DE766147C

DE766147C - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniakstarkwasser

Info

Publication number: DE766147C
Application number: DEO25151D
Authority: DE
Inventors: Emil Krapf; Gerhard Dr-Ing Habil Ruehl; Hubert Dr Schmitt
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1941-09-30
Filing date: 1941-09-30
Publication date: 1954-06-28

Description

Verfahren zur Gewinnung von .Ammoniakstarkwasser Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von Ammoniakwasser zu Ammon_iakstarkwasser. Unter Ammoniakwasser werden ganz allgemein die bei der Kühlung oder Waschung von Gasen der Kohleveredlung (Verkokung, Schwelung, Hydrierung, Synthese) anfallenden Wässer oder die durch deren teilweise Aufarbeitung entstandenen Wässer verstanden. Ziel der Erfindung sind unter anderem eine möglichst restlose Trennung der schwachen Säuren (Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Cyanwasserstoff) vom Ammoniak, die Gewinnung eines möglichst hochprozentigen Ammoniaks, als Starkwasser oder in flüssiger Form, ohne Aufwand von Fremdchemikalien, und eines möglichst säure-und ammoniakfreien Abwassers.
Es ist bereits bekannt, die Aufarbeitung des Ammoniakwassers unter Druck vorzunehmen; bei der Trennung von Ammoniak und Wasser unter Druck hat man die wasserdampfhaltigen Ammoniakwässer auch bereits in eine Dephlegmierkolonne eingeleitet, innerhalb deren ein größeres Temperaturgefälle aufrechterhalten wurde. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, für die Druckerhitzung einen Röhrenofen zu verwenden. Man hat ferner festgestellt, daß bei der Behandlung von Dämpfen, die beim Abtreiben des Ammoniakwassers frei werden und die Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure enthalten, in einem Gegenstromwascher auf einzelnen Böden eine an Ammoniumsulfid, auf anderen Böden eine an Ammoncarbonat reiche Lösung anfällt. Eine gesonderte Weiterverarbeitung dieser Lösungen hat man jedoch nicht vorgenommen.
Die Grundlage der Erfindung bildet die Erkenntnis, daß bei der Entspannung eines mittelbar erhitzten Ammoniakwassers in eine unter einem Druck von über 2 atü stehende Kolonne und Aufrechterhaltung eines erheblichen Temperaturgefälles in derselben unter Abzug der schwachen Säuren am Kolonnenkopf in Gasform aus einem mittleren Abschnitt ein Gemisch höchster Ammoniakanreicherung abgezogen wird. Unter einem erheblichen Temperaturgefälle wird bei einem Druck von 5 atü beispielsweise ein solches verstanden, bei dem am Ammoniakwasserzulauf eine Temperatur von Z65', am Kolonnenkopf eine Temperatur von 25- herrscht. Das Temperaturgefälle kann entweder durch mittelbare Kühlung des oberen Kolonnenteiles und dadurch gebildeten Rückfluß, gegebenenfalls bei schwacher Isolation der Kolonne durch die Wärmeabgabe an die Außenluft erzeugt werden. Ein gewisses Temperaturgefälle kann auch durch unmittelbares Einspritzen von Reinwasser auf den Kolonnenkopf hervorgerufen werden; dieses Reinwasser hat die besondere Wirkung, aus dem am Kolonnenkopf abgehenden, vorwiegend aus den schwachen Säuren bestehenden Gasgemisch N H3 Spuren auszuwaschen.
Durch das Temperaturgefälle vom Boden zum Kopf der Kolonne unter Vermeidung der Einführung direkten Wasserdampfes oberhalb des Ammoniakwasserzulaufs, also bei lediglich mittelbarer WW ärmezufuhr zum N H,-Wasser, ergeben sich besonders günstige Austauschverhältnisse zwischen den schwachen Säuren, dem Ammoniak und dem Wasser, die bei geringem Wärmeaufwand eine möglichst restlose Entsäuerung des Wassers sicherstellen.
In dem Röhrenofen wird gemäß der besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ein erheblich höherer Druck aufrechterhalten als in der Druckkolonne, nämlich von über =2o atü, zweckmäßig etwa 40 atü. Es wird so die Gewähr dafür gegeben, daß in dem Inhalt des Röhrenofens keine größeren Gasmengen frei werden, die zu örtlichen Überhitzungen und Korrosionen des Röhrenofens Anlaß geben können.
Der mittlere Kolonnenabschnitt, in dem eine höchste Anreicherung des Ammoniaks in der Bodenflüssigkeit stattfindet, kann dabei beträchtlich höher als der Ammoniakwasserzulauf liegen. Das an dieser Stelle abgezogene Stoffgemisch, das je nach dem angewandten Druck dampfförmig oder flüssig ist, wird der Gewinnung des Ammoniaks, vorzugsweise in Form von Starkwasser, zugeführt.
Man wird bei der Gewinnung von Ammoniak die Flüssigkeit an derjenigen Stelle abziehen, an der sie zwar möglichst viel Ammoniak, aber dabei möglichst wenig Schwefelwasserstoff und Kohlensäure enthält. Man kann aber auch durch Wahl anderer Böden zum Abziehen eine Flüssigkeit gewinnen, die neben Ammoniak viel Schwefelwasserstoff oder neben Ammoniak viel Kohlensäure enthält, wenn beispielsweise an eine Gewinnung von Ammonschwefelverbindungen oder an die Synthese von Harnstoff gedacht ist.
Die weitere Gewinnung des Ammoniaks erfolgt so, daß die aus einem solchen mittleren Kolonnenabschnitt abgezogene Flüssigkeit entspannt wird. Bei der Entspannung wird der größte Teil des Ammoniaks frei und kann, vorzugsweise nach einer Säurewäsche mit Ammoniakstarkwasser, als Ammoniakwasser-Dampf-Gemisch unmittelbar der weiteren Ammoniakgewinnung in bekannter `'eise zugeführt werden.
Sofern das aus dem Sumpf der Druckkolonne anfallende Wasser noch erhebliche Mengen Ammoniak enthält, kann dies zusammen mit der aus dem mittleren Abschnitt der Druckkolonne abgezogenen ammoniakreichen Flüssigkeit verarbeitet werden. Die Verarbeitung erfolgt so, daß die Flüssigkeiten, auf einen Druck von beispielsweise o bis i atü entspannt, einer Kolonne zugeführt werden, von deren Boden ein praktisch reines Wasser abgezogen wird. Die Dämpfe enthalten das gesamte Ammoniak in Mischung mit Wasserdampf und Reste von schwachen Säuren. Eine weitgehende Entfernung von schwachen Säuren aus diesen Dämpfen läßt sich durch Einbau eines mittelbaren Kühlers im oberen Teil der 'Nachentgasungskolonne erreichen, da das bei der Kühlung der Dämpfe gebildete Kondensat die schwachen Säuren bindet. Um auch Spuren der schwachen Säuren zu entfernen, werden die Dämpfe einer Wäsche mit Ammoniakstarkwasser, das aus der Enderzeugung stammen kann, unterworfen. Diese Wäsche kann durch Tauchung in einem Behälter erfolgen, dem das Starkwasser entweder kontinuierlich zu- und abgeführt wird oder in dem es sich in Ruhe befindet und nur von Zeit zu Zeit, wenn die Anreicherung an Ammoniaksalzen einen bestimmten Betrag überschritten hat, erneuert wird.
Die Beseitigung der restlichen Mengen von H. S und CO, kann auch so durchgeführt werden, daß die Gase unter Druck von etwa i atü über stark gekühltem Starkwasser bei möglichst großer Oberfläche dicht über dem Starkwasserspiegel austreten, wobei durch Diffusion und Absorption an der Grenzfläche H2 S und C 02 entfernt werden. Dieser Apparatur wäre, wie auch der Starkwasserwäsche, eine Fangflasche vorzuschalten, die möglichst die gleiche Temperatur hat wie der eigentliche Wascher. Das in diesem Gefäß anfallende Kondensat wird gleichfalls dem Rohwasser zugeführt.
Anstatt das ammoniak- und säurefreie Wasser erst in einer Nachentgasungskolonne zu gewinnen, können der unterhalb des Rohwasserzulaufs liegende Teil der Druckkolonne als Abtreiber ausgebildet und durch Erwärmung der herablaufenden Flüssigkeit die in dieser enthaltenen flüchtigen Bestandteile in dem Maße abgetrieben werden, daß das aus der Druckkolonne ablaufende Wasser praktisch ammoniak- und säurefrei ist. Das gesamte Ammoniak wird in diesem Falle aus einem mittleren Kolonnenabschnitt mit der Bodenflüssigkeit abgezogen. Bei der Entspannung dieses Wassers auf Atmosphärendruck oder einen höchstens i Atm. Barüberliegenden Druck unter gleichzeitiger mittelbarer Kühlung, beispielsweise in einem Röhrenkühler, wird das Ammoniak, das in der Flüssigkeit in sehr hoher Konzentration vorliegt, zum größten Teil frei; die schwachen Säuren dagegen werden durch das bei der Kühlung entstehende Kondensat großenteils gebunden. Die frei werdenden Dämpfe können in diesem Falle unmittelbar der weiteren Ammoniakherstellung zugeführt werden. Das gebildete Kondensat wird zweckmäßig dem aufzubereitenden Rohwasser beigegeben. In diesem Falle besteht die ganze Aufbereitungsapparatur lediglich aus Röhrenofen, Druckkolonne und Röhrenkühler.
Wenn durch Einstellung einer bestimmten Heizung des Röhrenofens, bestimmter Drücke in den Kolonnen, bestimmter Mengen an mittelbar oder unmittelbar wirkender Kühlflüssigkeit und Abzug bestimmter Flüssigkeitsmengen aus den mittleren Böden der Druckkolonne ein Arbeitszustand des. Systems erreicht ist, bei dem genügend hohe Reinheitsgrade des gewonnenen Ammoniaks und des ablaufenden Wassers erzielt und Ammoniakverluste vermieden werden, so bleibt dieser Arbeitszustand bei gleicher, in der Zeiteinheit verarbeiteter Wassermenge nur so lange erhalten, als die Ammoniakkonzentration die gleiche bleibt. Steigt diese an, so steigt mit Rücksicht auf die erhebliche Lösungswärme des Ammoniaks die Temperatur im oberen Teil der Druckkolonne an. Nimmt dieser-- -Temperaturanstieg einen größeren Umfang an, so finden Ammoniakdurchbrüche statt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung lassen sich diese dadurch vermeiden, daß bei steigendem Ammoniakgehalt des Rohwassers die Menge der aus den mittleren Böden der Druckkolonne (der Aminoniakebene) abgezogenen und unter Entspannung der Nachentgasung unterworfenen Flüssigkeit erhöht wird. Bei besonders großen Ammoniakdurchbrüchen kann es zur Einregelung der Kolonne sogar ratsam sein, aus einem oberhalb des Bodens zeit der höchsten Ammoniakkonzentration liegenden Boden die Flüssigkeitsphase abziehen, die dann, da sie auch beträchtliche Mengen an H2 S und CO, enthält, zweckmäßig dem Rohwasser beigegeben wird.
Indem als Indikator des steigenden oder fallenden Ammoniakgehaltes die Dämpfetemperatur am Kopf der Druckkolonne benutzt wird, läßt sich eine selbsttätige Einregelung des Systems dadurch erzielen, daß beim Überschreiten einer bestimmten maximalen Dämpfetemperatur T1 der Hahn, der den Ablauf der ammoniakangereicherten Flüssigkeit aus den mittleren Kolonnenböden regelt, stufenweise weiter geöffnet, beim Unterschreiten einer bestimmten minimalen Dämpfetemperatur T2 der Hahn stufenweise geschlossen wird. Beim Erreichen einer noch höheren als die Maximaltemperatur liegenden Dämpfetemperatur T3, bei der dann die Gefahr größerer Ammoniakdurchbrüche in die abziehenden Schwaden der Säuredämpfe besteht, die durch das Einspritzwasser nicht mehr gebunden werden können, kann etwa eine Alarmvorrichtung betätigt werden. Für die Temperaturen T1 und T2 kommen beispielsweise Werte unter 2o und 30° in Frage, z. B. 28° für T, und 26° für T2, für T3 Werte über 3o°, z. B. 4o°.
-Das ablaufende Reinwasser ist, soweit es nicht als Einspritzwasser oder Kühlwasser im System Verwendung findet, als Kesselspeisewasser hervorragend geeignet.
In den Abb. i und 2 der Zeichnung sind zwei verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung schematisch dargestellt. In den Abbildungen bezeichnet x den Rohwasserzulauf, 2 den Röhrenofen, 3 das Ventil, in dem die Flüssigkeit entspannt wird, q. die Druckkolonne, 5 die Siebböden, 6 die mit Kühlschlangen versehenen Glockenböden der Druckkolonne, 6 a den indirekten Kühler, z. B. Schlangenkühler, 7 den Ablauf der ammoniakangereicherten Flüssigkeit von den mittleren Kolonnenböden der Druckkolonne, 8 den Ablauf von einem höherliegenden Boden zur Entlastung der Kolonne bei Ammoniakdurchbrüchen,, 9 die Leitung, in der das Reinwasser abläuft, io die Leitung, durch die das weitgehend gereinigte Ammoniak abzieht, ii die Abzugsleitung für die flüchtigen Säuren H2 S, CO, usw.
In Abb. i bezeichnet x2 die Nachentgasungskolonne, 13 einen in deren oberem Teil angeordneten mittelbaren Kühler, i¢ die Tauchstufe zur Bindung der Reste von Hz S und CO,. In Abb. 2 bezeichnet z5 eine Dampfschlange zur Nacherhitzung des Wassers zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile, z6 einen Röhrenkühler, 17 einen Zulauf für das den Glockenböden zugeführte Einspritzwasser.
Bei der Arbeitsweise nach Abb. i wird also das durch die Leitung i zugeführte Rohwasser zunächst im Röhrenofen a erhitzt, durch das Ventil 3 entspannt, um dann in die Druckkolonne 4 einzutreten. Von einem der mittleren Böden der Kolonne 4 wird durch die Leitung 7 eine an Ammoniak angereicherte Flüssigkeit abgezogen, zusammen mit dem Ablauf aus dem Sumpf der Druckkolonne 4 entspannt und in die Nachentgasungskolonne i2 geführt, aus deren Sumpf ein Reinwasser durch die Leitungg abzieht. Die in der Nachentgasungskolonne entbundenen Dämpfe werden zum Teil durch den Kühler 13 heruntergekühlt und die darin noch enthaltenen Spuren an Säuren in der Tauchstufe 14 zurückgehalten. Aus den durch die Glockenböden 6 der Druckkolonne 4 aufsteigenden Dämpfen wird zweckmäßig durch Einspritzwasser das Ammoniak zurückgehalten.
Die Arbeitsweise nach Abb.2 unterscheidet sich von der nach Abb. z zunächst dadurch, daß das Reinwasser nicht in der Nachentgasungskolonne, sondern in der Druckkolonne 4 abgezogen wird, indem unterhalb des Ammoniakwasserzulaufs der Druckkolonne 4 die flüchtigen Bestandteile, beispielsweise durch die dargestellte Dampfschlange 15, in hinreichendem :Maße abgetrieben werden. Das gesamte Ammoniak ist in dem Ablauf 7 der mittleren Böden enthalten. Dieser wird in einem Röhrenkühler 16 entspannt; das sich hier bildende Kondensat bindet aus den Dämpfen die schwachen Säuren, so daß ein genügend reines Ammoniak bei io abgezogen werden kann. Das Kondensat wird dem Rohwasser wieder zugegeben. Beispiel Dem Röhrenofen 2 bei der Arbeitsweise der Abb. i wurden stündlich Zoo 1 Rohwasser mit einem Gehalt von 39,8 g NH3, 17,2 g H2 S und 28,6 g C02 im Liter zugegeben. Der Druck im Ofen betrug 35 atü; durch das Ventil 3 wurde das Wasser auf 4 atü entspannt. Durch die Leitung 17 wurden 401 pro Stunde Einspritzwasser zugegeben. Die Flüssigphase in den Böden höchster Ammoniakkonzentration hatte folgende Zusammensetzung in Gramm je Liter: oberste Ventil 245,o g NH3, 2139 H,S, i93,2 g C 02; unterste Ventil ig8,g g NH3, 5.3 g H, S, 119,2 g C02.
Das bei 9 abgezogene Reinwasser enthielt 0,3 g NH3, 0,o8 g H,S und o,8 g C02 im Liter. Die Zusammensetzung des gewonnenen Starkwassers war im Mittel folgende, in Gramm je Liter: 246,9 g N H3, 0,04 g H2 S, 0,8 9 C 02. Das am Kopf der Druckkolonne 4 abziehende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung: 0,0014 kg NH3 -(- 4,490 kg HZ S + 7,830 kgC 02.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniakstarkwasser oder hochprozentigem Ammoniak aus Ammoniakwasser unter restloser Abscheidung der darin enthaltenen schwachen Säuren bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das mittelbar erhitzte Wasser in einer unter einem Druck von über 2 atü stehenden Kolonne (Druckkolonne) entspannt und in dieser ein erhebliches Temperaturgefälle aufrechterhalten wird, insbesondere bei einem Druck von 5 atü in der Kolonne eine Temperatur von 165' beim Ammoniakwasserzulauf, von 25` am Kolonnenkopf, wobei die schwachen Säuren gasförmig am Kolonnenkopf und aus einem mittleren Abschnitt die Flüssigkeitsphase höchster Ammoniakanreicherung abgezogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch i unter mittelbarer Erhitzung des Ammoniakwassers in einem Röhrenofen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Röhrenofen ein Druck von über 2o atü aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abzug der Flüssigkeitsphase aus der Kolonne an einer solchen Stelle erfolgt, daß neben einer hohen Ammoniakanreicherung entweder ein hoher Schwefelwasserstoffgehalt oder ein hoher Kohlensäuregehalt in der Flüssigkeit vorliegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Stelle höchster Ammoniakanreicherung abgezogene Flüssigkeit, gegebenenfalls zusammen mit dem aus dem Sumpf der Kolonne abfließenden Wasser, in eine unter geringem Druck, beispielsweise o bis i atü, stehende Kolonne (Nachentgasungskolonne) entspannt und aus dieser unten praktisch reines Wasser, am Kopf ein Dämpfegemisch abgezogen, dieses einer Säurewäsche mit Ammoniakstarkwasser unterworfen und darauf der weiteren Ammoniakverarbeitung zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil der Druckkolonne unterhalb der Ammoniakwasserzuführung durch Erwärmung der Flüssigkeit die in ihr enthaltenen flüchtigen Bestandteile in dem Maße abgetrieben werden, daß praktisch reines Wasser vom Sumpf der Druckkolonne abgezogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem mittleren Kolonnenabschnitt an der Stelle der höchsten N Hä Anreicherung abgezogene Flüssigkeit entspannt, die dabei entstehenden Dämpfe nach einer Wäsche mit Ammoniakstarkwasser der Starkwasseraufbereitung zugeführt und die anfallende Flüssigkeit in den Ammoniakwasserkreislauf zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Druckkolonne, gegebenenfalls auch in die Nachentgasungskolonne, am Kopf Reinwasser zwecks Bindung der in den abziehenden Dämpfen enthaltenen Ammoniakspuren eingespritzt wird. B. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Druckkolonne, in der Nachentgasüngskolonne oder in beiden am Kopfe eine mittelbare Dämpfekühlung vorgenommen wird. g. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Dämpfetemperatur am Kopf der Druckkolonne die Menge der an der Stelle höchster Ammoniakanreicherung abgezogenen Flüssigkeit gesteuert wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 166 747, 313 918, 66q.931.