: 900; Mindest-Melassezahl: 200; Höhe der Säule: 1,37 m; Querschnitt der Säule: 0,00061 m2.) Während des Durchgangs durch die Kolonne wurde diese auf einer Temperatur von 256'C gehalten (überdruck: 51 kg/cm2). Nachdem je Gewichtseinheit Aktivkohle 20 Teile Terephthalsäure durchgesetzt worden waren, wurde der Durchfluß gestoppt. Die aus der Kolonne ausfließende Flüssigkeit wurde einem bei 230'C unter dem vorherrschenden überdruck arbeitenden Kristallisationsgefäß zugeführt. Dann wurde der Inhalt des Kristallisationsgefäßes innerhalb von 10 Mi- nuten durch adiabatische Verdampfung auf 150 bis 170'C abgekühlt und die Terephthalsäure bei dieser Temperatur durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit einer das Dreifache seines Gewichtes ausmachenden Wassermenge bei 150 bis 200' C gewaschen und der Schlamm bei 150 bis 170'C abfiltriert. Durch Analyse konnte nachgewiesen werden, daß das gereinigte Produkt weniger als 0,00051/o an Nitroverbindungen enthielt, daß also 99,96% der Nitroverbindungen herausgenommen worden waren. Das gereinigte Produkt war weiß; A.P.H.A.-Farbe einer 0,5%igen Lösung des Produktes in 2n-Ammoniumhydroxyd: 6. Das Neutralisationsäquivalent der gereinigten Terephthalsäure lag bei 83,1 (theoretischer Wert: 83,06). Dieses Produkt wurde in an sich bekannter Weise durchUmsetzung mitÄthylenoxyd inBis-(fl-hydroxyäthyl)-terephthalat übergeführt und der Ester dann unter Verwendung von Antimon(III)-oxyd polymerisiert. Es fiel ein schneeweißes Polymerisat an. Wurde in einem Vergleichsversuch Terephthalsäure mit einem Gehalt an 0,03 bis 0,05% an Nitroverbindungen polymerisiert, so wurde ein lohfarbenes und daher für Handelszwecke ungeeignetes Produkt gewonnen.
  • Wurde das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren ohne Einschaltung einer Aktivkohle-Behandlung durchgeführt, so enthielt die erhaltene Terephthalsäure noch 0,411/o an Nitroverbindungen. Das durch Polymerisation dieser Terephthalsäure gewonnene Polymere war braun.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Abtrennung von Nitroverbindungen aus Roh-Terephthalsäure durch Behandlung mit Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 200 bis 300'C, insbesondere 230 bis,280' C heiße wäßrige Lösung von Roh-Terephthalsäure unter einem den flüssigen Zustand des Wassers sicherstellenden Druck mit Aktivkohle in Berührung bringt, die Lösung anschließend unter im wesentlichen beibehaltenen Temperatur- und Druckbedingungen von Aktivkohle abtrennt, sie dann auf 90 bis 2001 C, insbesondere 150 bis 170'C abkühlt und die auskristallisierte Terephthalsäure von der Mutterlauge trennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von wäßrigen Lösungen ausgeht, die 0,5 bis 501o, bezogen auf das Gewicht der Terephtbalsäure, an einem Reduktionsmittel, insbesondere Natriumthiosulfat oder Natriumbisulfit, enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe, in Form eines wäßrigen Schlammes auf 150 bis 200'C erhitzte, dann auf 85 bis 951C abgekühlte und bei dieser Temperatur abflitrierte Terephthalsäure verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von wäßrigen Lösungen ausgeht, die 1 bis 30% rohe Terephthalsäure enthalten. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 bis 100 Teile Terephthalsäure 1 Teil Aktivkohle anwendet. 6. Verfahren nach Ansprach 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Nitroverbindungen in einer mit Aktivkohle beschickten Kolonne, durch die die Lösung geleitet wird, kontinuierlich durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1025 875; schweizerische Patentschrift Nr. 326 538; Beilstein, »Handbuch, der organischenChemie«, Hauptwerk, Bd. 9, S. 389; 1. Ergänzungswerk, Bd. 9, S. 157 und 192.
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DE1245356B (de) * 1965-09-08 1967-07-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus durch Salpetersaeureoxydation von Dialkylbenzolen erhaltener vorgereinigter roher Tere- und/oder Isophthalsaeure
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