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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus schwefelwasser-
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stoff- und/oder kohlendioxidhaltigem Ammoniakabwasser Die Erfindung
wird bei der thermischen Gewinnung von Ammoniak einerseits und Sauergasen, wie Schwefelwasserstoff
und/oder Kohlendioxid andererseits, in getrennter Form aus diese Bestandteile enthaltendes
Wasser, insbesondere zur Reinigung von Abwässern, die bei der Kohleveredlung oder
bei der Hydrierung von Flüssigprodukten der Erdöl- oder Kohleverarbeitung anfallen,
angewendet.
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Wässer, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid, gegebenenfalls
auch Blausäure und organische Inhaltsstoffe enthalten, treten in der Industrie vorwiegend
als lästige Abwässer bei der l<ohle- und Erdölveredlung auf. Sie bedürfen einer
intensiven Reinigung, bevor sie in die natürlichen Gewässer abgelassen oder zur
Wiederverwendung recyklisiert werden. Es treten jedoch auch nicht als Abwässer zu
bezeichnende Gemische aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser, z.B. bei der Harnstoff-
und Melaminsynthese auf, bei denen es notwendig ist, den Ammoniak getrennt von dem
Kohlendioxid wiederzugewinnen.
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Altere Verfahren haben eine chemische Umsetzung entweder mit der basischen
oder der sauren Komponente, jedoch vorwiegend mit dem Ammoniak im Sättigerbetrieb,
zur Grundlage. Auf Kosten dieser Verfahren hat sich die Aufarbeitung dieser Wässer
zu den einzelnen Komponenten Ammoniak, Sauergase und Wasser auf destillativem Wege
mehr und mehr durchgesetzt.
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Grundlage dieser Verfahren ist die Kombination der Entsäuerung, also
einer selektiven thermischen Sauergasabtrennung mit dem thermischen Ammoniakabtrieb.
Oberwiegt der Ammoniakgehalt im Einsatzwasser dem der Sauergase, so erfolgt die
Entsäuerung nicht am Einsatzwasser, sondern an einer Waschlösung, die bei der Wäsche
des Danpfegemisches des thermischen NH3-Abtriebes entsteht.
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Da die Entsäuerung nicht vollständig durchführbar ist, sondern immer
ein mehr oder weniger großer Anteil der Sauergase im Wasser verbleibt, führt der
Ammoniak-Abtrieb nicht sofort zum reinen Ammoniak. Reiner Ammoniak wird erst nach
erfolgter, bereits oben erwähnter Wäsche bei gleichzeitiger Kühlung des Ammoniak-Dampfes
erhalten.
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Es ist also immer notwendig, die erhaltene Waschlösung, in der die
nicht abgetrennten Sauergase konzentriert sind und die entsprechend den Waschbedingungen
eine große Menge Ammoniak enthält, der Entsäuerungsstufe zurückzuführen. Damit wird
die Entsäuerungsstufe mit dem zurückgeführten Ammoniak belastet, da der Entsäuerungsgrad
mit steigender Ammoniakkonzentration zurückgeht. Im Falle, daß die Entsäuerung nicht
am Einsatzwasser, sondern an der Waschlösung allein durchgeführt wird, ist es ebenso
von nachteiliger Wirkung, daß die Ammoniakmenge der Waschlösung im Verhältnis zur
Sauergasmenge bei den bekannten technischen Lösungen noch sehr hoch ist.
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Um die Ammoniakmenge in der zur Entsäuerung geführten Waschlösung
zu verringern, ist sowohl in der DE-PS 1205956 als auch in der DE-OS 2527985 vorgeschlagen
worden, die Waschlö-0 sung im Sumpf einer Abtreibereinrichtung auf 65 C bzw. auf
60 bis 90 0C zu erwärmen, um Ammoniak abzutreiben. Durch diese Arbeitsweise kann
jedoch noch immer nicht soviel Ammoniak abgetrieben werden wie es wünschenswert
wäre, da im Verhältnis zu Ammoniak auch die Sauergase, insbesondere Schwefelwasserstoff,
bei den obengenannten Temperaturen mit abgetrieben werden, die zurückgewaschen werden
müssen.
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Es ist weiter bekannt, daß zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere
bei Gehalten über 1,5 % Ammoniak in den abzutreibenden Wässern die Entsäuerung unter
höherem Druck durchgeführt wird, da, wie bereits H. Umbach 1942 im "Archiv für bergbauliche
Forschung", Jahrgang 3, Heft 1, S. 49 ff, gefunden hat und beweisen konnte, daß
mit höherem Druck der Entsäuerungsgrad größer ist als bei Normaldruck.
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In der bereits erwähnten DE - OS 2527985 wird vorgeschlagen, die Entsäuerung
bei 3 bis 25 bar durchzuführen. Damit entsteht jedoch ein höherer apparativer Aufwand.
Weiterhin ist auch vorgeschlagen worden, das zu entsäuernde Wasser mit Wasser zu
verdünnen, um den Entsäuerungsgrad zu verbessern, wie das bei niedrigeren Ammoniakgehalten
naturgemäß möglich ist. So wird in der DE-PS 1118765 empfohlen, 20 bis 25%iges Ammoniakwasser,
aus dem reiner Ammoniak gewonnen werden soll, anstatt bei 40 bis 60 atü bei 8 bis
15 atü nach Verdünnung auf etwa 7 bis 12%iges Ammoniakwasser zu entsäuern.
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Allerdings wird hierbei durch die Verdünnung der Energieauf wand zur
Entsäuerung und zum Ammoniakabtrieb entsprechend größer. Darüber hinaus ist es aus
der DE-PS 1036237 bekannt, aus einem entsäuerten ammoniakhaltigen Rohgaswasser im
heißen Zustand mit einem Inertgas den Ammoniak in einer Gegenstromkolonne auszublasen.
Dabei wird anschließend der Ammoniak vom Inertgas getrennt und das Inertgas im Kreislauf
zum erneuten Ausblasen von Ammoniak benutzt. Da das Ausblasen des Ammoniaks unmittelbar
nach der Entsäuerung des Rohgaswassers erfolgt, werden hierbei neben dem Ammoniak
auch die verbliebenen Sauergase mit entfernt, so daß nach dem Ausblasen ein Ammoniak-,
Sauergas-Inertgas-Gemisch vorliegt.
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Damit ist die Gewinnung von reinem Ammoniak nicht Gegenstand dieses
Verfahrens.
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Ziel der Erfindung ist es, reines Ammoniak als Gas, das verflüssigt
werden kann, oder als konzentriertes Ammoniakwasser und die Sauergase, evtl. noch
mit Spuren von Ammoniak, aus diese Bestandteile enthaltendes Wasser mit geringem
energetischen und apparativen Aufwand zu gewinnen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur thermischen
Gewinnung von reinem Ammoniak einerseits und Sauergasen andererseits aus diese Bestandteile
enthaltendes Wasser zu entwickeln, bei dem die bei der Gaswäsche entstehende wäßrige
Lösung, bevor diese zur Entsäuerung gelangt, derart behandelt wird, daß sie ein
möglichst großes Gewichtsverhältnis von Sauergasen zu Ammoniak enthält.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reduzierung
des Ammoniakgehaltes der bei der Gaswäsche entstehenden wäßrigen Lösung bei Temperaturen
unterhalb von 60 Or, vorzugsweise bei 40 bis 55 °C durch Wärmezufuhr und Einblasen
von Inertgas im Gegenstrom zu der ammoniakhaltigen Lösung erfolgt. Das dabei entstehende
Ammoniak-Inertgasgemisch wird abgezogen und durch Waschen mit Wasser vom Ammoniak
befreit. Die bei dieser Wäsche entstehende Lösung wird danach dem thermischen Abtrieb
zugeführt. Bei der nachfolgend durchgeführten Gaswäsche mit Wasser oder Ammoniakwasser
fällt gasförmiger Ammoniak an, welcher verdichtet und verflüssigt werden kann.
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Eine Variante sieht vor, daß das entstehende Ammoniak-Inertgasgemisch
abgezogen und gemeinsam mit dem vom thermischen Abtrieb kommenden, mit Sauergasen
verunreinigtem Ammoniak der Gaswäsche unterzogen wird. Anschließend wird das Ammoniak
durch Absorption mit Wasser bei gleichzeitiger Kühlung von dem Inertgas getrennt,
wobei bei dieser Variation ein konzentriertes Ammoniakwasser entsteht.
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Zweckmäßigerweise wird das Inertgas im Kreislauf gefahren.
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Hierzu wird es nach der Abtrennung des Ammoniaks wieder zur Reduzierung
des Ammoniakgehaltes in die bei der Gaswäsche entstehende Lösung eingeblasen. Dieses
Inertgas kann aus Koksofengas bestehen.
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Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Sauergasen zu Ammoniak in
der Waschlösung durch Abtrieb bei niedrigerer Temperatur einen höheren Wert annimmt
als durch Abtrieb bei höherer Temperatur. Bedingung für den Abtrieb ist jedoch,
daß die Waschlösung unter niedrigerem Druck am Sieden gehalten
wird.
Dies wird erreicht durch Einblasen von Inertgas, wodurch der Partialdruck der am
Sieden beteiligten Komponenten erniedrigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird
in 4 Stufen betrieben. Ist der Gehalt des aufzuarbeitenden Abwassers an sauren Gasen
wie Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und Blausäure größer als der Gehalt an Ammoniak,
so erfolgt in der ersten Stufe die destillative Entsäuerung des Abwassers, wobei
die sauren Gase abgetrieben werden. Ist jedoch der Ammoniakgehalt des Abwassers
größer als der Sauergasgehalt, so wird die Entsäuerung als vierte Stufe durchgeführt,
wodurch der thermische Abtrieb zur ersten Stufe wird. Die zweite Stufe des Verfahrens
stellt der thermische Abtrieb und die Konzentrierung des Ammoniaks und der vorhandenen
bzw.nach der Entsäuerung noch vorhandenen Sauergase dar. In der dritten Verfahrensstufe
werden diese Gase mit Wasser oder Ammoniakwasser bei gleichzeitiger Kühlung gewaschen,
wobei der gewonnene reine Ammoniak abgezogen wird. Die nachfolgende Reduzierung
des Ammoniakgehaltes der bei der vorhergehenden Gaswäsche entstehenden Lösung, welche
zur Entsäuerung geführt wird, stellt schließlich die vierte Verfahrensstufe dar.
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Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird nachstehend an Hand von drei
Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der Zeichnung zeigen Fig. 1: das Fließschema
gemäß den Beispielen 1 und 2, Fig. 2: das Fließschema gemäß dem Beispiel 3 Beispiel
1 Aus einem ammoniakhaltigem Abwasser soll gasförmiges Ammoniak gewonnen werden.
Durch die Abwasserleitung 1 werden stündlich 24 620 kg mit organischen Bestandteilen
verunreinigtes Abwasser mit der Zusammensetzung 610 kg Ammoniak 620 kg Kohlendioxid
und 23 390 kg Wasser einer Aufbereitungsanlage zugeführt. Ein Teil dieses Abwassers
wird
am Kopf der Entsäuerungskolonne 2, die bei Normaldruck arbeitet, aufgegeben. Der
andere Teil des aufzu bereitenden Abwassers wird im Wärmeübertrager 3 durch heißes
gereinigtes Abwasser aus der Ammoniakabtriebekolonne 4 erwärmt und ebenfalls in
die Entsäuerungskolonne 2 geführt. Durch Heizen in dem zur Entsäuerungskolonne 2
gehörenden Umlaufverdampfer werden in dieser Kolonne stündlich 620 kg Kohlendioxid
allenfalls noch mit Spuren von Ammoniak ausgetrieben und verlassen diese Kolonne
am Kopf.
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Das entsäuerte Wasser, das die Entsäuerungskolonne 2 an ihrem unteren
Teil verläßt, wird mit einer Zusammensetzung von 750 kg Ammoniak 200 kg Kohlendioxid
und 24 050 kg Wasser in den oberen Teil der Ammoniakabtriebskolonne 4, die bei Normaldruck
arbeitet, geführt und dort mit Hilfe des zugehörigen Umlaufverdampfers erwärmt,
wobei die flüchtigen Gase bzw. Dämpfe abgetrieben werden und an ihrem Sumpf das
gereinigte Abwasser mit maximal 50 ppm Ammoniak austritt.
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Diese Dämpfe verlassen die Ammoniakabtriebskolonne 4 an ihrem Kopf
und werden im Dephlegmator 5 zum großen Teil kondensiert. Das Kondensat fließt in
den Olabscheider 6, in dem die im Abwasser enthaltenen organischen Bestandteile
abgetrennt werden und danach zurück in den oberen Teil der Ammoniakabtriebskolonne
4. Dort bewirken sie die Verstärkung der abgetriebenen Gase Ammoniak und Kohlendioxid.
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Der im Dephlegmator 5 nichtkondensierte Teil des Dampfes setzt sich
zusammen aus 937,5 kg Ammoniak 202 kg Kohlendioxid und 155 kg Wasser.
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Er wird in den unteren Teil der Waschkolonne 7 geführt und dort einer
Gaswäsche unterworfen. Hierzu werden durch die
Frischwasserleitung
8 stündlich 505 kg Wasser zugeführt.
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Mittels zweier Kühlkreisläufe wird in dem ersten und zweiten Kühler
9 und 10 für die gleichzeitige Kühlung gesorgt, um am Kopf der Waschkolonne 7 eine
Temperatur von maximal 30 0C aufrecht zu erhalten. Am Kopf dieser Waschkolonne 7
werden stündlich 610 kg Ammoniak durch die Ammoniakleitung 11 abgezogen, welches
die Anlage verläßt und nachfolgend verflüssigt oder zu Ammoniakwasser in Wasser
gelöst werden kann.
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Die am Sumpf dieser Waschkolonne 7 austretende Waschlösung hat die
Zusammensetzung 328 kg Ammoniak 202 kg Kohlendioxid und 600 kg Wasser.
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Sie wird in der Füllkörperkolonne 12 im Gegenstrom zu etwa 200 m3
Inertgas geführt, erwärmt und bei Temperaturen von 45 oC von einem Großteil des
Ammoniaks befreit, so daß die die Füllkörperkolonne 12 verlassende Lösung nur noch
140 kg Ammoniak neben 200 kg Kohlendioxid enthält. Diese Lösung wird über die Rückführleitung
13 in die Entsäuerungskolonne 2 zurückgeführt.
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Durch die relativ niedrige Ammoniakmenge in dieser Lösung, d.h. infolge
des wesentlich reduzierten Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid, wird der
Ammoniakgehalt im Sumpf der Entsäuerungskolonne 2 nicht in dem Maße erhöht, wie
es ohne die Anwendung der hier beschriebenen Maßnahmen der Fall wäre. Dadurch ist
es mit dem beschriebenen Verfahren möglich, Abwasser (in der Abwasserleitung 1 kommend)
mit einem Gehalt von 24,8 g Ammoniak pro kg Abwasser zu reinigen und aus ihm ein
hochreines Ammoniak zu gewinnen, ohne die Anwendung von Oberdruck in der Entsäuerungskolonne
2 und ohne das Einsatzwasser (Abwasserleitung 1) zu verdünnen, wobei der angegebene
Gehalt noch nicht die obere Grenze unter diesen Bedingungen darstellt.
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Am Kopf der Füllkörperkolonne 12 werden stündlich 187,5 kg Ammoniak
und 2 kg Kohlendioxid zusammen mit dem Inertgas über die erste Gasleitung 14 abgezogen
und der Gastrennkolonne 15 an deren Sumpf zugeführt. Am Kopf dieser Kolonne werden
stündlich 500 kg Wasser mit einer Temperatur von 25 0C über die erste Wasserleitung
16 zugeführt. In der Gastrennkolonne 15 werden der Ammoniak und das Kohlendioxid
absorbiert. Hierbei wird in zwei Kühlern durch Kühlung von zwei Kreislauf lösungen
die Absorption bei niedriger Temperatur gehalten.
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Das vom Ammoniak befreite Inertgas wird am Kopf der Gastrennkolonne
15 abgezogen und über die Inertgasleitung 17 mit Hilfe des Lüfters 18 in die Füllkörperkolonne
12 in deren Sumpf geblasen, wo es erneut zum Abtreiben von Ammoniak dient. Die in
der Gastrennkolonne 15 entstandene Waschlösung, welche 187,5 kg Ammoniak 2 kg Kohlendioxid
und 560 kg Wasser enthält, wird über die Waschlösungsrückführleitung 19 der Ammoniakabtriebskolonne
4 zugeführt und an deren Kopf aufgegeben, wobei es gemeinsam mit dem Rücklauf aus
dem Dephlegmator 5 in diese Kolonne gelangt.
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Der über die Ammoniakleitung 11 abgezogene Ammoniak ist praktisch
frei von Kohlendioxid.
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Beispiel 2 Das aufzubereitende Abwasser enthält neben dem Ammoniak
und Kohlendioxyd auch Schwefelwasserstoff. Es weist folgende Zusammensetzung auf:
260 kg Ammoniak 150 kg Kohlendioxid 210 kg Schwefelwasserstoff und 21 185 kg Wasser.
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Dieses Abwasser wird so wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet.
Das die Entsäuerungskolonne 2 verlassende Wasser enthält 400 kg Ammoniak 25 kg Kohlendioxid
80 kg Schwefelwasserstoff und 21 825 kg Wasser.
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Das gereinigte Wasser, welches die Anlage verläßt, enthält maximal
noch 50 ppm Ammoniak.
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Der in die Waschkolonne 7 eintretende Dampf ist zusammengesetzt aus
595 kg Ammoniak 25 kg Kohlendioxid 145 kg Schwefelwasserstoff und 104 kg Wasser.
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In die Waschkolonne 7 werden über die Frischwasserleitung 8 stündlich
520 kg Wasser zugeführt, welche in den oberen Teil der Kolonne eingebracht werden.
Am Kopf der Waschkolonne 7 werden über die Ammoniak leitung 11 pro Stunde 200 kg
nahezu reiner Ammoniak abgezogen.
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Am Sumpf dieser Waschkolonne 7 treten stündlich 335 kg Ammoniak 25
kg Kohlendioxid 145 kg Schwefelwasserstoff und 675 kg Wasser aus.
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In der nachfolgenden Füllkörperkolonne 12 wird diese Waschlösung mit
ca. 200 m3 Inertgas bei 45 0C von einem Großteil des Ammoniaks befreit, so daß die
die Füllkörperkolonne 12 verlassende Lösung nur noch 140 kg Ammoniak neben 25 kg
Kohlendioxid und 80 kg Schwefelwasserstoff enthält.
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Das die Füllkörperkolonne 12 verlassende Inertgas enthält 195 kg Ammoniak,
65 kg Schwefelwasserstoff und 35 kg Wasser. Es wird in der Gastrennkolonne 15 mit
550 kg Wasser behandelt und dabei fast vollständig von diesen Bestand~ teilen befreit.
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Die die Gastrennkolonne 15 verlassende Lösung enthält 195 kg Ammoniak
65 kg Schwefelwasserstoff und 585 kg Wasser und wird in die Ammoniakabtriebskolonne
4 zurückgeführt.
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Beispiel 3 Aus einem Abwasser mit der gleichen Zusammensetzung wie
in Beispiel 1 soll eine wäßrige Ammoniaklösung gewonnen werden. Es wird die gleiche
Abwassermenge wie im Beispiel 1 beschrieben in der Entwässerungskolonne 2 teilweise
von Kohlendioxid befreit und in der Ammoniakabtriebskolonne 2 dem thermischen Ammoniakabtrieb
unterworfen. Der im Dephlegmator 5 nichtkondensierte Dampf enthält 750 kg Ammoniak
200 kg Kohlendioxid und 130 kg Wasser.
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Er wird in die Waschkolonne 7 geführt und einer Gaswäsche unterworfen.
Hierzu werden über die erste Ammoniakwasserleitung 20 662 kg einer 2obigen Ammoniaklösung
in den oberen Teil der Waschkolonne 7 aufgegeben. Mittels zweier Kühlkreisläufe
wird in den beiden Kühlern 9 und 10 für die gleichzeitige Kühlung gesorgt. Die am
Sumpf der Waschkolonne 7 austretende Waschlösung hat' die Zusammensetzung 308 kg
Ammoniak 212 kg Kohlendioxid und 660 kg Wasser.
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Sie wird in der Füllkörperkolonne 12 im Gegenstrom zu ca.
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200 m3 Inertgas pro Stunde geführt, wobei ihre Temperatur durch den
zugehörigen Heizer auf maximal 45 0C gehalten wird. Bei dieser Gegenstrombehandlung
wird aus der Waschlösung ein Großteil des Ammoniaks ausgetrieben, so daß die Lösung
nur noch 140 kg Ammoniak neben den 200 kg Kohlendioxid enthält. Diese Lösung wird
über die Rückführleitung 13 in die Entsäuerungskolonne 2 zurückgeführt.
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Das am Kopf der Füllkörperkolonne 12 austretende Inertgas enthält
167,5 kg Ammoniak und 12 kg Kohlendioxid. Es wird über die zweite Gasleitung 21
gemeinsam mit dem aus dem Dephlegmator 5 kommenden Dampf in den unteren Teil der
Waschkolonne 7 geführt und dort der Gaswäsche unterzogen.
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Am Kopf der Waschkolonne 7 werden 742 kg Ammoniak in 3 200 m3 Inertgas
abgezogen und durch die dritte Gasleitung 22 der Absorptionskolonne 23 zugeführt.
Die Abtrennung des Ammoniaks aus dem Inertgas erfolgt durch Absorption mit Wasser.
Dazu werden über die zweite Wasserleitung 24stündlich 2970 kg Wasser in die Absorptionskolonne
23 aufgegeben. Das ammoniakfreie Inertgas verläßt die Absorptionskolonne 23 an ihrem
Kopf und wird durch die Inertgasleitung 17 mit Hilfe des Lüfters 18 wieder in die
Füllkörperkolonne 12 zurückgeführt, um dort erneut Ammoniak mit der Waschlösung
auszutreiben. Die Kühlung der Ammoniakabsorption in der Absorptionskolonne erfolgt
durch zwei Kreislaufe in den zugehörigen Kühlern. Die bei der Absorption entstehende
wäßrige Ammoniaklösung von 610 kg Ammoniak in 2440 kg Wasser stellt das Endprodukt
dar, welches die Anlage durch die zweite Ammoniakwasserleitung 25 verläßt.
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