DE2351132A1

DE2351132A1 - Verfahren zur gewinnung von fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE2351132A1
Application number: DE19732351132
Authority: DE
Inventors: William Hollis Ehlig
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1974-04-25
Also published as: US3865929A; GB1421646A; FR2202845B1; AU6113973A; AR196172A1; BE805781A; ES419083A1; JPS4975484A; ZA737931B; BR7307576D0; IT995777B; FR2202845A1; CA1003620A; NL7313533A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898*

V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff

Fluorwasserstoff wird kommerziell durch die Umsetzung eines fluorhaltigen Minerals, beispielsweise Fluorit, mit einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, bei Temperaturen, die von 100° bis 300 ⁰C variieren, hergestellt. Das Produkt, das aus der anfänglichen Reaktion stammt, wird dann abgekühlt, kondensiert und nachfolgend raffiniert, um wasserfreien Fluorwasserstoff herzustellen.

Bei Verfahren,- wie dem oben beschriebenen enthalten die Produkte der anfänglichen Reaktion Verunreinigende Stoffe, einschliesslich Schwefel und schwefelbildende Verunreinigungen. Diese verunreinigenden Stoffe können in den nachfolgenden Schritten der Kondensation und Gewinnung des Fluorwasserstoffs dadurch Probleme auf wer fen,, dass sie auf der Rohrleitung und den Wärmeübertragungsflächen abgeschieden werden.

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Es wurde nun gefunden, dass das Problem der S cn we fe lab lagerung in folgender Weise gelöst werden kann.

Das rohe, Schwefel enthaltende Fluorwasserstoffgas wird in einen Gas kühler geleitet, in welchem der Gasstrom auf einen Bereich von 0 bis 15 ⁰C oberhalb des Siedepunktes des Fluorwasserstoffs bei dem kühleren Druck abgekühlt wird, indem HF aus einem umgewälzten Flüssigkeitsstrom verdampft wird, der in direkter Berührung mit dem rohen Fluorwasserstoffgas steht. Die Flüssigkeit fliesst im Gegenstrom zu dem rohen Gas, und der Schwefel wird aus dem Gas auf die flüssige Phase übertragen. Der Schwefel bildet in dem umgewälzten Flüssigkeitsstrom Teilchen und wird in dem Flüssigkeitsstrom genügend lange zurückgehalten, beispielsweise durch Rückführen des Stromes im Kreislauf durch den Kühler, bis die Teilchen so weit angewachsen sind, dass sie durch herkömmliches Filtrieren oder andere Methoden der Peststoff-Flüssigkeit-Trennung leicht entfernt werden können. Ein Anteil des umgewälzten Stroms wird kontinuierlich entfernt und filtriert, um die Schwefelteilchen zu entfernen. Das Fluorwasserstoffgas, das im wesentlichen frei von Schwefel ist, wird aus dem Kopf des Gaskühlers kontinuierlich entfernt und zu flüssigem Fluorwasserstoff kondensiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf jede beliebige Reaktion zur Herstellung von gasförmigem Fluorwasserstoff, bei der das gasförmige, rohe Produkt verunreinigende Schwefelstoffe enthält, anwendbar. So kann das Verfahren in Verbindung mit dem'gut bekannten, kommerziellen Verfahren zum Herstellen von Fluorwasserstoff durch Umsetzung von Fluorit ("fluorspar") mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 100 ⁰C bis zum Siedepunkt von HpSO₁, bei dem Reaktordruck verwendet werden.

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Bei diesem Verfahren setzen sich Fluorit und Schwefelsäure zu Calciumsulfat und Fluorwasserstoff um. Die Umsetzung ist endotherm, und es werden verschiedene Methoden angewandt, um die notwendige Wärme zuzuführen. Eine besonders nützliche Methode zur Wärmezufuhr ist die Zugabe von Schwefeltrioxid und Wasserdampf zu der Reaktionszone. Diese Methode ist im einzelnen in der ÜS-PS 3 102 787 beschrieben.

Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut auf diese kommerziellen Verfahren anwendbar ist, ist es auch auf andere Verfahren anwendbar, bei denen ein gasförmiger, schwefelhaltiger, roher Fluorwasserstoff gebildet wird, beispielstieise auf den sauren Aufschluss von anderen fluorhaltigen Mineralien.

In den nachfolgenden Absätzen wird das erfindungsgemässe Verfahren im Zusammenhang mit der Fluorit-Schwefelsäure-Reaktion beschrieben, die es besonders betrifft; es versteht sich jedoch, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht darauf begrenzt ist und leicht auf die Behandlung von rohen Fluorwas- ■ serstoffgasen angepasst werden kann, die nach anderen Reaktionen hergestellt werden.

Das Fluorwasserstoffgas aus der Fluorit-Schwefelsäure-Reaktion verlässt die Reaktionszone normalerweise bei einer Temperatur zwischen 100° und 250 ⁰C, üblicherweise bei etwa 170 °C. Dieser Gasstrom ist hauptsächlich Fluorwasserstoff; er ist mit ^SOjj-Dampf gesättigt. Er enthält jedoch Verunreinigungen, die aus der Reaktionszone stammen. Diese Verunreinigungen variieren mit der Zusammensetzung der für die Reaktion verwendeten Rohstoffe.

Bei den meisten Operationen enthält der aus der Reaktion kommende Gasstrom kleine Teilchen aus Fluorit und/oder Calciumsulfat. Er wird daher zunächst in einen Gaswäscher ge-

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leitet, in welchem er mit Schwefelsäure zur Entfernung von Staub berieselt wird. Das den Staubwäscher verlassende Gas befindet sich ungefähr bei seinem Taupunkt und bei einer Temperatur von 60 bis 200 °C_S normalerweise bei etwa 1^0 ⁰Co Dieser Gasstrom soll als roher¹ Fluorwassers toff gas strom bezeichnet werden.»

Wie zuvor erwähnt_s enthält dieser rohe Fluorwasserstoffgasstrom Verunreinigungens welche die Elemente oder Verbindungen der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente einschliessen. Beispiele für diese Verunreinigungen sind Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Siliciumtetrafluorid, Fluorschwefelsäure, Schwefelwasserstoff, Calciumsulfat, Wasser, Selen und Tellur und ihre Verbindungen. Weiterhin wird angenommen, dass einige dieser Bestandteile des rohen Gasstroms unter den Bedingungen des Kühlschritts und anderer Verfahrensschritte zur Herstellung und Gewinnung von Schwefel miteinander reagieren, d.h. das vorhandene SOp kann sich mit Schwefelwasserstoff umsetzen.

Insbesondere der Schwefel und Schwefel bildende Verunreinigungen, die in diesem Gasstrom vorhanden sind, sind für die Probleme verantwortlich, die in den nachfolgenden Stufen zur Gewinnung von Fluorwasserstoff auftreten. Der Ausdruck "Schwefel" umfasst so, wie er nachfolgend und in den Ansprüchen gebraucht wird, diese Schwefel bildenden Verbindungen wie auch elementaren Schwefel.

Die Schwefelteilchen, die sich normalerweise in dem Gasstrom während der Rohgewinnung bilden, haben normalerweise eine Durchmessergrösse von 5 Mikron und weniger. Diese winzigen Teilchen aus Schwefel und anderen Elementen der Gruppe VI A haften an jeder verhältnismässig kalten Oberfläche in der Betriebsanlage, beispielsweise an den Oberflächen der Wärmeaustauscher, die Wärme aus diesem Gasstrom entfernen. Die

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durch diesen Schwefel gebildeten Oberflächenfilme setzen den Wärmeübertragungswirkungsgrad der Anlage stark herab. In vielen Betrieben setzt die Verschmutzung dieser Oberflächen die Kapazität des Fluorwasserstoffgewinnungssystems so stark herab_s dass die Wärmeübertragungsanlage stark überdimensioniert werden muss₉ um sie an die Kapazität . der Pluorwasserstoffreaktionsanlage anzupassen. Ausserdem ist die Entfernung dieses Films von den Wärme übertragenden Oberflächen ein kostspieliger und zeitraubender Vorgang.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden diese verunreinigenden Schwefelstoffe aus dem rohen Gas in folgender Weise entfernt.

Das rohe Fluorwasserstoffgas wird in einen Gaskühler geleitet. Wie weiter oben erwähnt, befindet sich dieses rohe Fluorwasserstoffgas normalerweise bei einer Temperatur von etwa I¹IO ⁰C und bei oder in der Nähe seines Taupunktes; es kann zur Entfernung von Feststoffen behandelt worden sein.

Das rohe Fluorwasserstoffgas lässt man in den Gaskühler einströmen, und flüssige Fluorwasserstofftröpfchen fallen durch den aufsteigenden, rohen Gasstrom. Dieser Schritt bewirkt eine Abkühlung des rohen Gases durch die Verdampfung von Fluorwasserstoff aus der flüssigen Phase.

Weiterhin wird der in dem rohen Gas vorhandene Schwefel in die flüssige Phase übergeführt.

Der rohe Gasstrom wird, wenn er in den Gaskühler eintritt> mit Schwefeldampf gesättigt. In dem Masse, wie der Gasstrom abgekühlt wird, geht der Schwefel in Abhängigkeit von der Temperatur des Gasstroms in flüssigen oder festen Schwefel über. So wird der Schwefel aus der Gasphase in die flüssige Phase in die Form äusserst kleiner Teilchen,

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d.h. in Teilchen einer Endgrösse von ungefähr 5 Mikron, übergeführt. Diese kleinen Teilchen haften an den Wärme übertragenden Oberflächen und verursachen die Verschmutzungsprobleme.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteils dass es für die leichte Entfernung dieser Schwefelteilchen aus dem Verfahren sorgt, indem es die Teilchen soweit anwachsen lässt, bis sie filtriert werden können.

Dieses Merkmal wird dadurch verwirklicht, dass die flüssigen Fluorwasserstofftröpfchen genügend viele Male durch den Gaskühler umgewälzt werden, bis die darin enthaltenen Schwefelteilchen soweit angewachsen sind, dass sie sich leicht filtrieren lassen. Normalerweise bedeutet, dies eine Gesamtheit von Teilchen in verschiedenen Grossen, wobei die Mehrheit der Teilchen Grossen im Bereich von 100 bis 150 Mikron aufweist. Drei Mechanismen, welche wahrscheinlich wichtig für das Wachstum des Schwefelteilchens sind, werden nachstehend angegeben: 1) Der "Oswald-Kristallisationseffekt", bei dem die kleinen Teilchen sich auflösen und das gelöste Material an der Oberfläche des grösseren Teilchens erstarrt. 2) Kontinuierliche Umsetzung von Schwefel bildenden Verbindungen in dem stark sauren Medium der flüssigen Tröpfchen schafft übersättigungszustände, die für das Wachsen grösserer Teilchen notwendig sind. 3) Cyclisches Erhitzen und Abkühlen der flüssigen Schwefel enthaltenden Phase fördert das Ausfallen des Schwefels aus der Lösung durch Herabsetzung des Übersättigungsgrades. Diese wahrscheinlichen Mechanismen werden hier vorgestellt, es ist aber nicht beabsichtigt, andere Mechanismen auszuschliessen, welche zum Wachsen der Schwefelteilchen beitragen können.

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Wieviel Male der flüssige Fluorwasserstoffstrom im Kreislauf zurückgeführt werden sollte, variiert in Abhängigkeit von den anderen Verfahrensparametern, d.h- der Temperatur des rohen Gases, der Temperatur des flüssigen Fluorwasserstoffs, der Menge des Schwefels in dem rohen Strom usw.. Bei einer typischen Ausführungsform erhält man die gewünschte Teilchengrösse, wenn die Flüssigkeitströpfchen etwa 6O=bis 80mal umgewälzt werden, wobei die Tröpfchen in jedem Zyklus abgeschreckt und aufgewärmt werden» Im Kreislauf zurückgeführter Strom kann dadurch abgeschreckt werden, dass er mit gekühltem, flüssigem Fluorwasserstoff in Berührung gebracht wird. Der flüssige Strom wird durch Berührung mit dem rohen Gas erwärmt.

Flüssiger Fluorwasserstoff kann bei. einer Temperatur von -30 bis +15⁰C in den Kopf des Gaskühlers eingespeist werden. Er wird innerhalb des Kühlers mit dem umgewälzten, flüssigen Strom vereinigt und kühlt ihn ab. Die vereingten Ströme fallen dann bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 ⁰C im Gegenstrom zu dem rohen Gas in die Kammer des Gaskühlers. In dem Gaskühler liegen die Gastemperaturen am oberen Ende im Bereich von Obis 8 ⁰C oberhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff, und die Temperaturen der Flüssigkeit am Boden reichen von 15 bis 30 ⁰C. Der Gaskühler kann bei Drücken von 0,703 at* bis 1,05¹I at* (10 to 15 psia) betrieben werden. Die Menge des eingeleiteten, flüssigen Fluorwasserstoffs ist gleich oder geringfügig grosser als die Menge des flüssigen Fluorwasserstoffs, der aus dem umgewälzten Strom während des vorhergehenden Durchgangs durch den Kühler verdampft worden ist.

Der flüssige Fluorwasserstoff fällt auf den Boden des Gaskühlers, wo er gesammelt und nach dem Kühlerkopf zurückgepumpt wird.

at = absolute Atmosphären

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Die Methode, nach der die flüssige Phase den Schwefel aus dem Gas entfernt, ist nicht genau bekannt. In dem flüssigen HP wird ein grosser Überschuss an SOp absorbiert, und dieses überschüssige S0_ erzwingt den vollständigen Ablauf der nachstehenden Gleichgewichtsreaktion:

SO,, + H₀S . f S₀ + H₀O.

Dadurch werden im wesentlichen sämtliche S- -Arten aus dem Gasstrom entfernt, und daher wird diese Quelle der Schwefelbildung in der Bilanz des Systems beseitigt. Es ist zu vermuten, dass kleine Schwefelteilchen in den flüssigen Fluorwasserstoff tröpfchen suspendiert werden. Die Tröpfchen fördern wegen ihrer sauren Natur die Reaktionen der gasförmigen, Schwefel bildenden Verbindungen in dem rohen Gas. Diese Reaktionen führen zur Bildung von Schwefel, der dann beim Abkühlen der Flüssigkeit auf den suspendierten Schwefelteilchen abgelagert wird. Durch die Fortsetzung dieser Reaktion und die Ablagerung wird mit jedem Zyklus der Schwefel aus dem rohen Gas entfernt und baut die gewünschte Teilchengrösse in der flüssigen Phase auf.

Ein Teil des umgewälzten Stroms wird nach einem Filter hingefördert, in dem die Schwefelteilchen durch Filtration entfernt werden. Das aus dem Filter ausgelaufene Filtrat kann im Kreislauf in den Gaskühler zurück oder, wenn gewünscht, einem Gaswäscher zugeführt werden. Der entfernte Teil -ist eine Funktion davon, wieviele Male die flüssige Phase durch den Gaskühler im Kreislauf geführt wird. Wenn daher eine Einheit der flüssigen Phase 80mal durch den Kühler umgewälzt wird, um die Schwefelteilchengrösse aufzubauen, wird der entfernte Teil 1/80 des umgewälzten Stromes ausmachen.

Das gekühlte Fluorwasserstoffgas verlässt den Kopf des Gaskühlers bei ungefähr seinem Siedepunkt (15 bis 22 ⁰C) und wird in einen Gaskühler geleitet. Am Kopf dieses Kühlers

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wird flüssiger Fluorwasserstoff zugesetzt, der auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes abgekühlt wurde. Der flüssige Fluorwasserstoff wird auf das Gas gesprüht, und der Gasstrom kondensiert, wenn er unterhalb seines Siedepunktes abgekühlt wird» Wenn gewünscht, kann ein Mehrstufenkühler verwendet werden.

Der kondensierte Fluorwasserstoff wird bei einer Temperatur von 0 bis 17 ⁰C dann als Bödenflüssigkeit entfernt. Die Rückstände aus dem Kühler werden nach 3 Punkten hingepumpt: 1) Durch einen Kühler für die Rückführung im Kreislauf zu dem Gaskühler; 2) nach dem Gaskühler hin; und 3) nach einem Raffinierungssystem hin. Das nicht kondensierte Gas ist Fluorwasserstoff, der einige Verunreinigungen, beispielsweise Siliciumtetrafluorid, Kohlendioxid, Luft usw., enthält. Der flüssige Fluorwasserstoff wird dann in nachfolgenden Arbeitsvorgängen, die in der Technik herkömmliche Massnahmen sind, zur Gewinnung von reinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff raffiniert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Rohes Fluorwasserstoffgas, das durch Umsetzung von Fluorit mit Schwefelsäure hergestellt und zur Entfernung von festen Verunreinigungen berieselt und auf IiIO ⁰C abgekühlt wurde, wird.mit einer Geschwindigkeit von 6660 kg/Stunde (14 680 lb/hr) in den Bodenteil eines Gaskühlers eingespeist. Der Betriebsdruck beträgt für den Gaskühler 0,998 at (14.2 psia). Die Zusammensetzung dieses Gasstroms variiert etwas mit dem Verfahren und mit den verwendeten Stoffen. Eine typische, analytisch bestimmte Zusammensetzung dieses Gasstroms ist die nachstehende:

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SiF₄	2,7 Gewichtsteile
CO₂	1,3
Luft	0,9
so₂	1,U
S	weniger als 0,1
H₂S	weniger als 0,1

Der Rest ist Fluorwasserstoff bei seinem Taupunkt hinsichtlich Schwefelsäure, Fluorschwefelsäure, Wasser und Schwefel.

Flüssiger Fluorwasserstoff, der aus dem Gaskühler kommt, wird bei 9 °C mit einer Geschwindigkeit von 16 620 kg/Stunde in den Kopfteil des Gaskühlers (Durchmesser: 1,37 m (4.5 ft); Höhe: 3,66 m) eingesprüht. Eine typische Zusammensetzung dieses flüssigen Fluorwasserstoffs ist 1,9 % SOp, weniger als 0,01 % S, Rest HF mit Spurenmengen von H₂SO₄, HSO F und H₂O.

Der flüssige, umgewälzte Fluorwasserstoffstrom vom Kühlerboden wird ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 60 918 kg/Stunde bei 20 ⁰C in den Kopfteil des Kühlers eingesprüht. Im typischen Falle ist dieser Strom folgendermassen zusammengesetzt :

SO₂ 1,8 Gew.-?

H₂SO₄ 1,8

H₂O 9

S 0,3

Der Rest ist Fluorwasserstoff.

Ein anderer flüssiger Strom, der vom Bodenteil des Turmes herkommt, wird mit einer Geschwindigkeit von 771 kg/Stunde auf ein Filter geleitet, wo der Schwefel mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/Stunde entfernt wird. Dies ist ein dis-

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kontinuierlicher FiltrationsVorgang₉ und daher sammeln sich die Schwefelfeststoffe während der Zeitdauer des Zyklus .des diskontinuierlichen Vorgangs an. Die Zyklusdauer wird durch die Filtergrösse festgesetzt. Als Betrag je Stunde ausgedrückt, entfernt das Filter im typischen Falle 2,27 kg Schwefel und 11,3 kg Flüssigkeit, die hauptsächlich HF ist.

Die filtrierte Flüssigkeit kann nach dem Staubwäs-cher aufstromseitig zu dem nach dem Kühler hinströmenden Beschikkungsgut zurückgeführt werden. .

Gekühltes, rohes HF-Gas strömt mit einer Geschwindigkeit von 22 530 kg/Stunde bei etwa 22 ⁰C aus dem Kopf des Turms nach der Rohprodukt-Gewinnungsanlage hin. Der Druck dieses Gasstroms beträgt 0,9701 at. Die typische Zusammensetzung ist gemäss Analyse:

SiF₁. 0,8 Gew.-%

CO₂ 0,4

Luft 0,3

SO₂ 1,7

Der Rest dieses Gasstromes ist HFj er ist im wesentlichen frei von elementaren Schwefel bildenden Verbindungen.

Ein.Schwefelteilchen fällt in diesem Flüssigkeitsstrom im Mittel 80mal durch den Kühler hindurch. Die Teilchengrösse des von dem Filter entfernten Schwefel beträgt bis zu etwa 100 Mikron in der Hauptausrichtung. Die Festigkeit des Filterkuchens betrug weniger als 4,54 kg/ 6,452 cm²/2,5¹l cm Kuchendicke ("10 lb/sq in/inch").

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Gewinnen von flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Einspeisen rohen Fluorwasserstoffgases, das Schwefel enthält, in einen Gaskühler, in welchem das Gas auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0 bis 15 °C oberhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff bei dem kühleren Druck durch einen umgewälzten, flüssigen Fluorwasserstoffstrom abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der umgewälzte Strom Schwefel aus dem rohen Fluorwasserstoffgas entfernt, wobei jede Einheit des Stromes durch den Gaskühler, beispielsweise 60-bis 80mal, im Kreislauf zurückgeführt wird, bis der aus dem rohen Fluorwasserstoffgas entfernte Schwefel bis zu einer filtrierbaren Teilchengrösse, beispielsweise auf 100 bis 150 Mikron, angewachsen ist, jeder Anteil des genannten KreislaufStroms entfernt und filtriert und Fluorwasserstoffgas, das im wesentlichen frei von Schwefel ist, über Kopf entnommen und zur Herstellung von flüssigem -Fluorwasserstoff kondensiert wird.

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