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Verfahren zur Gewinnung von .Ammoniakstarkwasser Die Erfindung betrifft
die Aufarbeitung von Ammoniakwasser zu Ammon_iakstarkwasser. Unter Ammoniakwasser
werden ganz allgemein die bei der Kühlung oder Waschung von Gasen der Kohleveredlung
(Verkokung, Schwelung, Hydrierung, Synthese) anfallenden Wässer oder die durch deren
teilweise Aufarbeitung entstandenen Wässer verstanden. Ziel der Erfindung sind unter
anderem eine möglichst restlose Trennung der schwachen Säuren (Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxyd, Cyanwasserstoff) vom Ammoniak, die Gewinnung eines möglichst hochprozentigen
Ammoniaks, als Starkwasser oder in flüssiger Form, ohne Aufwand von Fremdchemikalien,
und eines möglichst säure-und ammoniakfreien Abwassers.
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Es ist bereits bekannt, die Aufarbeitung des Ammoniakwassers unter
Druck vorzunehmen; bei der Trennung von Ammoniak und Wasser unter Druck hat man
die wasserdampfhaltigen Ammoniakwässer auch bereits in eine Dephlegmierkolonne eingeleitet,
innerhalb deren ein größeres Temperaturgefälle aufrechterhalten wurde. Es ist weiterhin
vorgeschlagen worden, für die Druckerhitzung einen Röhrenofen zu verwenden. Man
hat ferner festgestellt, daß
bei der Behandlung von Dämpfen, die
beim Abtreiben des Ammoniakwassers frei werden und die Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure enthalten, in einem Gegenstromwascher auf einzelnen Böden eine an
Ammoniumsulfid, auf anderen Böden eine an Ammoncarbonat reiche Lösung anfällt. Eine
gesonderte Weiterverarbeitung dieser Lösungen hat man jedoch nicht vorgenommen.
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Die Grundlage der Erfindung bildet die Erkenntnis, daß bei der Entspannung
eines mittelbar erhitzten Ammoniakwassers in eine unter einem Druck von über 2 atü
stehende Kolonne und Aufrechterhaltung eines erheblichen Temperaturgefälles in derselben
unter Abzug der schwachen Säuren am Kolonnenkopf in Gasform aus einem mittleren
Abschnitt ein Gemisch höchster Ammoniakanreicherung abgezogen wird. Unter einem
erheblichen Temperaturgefälle wird bei einem Druck von 5 atü beispielsweise ein
solches verstanden, bei dem am Ammoniakwasserzulauf eine Temperatur von Z65', am
Kolonnenkopf eine Temperatur von 25- herrscht. Das Temperaturgefälle kann entweder
durch mittelbare Kühlung des oberen Kolonnenteiles und dadurch gebildeten Rückfluß,
gegebenenfalls bei schwacher Isolation der Kolonne durch die Wärmeabgabe an die
Außenluft erzeugt werden. Ein gewisses Temperaturgefälle kann auch durch unmittelbares
Einspritzen von Reinwasser auf den Kolonnenkopf hervorgerufen werden; dieses Reinwasser
hat die besondere Wirkung, aus dem am Kolonnenkopf abgehenden, vorwiegend aus den
schwachen Säuren bestehenden Gasgemisch N H3 Spuren auszuwaschen.
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Durch das Temperaturgefälle vom Boden zum Kopf der Kolonne unter Vermeidung
der Einführung direkten Wasserdampfes oberhalb des Ammoniakwasserzulaufs, also bei
lediglich mittelbarer WW ärmezufuhr zum N H,-Wasser, ergeben sich besonders günstige
Austauschverhältnisse zwischen den schwachen Säuren, dem Ammoniak und dem Wasser,
die bei geringem Wärmeaufwand eine möglichst restlose Entsäuerung des Wassers sicherstellen.
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In dem Röhrenofen wird gemäß der besonderen Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung ein erheblich höherer Druck aufrechterhalten als in der Druckkolonne,
nämlich von über =2o atü, zweckmäßig etwa 40 atü. Es wird so die Gewähr dafür gegeben,
daß in dem Inhalt des Röhrenofens keine größeren Gasmengen frei werden, die zu örtlichen
Überhitzungen und Korrosionen des Röhrenofens Anlaß geben können.
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Der mittlere Kolonnenabschnitt, in dem eine höchste Anreicherung des
Ammoniaks in der Bodenflüssigkeit stattfindet, kann dabei beträchtlich höher als
der Ammoniakwasserzulauf liegen. Das an dieser Stelle abgezogene Stoffgemisch, das
je nach dem angewandten Druck dampfförmig oder flüssig ist, wird der Gewinnung des
Ammoniaks, vorzugsweise in Form von Starkwasser, zugeführt.
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Man wird bei der Gewinnung von Ammoniak die Flüssigkeit an derjenigen
Stelle abziehen, an der sie zwar möglichst viel Ammoniak, aber dabei möglichst wenig
Schwefelwasserstoff und Kohlensäure enthält. Man kann aber auch durch Wahl anderer
Böden zum Abziehen eine Flüssigkeit gewinnen, die neben Ammoniak viel Schwefelwasserstoff
oder neben Ammoniak viel Kohlensäure enthält, wenn beispielsweise an eine Gewinnung
von Ammonschwefelverbindungen oder an die Synthese von Harnstoff gedacht ist.
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Die weitere Gewinnung des Ammoniaks erfolgt so, daß die aus einem
solchen mittleren Kolonnenabschnitt abgezogene Flüssigkeit entspannt wird. Bei der
Entspannung wird der größte Teil des Ammoniaks frei und kann, vorzugsweise nach
einer Säurewäsche mit Ammoniakstarkwasser, als Ammoniakwasser-Dampf-Gemisch unmittelbar
der weiteren Ammoniakgewinnung in bekannter `'eise zugeführt werden.
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Sofern das aus dem Sumpf der Druckkolonne anfallende Wasser noch erhebliche
Mengen Ammoniak enthält, kann dies zusammen mit der aus dem mittleren Abschnitt
der Druckkolonne abgezogenen ammoniakreichen Flüssigkeit verarbeitet werden. Die
Verarbeitung erfolgt so, daß die Flüssigkeiten, auf einen Druck von beispielsweise
o bis i atü entspannt, einer Kolonne zugeführt werden, von deren Boden ein praktisch
reines Wasser abgezogen wird. Die Dämpfe enthalten das gesamte Ammoniak in Mischung
mit Wasserdampf und Reste von schwachen Säuren. Eine weitgehende Entfernung von
schwachen Säuren aus diesen Dämpfen läßt sich durch Einbau eines mittelbaren Kühlers
im oberen Teil der 'Nachentgasungskolonne erreichen, da das bei der Kühlung der
Dämpfe gebildete Kondensat die schwachen Säuren bindet. Um auch Spuren der schwachen
Säuren zu entfernen, werden die Dämpfe einer Wäsche mit Ammoniakstarkwasser, das
aus der Enderzeugung stammen kann, unterworfen. Diese Wäsche kann durch Tauchung
in einem Behälter erfolgen, dem das Starkwasser entweder kontinuierlich zu- und
abgeführt wird oder in dem es sich in Ruhe befindet und nur von Zeit zu Zeit, wenn
die Anreicherung an Ammoniaksalzen einen bestimmten Betrag überschritten hat, erneuert
wird.
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Die Beseitigung der restlichen Mengen von H. S und CO, kann
auch so durchgeführt werden, daß die Gase unter Druck von etwa i atü über stark
gekühltem Starkwasser bei möglichst großer Oberfläche dicht über dem Starkwasserspiegel
austreten, wobei durch Diffusion und
Absorption an der Grenzfläche
H2 S und C 02 entfernt werden. Dieser Apparatur wäre, wie auch der Starkwasserwäsche,
eine Fangflasche vorzuschalten, die möglichst die gleiche Temperatur hat wie der
eigentliche Wascher. Das in diesem Gefäß anfallende Kondensat wird gleichfalls dem
Rohwasser zugeführt.
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Anstatt das ammoniak- und säurefreie Wasser erst in einer Nachentgasungskolonne
zu gewinnen, können der unterhalb des Rohwasserzulaufs liegende Teil der Druckkolonne
als Abtreiber ausgebildet und durch Erwärmung der herablaufenden Flüssigkeit die
in dieser enthaltenen flüchtigen Bestandteile in dem Maße abgetrieben werden, daß
das aus der Druckkolonne ablaufende Wasser praktisch ammoniak- und säurefrei ist.
Das gesamte Ammoniak wird in diesem Falle aus einem mittleren Kolonnenabschnitt
mit der Bodenflüssigkeit abgezogen. Bei der Entspannung dieses Wassers auf Atmosphärendruck
oder einen höchstens i Atm. Barüberliegenden Druck unter gleichzeitiger mittelbarer
Kühlung, beispielsweise in einem Röhrenkühler, wird das Ammoniak, das in der Flüssigkeit
in sehr hoher Konzentration vorliegt, zum größten Teil frei; die schwachen Säuren
dagegen werden durch das bei der Kühlung entstehende Kondensat großenteils gebunden.
Die frei werdenden Dämpfe können in diesem Falle unmittelbar der weiteren Ammoniakherstellung
zugeführt werden. Das gebildete Kondensat wird zweckmäßig dem aufzubereitenden Rohwasser
beigegeben. In diesem Falle besteht die ganze Aufbereitungsapparatur lediglich aus
Röhrenofen, Druckkolonne und Röhrenkühler.
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Wenn durch Einstellung einer bestimmten Heizung des Röhrenofens, bestimmter
Drücke in den Kolonnen, bestimmter Mengen an mittelbar oder unmittelbar wirkender
Kühlflüssigkeit und Abzug bestimmter Flüssigkeitsmengen aus den mittleren Böden
der Druckkolonne ein Arbeitszustand des. Systems erreicht ist, bei dem genügend
hohe Reinheitsgrade des gewonnenen Ammoniaks und des ablaufenden Wassers erzielt
und Ammoniakverluste vermieden werden, so bleibt dieser Arbeitszustand bei gleicher,
in der Zeiteinheit verarbeiteter Wassermenge nur so lange erhalten, als die Ammoniakkonzentration
die gleiche bleibt. Steigt diese an, so steigt mit Rücksicht auf die erhebliche
Lösungswärme des Ammoniaks die Temperatur im oberen Teil der Druckkolonne an. Nimmt
dieser-- -Temperaturanstieg einen größeren Umfang an, so finden Ammoniakdurchbrüche
statt.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
lassen sich diese dadurch vermeiden, daß bei steigendem Ammoniakgehalt des Rohwassers
die Menge der aus den mittleren Böden der Druckkolonne (der Aminoniakebene) abgezogenen
und unter Entspannung der Nachentgasung unterworfenen Flüssigkeit erhöht wird. Bei
besonders großen Ammoniakdurchbrüchen kann es zur Einregelung der Kolonne sogar
ratsam sein, aus einem oberhalb des Bodens zeit der höchsten Ammoniakkonzentration
liegenden Boden die Flüssigkeitsphase abziehen, die dann, da sie auch beträchtliche
Mengen an H2 S und CO,
enthält, zweckmäßig dem Rohwasser beigegeben wird.
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Indem als Indikator des steigenden oder fallenden Ammoniakgehaltes
die Dämpfetemperatur am Kopf der Druckkolonne benutzt wird, läßt sich eine selbsttätige
Einregelung des Systems dadurch erzielen, daß beim Überschreiten einer bestimmten
maximalen Dämpfetemperatur T1 der Hahn, der den Ablauf der ammoniakangereicherten
Flüssigkeit aus den mittleren Kolonnenböden regelt, stufenweise weiter geöffnet,
beim Unterschreiten einer bestimmten minimalen Dämpfetemperatur T2 der Hahn stufenweise
geschlossen wird. Beim Erreichen einer noch höheren als die Maximaltemperatur liegenden
Dämpfetemperatur T3, bei der dann die Gefahr größerer Ammoniakdurchbrüche in die
abziehenden Schwaden der Säuredämpfe besteht, die durch das Einspritzwasser nicht
mehr gebunden werden können, kann etwa eine Alarmvorrichtung betätigt werden. Für
die Temperaturen T1 und T2 kommen beispielsweise Werte unter 2o und 30° in Frage,
z. B. 28° für T, und 26° für T2, für T3 Werte über 3o°, z. B. 4o°.
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-Das ablaufende Reinwasser ist, soweit es nicht als Einspritzwasser
oder Kühlwasser im System Verwendung findet, als Kesselspeisewasser hervorragend
geeignet.
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In den Abb. i und 2 der Zeichnung sind zwei verschiedene Ausführungsformen
des Verfahrens der Erfindung schematisch dargestellt. In den Abbildungen bezeichnet
x den Rohwasserzulauf, 2 den Röhrenofen, 3 das Ventil, in dem die Flüssigkeit entspannt
wird, q. die Druckkolonne, 5 die Siebböden, 6 die mit Kühlschlangen versehenen Glockenböden
der Druckkolonne, 6 a den indirekten Kühler, z. B. Schlangenkühler, 7 den Ablauf
der ammoniakangereicherten Flüssigkeit von den mittleren Kolonnenböden der Druckkolonne,
8 den Ablauf von einem höherliegenden Boden zur Entlastung der Kolonne bei Ammoniakdurchbrüchen,,
9 die Leitung, in der das Reinwasser abläuft, io die Leitung, durch die das weitgehend
gereinigte Ammoniak abzieht, ii die Abzugsleitung für die flüchtigen Säuren H2 S,
CO, usw.
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In Abb. i bezeichnet x2 die Nachentgasungskolonne, 13 einen in deren
oberem Teil angeordneten mittelbaren Kühler, i¢ die Tauchstufe zur Bindung der Reste
von Hz S und CO,.
In Abb. 2 bezeichnet z5 eine Dampfschlange
zur Nacherhitzung des Wassers zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile, z6 einen
Röhrenkühler, 17 einen Zulauf für das den Glockenböden zugeführte Einspritzwasser.
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Bei der Arbeitsweise nach Abb. i wird also das durch die Leitung i
zugeführte Rohwasser zunächst im Röhrenofen a erhitzt, durch das Ventil 3 entspannt,
um dann in die Druckkolonne 4 einzutreten. Von einem der mittleren Böden der Kolonne
4 wird durch die Leitung 7 eine an Ammoniak angereicherte Flüssigkeit abgezogen,
zusammen mit dem Ablauf aus dem Sumpf der Druckkolonne 4 entspannt und in die Nachentgasungskolonne
i2 geführt, aus deren Sumpf ein Reinwasser durch die Leitungg abzieht. Die in der
Nachentgasungskolonne entbundenen Dämpfe werden zum Teil durch den Kühler 13 heruntergekühlt
und die darin noch enthaltenen Spuren an Säuren in der Tauchstufe 14 zurückgehalten.
Aus den durch die Glockenböden 6 der Druckkolonne 4 aufsteigenden Dämpfen wird zweckmäßig
durch Einspritzwasser das Ammoniak zurückgehalten.
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Die Arbeitsweise nach Abb.2 unterscheidet sich von der nach Abb. z
zunächst dadurch, daß das Reinwasser nicht in der Nachentgasungskolonne, sondern
in der Druckkolonne 4 abgezogen wird, indem unterhalb des Ammoniakwasserzulaufs
der Druckkolonne 4 die flüchtigen Bestandteile, beispielsweise durch die dargestellte
Dampfschlange 15, in hinreichendem :Maße abgetrieben werden. Das gesamte Ammoniak
ist in dem Ablauf 7 der mittleren Böden enthalten. Dieser wird in einem Röhrenkühler
16 entspannt; das sich hier bildende Kondensat bindet aus den Dämpfen die schwachen
Säuren, so daß ein genügend reines Ammoniak bei io abgezogen werden kann. Das Kondensat
wird dem Rohwasser wieder zugegeben. Beispiel Dem Röhrenofen 2 bei der Arbeitsweise
der Abb. i wurden stündlich Zoo 1 Rohwasser mit einem Gehalt von 39,8 g NH3,
17,2 g H2 S und 28,6 g C02 im Liter zugegeben. Der Druck im Ofen betrug 35 atü;
durch das Ventil 3 wurde das Wasser auf 4 atü entspannt. Durch die Leitung 17 wurden
401 pro Stunde Einspritzwasser zugegeben. Die Flüssigphase in den Böden höchster
Ammoniakkonzentration hatte folgende Zusammensetzung in Gramm je Liter: oberste
Ventil 245,o g NH3, 2139 H,S, i93,2 g C 02; unterste Ventil ig8,g g NH3, 5.3 g H,
S, 119,2 g C02.
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Das bei 9 abgezogene Reinwasser enthielt 0,3 g NH3, 0,o8 g H,S und
o,8 g C02 im Liter. Die Zusammensetzung des gewonnenen Starkwassers war im Mittel
folgende, in Gramm je Liter: 246,9 g N H3, 0,04 g H2 S, 0,8 9 C 02. Das am
Kopf der Druckkolonne 4 abziehende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung: 0,0014
kg NH3 -(- 4,490 kg HZ S + 7,830 kgC 02.