DE2232453C3 - Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem Trägergas - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem TrägergasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung
von Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem Trägergas.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 127X73
bekannt, daß man ein Anthrachinondampf-Luft-Gemisch,
wie es bei der katalytischen Oxidation von a5 Anthracendampf an einem alkalischen Vanadinoxidkatalysator
anfällt, durch Verdampfung von wäßrigen Flüssigkeitsnebeln abkühlt, wobei Anthrachinon kondensiert
und als praktisch völlig trockenes Pulver anfällt. Die Auslegeschrift lehrt, daß der Flüssigkeitsnebei
und somit das zugeführte Wasser in der Behandlungszone vollständig und sofort in Wasserdampf
übergehen. Die Temperatur des zugeführten Wassers beträgt IUO" C, dem Trägergas wird somit
nur die der Verdampfungswärme des Wassers entsprechende Wärmemenge ent2.ogen. Das Trägergas
soll sich nur auf eine Temperatur abkühlen, bei der die Sättigungskonzentration an dampfförmigen, verunreinigenden
Begleitstoffen im Trägergas noch nicht erreicht wird. Um eine sofortige und vollständige
Verdampfungzu erzielen, werden bestimmte Ausführungsformen bezuglich der Wasserzerstäubung und
bezüglich der Wassertropfengröße bevorzugt. Zur Bildung der Flüssigkeitsnebel werden destilliertes
oder enthärtetes Wasser verwendet. Im Falle von Trägergasen,
die Wasserdampf enthalten, /.. B. bei Reaktionsgasen der Anthrachinonsynthese. muß das Behandlungsgefäß
gut isoliert oder sogar beheizt werden, damit sich nicht Wasser an den Gefäßwänden kondensiert
(Spalte 5, Zeilen 37 bis 50).
Nach der Lehre der Auslegeschrift ist ein Abschrecken des Sublimats auf tiefe Temperaturen durch
z. B. einen feinen Sprühregen von Wasser bzw. kaltes Wasser ungesteuert, und Korngröße sowie Reinheit
des so kondensierten Endstoffes können nicht kontrolliert werden. Ein solches Verfahren ist, wie
Spalte 1 der Auslegeschrift schildert, um so weniger angezeigt, wenn der sublimicrtc Stoff von Verunreinigungen
begleitet ist, wie sie bekanntlich bei der Anthrachinonherstellung anfallen. Die Gefahr der
Abtrennung eines unreinen Endstoffs wird hervorgehoben.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht vor allem darin, daß die trockene Abscheidung von Anthrachinonkristallen
die Gefahr von Staubexplosionen und Bränden in der Behandlungszone (Desublimator) und
den Abscheideapparaten mit sich bringt. Darüber hinaus geht bei einem höheren Gehalt an Nebenprodukten
infolge des entsprechenden, höher liegenden Taupunktes ein Teil des dampfförmigen Anthrachinone
im Abgas verloren, das kondensierte Anthrachinon kann dabei stärker verunreinigt sein.
In der tschechischen Patentschrift 115 305 wird ein
Verfahren zum Auffangen der Abgase aus der katalytischen Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe in
einem Turm, der mit einer Flüssigkeit berieselt wird, beschrieben, wobei man in einer gesättigten Rezirkulationslösung
der o-Phthalsäure fraktionsweise das
Maleinsäureanhydrid absorbiert und dann das o-Phthalsäureanhydrid. Anthracen und Anthrachinon
mechanisch in Form von Mikrokristallen bei einer Temperatur von 10 bis 30" C abtrennt.
Die Lehre der tschechischen Patentschrift 115 305
steht mit der in Spalte 1. Zeilen 10 bis 3K, der deutschen
Auslegeschrift 1 127 873 gegebenen Lehre in
Übereinstimmung. Wie die Beschreibung (Spalte 2, 3. Absatz) zeigt, fällt Anthrachinon in Mikrokristallen
an. Ebenfalls treten bei diesem Verfahren die Nebenstoffe Anthracen undo-Phthalsäure als Mikrokristal'.c
auf. Eine Kondensierung bzw Abschreckung eines
Sublimats, die Mikrokristalle liefert, kann aber nicht mit Bezug auf Korngröße kontrolliert werden und ist
damit in dieser Hinsicht ungestcuert. Bei der Kondensation gasförmiger Stoffe in Flüssigkeiten spielen sich
Vorgänge ab. die der Kristallisation fester Stoffe aus Lösungen analog sind. Bei der Bildung von Kristallen
aus einer Losung oder Dispersion eines feinstvcrtcilten Stoffes spielt neben der Kristallkeimhildung und
Menge der Kristallkeime insbesondere das Kristallwachstum eine Rolle; der Kristallbildung wirkt die
Bildung übersättigter Losungen bzw. Dispersionen, /u der insbesondere Phthalsäure neigt, entgegen. Eine
Kontrolle und Steuerung der Kristallisation wird daher, wie auch die Konstruktion von Knstallisierapparatcn
und die Durchführung technischer Kristallisationen zeigen (U11 m a η η s Encyklopädie der
technischen Chemie, Band I. Seiten 545 bis 547), darin bestehen, daß nicht die Kristallkeimbildung
sondern in erster Linie das Kristailwachstum beschleunigt und die Übersättigung in dtr Lösung möglichst
herabgesetzt wird und so möglichst gut ausgebildete Kristalle, die eine leichte Abtrennung erlauben,
gebildet werden (siehe auch Uli mann. I.e.. Seiten
545 bis 547).
Wie die tschechische Patentschrift weiterhin beschreibt, wird nicht Anthrachinon allein als in der Behandlungsflüssigkeit
unlösliciiei Stoff abgeschieden; es ist ein Kennzeichen des Verfahrens, daß ein Gemisch
von o-Phthalsäure, Anthracen und Anthrachinon abgetrennt wird. Wie das Beispiel zeigt, ist der
Anteil an o-Phthalsäure höher als der von Anthrachinon im Gemisch.
Bewußt wird nicht die Abtrennung eines reinen Stoffes angestrebt, sondern ein Gemisch von Feststoffen
abgetrennt. Kontrolle und Steuerung von Korngröße und Reinheit eines Einzelstoffes sind somit fur
diese Arbeitsweise nicht notwendig.
Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem heißen
Trägergas vorteilhaft abtrennt, wenn man das mindestens 200° C heiße Gemisch von Anthrachinondampf
und Trägergas mit einer wäßrigen Suspension von Anthrachinon derart behandelt, daß sich die Temperatur
des Dampfgemisches beim Eintritt in die Behandlungszone auf 50 bis 80° C einstellt und daß man
Anthrachinon aus der wäßrigen Suspension in übli-
eher Weise abtrennt.
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren ergibt das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf
einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine Abtrennung des Anthrachinone in guter Ausbeute und
besserer Reinheit. Verwendet man ein Rohanthrachinon mit deutlichen Anteilen an Phthalsäureanhydrid,
Benzoesäure und Maleinsäureanhydrid als Beistoffen, so wird vergleichsweise eine bessere Reinigung des
außerdem in höherer Ausbeute anfallenden Anthrachinone erzielt. Eine Umkristallisation oder erneute
Reinigung des erhaltenen Anthrachinone, z. B. durch Umsublimation, wie sie in solchen Fällen bei dem bekannten Verfahren angezeigt ist, ist nicht notwendig.
Die zur Behandlung verwendete wäßrige Suspension lost überraschend die Verunreinigungen, ohne daß ein
Einschluß bzw. eine Absorption dieser Beistoffe durch das suspendierte Anthrachinon in deutlichem Maße
zu beobachten ist. Obwohl die heißen Reaktionsgase rasch und intensiv abgekühlt werden, fällt Anthrachinon in gut filtrierbarer, reinerer Form an. Durch Filtration des Anthrachinons und fraktionierter Kristallisation lassen sich aus dem Filtrat die Beistoffe
leicht abtrennen, eine einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise zur Wiederverwertung vorgenannter für
/ahlreiche Synthesen wertvoller Stoffe wird somit ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren er
zielt. Das zur Suspension verwendete Wasser braucht weder destilliert noch enthärtet zu sein. Die Betrirbssicherheit ist durch Vermeidung trockener Abscheidung des Anthrachinons erhöht. Alk· diese Vorteile
treten insbesondere im kontinuierlichen, großtechnischen Betrieb hervor.
Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend. Der Hinweis der deutschen Auslegeschrift über die Unkontrollicrbarkeit
der Korngröße wird im Hinblick auf diese Lehre durch die Beschreibung der tschechischen Patentschrift bestätigt und es war zu erwarten, daß beim Abschrecken
des Sublimats durch wäßrige Lösungen nur ungesteuerte Kristallisationsprozesse, die zur Bildung von Knsi !keimen bzw. Mikrokristallen führen ν -id die Kontrolle und Steuerung der Korngröße nicht erlauben,
ablaufen. Um so mehr mußte dies angenommen werden, da ja bei dem Verfahren der tschechischen Patentschrift als wäßrige Lösung ausdrücklich nur eine
an o-Phthalsäure gesättigte Lösung verwendet wird
und somit bei der Absorption von Phthalsäureanhydrid enthaltenden Gasen, wie sie in der tschechischen
Patentschrift beschrieben sind, übersättigte Lösungen entstehen. Bei einer Behandlung eines Gemisches von
Anthrachinondampf und Trägergas mit einer wäßrigen, insbesondere an Phthalsäure nicht gesättigten
Suspension von Anthrachinon bei 50 bis 80° C mußte
daher erwartet werden, daß Korngröße und Reinheit des Anthrachinonsublimats weder kontrollierbar noch
steuerbar sei, sich auf jeden Fall Verunreinigungen an Anthracen und Phthalsäure in schwankender und
wahrscheinlich größerer Menge mit dem Anthrachinon abscheiden würde und das ausgefällte Kristallgemisch selbst somit in unreiner und mikrokristalliner,
vermutlich in schlecht oder nicht voll filtrierbarer Form auftreten würde. Die Annahme war um so berechtigter, da ja im Hinblick auf die tschechische Patentschrift höhere Temperaturen und im allgemeinen
an o-Phthalsäure ungesättigte Suspensionen verwendet werden. Größere Schwankungen der gesamten
Menge an ausgefälltem Feststoff und der Menge an ausgefällter Einzelkomponente im Fällungsgemisch,
erhöht« Bildung von Mikrokristallen absolut und relativ zum Anteil an gut ausgebildeten Kristallen, ent-
sprechend schlechtere Filtrierbarkeit, vergleichsweise größere Schwankungen in Reinheit und Korngröße
und Filtrierbarkeit während eines längeren Betriebs und somit Vermehrung der Schwierigkeiten mit Bezug
auf einfache, sichere und wirtschaftliche Arbeitsweise,
ι ο gerade auch im großtechnischen bzw. kontinuierlichen
Betrieb, waren somit gerade im Hinblick auf die tschechische Patentschrift zu erwarten.
Vorteilhaft verwendet man als Ausgangsgemisch der Behandlung die heißen Reaktionsgase der
's Anthrachinonherstellung, z. B. die der Oxidation von
Anthracen oder bevorzugt die der Oxidation von Indanenwie l-Methyl-3-phenylindan, z.B. in Gegenwart von Vanadium-V-Katalysatoren oder Molybdänoxid- und Wolframoxid-Katalysatoren. Als Oxida-
a° tionsverfahren kommen beispielsweise die in UlI-manns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 3, Seite 661, und in der belgischen Patentschrift 752 049 beschriebenen Verfahren in Betracht. Bei allen diesen Verfahren enthalten die Reaktionsgase und
somit die Ausgangsgemische des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 Gramm Anthrachinon, von 0 bis 10
Gramm Phthalsäureanhydrid, von 0 bis 5 Gramm Benzoesäure, von 0 bis 5 Gramm Maleinsäureanhy
drid, von 0,1 bis 0,2 Normalkubikmeter Sauerstoff,
von 0,4 bis 0,8 Normalkubikmeter Stickstoff je Normalkubikmeter Reaktionsgase und Begleitgase, z. B.
Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid. Das Ausgangsgemisch hat im allgemeinen eine Tempera
tür von 200 bis 500° C, vorzugsweise von 250 bis
400° C, und wird drucklos oder unter Druck,, zweckmäßig bei einem Druck von 1 bis 3 ata, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich mit der Suspension behandelt. Die Strömungsgeschwindigkeit des
Ausgangsgemisches durch die Behandlungszone (Desublimator) beträgt vorteilhaft von 0,1 bis 50 Meter
pro Sekunde.
Das heiße Reaktionsgas wird durch die wäßrige Suspension abgekühlt, wobei das Gas sich je nach seiner
Temperatur beim Eintritt in die Behandlungszone auf eine Temperatur von 50 bis 80° C (adiabatische Sättigungstemperatur) einstellt Die wäßrige Suspension
enthält zweckmäßig von 2 bis 20 Gewichtsprozent Anthrachinon und hat vorteilhaft eine Temperatur
von 20 bis 95° C, bei Kreislauffühlung der Suspension von 50 bis 80° C bei dem in der Behandlungszone
herrschenden Druck. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kilogramm Wasser
in Gestalt der wäßrigen Suspension je Normalkubik
meter Reaktionsgas.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension in die Behandlungszone eindosiert, wobei
Gas und Suspension innig vermischt werden. Anthrachinon und die kondensierbaren bzw. in Wasser lösli-
chen Nebenstoffe wie Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und Maleinsäureanhydrid werden von der
Suspension aus den heißen Reaktionsgasen abgetrennt. Unter Bildung der Säuren aus den Anhydriden
gehen die Nebenstoffe in Lösung, während das in
Form gut filtrierbarer Kristalle anfallende Anthrachinon als Feststoff in dem wäßrigen Gemisch suspendiert bleibt. Bevorzugt wird die Suspension nach der
Behandlung wieder aufgefangen und im Kreislauf
kontinuierlich zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Behandlungsflüssigkeit eine Kreislaufsuspension mit vorgenanntem
bevorzugten Anthrachinongehalt, in der außerdem von 1 bis 5 Gewichtsprozent Phthalsäure, von
0,5 bis S Gewichtsprozent Benzoesäure und von I bis 40 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten sind. Man
kann die Nebenstoffe zwar von vornherein der Kreislaufsuspension zusetzen, zweckmäßig wird man sie
aber den Reaktionsgasen entziehen. Man läßt hierzu die Suspension an Anthrachinon und diesen Nebenstoffen
anreichern und stellt den vorgenannten Gehal; an Anthrachinon und Nebenstoffen dadurch ein, daß
man entsprechend kontinuierlich Suspensionsanteile dem Kreislauf entzieht und Wasser zufühlt. Die
Menge an zugeführtem Wasser richtet sich nach der Menge an entnommener Flüssigkeit und der mit den
Reaktionsgasen zugeführten bzw. aus der Behandlungszone wieder austretenden Menge an Wasserdampf.
Vorteilhaft wird die vorgenannte Ausführungsform mit Kreislaufführung der Suspension unter Abtrennung
auch der Nebenstoffc ausgestaltet. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wird so die abzuführende
Abwassermenge möglichst klein gehalten. Hierbei wird die aus der Behandlungszone (Desublimator)
ausgeführte Suspension nur zu einem Teil zurückgeführt, ein Anteil von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf im Kreislauf geführte Gesamtsuspension wird ausgetragen und suspendiertes Anthrachinon vom
Austrag durch Filtration abgetrennt. Vorteilhaft wird das Apthrachinon im Gegenstrom gewaschen, wobei
man das Waschwasser zweckmäßig dem Suspensionskreislauf zuführt. Das Filtrat des Austrags wird auf
10 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 C abgekühlt. Dei
Hauptteil an Phthalsäure und Benzoesäure scheidet sich ab und wird z. B. durch Filtration abgetrennt. gegebenenfalls
kann man aber auch die Benzoesäure der im Kreislauf geführten Suspension durch Extraktion
entziehen. Das Filtrat der Phthalsäureabtrcnnung wird zu einem kleinen Teil, zweckmäßig 1 bis 10 Gewichtsprozent
des Gesamtfiltrats, ausgetragen, der Rest der Suspension wieder zugeführt. Vorteilhaft
steuert man bei dieser Ausführungsform die Menge des Austrags an Filtrat in der Weise, daß die Suspension
einen Gehalt zwischen 1 Gewichtsprozent und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 Gewichtsprozent
und 20 Gewichtsprozent gclösic Maleinsäure neben Phthalsäure und Benzoesäure enthält.
Im Hinblick auf die Vermeidung größerer Abwassermengen ist es besonders vorteilhaft, alkalische
Verbindungen, z. B. Natronlauge, Soda oder Natriumbicarbonat, vorzugsweise Ammoniak oder Ammoniumverbindungen,
in den Suspensionskrcislauf zuzugeben. Stellt man den pH-Wert der Suspension
durch Zugabe dieser Stoffe zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0, ein, so werden die
organischen Säuren teilweise in ihre Salze überführt, die ihrerseits wesentlich besser in Wasser löslich sind
als die Säuren. Man kann so bei Zugabe von Ammoniak Konzentrationen von bis zu 50 Gewichtsprozent
gelösten Salzen in der Phase der Suspension halten
Zweckmäßig gibt man das Alkali, insbesondere den Ammoniak, dem Waschwavser während der Wasch«.·
zu. Wird das Waschwasser mehrstufig im Gegenstrom geführt, erfolgt die Zugabe zweckmäßig in den ersten
Stufen des Waschprozesses. Bei dieser bc\omigtcn
Ausfiihrungsform erhall m.tn ein besonders rein« Anthrachinon,
da gegebenenfalls auftretende Ab Scheidungen von öligen oder teci artigen Nebcnstoffer
auf dem Anthrachinon vermieden werden.
Das nach dem Verfahren der Erfindung herstell bare Anthrachinon ist ein wertvoller Ausgangsstofl
für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlings bekämpfungsmiltcln. Bezüglich der Verwendung wire
auf vorgenannte Veröffentlichungen und U11 m a η η *
Encyklopadie der technischen Chemie, Band 3, Seiler
ίο 65«) ff. verwiesen.
Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten
(jcwichtsleile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen
wie Kilogramm 7\i Liter.
, 5 H c i s ρ i e I 1
Hin aus der Herstellung von Anthrachinon stammendes
Reaktionsgas (8), das je Kubikmeter (untti
Normalbedingungcn) Luft 17,9g Anthrachinon. 7.2 ϊ
Phthalsäureanhydrid, 3,3 g Benzoesäure und 2,5 jj
an Maleinsäureanhydrid enthält und mit einer Temperatur
von 40(1 C in den Desublimator (1) eintritt, wird
mit einer Suspension im Verhältnis von 3 Teilen Suspension ?u 1 liil Reaktionsgas bei einer Behändliingstcmperauii
von 60" C behandelt Stündlich wciden
250 000 Teile Reaktionsgas durch den Desublimator
geleitet. Die im Kreis geführte Suspension (9) die 5.5 Teile suspendiertes Anthrachinon je 1001 eilt
Wasser enthält, wird über 3 Düsen (2) in den heißen (jasstrom eingeleitet. Das Anthrachinon desublimiert
in Form feiner, nadclförmigcr Kristalle. Die Nebenprodukte
werden in der Suspension gelöst, wobei sich aus den Anhydriden die entsprechenden Säuren bilden.
Stundlich werden 108 Teile Suspension aus dem Desublimator abgeführt (10). Die in dem entnommcnen
Anteil (10) suspendierten Anthrachinonkristalle werden auf einem Drehfilter (3) abgetrennt, mit Wasser
von 95" C gewaschen, in einem nachgcschaltetcn
Trockner (4) getrocknet. Man erhält stündlich 4.5 Teile Anthraeliinon in einer Reinheit von 98 Ge
4u wiehtspro/ent Das vom Filter (3) ablaufende Filtrat
(11) wird unter Kühlung einer Kristallisation (5) bei
30 C unterworfen. Die sich hierbei abscheidenden Phthalsäure- und Benzoesäurekristalle werden über
einen Trennapparat (6) abgetrennt (12). Aus dem FiI
trat werden stündlich 4,4 Teile Lösung (13), die zur Abtrennung der Maleinsäure dienen, ausgeführt,
während die Hauptmenge des Filtrats(14) wieder dem Desublimator zugeführt wird. Durch die Entnahme
des Filtrats (13), in dem 20 Teile Maleinsäure. 1,3 Teile Phthalsäure und 1,1 Teile Benzoesäure je 100
Teile Wasser gelöst sind, wird der Maleinsäurcgehalt in der Suspensinn auf 20 Teile Maleinsäure je HKl
Teile Wasser gehalten. 60 Teile Frischwasser (15) werden stündlich in den Desublimator eingeführt. Das
Abgas (16) tritt über einen Venturiwäscher (7) aus.
Analog Beispiel 1 wird das Reaktionsgas bei 65" C
behandelt. Die im Kreis geführte Suspension enthält
je 100 Teile Suspension, 20 Teile Anthrachinon und 32 Teile der teilweise mit Ammoniak neutralisierten
Säure Phthalsäure, Maleinsäure und Benzoesäure. Die Säuren und Salze sind in der wäßrigen Phase der
Suspension gelost. Der pH-Wert wird durch stündli-
ehe Zudosierung von 1,8 Teilen wäßriger Ammoniaklösung
(25 Gewichtsprozent) zwischen 4.2 und 4,6 gehalten. Stündlich werden 30 Teile Suspension dem
I )i-viihliin iicir entnommen, das Anthr-irhinnn mittel·
eines Druckdrehfilters von der Flüssigkeit abgetrennt, zunächst mit Ammoniakwasser vorgewaschen (Vorwäsche),
danach mit ammoniakfreiem Wasser von V5" C nachgewaschen (Nachwäsche) und anschließend
getrocknet. Als Ammoniakwasser der Vorwäsche werden stündlich die vorgenannten J,8 Teile
Ammoniaklösung und zusätzlich M) Teile Wasser zu-
dosiert; das zusätzliche Wasser stammt aus dem Ab lauf der Nachwäsche. Man erhält stündlich 4,5 Teil
Anthrachinon mit einer Reinheit von 98 %. Von der Filtrat der Anthrachinonabtrennung werden 10 Teil
stündlich zur Abtrennung der Säuren entnommen, de Rest wird dem Suspensionskreislauf wieder züge
führt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus dem Gemisch seines Dampfes mit einem hei-Ben Trägergas, dadurch gekennzeichnet, daß man das mindestens 200° C heiße Gemisch von Anthrachinondampf und Trägergas mit einer wäßrigen Suspension von Anthrachinon derart behandelt, daß sich die Temperatur des Dampfgemisches beim Eintritt in die Behandlungszone auf 50 bis 80° C einstellt und daß man Anthrachinon aus der wäßrigen Suspension in üblicher Weise abtrennt.
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete renunciation |