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Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Melamin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff, wobei ein Produkt mit einem hohen Melamingehalt, insbesondere mit einem Gehalt von mehr als 9wo erhalten werden kann.
Bei den bisher bekannten Verfahren, bei welchen Harnstoff unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen mit oder ohne Zusatz von Ammoniak erhitzt wird, wird Melamin zwar in guten Ausbeuten erhalten, die Reinheit liegt jedoch im allgemeinen nicht höher als bei 94-96U/o.
Die Reinigung des nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produktes - um reines Melamin zu erhalten, das beispielsweise bei der Kunstharzherstellung verwendet werden kann-ist teuer und kann nur durch besondere und komplizierte Massnahmen durchgeführt werden.
Bei der unten beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrensführung sind Reinigungsbehandlungen, die die Kosten des Endproduktes erhöhen, überflüssig.
Bekanntlich findet der Umsatz vonHarnstoff zu Melamin gemäss dem folgenden vereinfachten Schema statt :
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Gleichzeitig mit Melamin wird auch NH, und C02 gebildet, sowie andere nicht exakt definierbare Zwischenprodukte oder sek. gasförmige Produkte, die im folgenden unter der Bezeichnung CO, angegeben sind.
In verschiedenen Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen wird auf den günstigen Einfluss der Anwesenheit von NH, im Reaktionsstadium verwiesen und es wurde darin festgehalten, dass NH, die Zersetzung von Melamin unter den Reaktionsbedingungen verhindert. Es wird daher bei vielen bekannten Verfahren der Zusatz von NHg gleichzeitig mit dem in den Reaktor eingebrachten Harnstoff vorgesehen.
In den gleichen Patentschriften oder sonstigen Veröffentlichungen, die sich auf die Herstellung von Melamin aus Harnstoff beziehen, wird nirgends auf den Einfluss hingewiesen, den CO, auf den Verlauf der Reaktion und damit auch auf die Zusammensetzung des Endproduktes haben könnte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, und dies ist Gegenstand der Erfindung, dass C02 der Hauptgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen im Melamin ist. Weiterhin wurde festgestellt, dass
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diese Verunreinigungen in Melamin übergeführt werden können, wenn sie unter geeigneten Temperaturund Druckbedingungen, wie im folgenden beschrieben, mit Ammoniak behandelt werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung von Melamin aus Harnstoff wird in zwei verschiedenen Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird Harnstoff in Melamin sowie Zwischen- und Nebenprodukte übergeführt. Unter diesen letzteren Produkten sind auch CO. und NH, in Gasform anwesend. In der zweiten Stufe wird die Reaktion, nach Abtrennen von Cl2, in Anwesenheit von NH allein zu Ende geführt.
Auf diese Weise wird Melamin von höchster Reinheit erhalten und es kann eine nachträgliche Behandlung des Rohproduktes unterbleiben.
Die erfindungsgemässe Abtrennung von COz aus der Reaktionsmischung kann nach irgendeiner physikalischen oder chemischen Methode, wie sie in der chemischen Verfahrenstechnik bekannt ist, beispielsweise durch Durchströmenlassen der in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Gasmischung durch eine Alkali- oder ähnliche Lösung, die gegebenenfalls aktiviert ist und selektiv in bezug auf CO wirkt, oder durch Überführen über aktiven Kalk, durchgeführt werden.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform jedoch wurde gefunden, dass es günstig ist, das aus CO und NH bestehende Gas unmittelbar nach der ersten Reaktionsstufe vom Rohprodukt abzutrennen und letzteres mit Ammoniak allein zu behandeln.
Der schädliche Einfluss von CO2 auf die Reinheit des erhältlichen Produkts und die günstige Wirkung der Behandlung mit NH, in Abwesenheit vonCO, wird durch eine Versuchsreihe deutlich gemacht, die von der Patentinhaberin durchgeführt wurde und deren Ergebnisse wie folgt zusammengefasst werden können : Wenn das nach den üblichen Verfahren aus Harnstoff erhaltene rohe Melamin mit einer Reinheit von 95% 3 h lang in Anwesenheit von NH, allein in Abwesenheit von H. O und unter einem Druck von 60 atm auf 380 C erhitzt wurde, wird ein Produkt mit einem Melamingehalt von mehr als 99% in quantitativer Ausbeute erhalten.
Wenn anderseits das gleiche rohe Melamin mit einer Reinheit von 95% mit einer Mischung aus 1 Teil CO und 2 Teilen NHg unter den oben angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen und insbesondere unter einem Ammoniakpartialdruck von 60 atm behandelt wurde, tritt keine Erhöhung der Reinheit auf und es bleiben die gleichen charakteristischen Verunreinigungen für aus Harnstoff hergestelltes Melamin.
Um weiterhin zu beweisen, dass man von Verunreinigungen freies Melamin erhalten kann, wenn man in Abwesenheit von CO, arbeitet, wurden die in aus Harnstoff erhaltenem Melamin gewöhnlich vorhandenen Verunreinigungen (in einer Menge von halo) als solche abgetrennt und unter den oben angegebenen Bedingungen mit NH, allein behandelt. Die meisten dieser Verunreinigungen wurden dabei in Melamin übergeführt.
Nach diesen überraschenden Resultaten, die den schädlichen Einfluss von CO, auf die Reinheit von aus Harnstoff hergestelltem Melamin beweisen, wurde ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff entwickelt, welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist und durch welches sin Melamin mit sehr hoher Reinheit direkt aus dem Reaktor anfällt, welches nicht weiter gereinigt werien muss. Ausserdem ist die Ausbeute an Melamin, bezogen auf Harnstoff, um 5 oder 6 Einheiten höher ils die Ausbeute bei den bekannten Verfahren. Die Zunahme der Ausbeute an Melamin ist noch höher, Menn der Melaminverlust in Rechnung gestellt wird, welcher bei den bekannten Verfahren während der Reinigung des Rohproduktes zu 99ouzo reinem Melamin auftritt.
Die Erfindung soll nun mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert werden ; es stellen dar : Fig. l eine ; chematische Übersicht der erfindungsgemässen Verfahrensführung, die Fig. 2 und 3 zwei vorzugsweise Nusführungsformen der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Durch die Erklärung des Verfahrens an Hand von Beispielen soll die Erfindung jedoch in keiner Weise
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In Fig. l bezeichnet A den ersten Reaktor, in welchem Harnstoff durch U eingeführt wird und worin ler Umsatz von Harnstoff in Melamin, NHg und CO und andere Zwischen- bzw. Nebenprodukte stattfinlet. Mit S ist die erfindungsgemässe Einrichtung zum Abtrennen vonCO aus den in A entwickelten Gasen gezeichnet : A ist der erfindungsgemäss vorgesehene zweite Reaktor, worin die Überführungsreaktion in Anwesenheit von NH allein zu Ende geführt wird.
Das in A, gebildete flüssige Produkt wird (z. B. durch Schwerkraft) durch die Leitung M in A, über- geführt, wohin gleichzeitig durch die Leitung N der in S aus der in A gebildeten Gasmischung gewonnene Ammoniak (oder frischer Ammoniak von aussen) zugeführt wird. Das so abgetrennte CO, wird aus S durch lie Leitung Q abgeführt.
Die Arbeitsbedingungen der beiden Reaktionsstufen sind vorzugsweise gleich oder können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der Druck kann von 10 atm bis zu den aus ökonomischen Gründen gegebenen
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Grenzen, vorzugsweise von 40 bis 150 at schwanken, während die Temperatur 250-500 C, vorzugsweise 340-400 C, betragen kann, um das Melamin im geschmolzenen Zustand zu halten und auch, um bei höheren Temperaturen zu hohe Drücke zu vermeiden. Es ist auch günstig, im Reaktor den optimalen Reaktionsdruck zu erhöhen, wenn die Temperatur erhöht wird. Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Schema wird geschmolzener Harnstoff bei ungefähr 150 C, der von U kommt, kontinuierlich durch die Dosierpumpe PDl in den ersten Reaktor Al unter geeigneten Druck- und
Temperaturbedingungen, um den Umsatz in Melamin und Zwischen- und bzw. oder Nebenprodukte zu erhalten, gepumpt.
Am Auslass dieses Reaktors wird dieses Produkt in einen Trennzyklon SC gebracht, worin die gasförmige Phase, bestehend aus während der Reaktion gebildetem C02 und NH, durch einfache physikalische Abtrennung von der flüssigen Phase getrennt wird. Letztere wird dann in eine Kolonne C geführt, worin sie im Gegenstrom mit aus A2 kommendem NH, behandelt wird, um noch gelöstes CO, zu entfernen. Das Produkt wird dann im zweiten Reaktor A2 gesammelt, worin es eine bestimmte Zeit bleibt, immer in Anwesenheit von NH, welches durch den Boden des Reaktors eingebracht wird, um die Reaktion zu Ende zu führen.
Das in A2 gesammelte sehr reine Melamin wird dann entnommen und in bekannter Weise unter Vermeidung von Abbau gekühlt, z. B. durch Abschrecken mit Wasser oder durch Mischen mit kalten Gasen.
Die gasförmige Mischung, bestehend aus C02 und Nu,, dise während der Reaktion gebildet wurde und im Separator SC vom Melamin abgetrennt wird, kann ausserdem zur Wiedergewinnung des darin vorhandenen sublimierten Melamins behandelt und dann als solche wieder zur Herstellung von Harnstoff verwendet werden, da sie die Komponenten im geeigneten stöchiometrischen Verhältnis enthält. Die Mischung kann auch nach bekannten Verfahren, z. B. durch Behandlung mit Diäthanolamin oder mit andern selektiven Lösungsmitteln in ihre beiden Komponenten zerlegt werden, die unabhängig verwendet werden können.
Ausserdem kann die Mischung kontinuierlich mit Hilfe eines Kompressors CR in den Reaktor A zurückgeführt werden, um die Homogenisierung des Reaktionsproduktes zu begünstigen.
Unter diesen Bedingungen ist die Verwendung von Rührern oder andern rotierenden Einrichtungen innerhalb des Reaktors A nicht notwendig, wodurch die Konstruktion des Reaktors einfacher wird. Die zurückzufuhrende NHg-CO-Mischung kann auch im Wärmeaustauscher Fg auf eine Temperatur erhitzt werden, die um 100 - 2000C oberhalb der Reaktionstemperatur liegt, um auf diese Weise einen Teil der benötigten Reaktionswärme zuzuführen.
Das am Kopf der Trennkolonne C anfallende NHg kann der aus dem Separator SC kommenden NH-CO-Mischung zugesetzt werden oder es kann zur Entfernung der geringen darin enthaltenen CO-Mengen behandelt werden (z. B. durch Behandlung mit Kalk) und dann zu A2 zurückgeführt werden.
Auf diese Weise wird der tatsächliche Verbrauch von NHg zur Behandlung des Rohproduktes praktisch Null.
Bei dem in Fig. 2 gezeigten Schema bezeichnet PD2 die Zuführpumpe für wasserfreien Ammoniak,
F 1 bezeichnet den Verdampfer und F den Überhitzer des Ammoniaks, N ist die Ammoniakleitung, M die Melaminleitung uud N + Q die Leitung der Mischung NH, + CO,. In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt für eine besondere kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Dabei wird kontinuierlich durchPD Harnstoff in den Reaktor A gepumpt, worin er teilweise umgesetzt wird.
Das ganze Reaktionsprodukt wird dann durch die Leitung M + Q + N in den zweiten Reaktor A2 geführt ; Die gasförmige Phase aus C02 und NHg wird unmittelbar am Oberteil des Reaktors A2 abgetrennt und durch die Leitung N + Q entfernt.
Die zurückbleibende flüssige Phase sinkt durch den Reaktor ab und wird im Gegenstrom mit durch den
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Das so in A2 gebildete sehr reine Melamin wird durch die Leitung M aus A, entfernt. Diese zweite Ausführungsform ist offensichtlich viel einfacher als die zuvor in Fig. 2 beschriebene ; sie benötigt jedoch einen höheren NH-Verbrauch zur Abtrennung des noch im Melamin gelösten C02 und dieser NH wird nur als Mischung mit C02 wiedergewonnen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : In einen 65 1-Reaktor, der gegen die durch die Reaktionsprodukte verursachte Korrosion resistent ist, werden 120 kg/h auf 1500C erhitzter Harnstoff zugeführt. Der Druck im Reaktor beträgt 60 at und die durch Erhitzen mit kondensierendem Hg erreichte Reaktionstemperatur 3800C.
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Das den Reaktor verlassende Produkt wird in einen Trennzyklon gebracht, worin während der Reaktion entwickeltes NH3 und CO, vom geschmolzenen Melamin abgetrennt wird. Das Melamin kommt weiter in eine Trennkolonne, in welche NH3 im Gegenstrom zugeführt wird, u. zw. in einer Menge von 0,5 kg NHg/kg Melamin.
Melamin wird in einem zweiten Kessel gesammelt, worin es ungefähr 3 h in Anwesenheit von NH verbleibt. Die Trennkolonne und der zweite Kessel werden unter den gleichen Temperatur- und Druckbe- dingungen wie der Reaktor gehalten. Das Produkt wird gekühlt und entnommen. Dabei wird kristallines
Melamin in praktisch theoretischer Ausbeute (98, 5go) und mit einer Reinheit von 99, 3% erhalten.
Beispiel 2 : 120 kg/h Harnstoff, erhitzt auf 1500C, werden in einen korrosionsfesten 65 1-Reaktor eingebracht.
Der Druck im Reaktor beträgt 90 at und die Reaktionstemperatur, erhalten durch Erhitzen mit sie- dendem Hg, 380oC.
Das aus dem Reaktor kommende Produkt wird in einen Trennzyklon gebracht, worin der während der
Reaktion gebildete NH3 und CO, vomgeschmolzenenMelamin abgetrennt wird. Das Melamin wird in eine
Trennkolonne geführt, in welche im Gegenstrom NH3 in einer Menge von 0,3 kg NH /kg Melamin zuge- führt wird. Das Melamin wird in einem zweiten Kessel gesammelt, worin es ungefähr 3 h in Anwesenheit von NH3 verbleibt. Das Produkt wird gekühlt und dann entnommen. Auch in diesem Fall wurde die Ko- lonne E und der Kessel bei gleicher Temperatur und gleichem Druck wie der Reaktor gehalten.
Es wird 99, 51oignes festes Melamin in theoretischer Ausbeute erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Melamin mit hoher Ausbeute durch Überführung von Harnstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Melamin, CO, und NH3'dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung eines Reinheitsgrades von über 991o die Umsetzungsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der zweiten Stufe in Abwesenheit von CO gearbeitet wird.