DE2232453B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem Trägergas.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 127 873 bekannt, daß man ein Anthrachinondampf-Luft-Gemisch, wie es bei der katalytischen Oxidation von Anthracendampf an einem alkalischen Vanadinoxidkatalysator anfällt, durch Verdampfung von wäßrigen Flüssigkeitsnebeln abkühlt, wobei Anthrachinon kondensiert und als praktisch völlig trockenes Pulver anfällt. Die Auslegeschrift lehrt, daß der Flüssigkeitsnebel und somit das zugeführte Wasser in der Behandlungszone vollständig und sofort in Wasserdampf übergehen. Die Temperatur des zugeführten Wassers beträgt 100° C, dem Trägergas wird somit nur die der Verdampfungswärme des Wassers entsprechende Wärmemenge entzogen. Das Trägergas soll sich nur auf eine Temperatur abkühlen, bei der die Sättigungskonzentration an dampfförmigen, verunreinigenden Begleitstoffen im Trägergas noch nicht erreicht wird. Um eine sofortige und vollständige Verdampfung zu erzielen, werden bestimmte Ausführungsformen bezüglich der Wasserzerstäubung und bezüglich der Wassertropfengröße bevorzugt. Zur Bildung der Flüssigkeitsnebel werden destilliertes oder enthärtetes Wasser verwendet. Im Falle von Trägergasen, die Wasserdampf enthalten, z. B. bei Rcaktionsgascn der Anthrachinonsynthese, muß das Behandlungsgefäß gut isoliert oder sogar beheizt werden, damit sich nicht Wasser an den Gefäßwänden kondensiert (Spalte 5, Zeilen 37 bis 50).

Nach der Lehre der Auslegeschrift ist ein Abschrecken des Sublimats auf tiefe Temperaturen durch 2. B. einen feinen Sprühregen von Wasser bzw. kaltes Wasser ungesteuert, und Korngröße sowie Reinheit des so kondensierten Endstoffes können nicht kontrolliert werden. Ein solches Verfahren ist, wie Spalte 1 der Auslegeschrift schildert, um so weniger angezeigt, wenn der sublimierte Stoff von Verunreinigungen begleitet ist, wie sie bekanntlich bei der Anthrachinonherstellung anfallen. Die Gefahr der Abtrennung eines unreinen Endstoffs wird hervorgehoben.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht vor allem darin, daß die trockene Abscheidung von Anthrachinonkristallen die Gefahr von Staubexplosionen und Bränden in der Behandlungszone (Desublimator) und den Abscheideapparaten mit sich bringt. Darüber hinaus geht bei einem höheren Gehalt an Nebenprodukten infolge des entsprechenden, höher liegenden Taupunktes ein Teil des dampfförmigen Anthrachinons im Abgas verloren, das kondensierte Anthrachinon kann dabei stärker verunreinigt sein.

In der tschechischen Patentschrift 115 305 wird ein Verfahren zum Auffangen der Abgase aus der katalytischen Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Turm, der mit einer Flüssigkeit berieselt wird, beschrieben, wobei man in einer gesättigten Rezirku-

»<> lationslösung der o-Phthalsäure fraktionsweise das Maleinsäureanhydrid absorbiert und dann das o-Phthalsäureanhydrid, Anthracen und Anthrachinon mechanisch in Form von Mikrokristallen bei einer Temperatur von 10 bis 30° C abtrennt.

Die Lehre der tschechischen Patentschrift 115 30.5 steht mit der in Spalte 1, Zeilen K) bis 38, der deutschen Auslegeschrift I 127 873 gegebenen Lehre in Übereinstimmung. Wie die Beschreibung (Spalte 2, 3. Absatz) zeigt, fällt Anthrachinon in Mikrokristallen an. Ebenfalls treten bei diesem Verfahren die Nebenstoffe Anthracen und o-Phthalsäure als Mikrokristalle auf. Eine Kondensierung b2w. Abschreckung eines Sublimats, die Mikrokristalle liefert, kann aber nicht mit Bezug auf Korngröße kontrolliert werden und ist damit in dieser Hinsicht ungestcuert. Bei der Kondensation gasförmiger Stoffe in Flüssigkeiten spielen sich Vorgänge ab, die der Kristallisation fester Stoffe aus Lösungen analog sind. Bei der Bildung von Krislallen aus einer Lösung oder Dispersion eines feinstverteilten Stoffes spielt neben der Kristallkeimbildung und Menge der Kristallkeime insbesondere das Kristallwachstum eine Rolle; der Kristallbildung wirkt die Bildung übersättigter Lösungen bzw. Dispersionen, zu der insbesondere Phthalsäure neigt, entgegen. Eine Kontrolle und Steuerung der Kristallisation wird daher, wie auch die Konstruktion von Kristallisierapparaten und die Durchführung technischer Kristallisationen zeigen (U 11 man ns Encyklopädie der technischen Chemie, Band I, Seiten 545 bis 547), darin bestehen, daß nicht die Kristallkeimbildung sondern in erster Linie das Kristallwachstum beschleunigt und die Übersättigung in der Lösung möglichst herabgesetzt wird und so möglichst gut ausgebildete Kristalle, die eine leichte Abtrennung erlauben, gebildet werden (siehe auch Ulimann, I.e., Seiten 545 bis 547).

Wie die tschechische Patentschrift weiterhin beschreibt, wird nicht Anthrachinon allein als in der Behandlungsflüssigkeit unlöslicher Stoff abgeschieden;

so es ist ein Kennzeichen des Verfahrens, daß ein Gemisch von o-Phthalsäure, Anthracen und Anthrachinon abgetrennt wird. Wie das Beispiel zeigt, ist der Anteil an o-Phthalsäure höher als der von Anthrachinon im Gemisch.

Bewußt wird nicht die Abtrennung eines reinen Stoffes angestrebt, sondern ein Gemisch von Feststoffen abgetrennt. Kontrolle und Steuerung von Korngröße und Reinheit eines Einzelstoffes sind somit für diese Arbeitsweise nicht notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem heißen Trägergas vorteilhaft abtrennt, wenn man das mindestens 200° C heiße Gemisch von Anthrachinondampf und Trägergas mit einer wäßrigen Suspension von Anthrachinon derart behandelt, daß sich die Temperatur des Dampfgemisches beim Eintritt in die Behandlungszone auf 50 bis 80° C einstellt und daß man Anthrachinon aus der wäßrigen Suspension in übli-

eher Weise abtrennt.

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren ergibt das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine Abtrennung des Anthrachinons in guter Ausbeute und besserer Reinheit. Verwendet man ein Rohanthrachinon mit deutlichen Anteilen an Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und Maleinsäureanhydrid als Beistoffen, so wird vergleichsweise eine bessere Reinigung des außerdem in höherer Ausbeute anfallenden Anthrachinons erzielt. Eine Umkhstallisation oder erneute Reinigung des erhaltenen Anthrachinons, z. ß. durch Umsublimation, wie sie in solchen Fällen bei dem bekannten Verfahren angezeigt ist, ist nicht notwendig. Die zur Behandlung verwendete wäßrige Suspension löst überraschend die Verunreinigungen, ohne daß ein Einschluß bzw. eine Absorption dieser Beistoffe durch das suspendierte Anthrachinon in deutlichem Maße zu beobachten ist. Obwohl die heißen Reaktionsgase rasch und intensiv abgekühlt werden, fällt Anthrachinon in gut filtrierbarer, reinerer Form an. Durch Filtration des Anthrachinons und fraktionierter Kristallisation lassen sich aus dem Filtrat die Beistoffe leicht abtrennen, eine einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise zur Wiederverwertung vorgenannter für zahlreiche Synthesen wertvoller Stoffe wird somit ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt. Das zur Suspension verwendete Wasser braucht weder destilliert noch enthärtet zu sein. Die Betriebssicherheit ist durch Vermeidung trockener Abscheidung des Anthrachinons erhöht. Alle diese Vorteile treten insbesondere im kontinuierlichen, großtechnischen Betrieb hervor.

Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemaßen Verfahrens sind auch im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Der Hinweis der deutschen Auslegeschrift über die Unkontrollierbarkeit der Korngröße wird im Hinblick auf diese Lehre durch die Beschreibung der tschechischen Patentschrift bestätigt und es war 2u erwarten, daß beim Abschrecken des Sublimats durch wäßrige Lösungen nur ungesteuerte Kristallisationsprozesse, die zur Bildung von Kristallkeimen bzw. Mikrokristallen führen und die Kontrolle und Steuerung der Korngröße nicht erlauben, ablaufen. Um so mehr mußte dies angenommen werden, da ja bei dem Verfahren der tschechischen Patentschrift als wäßrige Lösung ausdrücklich nur eine an o-Phthalsäure gesättigte Lösung verwendet wird und somit bei der Absorption von Phthalsäureanhydrid enthaltenden Gasen, wie sie in der tschechischen Patentschrift beschrieben sind, übersättigte Lösungen entstehen. Bei einer Behandlung eines Gemisches von Anthrachinondampf und Trägergas mit einer wäßrigen, insbesondere an Phthalsäure nicht gesättigten Suspension von Anthrachinon bei 50 bis 80° C mußte daher erwartet werden, daß Korngröße und Reinheit des Anthrachinonsublimats weder kontrollierbar noch steuerbar sei, sich auf jeden Fall Verunreinigungen an Anthracen und Phthalsäure in schwankender und wahrscheinlich größerer Menge mit dem Anthrachinon abscheiden würde und das ausgefällte Kristallgernisch selbst somit in unreiner und mikrokristalliner, vermutlich in schlecht oder nicht voll filtrierbarer Form auftreten würde. Die Annahme war um so berechtigter, da ja im Hinblick auf die tschechische Patentschrift höhere Temperaturen und im allgemeinen an o-Phthalsäure ungesättigte Suspensionen verwendet werden. Größere Schwankungen der gesamten Menge an ausgefälltem Feststoff und der Menge an ausgefällter Einzelkomponente im Fällungsgemisch, erhöhte Bildung von Mikrokristallen absolut und relativ /.um Anteil an gut ausgebildeten Kristallen, entsprechend schlechtere Filtrierbarkeit, vergleichsweise größere Schwankungen in Reinheit und Korngröße und Filtrierbarkeit während eines längeren Betriebs und somit Vermehrung der Schwierigkeiten mit Bezug auf einfache, sichere und wirtschaftliche Arbeitsweise,

ίο gerade auch im großtechnischen bzw. kontinuierlichen Betrieb, waren somit gerade im Hinblick auf die tschechische Patentschrift zu erwarten.

Vorteilhaft verwendet man als Ausgangsgemisch der Behandlung die heißen Reaktionsgase der Anthrachinonherstellung, z. B. die der Oxidation von Anthracen oder bevorzugt die der Oxidation von Indanenwie l-Methyl-3-phenylindan, z.B. in Gegenwart von Vanadium-V-Katalysatoren oder Molybdänoxid- und Wolframoxid-Katalysatoren. Als Oxida-

m> tionsverfahren kommen beispielsweise die in UH-m an ns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seite 661, und in der belgischen Patentschrift 752 049 beschriebenen Verfahren in Betracht. Bei allen diesen Verfahren enthalten die Reaktionsgase und somit die Ausgangsgemische des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 Gramm Anthrachinon, von 0 bis 10 Gramm Phthalsäureanhydrid, von 0 bis 5 Gramm Benzoesäure, von 0 bis 5 Gramm Maleinsäureanhydrid, von 0,1 bis 0,2 Normalkubikmeter Sauerstoff, von 0,4 bis 0,8 Normalkubikmeter Stickstoff je Normalkubikmeter Reaktionsgase und Begleitgase, ι. B. Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid. Das Ausgangsgemisch hat im allgemeinen eine Temperatür von 200 bis 500° C, vorzugsweise von 250 bis 400° C, und wird drucklos oder unter Druck, zweckmäßig bei einem Druck von 1 bis 3 ata, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich mit der Suspension behandelt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches durch die Behandlungszone (Desublimator) beträgt vorteilhaft von 0,1 bis 50 Meter pro Sekunde.

Das heiße Reaktionsgas wird durch die wäßrige Suspension abgekühlt, wobei das Gas sich je nach seiner Temperatur beim Eintritt in die Behandlungszone auf eine Temperatur von 50 bis 80° C (adiabatische Sättigungstemperatur) einstellt. Die wäßrige Suspension enthält zweckmäßig von 2 bis 20 Gewichtsprozent Anthrachinon und hat vorteilhaft eine Temperatur von 20 bis 95 ° C, bei Kreislaufführung der Suspension von 50 bis 80° C bei dem in der Behandlungszone herrschenden Druck. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kilogramm Wasser in Gestalt der wäßrigen Suspension je Normalkubikmeter Reaktionsgas.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension in die Behandlungszone eindosiert, wobei Gas und Suspension innig vermischt werden. Anthrachinon und die kondensierbaren bzw. in Wasser löslichen Nebenstoffe wie Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und Maleinsäureanhydrid werden von der Suspension aus den heißen Reaktionsgasen abgetrennt. Unter Bildung der Säuren aus den Anhydriden gehen die Nebenstoffe in Lösung, während das in

Form gut filtrierbarer Kristalle anfallende Anthrachinon als Feststoff in dem wäßrigen Gemisch suspendiert bleibt. Bevorzugt wird die Suspension nach der Behandlung wieder aufgefangen und im Kreislauf

kontinuierlich zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Behandlungsflüssigkeit eine Kreislaufsuspension mit vorgenanntem bevorzugten Anthrachinongehalt, in der außerdem von 1 bis 5 Gewichtsprozent Phthalsäure, von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Benzoesäure und von 1 bis 40 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten sind. Man kann die Nebenstotfe zwar von vornherein der Kreislaufsuspension zusetzen, zweckmäßig wird man sie aber den Reaktionsgasen entziehen. Man läßt hierzu die Suspension an Anthrachinon und diesen Nebenstoffen anreichern und stellt den vorgenannten Gehalt an Anthrachinon und Nebenstoffen dadurch ein, daß man entsprechend kontinuierlich Suspensionsanteile dem Kreislauf entzieht und Wasser zuführt. Die Menge an zugeführtem Wasser richtet sich nach der Menge an entnommener Flüssigkeit und der mit den Reaktionsgasen zugeführten bzw. aus der Behandlungszone wieder austretenden Menge an Wasserdampf.

Vorteilhaft wird die vorgenannte Ausführungsform mit Kreislaufführung der Suspension unter Abtrennung auch der Ncbensioffe ausgestaltet. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wird so die abzuführende Abwassermenge möglichst klein gehalten. Hierbei wird die aus der Behandlungszone (Desublimator) ausgeführte Suspension nur m einem Teil zurückgeführt, ein Anteil von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf im Kreislauf geführte Gesamtsuspension wird ausgetragen und suspendiertes Anthrachinon vom Austrag durch Filtration abgetrennt. Vorteilhaft wird das Anthrachinon im Gegenstrom gewaschen, wobei man das Waschwasser zweckmäßig dem Suspensionskreislauf zuführt. Das Filtrat des Austrags wird auf 10 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30" C abgekühlt. Der Hauptteil an Phthalsäure und Benzoesäure scheidet sich ab und wird z. B. durch Filtration abgetrennt: gegebenenfalls kann man aber auch die Benzoesäure der im Kreislauf geführten Suspension durch Extraktion entziehen. Das Filtrat der Phthalsäureabtrennung wird zu einem kleinen Teil, zweckmäßig 1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtfiltrats, ausgetragen, der Rest der Suspension wieder zugeführt. Vorteilhaft steuert man bei dieser Ausführungsform die Menge des Austrags an Filtrat in der Weise, daß die Suspension einen Gehalt zwischen 1 Gewichtsprozent und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent gelöste Maleinsäure neben Phthalsäure und Benzoesäure enthält.

Im Hinblick auf die Vermeidung größerer Abwassermengen ist es besonders vorteilhaft, alkalische Verbindungen, z.B. Natronlauge, Soda oder Natriumbicarbonat, vorzugsweise Ammoniak oder Ammoniumverbindungen, in den Suspensionskreislauf zuzugeben. Stellt man den pH-Wert der Suspension durch Zugabe dieser Stoffe zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0, ein, so werden die organischen Säuren teilweise in ihre Salze überfuhrt, die ihrerseits wesentlich besser in Wasser löslich sind als die Sauren. Man kann so bei Zugabe von Ammoniak Konzentrationen von bis zu 50 Gewichtsprozent gelösten Salzen in der Phase der Suspension halten

Zweckmäßig gibt man das Alkali, insbesondere den Ammoniak, dem Waschwasser während der Wäsche zu. Wird das Waschwasser mehrstufig im Gegenstrom geführt, erfolgt die Zugabe zweckmäßig in den ersten Stufen des Waschprozesses. Bei dieser bevorzugten Ausführungsl'orm erhall man ein besonders reines Anthrachinon, da gegebenenfalls auftretende Abscheidungen von öligen oder teerartigen Nebenstoffen auf dem Anthrachinon vermieden werden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstcllbare Anthrachinon ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und U11 m a η η s Encyklopädic der technischen Chemie, Band 3, Seiten »° 659 ff. verwiesen.

Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gcwichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenleilen wie Kilogramm zu Litcr.

_1S Beispiel J

Ein aus der Herstellung von Anthrachinon stammendes Reaktionsgas (8), das je Kubikmeter (unter Normalbedingungen) Luft 17,9g Anthrachinoti, 7,2 g Phthalsäureanhydrid, 3,3 g Benzoesäure und 2,5 g

a° Maleinsäureanhydrid enthält und mit einer Temperatur von 400° C in den Desublimator (1) eintritt, wird mit einer Suspension im Verhältnis von 3 Teilen Suspension zu 1 Teil Reaktionsgas bei einer Behändiungstcmperatur von 60" C behandelt. Stündlich wcrden 250 000 Teile Reaktionsgas durch den Desublimaior geleitet. Die im Kreis geführte Suspension (9). die 5.5 Teile suspendiertes Anthrachinon je 100 Teile Wasser enthält, wird über 3 Düsen (2) in den heißen Gasstrom eingeleitet. Das Anthrachinon desublimierl in Form feiner, nadeiförmiger Kristalle. Die Nebenprodukte werden in der Suspension gelöst, wobei sich aus den Anhydriden die entsprechenden Säuren bilden. Stündlich werden 108 Teile Suspension aus dem Desublimator abgeführt (10). Die in dem cntnommeneu Anteil (10) suspendierten Anthrachinonkrislalle werden auf einem Drehfilter (3) abgetrennt, mit Wasser von 95" C gewaschen, in einem nachgcschaltetcn Trockner (4) getrocknet. Man erhält stündlich 4.5 Teile Anthrachinon in einer Reinheit von 98 Ge-

4« wichtsprozent. Das vom Filter (3) ablaufende Filtrat (U) wird unter Kühlung einer Kristallisation (5) bei 30" C unterworfen. Die sich hierbei abscheidenden Phthalsäure- und Benzoesäurelcristalle werden über einen Trennapparat (6) abgetrennt (12). Aus dem FiI-trat werden stündlich 4,4 Teile Lösung (13), die zur Abtrennung der Maleinsäure dienen, ausgeführt, während die Hauptmenge des Filtrats (14) wieder dem Desublimator zugeführt wird. Durch die Entnahme des Filtrats (13), in dem 20 Teile Maleinsäure. 1.3 Teile Phthalsäure und 1,1 Teile Benzoesäure je 100 feile Wasser gelöst sind, wird der Malcinsäuregehalt in der Suspension auf 20 Teile Maleinsäure je 100 Teile Wasser gehalten. 60 Teile Frischwasser (15) wei den stündlich in den Desublimator eingeführt. Das Abgas (16) tritt über einen Venturiwäscher (7) aus.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird das Reaktionsgas bei o5° C behandelt. Die im Kreis geführte Suspension enthält

6n je 100 Teile Suspension, 20 Teile Anthrachinon und 32 Teile der teilweise mit Ammoniak neutralisierten Säure Phthalsäure, Maleinsäure und Benzoesäure. Die Säuren und Salze sind in der wäßrigen Phase der Suspension gelöst. Der pH-Wert wird durch stündli-

ehe Zudosierung von 1,8 Teilen wäßriger Ammoniaklösung (25 Gewichtsprozent) zwischen 4,2 und 4,6 gehalten. Stündlich werden 30 Teile Suspension dem Desublimaior entnommen, das Anthruchinon mittel»

eines Druckdrehfilters von der Flüssigkeit abgetrennt, zunächst mit Ammoniakwasser vorgewaschen (Vorwäsche), danach mit ammoniakfreiem Wasser von yS°C nachgewaschen (Nachwäsche) und anschlie-(knd getrocknet. Als Ammoniakwasser der Vorwäsche werden stündlich die vorgenannten 1,8 Teile Ammoniaklösung und zusätzlich (SO Teile Wasser ζυ-

dosiert; das zusätzliche Wasser stammt aus dem Ablauf der Nachwäsche. Man erhält stündlich 4,5 Teile Anthrachinon mit einer Reinheit von 98 %. Von dem Filtrat der Anthrachinonabtrennung werden 10 Teile stündlich zur Abtrennung der Säuren entnommen, der Rest wird dem Suspensionskreislauf wieder zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 548/375

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem heißen Trägergas, dadurch gekennzeichnet, daß man das mindestens 200° C heiße Gemisch von Anthrachinondampf und Trägergas mit einer wäßrigen Suspension von Anthrachinon derart behandelt, daß sich die Temperatur des Dampfgemisches beim Eintritt in die Behandlungszone auf 50 bis 80° C einstellt und daß man Anthrachinon aus der wäßrigen Suspensionin üblicher Weise abtrennt.