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Verfahren zur Herstellung von reinem Melamin aus Harnstoff Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Hamstoff, wobei ein
Produkt mit einem hohen Meiamingehalt, insbesondere mit einem Gehalt von mehr als
99 % erhalten werden kann.
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Bei den bisher bekannten Verfahren, bei welchen Harnstoff unter geeigneten
Temperatur- und Druckbedingungen mit oder ohne Zusatz von Ammoniak erhitzt wird,
wird Melamin zwar in guten Ausbeuten erhalten, die Reinheit liegt jedoch im allgemeinen
nicht höher als bei 94 bis 96 O/o.
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Die nachträgliche Reinigung des Rohmelamins, damit dieses beispielsweise
bei der Kunstharzherstellung verwendet werden kann, ist teuer und kann nur durch
besondere und komplizierte Verfahren durchgeführt werden.
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Es ist nun Zweck der Erfindung, sehr reines Melamin aus Hamstoff zu
erhalten, ohne daß dabei Reinigungsbehandlungen durchgeführt werden müssen.
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Bekanntlich findet der Umsatz von Harnstoff zu Melamin gemäß dem folgenden
vereinfachten Schema statt:
Gleichzeitig mit Melamin wird auch NH, und C02 gebildet sowie andere nicht exakt
definierbare gasförmige Produkte, die im folgenden unter der Bezeichnung
CO, angegeben sind.
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In verschiedenen Veröffentlichungen wird auf den günstigen Einfluß
der Anwesenheit von NH, im Reaktionsstadium verwiesen, insbesondere daß NH
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die Zersetzung von Melamin unter den Reaktionsbedingungen verhindert. Es
wird daher bei vielen bekannten Verfahren der Zusatz von NH, gleichzeitig mit dem
in den Reaktor eingebrachten Harnstoff vorgesehen.
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In den gleichen Veröffentlichungen, die sich auf die Herstellung von
Melamin aus Hamstoff beziehen, wird nirgends auf den Einfluß hingewiesen, den
CO,
auf den Verlauf der Reaktion und damit auch auf die Zusammensetzung des
Endproduktes haben könnte.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, und dies ist Gegenstand
der Erfindung, daß CO 2 der Hauptgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen
im Melamin ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß diese Verunreinigungen im Melamin
übergeführt werden können, wenn sie unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen,
wie im folgenden beschrieben, mit Ammoniak behandelt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Melamin hoher
Reinheit durch überführung von Harnstoff in Melamin, CO2 und NH, bei erhöhtem Druck
von 10 bis 250 at, vorzugsweise von 40 bis 150 at, und erhöhter
Temperatur von 250 bis 500' C,
vorzugsweise 340 bis 4001
C, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in zwei Stufen durchgeführt
wird und daß das bei der Umwandlung in der ersten Stufe gebildete gasförinige
CO, entfernt wird, bevor das flüssige Rohprodukt der ersten Stufe in einer
zweiten Stufe in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak weiter unter Druck erhitzt wird,
und zwar innerhalb des für die erste Stufe angegebenen Temperatur- und Druckbereiches.
Auf
diese Weise wird Melamin von höchster Reinheit erhalten, so daß eine nachträgliche
Reinigung des Rohproduktes nicht mehr erforderlich ist.
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Die Abtrennung des Kohlendioxyds aus dem Reaktionsgemisch kann nach
irgendeiner physikalischen oder chemischen Methode, wie in der chemischen Verfahrenstechnik
bekannt ist, durchgeführt werden. Hierzu läßt man beispielsweise die in der ersten
Reaktionsstufe erhaltene Gasmischung durch eine Alkali- oder ähnliche Lösung strömen,
die gegebenenfalls mit Arsen-, Selen- oder Tellursäure aktiviert ist und die selektiv
für CO., wirkt (s. z. B. die französischen Patentschriften 1 i17
173, 1137 174 und 1126 215). Man kann das Kohlendioxyd auch abtrennen,
indem man die Gasmischung über Calciumoxyd führt.
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Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform wird das aus CO,
und NH 3 bestehende Gas unmittelbar nach der ersten Reaktionsstufe vom Reaktionsgemisch
abgetrennt und letzteres mit Ammoniak allein behandelt.
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Der schädliche Einfluß von CO, auf die Reinheit des
erhältlichen Produkts und die günstige Wirkung der Behandlung mit NH, in Abwesenheit
von CO,
wird durch eine Versuchsreihe deutlich Gemachs, gebnisse wie folgt
zusammengefaßt werden deren Erg können: Wenn das nach den üblichen Verfahren aus
Harnstoff erhaltene rohe Melamin mit einer Reinheit von 9511,70 3 Stunden
lang in Anwesenheit von NH, allein unter einem Druck von 60 at auf 3801
C erhitzt wurde, wird ein Produkt mit einem Melamingehalt von mehr als
99 1/o in quantitativer Ausbeute erhalten.
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Wenn andererseits das gleiche rohe Melamin mit einer Reinheit von
95 070 mit einer Mischung aus 1 Teil CO, und 2 Teilen
NH" unter den oben angegebenen 0 Temperatur- und Druckbedingungen und insbesondere
unter einem Ammoniakpartialdruck von 60 at behandelt wurde, tritt keine Erhöhung
der Reinheit auf, und es bleiben die gleichen charakteristischen Verunreinigungen
für aus Harnstoff herstelltes Melamin.
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Um weiterhin die Möglichkeit zu bestätigen, daß man von Verunreinigungen
freies Melamin erhalten kann, wenn man in Abwesenheit von C02 arbeitet, wurden die
in aus Harnstoff erhaltenem Melamin gewöhnlich vorhandenen Verunreinigungen (in
einer Menge von 5 1/o) als solche abgetrennt und unter den oben angegebenen
Bedingungen mit NH 3 allein behandelt. Die meisten dieser Verunreinigungen
wurden dabei in Melamin übergeführt.
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Nach diesen überraschenden Resultaten, die den schädlichen Einfluß
von CO., auf die Reinheit von aus Harnstoff hergestelltem Melamin beweisen,
wurde ein technisches Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff entwickelt,
welches Gegenstand der Erfindung ist und durch welches ein Melamin mit sehr hoher
Reinheit direkt aus dem Reaktor anfällt, welches nicht weitergereinigt werden muß.
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Außerdem ist die Ausbeute an Melamin, bezogen auf Harnstoff, um etwa
5 bis 6 0/0 höher als die Ausbeute bei den bekannten Verfahren. Die
Zunahme der Ausbeute an Melamin ist noch höher, wenn der Melaminverlust in Rechnung
gestellt wird, welcher bei den bekannten Verfahren während der Reinigung des Rohproduktes
zu 9911/o reinem Melamin auftritt.
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Die Erfindung soll nun in bezug auf die Zeichnungen erläutert werden;
es stellt dar F i g. 1 eine schematische Ansieht des erfindungsgemäßen Verfahrens,
F i g. 2 und 3 zwei vorzugsweise Ausf ührungsformen von kontinuierlichen
Verlahren.
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Hierdurch soll jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise eingeschränkt
werden.
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In F i g. 1 bezeichnet A 1 den ersten Reaktor, in welchem
Harnstoff durch U eingeführt wird und worin der Umsatz von Harnstoff in Melamin,
NH, und CO., und andere Zwischen- bzw. Nebenprodukte stattfindet.
Mit S ist die erfindungsgemäße Einrichtuno, zum Abtrennen von CO.,
aus den in A entwikkelten Gasen bezeichnet-. A., ist der effindungsgemäß
vorgesehene zweite Reaktor, worin die überführungsreaktion in Anwesenheit von NHI,
allein zu Ende geführt wird.
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Das in A, gebildete flüssige Produkt wird (z. B. durch Schwerkraft)
durch die Leitung M in A, übergeführt, wohin gleichzeitig durch die
LeituniN das in S aus der in A, gebildeten Gasmischung gewonnene Ammoniak
(oder frisches Ammoniak von außen) zugeführt wird. Das so abgetrennte
CO., wird aus S
durch die Leitung Q abgeführt.
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Die Arbeitsbedingungen der beiden Reaktionsstufen sind vorzugsweise
gleich und können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der Druck kann von
10
bis 250 at, vorzugsweise von 40 bis 150 at, schwanken, während
die Temperatur 250 bis 500"' C, vorzugsweise 340 bis 400
C, beträgt, um das Melamin im geschmolzenen Zustand zu halten. Es ist günstig,
im Reaktor den Reaktionsdruck zu erhöhen, wenn die Temperatur erhöht wird. Das Verfahren
kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
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Bei dem in F i g. 2 dargestellten Schema wird geschmolzener
Harnstoff bei ungefähr 150'C, der von U kommt, kontinuierlich durch
die Dosierpumpe PDI in den ersten Reaktor A 1 unter geeigneten Druck-und
Temperaturbedingungen, um den Umsatz in Melamin und Zwischen- und bzw. Nebenprodukte
zu erhalten, gepumpt.
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Am Auslaß dieses Reaktors wird dieses Produkt in einen Trennzyklon
SC gebracht, worin die gasförmige Phase, bestehend aus während der Reaktion
gebildetem CO., und NHI, durch einfache physikalische Abtrennung von der
flüssigen Phase getrennt wird. Letztere wird dann in eine Kolonne C geführt,
worin sie im Geaenstrom mit aus A" kommenden NH, behandelt wird, um noch
gelötetes CO, zu entfernen. Das Produkt wird dann im zweiten ReaktorA, gesammelt,
worin es eine bestimmte Zeit bleibt, immer in Anwesenheit von NH.,' welches durch
den Boden des Reaktors eingebracht wird, um die Reaktion zu Ende zu führen.
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Das in A, gesammelte sehr reine Melamin wird dann entnommen
und nach den bekannten Verfahren, welche keine Zersetzung verursachen, gekühlt,
z. B. durch Abschrecken mit Wasser oder durch Mischen mit kalten Gasen.
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Die gasförmige Mischung. bestehend aus C02 und NH-31 die während der
Reaktion gebildet wurde und im Separator SC vom Melamin abgetrennt wird,
kann außerdem zur Wiedergewinnung des darin vorhandenen sublimierten Melamins behandelt
und dann als solche wieder zur Herstellung von Harnstoff verwendet werden, da sie
die Komponenten im geeigneten stöchiometrischen Verhältnis enthält. Die Mischung
kann auch nach bekannten Verfahren, z. B. durch Behandlung mit Diäthanolamin oder
mit anderen selektiven
Lösungsmitteln, in ihre beiden Komponenten
zerlegt werden, die unabhängig voneinander verwendet werden können.
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Außerdem kann die Mischung kontinuierlich mit Hilfe eines Kompressors
CR in den Reaktor A, zurückgeführt werden, um die Homogenisierung des Reaktionsproduktes
zu begünstigen.
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Unter diesen Bedingungen ist die Verwendung von Rührern oder anderen
rotierenden Einrichtungen innerhalb des Reaktors Al nicht notwendig, wodurch die
Konstruktion des Reaktors einfacher wird. Die zurückführende NHI,-CO"-Mischung kann
auch im Wärmeaustauscher F, auf eine Temperatur erhitzt werden, die um
100 bis 2000 C oberhalb der Reaktionstemperatur liegt, um auf diese
Weise einen Teil der benötigten Reaktionswärme zuzuführen.
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Das am Kopf der Trennkolonne C anfallende NH, kann der aus
dem Separator SC kommenden NH.-C0,-Mischung zugesetzt werden, oder es kann
zur Entfernung der geringen darin enthaltenen CO.-Mengen behandelt werden (z. B.
durch Behandlung mit Kalk) und dann zu A., zurückgeführt werden.
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Auf diese Weise wird äer tatsächliche Verbrauch von NH" zur Behandlung
des Rohprodukts praktisch Null.
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Bei dem in F i g. 2 gezeigten Schema bezeichnet PD#, die Zuführpumpe
für wasserfreies Ammoniak, Fi bezeichnet den Verdampfer und F2 den überhitzer des
Ammoniaks, N ist die Ammoniakleitung, M die Melaminleitung und
N + Q die Leitung der Mischung NH 3 + CO.,. In F i
g. 3 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, und zwar die kontinuierliche
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird kontinuierlich durch PD1
Harnstoff in den Reaktor A, gepumpt, worin er teilweise umgesetzt wird. Das
ganze Reaktionsprodukt wird dann durch die Leitung M + Q + N in den
zweiten Reaktor A., geführt; die gasförinige Phase aus CO.,
und
NH, wird unmittelbar am Oberteil des Reaktors A 2 ab-etrennt und durch
die Leitun N + Q ent-9 fernt. Die hinterbleibende flüssige Phase sinkt
durch den Reaktor ab und wird im Gegenstrom mit durch den Boden von A 2 zugeführtem
Ammoniak (kommend von N durch PD., und F, und F.) in Berührung gebracht,
wodurch das gegebenenfalls noch darin gelöste CO., entfernt wird.
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Das so in A, , gebildete sehr reine Melamin wird durch die
Leitung M aus A 2 entfernt. Diese zweite Ausführungsform ist offensichtlich
viel einfacher als die zuvor in F i g. 2 beschriebene; sie benötigt jedoch
einen höheren NH .-Verbrauch zur Abtrennung des noch im Melamin gelösten
CO., und dieses NH., wird nur als Mischung mit CO, wiedergewonnen.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern,
ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Beispiel 1
In einen
65-1-Reaktor, der gegen die durch die Reaktionsprodukte verursachte Korrosion resistent
ist, werden 120kg/h auf 150'C erhitzter Hamstoff zugeführt. Der Druck im
Reaktor beträgt 60at und die Reaktionstemperatur 380--C, die durch Erhitzen mit
Quecksilberdampf aufrechterhalten wird.
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Das den Reaktor verlassendeProduktwirdineinen Trennzyklon gebracht,
worin die während der Reaktion entwickelten Gase vom geschmolzenen Melamin abgetrennt
werden. Das Melamin kommt weiter in eine Trennkolonne, der NH, im Gegenstrom zugeführt
wird, und zwar in einer Menge von 0,5 kg
NH./kg Melamin.
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Melamin wird in einem zweiten Kessel gesammelt, worin es ungefähr
3 Stunden in Anwesenheit von NH 13 verbleibt. Die Trennkolonne und der zweite
Kessel werden unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie der Reaktor
gehalten. Das Produkt wird gekühlt und entnommen.
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Es wird kristallines Melamin in 98,5%iger Ausbeute mit einer Reinheit
von 99,311/o erhalten. Beispiel 2 120 kg/h auf 150' C erhitzter Hamstoff
werden in einen korrosionsfesten 65-1-Reaktor eingebracht.
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Der Druck im Reaktor beträgt 90 at, und die Reaktionstemperatur
wird durch Erhitzen mit Quecksilberdampf auf 380' C gebracht.
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Das aus dem Reaktor kommende Produkt wird in einen Trennzyklon gebracht,
worin die während der Reaktion gebildeten Gase vom geschmolzenen Melamin abgetrennt
werden. Das Melamin wird in eine Trennkolonne geführt, in welche im Gegenstrom NH,
in einer Menge von 0,3 kg NH./kg Melamin zugeführt wird.
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Das Melamin wird in einem zweiten Kessel gesammelt, worin es ungefähr
3 Stunden in Anwesenheit von NH, verbleibt. Das Produkt wird gekühlt und
dann entnommen. Auch in diesem Fall wurden die Kolonne E und der Kessel bei
gleicher Temperatur und gleichem Druck wie der Reaktor gehalten.
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Es wird 99,51/oiges festes Melamin mit theoretischer Ausbeute erhalten.